DE3609459A1

DE3609459A1 - Oberflaechentrennmittel

Info

Publication number: DE3609459A1
Application number: DE19863609459
Authority: DE
Inventors: Hironao Fujiki; Koichi Yamaguchi; Yasushi Takasaki Gunma Yamamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1986-10-30
Anticipated expiration: 2006-03-21
Also published as: JPH0142983B2; US4673621A; JPS61228078A; DE3609459C2

Description

JAEGBH & PARTNER

20. März 1986

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. SHI-149

6-1, Otemachi 2-chome, Jae/zi

Chiyoda-ku
Tokyo / Japan

Oberflächentrennmittel

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Oberflächentrennmittel der im Oberbeariff des Anspruchs 1 genannten Art.

Ein "Oberflächentrennmittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei ein Trennmittel, das, auf Substratoberflächen aufaetragen, verhindert, daß selbsthaftende Klebstoffe mit den behandelten Oberflächen unlösbare oder nur schwer lösbare Klebverbindungen eingehen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Oberflächentrennmittel mit guter Wasserabweisung und ölabweisung sowie guter optischer Durchsichtigkeit, das das Verkleben selbsthaftender Klebstoffe auf entsprechend behandelten Substratoberflächen wirkungsvoll unterdrückt, und zwar selbst dann,

BERGSTRASSE 4θ'ί> · D-BO35 MÜNCHEN-GAUTING TELEPHON: (OB9) 8503030 · TELEX: 521777 Isar d

wenn es sich dabei um Haftklebstoffe auf Siliconbasis handelt.

Wenn Oberflächen Trenneigenschaften gegenüber Haftklebstoffen vermittelt werden sollen, ist bekannt, Fluorkohlenstoff polymere in Form von Filmen oder Bändern zu verwenden, die gegebenenfalls durch zusätzliches Embossieren mit den Oberflächen verbunden werden können. Die Effektivität dieser Maßnahmen zum Herbeiführen eines Trennverhaltens von Substratoberflächen ist jedoch nicht überzeugend. Selbst wenn verschiedene Arten von fluorhaltigen Copolymeren für bestimmte industrielle Anwendungszwecke als nützlich sich erwiesen haben, so beispielsweise als wasserabweisende Imprägniermittel für Textilien oder als Schutzanstrichmittel für Außenwände von Gebäuden, wobei die den fluorhaltigen Polymeren eigenen Merkmale der Wasserabweisung und Ölabweisung ausgenutzt werden, haben sich diese Werkstoffe nicht als Oberflächentrennmittel bewähren können. Auch haben fluorhaltige organische Substanzen aufgrund ihrer optischen Eigenschaften als Mantelmaterial für optische Fasern und als Oberflächenmaterial für Kontaktlinsen Verwendung gefunden. Wenn solche Fluorkohlenstoffpolymere jedoch in Form dünner Filme oder Folien oder in Form von Beschichtungsmassen eingesetzt werden, um Substratoberflächen Trenneigenschaften zu verleihen, wird immer wieder beobachtet, daß die Filme, Folien oder Überzugsschichten, die aus Beschichtungsmassen hergestellt worden sind, spontane Ablösungen von den zu schützenden Substratoberflächen zeigen, so beispielsweise von Glasoberflächen, Papieroberflächen, Kunststoff oberflächen und Metalloberflächen. Dies ist auf eine schlechte Haftung der Fluorkohlenstoffpolymeren auf solchen Oberflächen zurückzuführen, so daß sich diese Polymeren nicht dazu eignen, Substraten Oberflachentrenneigenschaften zu verleihen.

