DE2360429A1 - Beschichtungsloesung - Google Patents
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Description
Patentanwälte
Dr. Ing. Wslter Abitz
Dr. DTe'tor F. Morf ■ ·
Dr. Hans-A. Brauns
Dr. Hans-A. Brauns
8 München Qu, t-wtÄonauerstr. 28.
k. Dezember 1973. GASE; AD-4654
E. I. DU POM? PE JSEMOURS AND COMPANY
lOth and Market Streets, Wilmington, Del.* 19898, V. St. A.
Besehichtungslösung.
Der Stand der Siechnik kennt viele Zusammensetzungen, die sich
für die BeSchichtung von Substraten zur Bildung kratzfester
Produkte eignen. Eine bekannte Beschichtungsmasse,' die sich
für die Beschichtung von Substraten wie Polymethylmethacrylat und Polycarbonat eignet, basiert auf dem Reaktionsprodukt von
Polykieselsäure und einem Multihydroxyfluorkohlenstoff-Copolymerisat.
. .
Es ist jedoch wünschenswert Beschichtungsmassen zu entwickeln,
die gegenüber den bekannten Zusammensetzungen Vorteile aufweisen.
Die vorliegende Erfindung schafft daher eine verbesserte
Beschichtungsmasse, die bei niedrigeren Temperaturen in kürzerer Zeit gehärtet werden kann und die hydrolytisch stabiler
ist j das heißt daß der Überzug durch Berührung mit Wasser
1 141
weniger beeinträchtigt wird. Die BeSchichtungsmassen der vorliegenden
Erfindung sind außerdem flexibler und "beschichtete '
;.Gegenstände., insbesondere thermoplastische Gegenstände, können
daher geformt werden, beispielsweise durch Vakuumformungs nach
Härtung des Überzuges, wobei eine wesentlich geringere Wahrscheinlichkeit besteht, daß der Überzug bricht oder Risse bildet.
Bei der Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Lösung, die ein organisches Copolymerisat enthält»
das reaktionsfähig ist mit einer Säure und einer Mehrfachearbonsäure, bei der es sich um Zitronensäure, Malonsäure
und das saure Esterreaktionsprodukt von Zitronensäure oder Malonsäure und einer aliphatischen Polyhydroxysäure mit bis
zu 6 Kohlenstoffatomen handeln kann, wobei das Molverhältnis
von Zitronensäure und Malonsäure zu aliphatischer Polyhydroxysäure
größer als 0,5:1 ist. Bei den sauren Ester reaktionsprodukten kann das Verhältnis von Zitronensäure oder Malonsäure
zu der aliphatischen Polyhydroxysäure viel höher als 0,5:1
sein, aber bei einem Verhältnis von 5 oder 6:1 unterscheidet
sich das Ergebnis nicht wesentlich von dem Ergebnis, das man bei Verwendung von Zitronensäure oder Malonsäure alleine erhält.
Ein organischer Copolymerisattyp, der für die .erfindungsgemäßen
Zwecke geeignet ist, ist ein JPluorolefin-Copolymerisat mit anhängenden Hydroxylgruppen, bei dem das Verhältnis von
Fluoratomen zu Hydroxylgruppen 1:1 bis 22:1 beträgt und das zwischen 6 und 65 Gew.% Fluor enthält. Das Copolymerisat hat
ein Zahlenmittel-Molekulargewicht zwischen etwa 30 000 und
80 000 und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht zwischen etwa 350 000 und 550 000. Beispielsweise kann das Copolymerisat
ein Copolymerisat aus entweder Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen,
Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, !rifluoräthylen
oder Vinylfluorid mit entweder Vinylalkohol (polymerisiert und dann hydrolisierte Vinylester), niedrigen sekundären
Hydroxyalkylvinyläthern oder Hydroxycycloalkylvinyläthern
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sein. Das Copolymerisat kann auch ein Copolymerisat aus poly-'t
merisierbaren Fluorolefinen der Formel; CF2=CXX", worin X für
F öder Cl steht und X' für H, F, Cl, Rf oder 0Rf steht, wobei
Rf Niedrigperfluoralkyl bedeutet, und wenigstens einem aliphatischen
^-Hydroxyvinyläther mit 3 bis 13 Kettenatomen sein, wobei das G-esamtverhältnis von Fluorolefin zu Vinyläther etwa
1:1 beträgt. Das Copolymerisat kann auch ein Copolymerisat -aus Fluorolefin der Formel CFp=CFX, worin X für F oder Cl steht
und Allylalkohol oder Methallylalkohol sein, wobei das Verhältnis von Alkohol zu Fluorolefin 3:1 bis 20:1 beträgt.
