DE2360429A1

DE2360429A1 - Beschichtungsloesung

Info

Publication number: DE2360429A1
Application number: DE2360429A
Authority: DE
Inventors: Paul Darwin Carfagna
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1974-06-06
Also published as: FR2208952A1; ATA1015573A; BE807793A; AR205528A1; JPS4998836A; US3819562A; AU6313773A; AT335018B; IT1012102B; GB1442412A; FR2208952B1; NL7316605A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Wslter Abitz Dr. DTe'tor F. Morf ■ ·
Dr. Hans-A. Brauns

8 München Qu, t-wtÄonauerstr. 28.

k. Dezember 1973. GASE; AD-4654

E. I. DU POM? PE JSEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del.* 19898, V. St. A.

Besehichtungslösung.

Der Stand der Siechnik kennt viele Zusammensetzungen, die sich für die BeSchichtung von Substraten zur Bildung kratzfester Produkte eignen. Eine bekannte Beschichtungsmasse,' die sich für die Beschichtung von Substraten wie Polymethylmethacrylat und Polycarbonat eignet, basiert auf dem Reaktionsprodukt von Polykieselsäure und einem Multihydroxyfluorkohlenstoff-Copolymerisat. . .

Es ist jedoch wünschenswert Beschichtungsmassen zu entwickeln, die gegenüber den bekannten Zusammensetzungen Vorteile aufweisen. Die vorliegende Erfindung schafft daher eine verbesserte Beschichtungsmasse, die bei niedrigeren Temperaturen in kürzerer Zeit gehärtet werden kann und die hydrolytisch stabiler ist j das heißt daß der Überzug durch Berührung mit Wasser

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weniger beeinträchtigt wird. Die BeSchichtungsmassen der vorliegenden Erfindung sind außerdem flexibler und "beschichtete ' ;.Gegenstände., insbesondere thermoplastische Gegenstände, können daher geformt werden, beispielsweise durch Vakuumformung_s nach Härtung des Überzuges, wobei eine wesentlich geringere Wahrscheinlichkeit besteht, daß der Überzug bricht oder Risse bildet.

Bei der Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Lösung, die ein organisches Copolymerisat enthält» das reaktionsfähig ist mit einer Säure und einer Mehrfachearbonsäure, bei der es sich um Zitronensäure, Malonsäure und das saure Esterreaktionsprodukt von Zitronensäure oder Malonsäure und einer aliphatischen Polyhydroxysäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen handeln kann, wobei das Molverhältnis von Zitronensäure und Malonsäure zu aliphatischer Polyhydroxysäure größer als 0,5:1 ist. Bei den sauren Ester reaktionsprodukten kann das Verhältnis von Zitronensäure oder Malonsäure zu der aliphatischen Polyhydroxysäure viel höher als 0,5:1 sein, aber bei einem Verhältnis von 5 oder 6:1 unterscheidet sich das Ergebnis nicht wesentlich von dem Ergebnis, das man bei Verwendung von Zitronensäure oder Malonsäure alleine erhält.

Ein organischer Copolymerisattyp, der für die .erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, ist ein JPluorolefin-Copolymerisat mit anhängenden Hydroxylgruppen, bei dem das Verhältnis von Fluoratomen zu Hydroxylgruppen 1:1 bis 22:1 beträgt und das zwischen 6 und 65 Gew.% Fluor enthält. Das Copolymerisat hat ein Zahlenmittel-Molekulargewicht zwischen etwa 30 000 und 80 000 und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht zwischen etwa 350 000 und 550 000. Beispielsweise kann das Copolymerisat ein Copolymerisat aus entweder Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, !rifluoräthylen oder Vinylfluorid mit entweder Vinylalkohol (polymerisiert und dann hydrolisierte Vinylester), niedrigen sekundären Hydroxyalkylvinyläthern oder Hydroxycycloalkylvinyläthern