Es ist daher versucht worden, als Hauptkomponente eines solchen Oberflächentrennmittels gegen Haftklebstoffe ein Copolymer aus einem fluorierten Alkylvinylmonomer mit Maleinsäureanhydrid oder ein Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe zu verwenden, Polymere Substanzen also, die in zahlreichen anderen Anwendungsfällen Beschichtungen, Filmen und Folien eine ausreichende Haftung auf Substratoberflächen verleihen. Selbst wenn solche Copolymere auf der Basis von Vinylmonomeren auf die Haft- und Klebeigenschaften der Haftklebstoffe im Sinne der Trennwirkung keine nachteiligen Auswirkungen haben, so bewirken sie auf der anderen Seite doch, daß die den fluoralkylhaltigen Polymeren eigenen Trenneigenschaften nicht uneingeschränkt zur Wirkung kommen und ausgenutzt werden können. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Maleinsäureanhydrid enthaltenden Copolymeren liegt darin, daß insbesondere bei der Verwendung auf durchsichtigen Substratfolien Trübungen in Kauf genommen werden müssen. Außerdem tritt eine Verminderung der Trennwirkung der Trennschichten auf, wenn diese bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid längere Zeit einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt werden. Diese Nachteile vermögen nicht den durchaus erzielten Vorteil der besseren Substrathaftung auszugleichen.

Problematisch ist jedoch nicht nur die Haftung der Trennmittelschichten auf den Substratoberflächen, sondernauch die Trennwirkung der Trennmittelschichten selbst, sobald als Haftkleber Klebstoffmassen auf Siliconbasis verwendet werden. Da gegen die Ausbildung dauerhafter Verkiebungen selbst mit üblichen Trennmitteloberflächen bei der Verwendung von SiIiconhaftklebern nur die eingangs beschriebenen Fluorkohlenstoff polymeren eine gewisse Wirksamkeit aufweisen, steht dem Fachmann bislang keine andere Alternative zur Verfügung als der Rückgriff auf die eingangs genannten Copolymeren,

-A -

die Maleinsäureanhydrid oder Vinylmonomere enthalten.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Oberflächentrennmittel zu schaffen, das den behandelten Oberflächen eine wirksame Trenneigenschaft auch gegenüber Haftklebern auf Siliconbasis verleiht, das selbst auf den zu schützenden Oberflächen fest haftet bzw. sich fest mit diesen Oberflächen verbinden läßt, das witterungsbeständig ist, insbesondere feuchtigkeitsbeständig, und das klar und durchsichtia ist und sich auch langfristig nicht eintrübt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Oberflächentrennmittel der eingangs genannten Art geschaffen, das die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Das Trennmittel gemäß der Erfindung besteht also aus zwei Komponenten, nämlich (a) einem Lösungsmittel und (b) einem in diesem Lösungsmittel gelösten Copolymer. Dieses Copolymer wird hergestellt durch Polymerisieren eines monomeren Gemischs, das aus den folgenden drei Komponenten besteht:

(1) 50 bis 99,5 Gew.-% eines Polyfluoralkylvinylmonomers;

(2) 0,5 bis 50 Gew.-% eines mit Organosilylgruppen substituierten Vinylmonomers, das mindestens eine direkt an ein Siliciumatom im Molekül gebundene hydrolysierbare Gruppe enthält; und (3) bis zu 49 Gew.-% eines weiteren Vinylmonomers, das nicht mit den Monomeren (1) und (2) identisch ist, aber mit dem Monomer (1) copolymerisierbar ist.

Der vorstehend gegebenen kurzen Zusammenfassung der wichtigsten Merkmale der Erfindung ist zu entnehmen, daß der Kern der Erfindung des Oberflächentrennmittels in der Verwendung eines speziellen Copolymers als Komponente (b) als Hauptbestandteil des Trennmittels liegt. Aufgrund dieses Merk-

-Ja -

mais ist gewährleistet, daß das oberflächenaktive Mittel in seiner Form als Beschichtungsmasse problemlos einen Oberflächenüberzug bildet, der fest auf den Oberflächen verschiedener Substratwerkstoffe haftet, so beispielsweise auf Glas, Papier, Kunststoff oder Metallen, wobei dieser Trenneigenschaften aufweisende Beschichtungsfilm eine ausgeprägte Wasserabweisung und ölabweisung aufweist, die auf die Fluor enthaltenden organischen Substanzen zurückzuführen ist, und überdies bemerkenswert gute Oberflächentrennexgenschaften insbesondere auch gegenüber Haftklebstoffen auf Siliconbasis zeigt.