Ein zweiter geeigneter Copolymerisattyp ist das Copolymerisat
aus Hydroxyniedrigalkylmethacrylat oder Hydroxyniedrigalkylacrylat und wenigstens einem Niedrigalkylacrylat oder Niedrigalkylmethacrylat,
wobei das Copolymerisat zwischen etwa -10
und 60 MoI^ Hydroxyniedrigalkylmethacrylat oder Hydroxyniedrigalkylacrylat
enthält.
Ein dritter organischer Polymerisattyp, der für die erfindungs-' gemäßen Zwecke geeignet ist, ist ein Polymerisat, das G-lycidylmethacrylateinheiten
oder Glycidylacrylateinheiten enthält,
dieses Polymerisat kann gegebenenfalls Einheiten eines oder mehrerer Mitglieder der Klasse der Niedrigalkylacrylate oder
Niedrigalkylmethacrylate enthalten und das Polymerisat enthält
wenigstens 10 Mol$ Glycidylmethacrylat- oder Glycidylacrylateinheiten.
(Der Begriff "Medrigalkyl" wird hier für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.)
Die Multicarbonsäuremenge in der Beschichtungslösung sollte
so bemessen sein, daß die Zahl der Carboxylgruppen in der Lösung wenigstens etwa 1/4 der Zahl der anhängenden Hydroxylgruppen
oder der G-lycidylgruppen im organischen Copolymerisat beträgt.
Es "bringt wenig oder keinen Vorteil mehr als etwa doppelt so viel Carboxylgruppen in der Beschichtungslösung zu haben als
anhängende Hydroxylgruppen "oder Glycidylgruppen vorhanden sind.'
— 3 —
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AD-4654-
Man nimmt an, daß "beim Härten der Beschichtungslösung die Mehrfaehcarbonsäure
mit den anhängenden Hydroxylgruppen oder Glycidylgruppen des Copolymer!sates unter Bildung von PoIye
st erbindungen reagiert. Damit die Reaktion rasch und "bei
mäßiger Temperatur vonstatten geht, ist es'wünschenswert,
einen Veresterungskatalysator zuzugeben. Geeignete Katalysatoren sind starke nicht flüchtige Säuren, wie p-Toluolsulfqnsäure,
Schwefelsäure, Hy dr oxyme thylsulf onsäur e und die einfachen
und chelatisierten Ester von Orthotitansäure. Wenn das Polymerisat
Glycidylgruppen enthält, kann ein Aminkatalysator, ■
vorzugsweise ein tertiärer Aminkatalysator, wie NjN'-Dimethyloctylamin,
verwendet werden. Die verwendete Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken, eine Menge von etwa 0,05
"bis 3 Gew.5^ ist jedoch gewöhnlich für die meisten Beschichtungslösungen
ausreichend. In den meisten Eällen kann der Katalysator direkt zur Beschichtungslösung gegeben v/erden, bevor man die
Beschichtungslösung auf die zu beschichtende Oberfläche aufträgt. Man kann jedoch auch den Katalysator auf das Substrat auftragen
und dann die Beschichtungslösung auf das Substrat aufbringen.
Im allgemeinen sinü Alkohole zufriedenstellende Lösungsmittel.