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sein. Das Copolymerisat kann auch ein Copolymerisat aus poly-'_t merisierbaren Fluorolefinen der Formel; CF₂=CXX", worin X für F öder Cl steht und X' für H, F, Cl, R_f oder 0R_f steht, wobei R_f Niedrigperfluoralkyl bedeutet, und wenigstens einem aliphatischen ^-Hydroxyvinyläther mit 3 bis 13 Kettenatomen sein, wobei das G-esamtverhältnis von Fluorolefin zu Vinyläther etwa 1:1 beträgt. Das Copolymerisat kann auch ein Copolymerisat -aus Fluorolefin der Formel CFp=CFX, worin X für F oder Cl steht und Allylalkohol oder Methallylalkohol sein, wobei das Verhältnis von Alkohol zu Fluorolefin 3:1 bis 20:1 beträgt.

Ein zweiter geeigneter Copolymerisattyp ist das Copolymerisat aus Hydroxyniedrigalkylmethacrylat oder Hydroxyniedrigalkylacrylat und wenigstens einem Niedrigalkylacrylat oder Niedrigalkylmethacrylat, wobei das Copolymerisat zwischen etwa -10 und 60 MoI^ Hydroxyniedrigalkylmethacrylat oder Hydroxyniedrigalkylacrylat enthält.

Ein dritter organischer Polymerisattyp, der für die erfindungs-' gemäßen Zwecke geeignet ist, ist ein Polymerisat, das G-lycidylmethacrylateinheiten oder Glycidylacrylateinheiten enthält, dieses Polymerisat kann gegebenenfalls Einheiten eines oder mehrerer Mitglieder der Klasse der Niedrigalkylacrylate oder Niedrigalkylmethacrylate enthalten und das Polymerisat enthält wenigstens 10 Mol$ Glycidylmethacrylat- oder Glycidylacrylateinheiten. (Der Begriff "Medrigalkyl" wird hier für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.)

Die Multicarbonsäuremenge in der Beschichtungslösung sollte so bemessen sein, daß die Zahl der Carboxylgruppen in der Lösung wenigstens etwa 1/4 der Zahl der anhängenden Hydroxylgruppen oder der G-lycidylgruppen im organischen Copolymerisat beträgt. Es "bringt wenig oder keinen Vorteil mehr als etwa doppelt so viel Carboxylgruppen in der Beschichtungslösung zu haben als anhängende Hydroxylgruppen "oder Glycidylgruppen vorhanden sind.'

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Man nimmt an, daß "beim Härten der Beschichtungslösung die Mehrfaehcarbonsäure mit den anhängenden Hydroxylgruppen oder Glycidylgruppen des Copolymer!sates unter Bildung von PoIye st erbindungen reagiert. Damit die Reaktion rasch und "bei mäßiger Temperatur vonstatten geht, ist es'wünschenswert, einen Veresterungskatalysator zuzugeben. Geeignete Katalysatoren sind starke nicht flüchtige Säuren, wie p-Toluolsulfqnsäure, Schwefelsäure, Hy dr oxyme thylsulf onsäur e und die einfachen und chelatisierten Ester von Orthotitansäure. Wenn das Polymerisat Glycidylgruppen enthält, kann ein Aminkatalysator, ■ vorzugsweise ein tertiärer Aminkatalysator, wie NjN'-Dimethyloctylamin, verwendet werden. Die verwendete Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken, eine Menge von etwa 0,05 "bis 3 Gew.5^ ist jedoch gewöhnlich für die meisten Beschichtungslösungen ausreichend. In den meisten Eällen kann der Katalysator direkt zur Beschichtungslösung gegeben v/erden, bevor man die Beschichtungslösung auf die zu beschichtende Oberfläche aufträgt. Man kann jedoch auch den Katalysator auf das Substrat auftragen und dann die Beschichtungslösung auf das Substrat aufbringen.