Als Monomer (1) des Monomerengemischs, aus dem das copolymere Harz durch Polymerisation hergestellt wird, ist ein Vinylmonomer, das eine Polyfluoralkylgruppe im Molekül enthält. Eine "Polyfluoralkylgruppe" im hier verwendeten Sinne ist dabei eine Alyklgruppe, bei der mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind, beispielsweise also mit mindestens zwei Fluoratomen substituiertes Methyl, Ethyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Speziell bevorzugte Beispiele für solche Polyfluoralkylreste enthaltende Substanzen sind die in den nachstehenden allgemeinen chemischen Formeln wiedergegebenen Verbindungen, wobei in diesen Formeln Me Methyl, i-Pr Isopropyl und Vi Vinyl bedeuten.

ViCO-OCH₂CF₃; CH₂=CMeCO-OCH₂CF₃; ViCO-OCH₂CF₂CF₂H; CH₂=CMeCO-OCH(CF₃)₂; ViCO-OCHMeC₃F₇; ViCO-OCH₂C₄F₉; CH₂₂CMeCO-OCH₂C₄F₉; ViCO-OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H; CH₂=CMeCO-OCH₂C₆F₁₃; CH₂=CMeCO-OCH₂CH₂C₈F₁₇; und

ViCO-OCH₂CH₂CgF₁₇ als bevorzugte Beispiele für Acrylsäure- und Methacrylsäureester, und

_ Ci —

ViOCH₂CH₂C₈H₁₇; ViCO-OCH₂CH₂OCH₂CF₃; ViCO-OCH₂CF(CF₃)-C-OCF₂CF(CF₃)J_nOC₃F₇;

CH₂CMeCO-OCH₂CH₂OCF₂CF₂H; und ViCO-OCH₂CH₂OCH₂C₁₁Fg als bevorzugte Beispiele für Substanzen mit mindestens einer Etherbindung. Dabei sind Substanzen mit stark polaren Resten wie beispielsweise der SuIfonsäureestergruppe in Verbindung mit Substanzen wie beispielsweise CH₂=CMeCO-OCH₂CH₂N(X-Pr)-SO-CgF₁₇ weniger geeignet sind.

Die vorstehend näher definierten Polyfluoralkylvinylmonomeren können sowohl einzeln als auch in Kombination zu zweit oder zu mehreren miteinander verwendet werden, wobei die Frage der Opportunität einer Kombination der genannten Substanzen vom Fachmann ohne weiteres nach Maßgabe des für den Einsatzzweck vorgegebenen Anforderungsprofils ermittelt werden kann. Vorzugsweise ist die Polyfluoralkylgruppe fluoriertes Butyl oder ein fluoriertes höheres Alkyl als Butyl, da die Trenneigenschaften des Materials hinsichtlich ihrer qualitativen und quantitativen Kenndaten dem Fluorgehalt im Copolymer direkt proportional sind.

Die Konzentration des Polyfluoralkylvinylmonomers oder der Polyfluoralkylvinylmonomeren im Monomerengemisch liegt insbesondere im Bereich von 50 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemischs. Bei einer Konzentration von kleiner als 50 Gew.-% wird keine ausreichende Trennwirkung mehr erhalten, insbesondere nicht mehr gegenüber Haftklebstoffen auf Siliconbasis. Wenn dagegen die Konzentration des oder der Polyfluoralkylvinylmonomeren im Monomerengemisch größer als 99,5 Gew.-% wird, kann eine Wanderung der die Trenneigenschaften bewirkenden Komponente zum Haftkleber hin erfolgen, und zwar aufgrund der abnehmenden Haftung des Trennmittels auf der Substratoberfläche, so daß die Haftung des

-Tf-

Haftklebers durch eine unbeabsichtigt starke Wechselwirkung mit dem Wirkpolymer des Trennmittels zunächst beeinträchtigt wird, schließlich ganz verloren wird, und zwar obwohl die Trenneigenschaften an und für sich ausreichend stark ausgebildet sind.