Man bevorzugt sekundäre und tertiäre Alkohole und am bevorzugtesten verwendet man eine Mischung aus sekundärein und tertiärem
Butanol. Das zuvor hergestellte Polymerisat und die Mehrfachcarbonsäure werden vorzugsweise in dem Lösungsmittel in
einer Menge gelöst, so daß der Peststoffgehalt der Lösung etwa 5 bis 70 Gew.$ beträgt, der bevorzugte Fe st st off gehalt ändert
sich jedoch mit dem Molekulargewicht des Copolymerisates und
jeder Mehrfachcarbonsäure und in Abhängigkeit davon, wie der Überzug aufgebracht werden soll. Eine Lösungsviskosität im
Bereich von 10 bis 50 Centipoises bei 25°0 ist für die meisten
Beschichtungsoperationen geeignet.
Die Beschichtungslösungen eignen sich für die Beschichtung vieler verschiedener Substratarten, metallischer und nicht
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metallischer Substrate. Zu geeigneten Substraten, die mit den Beschichtungslösungen beschichtet werden können, gehören Holz,
Glas, Polymethylmethacrylat, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat Polyamide, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polystyrol,
die ABS-Harze, bei denen es sich um Gemische von Copolymerisaten
aus Acrylnitril, Butadien und Styrol handelt. Die Überzüge eignen sich für die Herstellung kratzfester Oberflächen
auf Penstern, Dächfenstern, Windschutzscheiben, Linsen etc.
Die übliche Beschichtungsdicke für einen durch Tauchen erhaltenen Überzug beträgt etwa 2-6 ja, durch wiederholtes Tauchen
und Harten können jedoch Überzüge von bis zu 20 u erhalten werden. .
In den Beispielen werden folgende Testmethoden angewendet:
Trübung und Lichtdurchlässigkeit werden mit Hilfe eines "Gardner Automatic Photometric Unit (ASTM D-1003-61)" bestimmt.
Die Abriebfestigkeit wird nach drei Methoden bestimmt.
1. Reiben der Oberfläche mit einer # 0000-Stahlwolle mit
der Hand und visuelle Prüfung auf Abrieb.
2. Wischtest mit feuchtem Luftreiniger-Teststaub (Wet
Air Cleaner Test Dust wiping test; WACTD).
Die Beständigkeit der Überzüge gegenüber Abrieb durch feuchte
körnige Schmiergelmaterialien wird bestimmt, indem man eine 5 x 5 cm (2 χ 2 inch) Fläche einer Testplatte in einem speziellen
Wischtester, der 60-mal pro Minute wischt, scheuert.
Die Schmiergel aufschlämmung wird durch Vermischen gleicher
Gev/ichtsmengen Wasser und Luftreiniger tests taub (z.B. die
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feine Qualität, die man von der AG Spark Plug Division der General Motoms Corporation erhält) hergestellt. Die resultierende
Aufschlämmung wird gut in Mischung gehalten und- innerhalb 8 Stunden von der Herstellung an verwendet. Man gießt eine
Pfütze aufge schlämmt en Schmiergel von ungefähr 5 cm (2 inch) Durchmesser auf die Testfläche und wischt 180-mal (3 Minuten)
mit einem mit Wasser gesättigten Pilzpolster, das um die gekrümmte Oberfläche eines zylindrischen Domes von 5,08 cm
(2 inch) Durchmesser gewunden· ist, 5,08 cm (2 inch) breit, belastet mit insgesamt 500 g. Der Wischdruck beträgt etwa
0,07 kg/cm (1 psi). Das Ausmaß des Abriebs bestimmt man durch
Messung der Änderung der Trübung des durchgelassenen Lichtes H), die sich aus dem Wischen ergibt.
3. Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle (Steel Wool Abrasion Resistance; SWAR). Die zu testende Probe v/ird in·
eine Scheuervorrichtung gegeben, die aus einem rotierenden Faß (2,54 cm ), einer Plattform, um Gewicht auf und über dem
!Fuß zu halten und einer Kurbel mit der die Anordnung gedreht werden kann, besteht.