Im allgemeinen sinü Alkohole zufriedenstellende Lösungsmittel. Man bevorzugt sekundäre und tertiäre Alkohole und am bevorzugtesten verwendet man eine Mischung aus sekundärein und tertiärem Butanol. Das zuvor hergestellte Polymerisat und die Mehrfachcarbonsäure werden vorzugsweise in dem Lösungsmittel in einer Menge gelöst, so daß der Peststoffgehalt der Lösung etwa 5 bis 70 Gew.$ beträgt, der bevorzugte Fe st st off gehalt ändert sich jedoch mit dem Molekulargewicht des Copolymerisates und jeder Mehrfachcarbonsäure und in Abhängigkeit davon, wie der Überzug aufgebracht werden soll. Eine Lösungsviskosität im Bereich von 10 bis 50 Centipoises bei 25°0 ist für die meisten Beschichtungsoperationen geeignet.

Die Beschichtungslösungen eignen sich für die Beschichtung vieler verschiedener Substratarten, metallischer und nicht

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metallischer Substrate. Zu geeigneten Substraten, die mit den Beschichtungslösungen beschichtet werden können, gehören Holz, Glas, Polymethylmethacrylat, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat Polyamide, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polystyrol, die ABS-Harze, bei denen es sich um Gemische von Copolymerisaten aus Acrylnitril, Butadien und Styrol handelt. Die Überzüge eignen sich für die Herstellung kratzfester Oberflächen auf Penstern, Dächfenstern, Windschutzscheiben, Linsen etc.

Die übliche Beschichtungsdicke für einen durch Tauchen erhaltenen Überzug beträgt etwa 2-6 ja, durch wiederholtes Tauchen und Harten können jedoch Überzüge von bis zu 20 u erhalten werden. .

In den Beispielen werden folgende Testmethoden angewendet:

A. Optische Eigenschaften:

Trübung und Lichtdurchlässigkeit werden mit Hilfe eines "Gardner Automatic Photometric Unit (ASTM D-1003-61)" bestimmt.

B. Abriebfestigkeit:

Die Abriebfestigkeit wird nach drei Methoden bestimmt.

1. Reiben der Oberfläche mit einer # 0000-Stahlwolle mit der Hand und visuelle Prüfung auf Abrieb.

2. Wischtest mit feuchtem Luftreiniger-Teststaub (Wet Air Cleaner Test Dust wiping test; WACTD).

Die Beständigkeit der Überzüge gegenüber Abrieb durch feuchte körnige Schmiergelmaterialien wird bestimmt, indem man eine 5 x 5 cm (2 χ 2 inch) Fläche einer Testplatte in einem speziellen Wischtester, der 60-mal pro Minute wischt, scheuert.

Die Schmiergel aufschlämmung wird durch Vermischen gleicher Gev/ichtsmengen Wasser und Luftreiniger tests taub (z.B. die

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feine Qualität, die man von der AG Spark Plug Division der General Motoms Corporation erhält) hergestellt. Die resultierende Aufschlämmung wird gut in Mischung gehalten und- innerhalb 8 Stunden von der Herstellung an verwendet. Man gießt eine Pfütze aufge schlämmt en Schmiergel von ungefähr 5 cm (2 inch) Durchmesser auf die Testfläche und wischt 180-mal (3 Minuten) mit einem mit Wasser gesättigten Pilzpolster, das um die gekrümmte Oberfläche eines zylindrischen Domes von 5,08 cm (2 inch) Durchmesser gewunden· ist, 5,08 cm (2 inch) breit, belastet mit insgesamt 500 g. Der Wischdruck beträgt etwa

0,07 kg/cm (1 psi). Das Ausmaß des Abriebs bestimmt man durch Messung der Änderung der Trübung des durchgelassenen Lichtes H), die sich aus dem Wischen ergibt.

3. Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle (Steel Wool Abrasion Resistance; SWAR). Die zu testende Probe v/ird in· eine Scheuervorrichtung gegeben, die aus einem rotierenden Faß (2,54 cm ), einer Plattform, um Gewicht auf und über dem !Fuß zu halten und einer Kurbel mit der die Anordnung gedreht werden kann, besteht.