Das Monomer (2) des Monomerengemischs, das in diesem Gemisch mit der vorstehend beschriebenen Polyfluoralkylvinylmonomerkomponente copolymerisiert wird, ist ein mit einem Organosilyl substituiertes Vinylmonomer, das zumindest eine an das Siliciumatom im Molekül gebundene hydrolysierbare Gruppe enthält. Beispiele für solche hydrolysierbaren Gruppen sind Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxy, Octanoyloxy und Benzoyloxy, Ketoximgruppen, insbesondere Dimethylketoxim, Methylethylketoxim und Diethylketoxim, Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy, Ethoxy und Propoxy, Alkenyloxygruppen, insbesondere Isopropenyloxy und i-Ethyl-2-methyl-vinyloxygruppen, substituierte Aminogruppen, insbesondere Dirnethylamino, DiethylaminOf Butylamino und Cyclohexylamino, substituierte Aminoxygruppen, insbesonsere Dimethylaminoxy und Diethylaminoxy, sowie schließlich AmMogruppen, insbesondere N-Methyl-acetamido, N-Ethylacetamido und N-Methylbenzamido. Die hydrolysierbaren Gruppen sind vorzugsweise solche, die keine hohe elektronische Stabilität oder große sterische Hinderungen aufweisen. Außerdem sollten die hydrolysierbaren Gruppen so gewählt werden, daß sie keine Hydrolyseprodukte mit hohem Siedepunkt bilden, da eine durch Hydrolyse vom Siliciumatom abgespaltene hydrolysierbare Gruppe ein Hydrolyseprodukt bilden sollte, das rasch aus dem Reaktionsgemisch entfernbar ist.

Typische und vorzugsweise verwendete Beispiele der als Monomer (2) verwendeten Substanz sind Organosilicone mit einem Vinylrest, einem Acryloxyrest oder einer Methacryloxygruppe und mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe im Molekül ent-

sprechend den im folgenden wiedergegebenen allgemeinen chemischen Strukturformeln, in denen Me Methyl, Et Ethyl, Vi Vinyl und Ph Phenyl bedeuten:

Vi-CO-O-CH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃; Vi-CO-O-CH₂CH₂CH₂Si(OEt)₃; CH₂=CMe-CO-O-CH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃;

CH₂=CMe-CO-O-CH₂CH₂CH₂Si(OEt)₃; Vi-CO-O-CH₂CH₂CH₂SiMe(OEt)₂; CH₂=CMe-CO-O-CH₂CH₂CH₂SiEt(OMe)₂J
CH₂=CMe-CO-O-CH₂CH₂CH₂SiMe₂(OEt);

CH₂=CMe-CO-O-CH₂CH₂CH₂SiMe₂OH; Vi-CO-O-CH₂CH₂CH₂Si(O-CO-Me)₃; CH₂=CMe-CO-O-CH₂CH₂CH₂SiEt(O-CO-Me)₂; CH₂=CMe-CO-O-CH₂CH₂CH₂SiMe(NMe-COMe)₂; Vi-CO-O-CH₂CH₂CH₂SiMe(0-NMeEt)₂;

CH₂=CMe-CO-O-CH₂CH₂CH₂SiPh(O-NMeEt)₂; ViSi(O-N=CMeEt)₃; ViSi(OMe)₃; ViSi(OEt)₃; ViSiMe(OMe)₂; ViSi(O-CO-Me)₃; ViSiMe₂(OEt); ViMe₂Si-O-SiMe(OMe)₂; ViSiEt(O-CO-Me)₂; und ViMeSi(O-NMeEt)₂.

Diese organosilylsubstituierten Monomeren können entweder allein oder in Kombination zu zweit oder zu mehreren miteinander je nach den Anforderungen des speziellen Anwendungsfalls eingesetzt werden. Auch können partielle Hydrolysekondensat ion spr oduk te dieser Monomeren verwendet werden.

Die Konzentration des Monomers (2) im Monomerengemisch liegt im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, wobei der auf 100 % ergänzte Rest das Monomer (1) ist. Wenn der Anteil an Monomer (2) kleiner als 0,5 Gew.-% ist, zeigt das Oberflächentrennmittel nach Bildung der Überzugsschicht keine volle Trennleistung. Wird

dagegen die Konzentration des Monomer (2) zu groß, so besteht die Gefahr, daß der Beschichtungsfilm des Oberflächentrennmittels seine Zähigkeit einbüßt, da die räumliche Quervernetzungsdichte zu groß wird. Zudem besteht die Gefahr, daß das Polymerisationsgemisch bereits während der Polymerisation geliert.