Ein Kissen aus Stahlwolle, das groß genug ist, um den Fuß der Scheuervorrichtung etwa 2,79 cm im Durchmesser und in gleichmäßiger
Dicke zu bedecken, wird von einer frischen Rolle einer •#0000-Stahlwolle abgeschnitten (z.B. eine Beaver Grade-Stahlwolle
von James H. Rhodes & Co.). Man legt das Kissen auf die Probe und unter den Fuß. Auf die Plattform auf dem Fuß legt
man ein Gewicht, das dem Fuß einen bekannten Druck verleiht (1-10 kg/in ). Der Fuß wird mit et v/a einer Umdrehung pro
Sekunde fünfmal gedreht; man entfernt das Gewicht von der Plattform und entnimmt die Testplatte und die Stahlwolle aus
der Scheuervorrichtung. Dann wird die prozentuale Trübung an der gescheuerten Fläche gemessen. Der Unterschied zwischen
der Trübung nach dem Scheuern minus der anfänglichen Trübung ohne Scheuern ergibt den Δ^-Trübungswert. Je niedriger der Δ$-
Trübungswert ist desto besser ist die Abriebfestigkeit.
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C. Haftung:
Die Haftung wird nach folgenden Verfahren gemessen: * .
1. Man kratze ein Gitter von 9 rechtwinkeligen Quadraten
(8 Linien) in eine ungefähr 1,27 cm χ 1,27 cm Fläche durch den
Überzug.
Überzug.
2. Man säubert mit einerfOOOO-Stahlwolle von Oberflächenabfall.
5. Man verwendet ein transparentes Band (Scotch" Brand
Transparent Tape No. 600), das Band wird fest auf das Gitter
gepreßt und durch einen raschen Zug entfernt, dabei wird das
Band in einem Winkel von etwa 90° zur Plattenoberfläche gehalten.
Transparent Tape No. 600), das Band wird fest auf das Gitter
gepreßt und durch einen raschen Zug entfernt, dabei wird das
Band in einem Winkel von etwa 90° zur Plattenoberfläche gehalten.
4. Der Vorgang 3 wird zweimal wiederholt.
5. Man prüfe das Gitter sorgfältig und bewerte folgendermaßen:
Ergebnis Bewertung
Der gesamte Überzug entfernt - 0$ - schlecht
1 Quadrat bleibt zurück 10$ - schlecht
5 Quadrate bleiben zurück 50$ - gut
9 Quadarate bleiben zurück, an den Rändern
der Gitterlinien splittert es jedoch ab 90$ - ausgezeichnet
Kein Absplittern irgendeiner Art 100$ - ausgezeichnet
Die Dicke wird mit Hilfe interferometrischer Techniken bestimmt.
Man verwendet ein Brookfield Viscometer (Modell LVF) in der
üblichen Ausstattung mit einer #1 Spindel bei 60 Upm, Temperatur korrigiert auf 25°C.
üblichen Ausstattung mit einer #1 Spindel bei 60 Upm, Temperatur korrigiert auf 25°C.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze stellen Gewiehtsteile
"bzw. Gewichtsprozentsätze dar, wenn nichts anderes angegeben
ist.
Eine BeSchichtungslösung wird folgendermaßen hergestellt, indem
man vereinigt:
100 g Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybutylvinyläther (1:1)-Copolymerisatlösung
in Butanol (etwa 11$ Feststoff)
2,5 g Malonsäure, gelöst in 30 ml Äthanol
20 g Essigsäure
0,01 g (ein Tropfen) L-520 Silicon-Verlaufmittel, ein Organosilicon,
"bei dem es sich um ein Blockmischpolymerioat
eines oder mehrerer ITiedrigalkylenoxydenit Dimethylsiloxan
(Produkt der Union Carbide) handelt.
10 g Methylisobuty!keton
0,64 ml einer 20 gew.^igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in
Isopropanol.
Diese Lösung ist klar und farblos. Platten aus im Handel erhältlichem
Polymethylmethacrylat v/erden durch Tauchen "beschichtet
(1 Hinute Kontaktzeit) und 45 Minuten lang "bei 255°
relativer Feuchtigkeit getrocknet.
Zwei Proben werden bei 1350C 45 Minuten lang "bzw. "bei 1350C
120 Minuten lang gehärtet. Bei beiden Proben stellt man mittelmäßige
Abriebbeständigkeit gegenüber Scheuern per Hand mit ^0000-Stalilwolle fest. Dies zeigt, daß der Überzug unter sehr
milden Bedingungen härtet.