Ein Kissen aus Stahlwolle, das groß genug ist, um den Fuß der Scheuervorrichtung etwa 2,79 cm im Durchmesser und in gleichmäßiger Dicke zu bedecken, wird von einer frischen Rolle einer •#0000-Stahlwolle abgeschnitten (z.B. eine Beaver Grade-Stahlwolle von James H. Rhodes & Co.). Man legt das Kissen auf die Probe und unter den Fuß. Auf die Plattform auf dem Fuß legt man ein Gewicht, das dem Fuß einen bekannten Druck verleiht (1-10 kg/in ). Der Fuß wird mit et v/a einer Umdrehung pro Sekunde fünfmal gedreht; man entfernt das Gewicht von der Plattform und entnimmt die Testplatte und die Stahlwolle aus der Scheuervorrichtung. Dann wird die prozentuale Trübung an der gescheuerten Fläche gemessen. Der Unterschied zwischen der Trübung nach dem Scheuern minus der anfänglichen Trübung ohne Scheuern ergibt den Δ^-Trübungswert. Je niedriger der Δ$- Trübungswert ist desto besser ist die Abriebfestigkeit.

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C. Haftung:

Die Haftung wird nach folgenden Verfahren gemessen: * .

1. Man kratze ein Gitter von 9 rechtwinkeligen Quadraten (8 Linien) in eine ungefähr 1,27 cm χ 1,27 cm Fläche durch den
Überzug.

2. Man säubert mit einerfOOOO-Stahlwolle von Oberflächenabfall.

5. Man verwendet ein transparentes Band (Scotch" Brand
Transparent Tape No. 600), das Band wird fest auf das Gitter
gepreßt und durch einen raschen Zug entfernt, dabei wird das
Band in einem Winkel von etwa 90° zur Plattenoberfläche gehalten.

4. Der Vorgang 3 wird zweimal wiederholt.

5. Man prüfe das Gitter sorgfältig und bewerte folgendermaßen:

Ergebnis Bewertung

Der gesamte Überzug entfernt - 0$ - schlecht

1 Quadrat bleibt zurück 10$ - schlecht

5 Quadrate bleiben zurück 50$ - gut

9 Quadarate bleiben zurück, an den Rändern

der Gitterlinien splittert es jedoch ab 90$ - ausgezeichnet

Kein Absplittern irgendeiner Art 100$ - ausgezeichnet

D. Dicke des Überzugs:

Die Dicke wird mit Hilfe interferometrischer Techniken bestimmt.

E. Viskosität der Lösung:

Man verwendet ein Brookfield Viscometer (Modell LVF) in der
üblichen Ausstattung mit einer #1 Spindel bei 60 Upm, Temperatur korrigiert auf 25°C.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze stellen Gewiehtsteile "bzw. Gewichtsprozentsätze dar, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine BeSchichtungslösung wird folgendermaßen hergestellt, indem man vereinigt:

100 g Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybutylvinyläther (1:1)-Copolymerisatlösung in Butanol (etwa 11$ Feststoff)

2,5 g Malonsäure, gelöst in 30 ml Äthanol

20 g Essigsäure

0,01 g (ein Tropfen) L-520 Silicon-Verlaufmittel, ein Organosilicon, "bei dem es sich um ein Blockmischpolymerioat eines oder mehrerer ITiedrigalkylenoxydenit Dimethylsiloxan (Produkt der Union Carbide) handelt.

10 g Methylisobuty!keton

0,64 ml einer 20 gew.^igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Diese Lösung ist klar und farblos. Platten aus im Handel erhältlichem Polymethylmethacrylat v/erden durch Tauchen "beschichtet (1 Hinute Kontaktzeit) und 45 Minuten lang "bei 255° relativer Feuchtigkeit getrocknet.

Zwei Proben werden bei 135⁰C 45 Minuten lang "bzw. "bei 135⁰C 120 Minuten lang gehärtet. Bei beiden Proben stellt man mittelmäßige Abriebbeständigkeit gegenüber Scheuern per Hand mit ^0000-Stalilwolle fest. Dies zeigt, daß der Überzug unter sehr milden Bedingungen härtet.