Das Monomer (3) im Monomerengemisch ist zunächst keine obligatorische Komponente, sondern ein Modifikator, der dem
Monomerengemisch mit dem Ziel zugesetzt wird, dem aus dem Gemisch hergestellten Überzugsfilm aus dem erhaltenen Copolymer eine angemessen gesteuerte Festigkeit, Härte, Haftung auf der Substratoberfläche und eine ausreichende Unempflndr. lichkeit gegen eine Beeinträchtigung des optischen Oberflächeneindrucks zu verleihen. Als bevorzugte Beispiele für solche Vinylmonomeren als dritte Monomerkomponente im Monomerengemisch seien die folgenden genannt: Acrylate und Methacrylate, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate,
die eine Organosiliciumgruppe enthalten, insbesondere
3-Tris-(trimethylsiloxy)-silyl-propylacrylat und -methacrylat und 3-BisKtrimethylsiloxy)-methylsilyl-propylacrylat und
-methacrylat; aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol und Vinyltoluene; Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Maleinsäure und Fumarsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid; Vinylether, insbesondere n-Butylvinylether und Cyclohexy!vinylether; 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat sowie andere entsprechende Substanzen. Die
Konzentration dieses dritten Monomers im Monomerengemisch sollte nicht größer als 49 Gew.-% sein, wenn es überhaupt vorliegt.

Das als Hauptbestandteil des Oberflächentrennmittels gemäß der Erfindung eingesetzte Copolymer kann durch Polymerisation eines Monomerengemischs hergestellt werden, das die vorstehend beschriebenen Monomeren (1) und (2) sowie gegebenenfalls das Monomer (3) in den angegebenen Anteilen enthält. Die Polymerisation wird in an sich gebräuchlicher Weise durchgeführt, vorzugsweise als Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Initiators für die Polymerisation über freie Radikale. Zu diesem Zweck geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azobisisobutyronitril, Di-tertbutylperoxid, Dibenzoylperoxid, Tert-butylperbenzoat und Methyl-ethyl-ketonperoxid. Im Hinblick auf den relativ großen Anteil an fluoriertem Acrylat oder Methacrylat im Monpmerengemisch wird die Lösungspolymerisation vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt,und zwar insbesondere und vorzugsweise in fluorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, insbesondere Flon-113 und Daiflon S2-T (Produkte der Daikin Co.), Acetatester, insbesondere Ethylacetat und Butylacetat, Ketonen, insbesondere Methylethylketon und Methylisobutylketon. Für eine Reihe von Anwendungsfällen wird die Lösungspolymerisation vorzugsweise in einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt, das auf einem der vorstehend im einzelnen genannten speziellen Lösungsmitteln und einem einwertigen niedrigen Alkohol besteht, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Erforderlichenfalls kann dem Polymerisationsgemisch ein Kettenüberträger zugesetzt sein, beispielsweise ein Mercaptan.

Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion kann das Polymerisationsgemisch als solches so wie es anfällt oder auf eine geeignetere Konzentration verdünnt unmittelbar als das Oberflächentrennmittel gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Vorzugsweise ist der Hauptanteil des Lösungsmittels in der Masse gemäß der Erfindung ein fluorhaltiges organisches Lö-

sungsmittel, das auch als Lösungsmittel im vorstehend beschriebenen Lösungspolymerisationsverfahren eingesetzt werden kann. Solche fluorhaltigen organischen Lösungsmittel sind insbesondere 1,3-Di-(trifluormethyl)-benzol, 2-Perfluorpropyl-pentahydropyran, 2-Perfluorbutyl-tetrahydrofuran und Tri-(perfluorbutyl)-amin. Erforderlichenfalls kann der Lösung ein Vernetzungskatalysator zugesetzt werden, so beispielsweise Titanatester, insbesondere Tetrabutyltitanät, und Organozinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinndiacetat.