Auf Teflon wird ein gegossener Film aus der obigen Beschichtungslösung
hergestellt. Der Film wird in einem Ofen mit Luft-
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AB-4654 Λ
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Umwälzung bei 135°G 30 Minuten lang gehärtet, dann wird der. gehärtete Film durch Abziehen (Abschälen) von dem Teflon
entfernt und ein InfrarotSpektrum angefertigt. Dieses Sepktrum
bestätigt das Yorliegen von Esterbindungen (Bandebei 5,7 /i)
und das Fehlen von Säure (breite Banäe bei 3—· 4 μ). .
Um quantitativere Daten für die Abriebbeständigkeit zu erhalten,
wird die Standardtestmethode, bei der mit rotierender Stahlwolle der Abrieb erzeugt wird, auf die oben beschriebenen Proben
angewendet. Mit einem 4 kg Gewicht auf der Plattform erhält man einen Δ ^-Trübungswert von 7,4» nicht beschichtetes Acrylmaterial
hat unter gleichen Testbedingungen einen Δ $-Trübungswert von etwa 24. '
B e , i sp i el 2
Eine Beschichtungslösung wird durch Vereinigung folgender Bestandteile
hergestelltt
50 g Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybutylvinyläther (1:I)-Copolymerisatlösung
in Butanol (1'1^ Feststoff)
10 g Essigsäure
5 g Methyiisobutylketon ,
5 g Methyiisobutylketon ,
1 Tropfen L-520 Silicon (Verlaufmittel)
2 ml 20 gew.S^ige p-Toluolsulfonsaure in Isopropanol
2,29 g Zitronensäuremonohydrat, in 30 ml absolutem Äthanol.
Man erhält eine klare farblose Lösung. Im Handel erhältliche
Polymethylmethacrylplatten· werden durch Eintauchen beschichtet (1 Minute Kontaktzeit), per Hand rasch herausgezogen und 30 Minuten
lang bei 30$ relativer Feuchtigkeit getrocknet. Eine
Probe wird bei 1350C 30 Minuten lang und eine bei 1350C 4 Stunden
lang getrocknet.
Alle beschichteten gehärteten Platten weisen ausgezeichnete
optische Eigenschaften auf; 91,8 - 93,7$ Durchlässigkeit,
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1,7 - 0,2$ Trübung. Die Abriebbeständigkeit gegenüber Stahlwolle
£0000) unter Anwendung des SWAR Testes ist gut. diese
•Werte bestätigen, daß Zitronensäure ein wirksamer Vernetzer für dieses Copolyaerisat ist und daß das System unter milden
Bedingungen härtet und einen geeigneten Überzug liefert.
IR-Spektren eines gegossenen Filmes aus dem obigen Überzugsmaterial, hergestellt wie in Beispiel 1, bestätigen das Vorliegen
von Estern.
Die folgende Beschichtungsiösung wird durch Vereinigung folgender
Bestandteile hergestellt:
2250 g Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybutylvinyläther-i :1-Copolymerisatlösung
in Butanol (11$ Peststoff)
95.3 g wasserfreie Zitronensäure (zuvor über Nacht bei 600C
und einem Vakuum von 50,8 cm (20 inch) getrocknet, mit N2 enlüftet)
675 g absoluter Äthylalkohol
450 g Aceton (Reagenz-Qualität)
9,0 g 10 gew.5fo.ges L-520 Silicon, Verlaufmittel, in n-Butanol
36 g 20 gew.jSige p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol
Nach sorgfältigem Vermischen beträgt die Viskosität der Lösung
27.4 eps, bestimmt mit Hilfe der standardisierten Brookfield
Methode (60 Upm, #1- Spindel), korrigiert auf 250O.