Auf Teflon wird ein gegossener Film aus der obigen Beschichtungslösung hergestellt. Der Film wird in einem Ofen mit Luft-

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Umwälzung bei 135°G 30 Minuten lang gehärtet, dann wird der. gehärtete Film durch Abziehen (Abschälen) von dem Teflon entfernt und ein InfrarotSpektrum angefertigt. Dieses Sepktrum bestätigt das Yorliegen von Esterbindungen (Bandebei 5,7 /i) und das Fehlen von Säure (breite Banäe bei 3—· 4 μ). .

Um quantitativere Daten für die Abriebbeständigkeit zu erhalten, wird die Standardtestmethode, bei der mit rotierender Stahlwolle der Abrieb erzeugt wird, auf die oben beschriebenen Proben angewendet. Mit einem 4 kg Gewicht auf der Plattform erhält man einen Δ ^-Trübungswert von 7,4» nicht beschichtetes Acrylmaterial hat unter gleichen Testbedingungen einen Δ $-Trübungswert von etwa 24. '

B e , i sp i el 2

Eine Beschichtungslösung wird durch Vereinigung folgender Bestandteile hergestelltt

50 g Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybutylvinyläther (1:I)-Copolymerisatlösung in Butanol (1'1^ Feststoff)

10 g Essigsäure
5 g Methyiisobutylketon ,

1 Tropfen L-520 Silicon (Verlaufmittel)

2 ml 20 gew.S^ige p-Toluolsulfonsaure in Isopropanol 2,29 g Zitronensäuremonohydrat, in 30 ml absolutem Äthanol.

Man erhält eine klare farblose Lösung. Im Handel erhältliche Polymethylmethacrylplatten· werden durch Eintauchen beschichtet (1 Minute Kontaktzeit), per Hand rasch herausgezogen und 30 Minuten lang bei 30$ relativer Feuchtigkeit getrocknet. Eine Probe wird bei 135⁰C 30 Minuten lang und eine bei 135⁰C 4 Stunden lang getrocknet.

Alle beschichteten gehärteten Platten weisen ausgezeichnete optische Eigenschaften auf; 91,8 - 93,7$ Durchlässigkeit,

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1,7 - 0,2$ Trübung. Die Abriebbeständigkeit gegenüber Stahlwolle £0000) unter Anwendung des SWAR Testes ist gut. diese •Werte bestätigen, daß Zitronensäure ein wirksamer Vernetzer für dieses Copolyaerisat ist und daß das System unter milden Bedingungen härtet und einen geeigneten Überzug liefert.

IR-Spektren eines gegossenen Filmes aus dem obigen Überzugsmaterial, hergestellt wie in Beispiel 1, bestätigen das Vorliegen von Estern.

Beispiel3

Die folgende Beschichtungsiösung wird durch Vereinigung folgender Bestandteile hergestellt:

2250 g Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybutylvinyläther-i :1-Copolymerisatlösung in Butanol (11$ Peststoff)

95.3 g wasserfreie Zitronensäure (zuvor über Nacht bei 60⁰C

und einem Vakuum von 50,8 cm (20 inch) getrocknet, mit N₂ enlüftet)

675 g absoluter Äthylalkohol

450 g Aceton (Reagenz-Qualität)

9,0 g 10 gew.5fo.ges L-520 Silicon, Verlaufmittel, in n-Butanol

36 g 20 gew.jSige p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol

Nach sorgfältigem Vermischen beträgt die Viskosität der Lösung

27.4 eps, bestimmt mit Hilfe der standardisierten Brookfield Methode (60 Upm, #1- Spindel), korrigiert auf 25⁰O.