Wenn das Oberflächentrennmittel gemäß der Erfindung auf eine Substratoberfläche aufgetragen wird, beispielsweise auf eine Oberfläche aus Glas, Papier, Kunststoff oder Metall, und anschließend getrocknet wird, wird ein vernetzter zäher Oberflächenfilm des Copolymers gebildet, der fest auf der Substratoberfläche haftet. Der vernetzte Beschichtungsfilm ist ausgeprägt wasserabweisend und ölabweisend und aufgrund des hohen Fluorgehalts im Copolymer nicht klebrig, so daß selbst gegenüber siliconhaltigen Haftklebern ausgezeichnete Trenneigenschaften erhalten werden. Die mit dem Oberflächentrennmittel gemäß der Erfindung auf diese Weise hergestellten Trennbeschichtungen sind durchsichtige klare Filme, die selbstverständlich jedoch gewünschtenfalls mit Pigmenten versetzt werden können, wenn für bestimmte Anwendungsfälle eine Färbung der vernetzten Beschichtung gewünscht ist.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind sämtliche Konzentrationsangaben und relative Mengenangaben als Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Ein mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler und einem Thermometer bestückter Vierhalskolben wird gemäß Beispiel 1 mit 235 Gewichtsteilen Daiflon S2-T (siehe oben), 90 Gewichtsteilen 2'-{Perf luoroc tyl) -ethylmethacrylat, 10 Gewichtsteilen Vinyltriethoxysilan und 0,5 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril beschickt. Das so hergestellte Polymerisationsgemisch wird 5 h auf 60 bis 70 ⁰C erwärmt. Die Polymerisation wird unter Stickstoffspülung durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird 15 h bei dieser Temperatur gealtert. Anschließend wird das Polymerisationsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Flon-113 auf eine Feststoffkonzentration von 30 Gew.-% verdünnt.

Die so hergestellte Stammlösung wird dann mit weiterem Flon-113 auf einen Feststoffgehalt von 5 Gew.-% verdünnt. Diese verdünnte Lösung wird dann auf ein mit Polyethylen laminiertes Papier aufgetragen. Das auf diese Weise beschichtete polyethylenlaminierte Papier wird dann 30 see auf 140 ⁰C erwärmt, um das Copolymer zu vernetzen.

Ein druckempfindliches Klebband (Nitoflon #903, ein Produkt der Nitto Denko Co.) mit einem Haftkleber auf Siliconbasis, wird unter Aufdrücken auf die Oberfläche des so behandelten polyethylenlaminierten Papiers aufgebracht. Das Klebband

—3 2 wird mit einem Druck von 1,96»10 N/mm aufgepreßt und anschließend 24 h bei 70 ⁰C oder 5 d bei 25 ⁰C stehengelassen. Nach dieser Zeit wird das Klebband unter Messung der zum Abziehen erforderlichen Kraft von der mit dem Trennmittel beschichteten Oberfläche des mit Polyethylen laminierten Papiers abgezogen. Die gemessene Kraft ist aus experimentellen Gründen in Einheiten von 9,81 N/19 mm (Klebbandbreite) angegeben. Das abgezogene Klebband wird dann

4S

wiederum unter Druckaufwendung auf eine polierte Edelstahloberfläche aufgeklebt, um die Haftfestigkeit des wiederverwendeten Klebbandes auf dieser Oberfläche in den vorstehend genannten Einheiten von 9,81 N/19 mm zu bestimmen. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Die experimentelle Verfahrensweise in jedem der anderen Beispiele und Vergleichsbeispiele entspricht im wesentlichen dem vorstehend im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen, wobei jedoch die Zusammensetzung des Monomerengemischs, das der Copolymerisation unterworfen wird, in der aus Tabelle 1 ersichtlichen Weise von Versuch zu Versuch unterschiedlich ist. Die als Monomer (1) verwendeten Polyfluoralkylvinylmonomeren, die als Monomer (2) Organosiliciumvinylmonomeren und die als Monomer (3) der fakultativen dritten Komponente verwendeten Vinylmonomeren sind in der Tabelle mit den Symbolen A bis F, I und II bzw. I bis V gekennzeichnet, wobei diese Kurzzeichen folgende Verbindungen bedeuten:

Monomer (1)