Sechzehn im Handel erhältliche Acrylplatten von 30,48 χ 40,64 χ
47 cm werden durch Eintauchen beschichtet bei einer Entnahmegeschwindigkeit
von 89 cm/min (35 inch/min). Alle beschichteten
Platten werden wenigstens 25 Minuten lang an der I/uft getrocknet
und in Öfen mit Luftumwälzung gehärtet. Acht Platten werden bei
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1O5°C 2 Stunden lang und weitere acht Platten werden "bei 135 C
2 Stunden lang gehärtet.
Diese Überzüge werden intensiv getestet. Bei diesen Tests wird folgendes getestet:
a) Die anfängliche Abriebfestigkeit/Haftung
b) die hydrolytische Stabilität
c) das Bewitterungsvermögen
d) die Verformbarkeit in der Wärme
e) die chemische Beständigkeit
f) die Beständigkeit gegenüber alkalischer Seife.
Die Anfangsabriebbeständigkeit ist sehr gut. Der Abriebbeständigkeit
sstest mit rotierender/OOOO-Stahlwolle ergibt bei
10 kg einen Δ$-Trübungswert von 3,9-4,9$, je nach den
Härtungsbedingungen, wobei die bei.1O5°C gehärteten Platten
weniger abriebbeständig sind. Die Haftung des Überzugs beträgt 100$, bestimmt mit Hilfe des Testes, bei dem ein Scotch®-
Band von einem Gitter abgezogen wird. Die Überzüge sind transparent (93,2 - 93,4$. Durchlässigkeit/O,4$ Trübung). Die beschichteten
Platten weisen ausgezeichnete Abriebbeständigkeit unter den Bedingungen des WACTD-Wischtestes auf.
Die hydrolytische Stabilität wird auf zweierlei Weise bestimmt; (1) Bestimmung der Erhaltung der Abriebbeständigkeit bei Einwirkung
von 35°C/etwa 95$ relative Feuchtigkeit in einer Klimakammer
und (2) Erhaltung der Abriebbeständigkeit bei Einwirkung von etwa 100$ relativer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur. Beide
Tests zeigen, daß dieser Überzug seine Abriebbeständigkeit unter Einwirkung von Feuchtigkeit in hervorragender Weise behält.
Nach 3~wöchiger Einwirkung von 350C bei etwa 95$ relativer
Feuchtigkeit zeigt der WACTD-Wisehtest keinen Verlust
von Abriebbeständigkeit.
- 11 409823/1141
AD-4654 . ,
Die Überzüge behalten in ausgezeichneter Weise sowohl ihre
Abriebbeständigkeit als auch ihre Haftung bei beschleunigter Bewitterung in einem Kohlebogen-XW-Weather-ometer®. Nach
1000-stündiger Einwirkung ist die Stahlwolle-Abriebbeständigkeit
im wesentlichen unverändert und die Haftung ausgezeichnet. Pur die bei 135°C gehärteten Proben findet man bei der beschleunigten
Bewitterung etwas bessere Eigenschaften als für die bei 1050C gehärteten Proben.
Beschichtete Streifen von 7,62 χ 66,04 x 63 cm werden auf einem
Testdorn mit einem Mindestkrümmungsradius von 1?38 cm in der
Wärme verformt. Die beschichteten Streifen werden auf 135°C erhitzt und verfoisit. Es werden keine Spannungsrisse festgestellt,
was auf eine ausgezeichnete thermische Verformbarkeit hinweist.
Eine 16-stündige Einv/irkung von 40$iger Schwefelsäure oder
2$iger PeIs-Naphtha®-Seife verursacht keine Veränderung im
Aussehen oder in der Abriebfestigkeit. Eine 16-stündige Einv/irkung
von Methanol bewirkt eine leichte Quellung des Überzugs, was eine optische Verzerrung verursacht, die Abriebbeständigkeit
wird jedoch nicht-beeinträchtigt. Aceton greift den Überzug an und verursacht eine Quellung des behandelten
Substrates nach 16~stündiger Einv/irkung. Sine 1-stündige Einwirkung
einer gesättigten Salzlösung bei 600G greift den Überzug
nicht an. Eine 2-stündige Einwirkung einer Top Job®-Reinigungslösung
greift den Überzug optisch nicht an und man stellt auch keine Abnahme der Abriebbeständigkeit fest.