Sechzehn im Handel erhältliche Acrylplatten von 30,48 χ 40,64 χ 47 cm werden durch Eintauchen beschichtet bei einer Entnahmegeschwindigkeit von 89 cm/min (35 inch/min). Alle beschichteten Platten werden wenigstens 25 Minuten lang an der I/uft getrocknet und in Öfen mit Luftumwälzung gehärtet. Acht Platten werden bei

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1O5°C 2 Stunden lang und weitere acht Platten werden "bei 135 C 2 Stunden lang gehärtet.

Diese Überzüge werden intensiv getestet. Bei diesen Tests wird folgendes getestet:

a) Die anfängliche Abriebfestigkeit/Haftung

b) die hydrolytische Stabilität

c) das Bewitterungsvermögen

d) die Verformbarkeit in der Wärme

e) die chemische Beständigkeit

f) die Beständigkeit gegenüber alkalischer Seife.

Die Anfangsabriebbeständigkeit ist sehr gut. Der Abriebbeständigkeit sstest mit rotierender/OOOO-Stahlwolle ergibt bei 10 kg einen Δ$-Trübungswert von 3,9-4,9$, je nach den Härtungsbedingungen, wobei die bei.1O5°C gehärteten Platten weniger abriebbeständig sind. Die Haftung des Überzugs beträgt 100$, bestimmt mit Hilfe des Testes, bei dem ein Scotch®- Band von einem Gitter abgezogen wird. Die Überzüge sind transparent (93,2 - 93,4$. Durchlässigkeit/O,4$ Trübung). Die beschichteten Platten weisen ausgezeichnete Abriebbeständigkeit unter den Bedingungen des WACTD-Wischtestes auf.

Die hydrolytische Stabilität wird auf zweierlei Weise bestimmt; (1) Bestimmung der Erhaltung der Abriebbeständigkeit bei Einwirkung von 35°C/etwa 95$ relative Feuchtigkeit in einer Klimakammer und (2) Erhaltung der Abriebbeständigkeit bei Einwirkung von etwa 100$ relativer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur. Beide Tests zeigen, daß dieser Überzug seine Abriebbeständigkeit unter Einwirkung von Feuchtigkeit in hervorragender Weise behält. Nach 3~wöchiger Einwirkung von 35⁰C bei etwa 95$ relativer Feuchtigkeit zeigt der WACTD-Wisehtest keinen Verlust von Abriebbeständigkeit.

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Die Überzüge behalten in ausgezeichneter Weise sowohl ihre Abriebbeständigkeit als auch ihre Haftung bei beschleunigter Bewitterung in einem Kohlebogen-XW-Weather-ometer®. Nach 1000-stündiger Einwirkung ist die Stahlwolle-Abriebbeständigkeit im wesentlichen unverändert und die Haftung ausgezeichnet. Pur die bei 135°C gehärteten Proben findet man bei der beschleunigten Bewitterung etwas bessere Eigenschaften als für die bei 105⁰C gehärteten Proben.

Beschichtete Streifen von 7,62 χ 66,04 x 63 cm werden auf einem Testdorn mit einem Mindestkrümmungsradius von 1_?38 cm in der Wärme verformt. Die beschichteten Streifen werden auf 135°C erhitzt und verfoisit. Es werden keine Spannungsrisse festgestellt, was auf eine ausgezeichnete thermische Verformbarkeit hinweist.

Eine 16-stündige Einv/irkung von 40$iger Schwefelsäure oder 2$iger PeIs-Naphtha®-Seife verursacht keine Veränderung im Aussehen oder in der Abriebfestigkeit. Eine 16-stündige Einv/irkung von Methanol bewirkt eine leichte Quellung des Überzugs, was eine optische Verzerrung verursacht, die Abriebbeständigkeit wird jedoch nicht-beeinträchtigt. Aceton greift den Überzug an und verursacht eine Quellung des behandelten Substrates nach 16~stündiger Einv/irkung. Sine 1-stündige Einwirkung einer gesättigten Salzlösung bei 60⁰G greift den Überzug nicht an. Eine 2-stündige Einwirkung einer Top Job®-Reinigungslösung greift den Überzug optisch nicht an und man stellt auch keine Abnahme der Abriebbeständigkeit fest.