A: 2-(Perfluoroooty3)-ethyl methacrylat B: 2-(Perfluoroooty3)-ethyl acrylat

C: CH₂=CMe-CO-O-CH₂CH₂CH₂-N(C₃H₇)-SO₂CgF_1? D: Vi-CO-O-CH₂CH₂CH₂-N(C₃H₇)-SO₂CgF₁₇ E: 2,2,2-Trif luoroethyl- mebhacrylat

F: 2,2,2-Trifluoroethyl-aorylat

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Monomer	(2)
I :	Vinyl-triethoxy-silan
II :	3-Methacrylo*ypropyl-trime
Monomer	(3)
I :	Me tha c ry1säure
II :	Maleinanhydrid
III :	Styrol
IV :	2-Hydroxyethyl-methacrylat
V :	Methyl-methacrylat

Tabelle

	Mono-	Mono	Mono-	Nach 24 bei 70	h ⁰C	Nach 5 bei 25	d ⁰C
	mar (1) (Teile)	mer (2) (Teile)	mar (3) (Teile)	Abzugs kraft	Haft kraft	Abzugs kraft	- Haft kraft
	A (90)	I (10)		40	450	55	455
1	A (90)	II (10)	-	65	415	70	460
2	B (90)	I (10)	-	60	425	68	450
3	A (95) A (80)	I (5) I (10)	111(10)	40 50	80 410	60 60	120 455
Bei- ⁴ spiel c	A (90)	I (5)	II (5)	65	400	80	470
6	A (80)	I (20)	-	45	400	55	450
7	A (80)	I (5)	V (15)	120	450	160	450
8	A (99)	I (D	-	40	465	55	465
9	A (50) E (45)	I (5)	-	150	460	-	-
1	E (50) F (45)	I (5)	-	200	470	-	-
2	C (90) D (90)	I (10) I (10)	-	470 250	300 10	325 300	435 250
Ver- ο gleichs- beispielij	A (60)	-	I (40)	450	440	350	340
5	A (50)	-	I (25)	410	480	390	375
6	A (80)	-	I (20)	450	425	360	370
7	A (80)	-	II (20)	450	425	-	—
8	A (100)	-	-	7	1	17	10
9	A (90)	-	IV (10)	8	5	10	5
10	A (90)		111(10)	5	4	5	0
11

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Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14

In den Beispielen 9 und 10 wird ein mit Polyethylen laminiertes Papier mit dem nach den Beispielen 6 bzw. 7 hergestellten Oberflächentrennmittel beschichtet und zum Vernetzen des Beschichtungsmittels 30 see auf 140 ⁰C erwärmt. Anschließend wird das auch in den vorangegangenen Beispielen verwendete Klebband unter Druckaufwendung auf die so hergestellte Oberfläche aufgeklebt, und zwar unter den gleichen Andruckbedingungen wie vorstehend angegeben. Die so hergestellte Haftverbindung wird entweder 24 h oder 5 d bei 70 ⁰C und entweder 24 h oder 5 d bei 25 ⁰C gealtert. Anschließend werden in der beschriebenen Weise die zum Abziehen des Klebbandes erforderliche Kraft und die danach verbleibende Haftfestigkeit des so abgetrennten Klebbandes auf einer Edelstahloberfläche bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

In den Beispielen 11 und 12 werden die in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Versuchsverfahren mit der Abänderung wiederholt, daß statt des polyethylenlaminierten Papiers ein mit einem Polyethylenterephthalatfilm laminiertes Papier verwendet wird.

In den Vergleichsbeispielen 12 und 13 werden die in den Beispielen 9 und 11 beschriebenen Verfahren mit der Abänderung wiederholt, daß als Oberflächentrennmittel ein im Handel erhältlicher Siliconlack (KS 778; Shin-Etsu Chemical Co.) verwendet wird.