Man schmiert eine Schicht Fels-Naphtha®-Seife auf eine Seite
einer beschichteten Platte und bewahrt die Platte bei etwa 100$ relativer Feuchtigkeit 16 Stunden lang bei Raumtemperatur
auf. Die Abriebbeständigkeit nimmt dadurch nicht ab und die Haftung ist nach wie vor ausgzeichnet.
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AD-4654 .
ft 2360A29
Beispiel 4 ■
In einen 1000 ml Harzkorben trägt man folgendes ein:
300 g Benzol
6,0 g Glycidylmethacrylat 54,Og Methylmethacrylat 0,35 ml Laurylmercaptan
6,0 g Glycidylmethacrylat 54,Og Methylmethacrylat 0,35 ml Laurylmercaptan
0,1 g Vazo® 64, ein im Handel erhältlicher Azo-bis-isobutyronitril
Yinyl-Polymerisationsinitiator.
Die Mischung wird polymerisiert, indem man auf 83 C erhitzt
und 2 Stunden lang diese Bedingungen einhält. Dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhält eine klare fart)- ·
lose Lösung.
Aus der obigen Polymer!satlösung wird eine Beschichtungslösung
hergestellt, indem man 24,0 g der Copolymerisate sung mit 0,2 g
Zitronensäure, gelöst in 15 g Aceton und 1 Tropfen L-520 Silicon-Verlaufmittel
vereinigt. Im Handel erhältliche Acrylplatten werden durch Eintauchen "beschichtet, die Kontaktzeit' in der
ohigen Beschichtungslösung "beträgt 1 Minute, man trocknet
30 Minuten lang "bei einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 30% und härtet "bei 135°C 60 Minuten lang. Der gehärtete Überzug
hat eine Durchlässigkeit von 90,j/o, weist gute Abriebbeständigkeit
und ausgezeichnete Haftung auf.
Der SWAR-Test ergibt einen Δ^-Trubungswert von 8,5 mit 2 kg
Last auf der Plattform. Das nicht beschichtete Acrylmaterial weist unter diesen Testbedingungen einen Δ^-Trübungsv/ert von
etwa 22 auf.
Die Abriebbeständigkeit dieses Überzugstyps kann verbessert
werden, indem-man (1) den G-lycidyline thacrylatgehalt des Copolymer
is sites erhöht und (2) tert.-Aminkatalysatoren verwendet.
Der bevorzugte Katalysator enthält eine lange Kette, wie z.B. das N,N!-Diinethyloctylamin. Die optischen Eigenschaften können
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durch Verwendung eines Terpolymers sates aus G-lycidylmethacrylat/
Methylmethacrylat/Kethylacrylat verbessert werden.
Beispiel 5
Ein Copolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethaerylat und Methylmethacrylat
wird wie folgt hergestellt:
In einen 1 1 Harzkolben wird folgendes eingetragen:
20,0 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat
20,0 g Methylmethacrylat
100,0 g absolutes Methanol
0,25 g Laurylmercaptaji.
Dazu gibt man 0,1 g Yazo® in 60 g absolutem Methanol.
Die Mischung v/ird unter Rühren am Rückfluß erhitzt und 3 Stunden
lang unter diesen Bedingungen gehalten. Die Produktlösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, sie enthält etwa 15,S$ Feststoff.
Eine BeSchichtungslösung v/ird hergestellt, indem man folgende
Bestandteile vereinigt:
12,6 g der obigen lösung
15,0 g Aceton
15,0 g Aceton
5,7 g Zitronensä-ure-monohydrat, gelöst in 25 ml absolutem
Äthanol
1,0 ml' 20 gev/.5&ige p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol
1 Tropfen L-520 Silicon.
Acrylplatten vrerden durch Eintauchen beschichtet, getrocknet
und gehärtet. Man erhält Überzüge mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften nach 2-stündiger Härtung bei 1000C oder 1-stund L-ger
Härtung bei 135°C. Die höhere Härtungstemperatur liefert
deutlich verbesserte Abriebbeständigkeit, im Vergleich zu nicht
beschichtetem Acrylmaterial.