Man schmiert eine Schicht Fels-Naphtha®-Seife auf eine Seite einer beschichteten Platte und bewahrt die Platte bei etwa 100$ relativer Feuchtigkeit 16 Stunden lang bei Raumtemperatur auf. Die Abriebbeständigkeit nimmt dadurch nicht ab und die Haftung ist nach wie vor ausgzeichnet.

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Beispiel 4 ■

In einen 1000 ml Harzkorben trägt man folgendes ein:

300 g Benzol
6,0 g Glycidylmethacrylat 54,Og Methylmethacrylat 0,35 ml Laurylmercaptan

0,1 g Vazo® 64, ein im Handel erhältlicher Azo-bis-isobutyronitril Yinyl-Polymerisationsinitiator.

Die Mischung wird polymerisiert, indem man auf 83 C erhitzt und 2 Stunden lang diese Bedingungen einhält. Dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhält eine klare fart)- · lose Lösung.

Aus der obigen Polymer!satlösung wird eine Beschichtungslösung hergestellt, indem man 24,0 g der Copolymerisate sung mit 0,2 g Zitronensäure, gelöst in 15 g Aceton und 1 Tropfen L-520 Silicon-Verlaufmittel vereinigt. Im Handel erhältliche Acrylplatten werden durch Eintauchen "beschichtet, die Kontaktzeit' in der ohigen Beschichtungslösung "beträgt 1 Minute, man trocknet 30 Minuten lang "bei einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 30% und härtet "bei 135°C 60 Minuten lang. Der gehärtete Überzug hat eine Durchlässigkeit von 90,j/o, weist gute Abriebbeständigkeit und ausgezeichnete Haftung auf.

Der SWAR-Test ergibt einen Δ^-Trubungswert von 8,5 mit 2 kg Last auf der Plattform. Das nicht beschichtete Acrylmaterial weist unter diesen Testbedingungen einen Δ^-Trübungsv/ert von etwa 22 auf.

Die Abriebbeständigkeit dieses Überzugstyps kann verbessert werden, indem-man (1) den G-lycidyline thacrylatgehalt des Copolymer is sites erhöht und (2) tert.-Aminkatalysatoren verwendet. Der bevorzugte Katalysator enthält eine lange Kette, wie z.B. das N,N^!-Diinethyloctylamin. Die optischen Eigenschaften können

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durch Verwendung eines Terpolymers sates aus G-lycidylmethacrylat/ Methylmethacrylat/Kethylacrylat verbessert werden.

Beispiel 5

Ein Copolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethaerylat und Methylmethacrylat wird wie folgt hergestellt:

In einen 1 1 Harzkolben wird folgendes eingetragen:

20,0 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat

20,0 g Methylmethacrylat

100,0 g absolutes Methanol

0,25 g Laurylmercaptaji.

Dazu gibt man 0,1 g Yazo® in 60 g absolutem Methanol.

Die Mischung v/ird unter Rühren am Rückfluß erhitzt und 3 Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten. Die Produktlösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, sie enthält etwa 15,S$ Feststoff.

Eine BeSchichtungslösung v/ird hergestellt, indem man folgende Bestandteile vereinigt:

12,6 g der obigen lösung
15,0 g Aceton

5,7 g Zitronensä-ure-monohydrat, gelöst in 25 ml absolutem Äthanol

1,0 ml' 20 gev/.5&ige p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol 1 Tropfen L-520 Silicon.

Acrylplatten vrerden durch Eintauchen beschichtet, getrocknet und gehärtet. Man erhält Überzüge mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften nach 2-stündiger Härtung bei 100⁰C oder 1-stund L-ger Härtung bei 135°C. Die höhere Härtungstemperatur liefert deutlich verbesserte Abriebbeständigkeit, im Vergleich zu nicht beschichtetem Acrylmaterial.