Im Vergleichsversuch 14 schließlich wird in gleicher Weise wie bei den vorstehend beschriebenen Beispielen verfahren, wobei jedoch statt des mit dem Polyethylenfilm oder mit dem Polyethylenterephthalatfilm laminierten und anschließend mit

A3

η -

dem Oberflächentrennmittel gemäß der Erfindung beschichteten Papiers die unbehandelte Oberfläche einer Teflon ^ Platte als Substratoberfläche verwendet wird. Auch die bei diesem Verglexchsversuch 14 erhaltenen Daten sind mit in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

Nach 24 h Nach 5 d Nach 24 h Nach 5 d

bei 70 ⁰C bei 70 ⁰C bei 25 ⁰C bei 25 ⁰C

Abzugs- Haft- Abzugs-Haft- Abzugs- Haft- Abzugs- Haftkraft kraft kraft kraft kraft kraft kraft kraft

9 90 300 65 315 85 360 115 320

¹⁰ 65 315 68 335 85 380 75 330

spiel^{11 50 38}° 95 470 75 460 73 415

12 45 385 90 475 75 505 68 410

12 145 295 265 345 135 320 73 285

gleichs-^{3 6Ii0 295 65}° ^{210 49}O 345 133 415

spiel _u

J⁰-

Beispiele 13 bis 16 und Vergleichsbeispiele 15 bis 17

In den Beispielen 13 bis 16 werden die in den Beispielen bis 12 und in den Vergleichsbeispielen 15 bis 17 die in den Vergleichsbeispielen 12 bis 14 beschriebenen Versuche mit der Abänderung wiederholt, daß das dort verwendete druckempfindliche Klebband (Nitoflon #903) durch andere druckempfindliche und mit einem Haftkleber auf Siliconbasis ausgerüstete Klebbänder (Sony Chemical Tape) ersetzt werden. Die Ergebnisse der in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführten Versuche sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt, wobei die zum Abziehen des Klebbandes sowohl von der ausgerüsteten als auch von der Metalloberfläche erforderlichen Kräfte in Einheiten von 9,81·10~ N/50 mm angegeben sind. Die Prüfungen werden entweder unmittelbar nach dem Aufpressen des Klebbandes oder nach Alterung der Haftklebverbindung über 5 d bei 70 ⁰C oder für 5 d bei 25 ⁰C ermittelt.

Tabelle 3

	13	Nach 5 d	bei 70 ⁰C	Nach 5 d bei	25 ⁰C
	14	Abzugs kraft	Haft kraft	Abzugs kraft	Haft kraft
	15	100	1675	170	1400
	16	60	1650	120	1325
	15 16	130	1650	170	1300- 1600
Beispiel	17	120	1700	150	1300- 1600
		2500 *)	1200 *)	880 700	950 1200
Vergleichs beispiel	320	500-900	1000	1000

*) Beim Abziehen des Klebbandes wird der Trennmittelfilm vom Substrat aufgrund seiner Haftung am Klebband abgezogen.

Die dieser Beschreibung beigefügte Zusammenfassung ist Bestandteil der vorliegenden ursprünglichen Offenbarung.

Claims

JABGBR & PARTNER PAI1BNI1ANWaLTE 3 6 O 9 4 20. März 1986 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. SHI-149 6-1, Otemachi 2-chome, Jae/zi Chiyoda-ku Tokyo / Japan Oberflächentrennmittel Patentansprüche

1. Oberflächentrennmittel, enthaltend die folgenden Komponenten:

(a) Ein Lösungsmittel; und

(b) ein in dem Lösungsmittel gelöstes Copolymer, erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemischs bestehend aus

(1) 50 bis 99,5 Gew.-% eines Polyfluoralkylvxnylmonomeren und

(2) 0,5 bis 50 Gew.-% eines organosilylsubstituierten Vinylmonomers mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe, die an das Siliciumatom im Molekül gebunden ist.

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2. Oberflächentrennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ichnet, daß das Monomerengemisch als dritte Komponente weiterhin ein Vinylmonomer (3) enthält, das mit den Monomeren (1) und (2) nicht identisch ist, wobei das Vinylmonomer (3) in einer Konzentration von bis zu 49 Gew.-% im Monomerengemisch vorliegt.

3. Oberflächentrennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyfluoralkylvinylmonomer ein Fluoralkylacrylat oder ein Fluoralkylmethacrylat ist.

4. Oberflächentrennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen wesentlichen Anteil eines Fluor enthaltenden organischen Lösungsmittel enthält.