-H-0.9823/1141
Härtungs Anfängliche
■bedingungen (# Durch- SWAR*
(0C/S tuna en) lässigkeit ($>
Trübung) (A^ Trübung) Haftung
i00°/2 Stdn. 92,8 0,2 · 41,4 schlecht,
i35°C/2 Stdn. 92,3 0,2 5,4 schlecht
* 2 kg auf der Plattform
Eine Besehichtungslösung wird wie folgt hergestellt:
50 g Tetrafluoräthylen/4-HydroxybutylTinyläther (1:I)-Co-
polymerisatlösung in Butanol (11$ !Feststoff)
15 g Methylisobutylketon
2,29 g ZitroneESäure-monohydrat in 25 ml absolutem Äthanol
2 Tropfen L-520 Silicon
10 g Äthylacetat
1 ml -20 gew.^ige p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.
10 g Äthylacetat
1 ml -20 gew.^ige p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.
Im Handel erhältliche Polycarbonatplatten werden durch Eintauchen
in die obige lösung beschichtet getrocknet und bei 1200C
18 Stunden lang gehärtet. (Polycarbonat ist die allgemeine Bezeichnung für das polymere Kondensationsprodukt aus Bisphenol
A und Phosgen).
Die folgenden Eigenschaften werden gefunden ι
jo Durchlässigkeit % Trübung SWAR* (Δ $H) -, Haftung
83,9 291 1,5 ausgezeichnet
82,8 nicht beschichtete 1,7 15,4 Yergleichsprobe
* 4 kg auf der Plattform
Dieser Überzug weist gute Abriebbeständigkeit und Haftung auf einem Polycarbonatsubstrat auf. Werden der Überzugsmasse UY-Absorber
einverleibt, so bleibt bei Belichtung mit UV-Licht die Haftung des Überzuges noch besser erhalten.
- 15 2 3/1141
AD-4654 .
Proben aus mit der Flamme behandeltem Polyäthyl ent er ephthalatfilm
v/erden durch Eintauchen in die Lösung des Beispieles 5 beschichtet, getrocknet und 2 Stunden bei 1000C bzv/. 2 Stunden
bei 1350C gehärtet. Die beschichteten Filme haben sehr gute
Eigenschaften.
SWAR* Härtungsbedingungen ( C/Stunden) (Δ Jq Trübung) Haftung
i00°/2 Stunden 0,1 ausgezeichnet
i35°/2 Stunden ' ■ 1,3 ausgezeichnet
nicht "beschichtete Vergleichsprobe 17,3 -
* 4 kg auf der Plattform
- 16 40982 3/1 1-4
Claims (3)
1. ein Lösungsmittel,
2. ein organisches Copolymerisat ausgewählt unter
a) Fluorolefin-Copolymeri säten, die anhängende Hydroxylgruppen
enthaltens hei denen das Verhältnis von Fluoratomen zu
Hydroxylgruppen 1:1 his 22:1 heträgt oder
h) Copolymerisaten, die 10 his 60 Mol# Hydroxyniederigalkylmethacrylateinheiten
und/oder Hydroxyniedrigalkylacrylateinheiten enthalten und wenigstens eine Niedrigalkylacrylat-Monomereinheit
und/oder Niedrigalkylmethaerylat-Monomereinheit enthalten oder
c) Polymerisaten, die wenigstens 10 Mol$ polymerisierte
G-lycidylmethacrylat- oder Glycidylacrylateinheiten und gegehenenfalls
einen oder mehrere Niedrigalkylacrylat- und/oder Niedrigallr^lmethacrylat-Monomereinheiten enthalten und
3. .eine Säure nämlich Zitronensäure, Malonsäure, das
saure E st err eakti ons produkt von Zitronensäure und einer aliphatischen
Polyhydroxysäure oder das saure Esterreaktionsprodukt von Malonsäure und einer aliphatischen Polyhydroxysäure,
wobei die Säure in einer Menge vorliegt, so daß die Zahl der Carboxylgruppen wenigstens etwa 1/4 der Zahl der
anhängenden Hydroxygruppen oder der anhängenden Glycidylgruppen im Copolymerisat heträgt.
17 ORIGINAL INSPECTED
409 823/1141
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