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Härtungs Anfängliche

■bedingungen (# Durch- SWAR*

(⁰C/S tuna en) lässigkeit ($> Trübung) (A^ Trübung) Haftung i00°/2 Stdn. 92,8 0,2 · 41,4 schlecht, i35°C/2 Stdn. 92,3 0,2 5,4 schlecht

* 2 kg auf der Plattform

Beispiel 6

Eine Besehichtungslösung wird wie folgt hergestellt:

50 g Tetrafluoräthylen/4-HydroxybutylTinyläther (1:I)-Co-

polymerisatlösung in Butanol (11$ !Feststoff) 15 g Methylisobutylketon

2,29 g ZitroneESäure-monohydrat in 25 ml absolutem Äthanol 2 Tropfen L-520 Silicon
10 g Äthylacetat
1 ml -20 gew.^ige p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Im Handel erhältliche Polycarbonatplatten werden durch Eintauchen in die obige lösung beschichtet getrocknet und bei 120⁰C 18 Stunden lang gehärtet. (Polycarbonat ist die allgemeine Bezeichnung für das polymere Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Phosgen).

Die folgenden Eigenschaften werden gefunden ι

jo Durchlässigkeit % Trübung SWAR* (Δ $H) -, Haftung

83,9 2₉1 1,5 ausgezeichnet

82,8 nicht beschichtete 1,7 15,4 Yergleichsprobe

* 4 kg auf der Plattform

Dieser Überzug weist gute Abriebbeständigkeit und Haftung auf einem Polycarbonatsubstrat auf. Werden der Überzugsmasse UY-Absorber einverleibt, so bleibt bei Belichtung mit UV-Licht die Haftung des Überzuges noch besser erhalten.

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Proben aus mit der Flamme behandeltem Polyäthyl ent er ephthalatfilm v/erden durch Eintauchen in die Lösung des Beispieles 5 beschichtet, getrocknet und 2 Stunden bei 100⁰C bzv/. 2 Stunden bei 135⁰C gehärtet. Die beschichteten Filme haben sehr gute Eigenschaften.

SWAR* Härtungsbedingungen ( C/Stunden) (Δ Jq Trübung) Haftung

i00°/2 Stunden 0,1 ausgezeichnet

i35°/2 Stunden ' ■ 1,3 ausgezeichnet

nicht "beschichtete Vergleichsprobe 17,3 -

* 4 kg auf der Plattform

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Claims

l\. Dezember 1973 CASE: AD-4654 PATENTANSPRUCH Beschicfetungslösung enthaltend

1. ein Lösungsmittel,

2. ein organisches Copolymerisat ausgewählt unter

a) Fluorolefin-Copolymeri säten, die anhängende Hydroxylgruppen enthalten_s hei denen das Verhältnis von Fluoratomen zu Hydroxylgruppen 1:1 his 22:1 heträgt oder

h) Copolymerisaten, die 10 his 60 Mol# Hydroxyniederigalkylmethacrylateinheiten und/oder Hydroxyniedrigalkylacrylateinheiten enthalten und wenigstens eine Niedrigalkylacrylat-Monomereinheit und/oder Niedrigalkylmethaerylat-Monomereinheit enthalten oder

c) Polymerisaten, die wenigstens 10 Mol$ polymerisierte G-lycidylmethacrylat- oder Glycidylacrylateinheiten und gegehenenfalls einen oder mehrere Niedrigalkylacrylat- und/oder Niedrigallr^lmethacrylat-Monomereinheiten enthalten und

3. .eine Säure nämlich Zitronensäure, Malonsäure, das saure E st err eakti ons produkt von Zitronensäure und einer aliphatischen Polyhydroxysäure oder das saure Esterreaktionsprodukt von Malonsäure und einer aliphatischen Polyhydroxysäure, wobei die Säure in einer Menge vorliegt, so daß die Zahl der Carboxylgruppen wenigstens etwa 1/4 der Zahl der anhängenden Hydroxygruppen oder der anhängenden Glycidylgruppen im Copolymerisat heträgt.

₁₇ ORIGINAL INSPECTED

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