EP0000022B1 - Kratz- und wetterfeste Verbundsysteme auf Polycarbonatbasis - Google Patents

Kratz- und wetterfeste Verbundsysteme auf Polycarbonatbasis Download PDF

Info

Publication number
EP0000022B1
EP0000022B1 EP78100034A EP78100034A EP0000022B1 EP 0000022 B1 EP0000022 B1 EP 0000022B1 EP 78100034 A EP78100034 A EP 78100034A EP 78100034 A EP78100034 A EP 78100034A EP 0000022 B1 EP0000022 B1 EP 0000022B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polycarbonate
coating
polyacrylate
fluoropolymer
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100034A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000022A1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Cohnen
Frank Dr. Kleiner
Gerhard Kranz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000022A1 publication Critical patent/EP0000022A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000022B1 publication Critical patent/EP0000022B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a composite system composed of a polycarbonate layer which has a coating of polyacrylate on at least one of its surfaces, which is coated on its outer surface with a fluoropolymer which is crosslinked with methylmelamine and / or polysilicic acid, in the case of crosslinking with polysilicic acid the Si0 2 content is a maximum of 60% by weight, based on the total weight of crosslinking agent and crosslinked fluoropolymer.
  • Molded parts made of polycarbonate have a combination of excellent properties: high light transmission, high impact resistance and high heat resistance.
  • a disadvantage of molded parts made of polycarbonate - like molded parts made from all other thermoplastics - is their relatively low scratch resistance. Due to the low scratch resistance, there are many fine scratch marks in the surface during practical use, which cause optical opacity and reduce transparency.
  • Such a coating of molded parts made of polycarbonate makes the system weatherproof, especially when the polyacrylate film applied to polycarbonate contains a UV absorber; these coatings practically do not change the scratch resistance.
  • molded parts made of polycarbonate can be coated with a scratch-resistant coating based on methylmelamine-crosslinked, hydroxylated fluoropolymers.
  • this polymer can have up to 60% by weight of silicon dioxide, based on the combined weight of silicon dioxide and crosslinked polymer. This is described in DT-OS 1.963.278.
  • a disadvantage of these polycarbonate moldings coated in this way is the poor weather stability of these coatings. After a short period of weathering, the scratch resistance and the adhesive strength of the coating decrease.
  • the silicon dioxide-modified coatings are somewhat more weatherproof than the silicon dioxide-free coatings. Nevertheless, the weather stability must also be described as poor.
  • molded parts made of polyacrylate can be coated with a scratch-resistant coating made of a methylmelamine-crosslinked hydroxylated fluoropolymer. This is described in DT-OS 1.963.278. These coatings on molded parts made of polyacrylate are scratch-resistant and weather-resistant.
  • the disadvantage of this composite system is its low impact strength.
  • the present invention now relates to a clear-transparent, high-impact, scratch and weatherproof composite system made of polycarbonate as a substrate, which has a film of polyacrylate on at least one of its surfaces, which has a coating based on methylmelamine-crosslinked and / or polysilicic acid-crosslinked hydroethylated Fluoropolymers.
  • Uncoated molded parts made of polycarbonate have high impact strength. According to DIN 53 453, the test specimens remain "unbroken". In contrast, molded parts made of polyacrylate have a significantly lower impact resistance. When testing the impact strength, values of 14-26 kJ / m 2 are obtained. Moldings made of polycarbonate coated with polyacrylate have an impact resistance that is significantly lower than that of the uncoated polycarbonate moldings.
  • the polyacrylate film can have a thickness of 0.010 to 1.25 mm.
  • the coating of methyl melamine crosslinked hydroxylated fluoropolymer can have a thickness of 0.005 to 0.5 mm.
  • This invention further relates to a method for producing a scratch-resistant composite system, in which a coating of polyacrylate is applied either continuously or discontinuously to the molded parts made of polycarbonate, and then a coating of methylmeiamin-crosslinked hydroxylated fluoropolymer on this acrylate layer.
  • a coating of polyacrylate is applied either continuously or discontinuously to the molded parts made of polycarbonate, and then a coating of methylmeiamin-crosslinked hydroxylated fluoropolymer on this acrylate layer.
  • This can be done by first coating the polycarbonate moldings with a polyacrylate varnish and treating them with a fluoropolymer coating solution after curing.
  • the polycarbonate substrate can also be connected on one or both sides with polyacrylate films and the polyacrylate layer can then be coated with fluoropolymer.
  • the composite system according to the invention is produced by connecting a film of polyacrylate coated with fluoropolymer on one side to the polycarbonate substrate in
  • the bond between polyacrylate film and polycarbonate substrate can be achieved in a press under heat and pressure.
  • the polyacrylate film can optionally be applied to polycarbonate sheets by pressing the acrylic sheet and the polycarbonate sheet through the nip of a pair of rolls, the rolls of which are heated.
  • the temperature used should be at least 160 ° C and the pressure at least 1.4 kg / cm 2 . The higher the temperature, the shorter the time required and the lower the pressure required.
  • Suitable polycarbonates for the purposes of the invention are polycondensates obtainable by reacting diphenols, in particular dihydroxydiarylalkanes, with phosgene or diesters of carbonic acid, of which unsubstituted dihydroxydiarylalkanes are also suitable whose aryl radicals in the o- and / or m-position to the hydroxyl group Wear methyl groups or halogen atoms.
  • Branched polycarbonates are also suitable.
  • Polycarbonates have average weight average molecular weights Mw between 10,000 and 100,000, preferably between 20,000 and 40,000, determined by measurements of the rel. Viscosity in CH 2 Cl 2 at 25 ° C and a concentration of 0.5% by weight. _
  • Suitable diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes such as C, -C s alkylene or C 2 -C 8 -Alkylidenbisphenole, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes such as C 5 ⁇ C 15 cycloalkylene or C 5 ⁇ C 15 cycloalkylidene bisphenols, bis (hydroxyphenyl) sulfides, ethers, ketones, sulfoxides or sulfones; also a, a'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzene and the corresponding ring-alkylated or ring-halogenated compounds.
  • Polycarbonates based on bis (4-hydroxyphenyl) propane-2,2 (bisphenol A), bis-4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane-2,2 (tetrachlorobisphenol A), bis - are preferred.
  • the polyacrylate film used according to the invention or the lacquer based on polyacrylate used according to the invention can consist of any polyacrylate or polymethacrylate.
  • Polyacrylates and polymethacrylates are homo- and copolymers of the acrylic acid ester and methacrylic acid ester with molecular weights of 10 3 to 10 7 and with 4 to 18 carbon atoms in the monomer unit, such as, for example, polyacrylic acid isobutyl ester, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl hexyl ester, polyacrylic acid and ethyl copolymers / or methacrylic acid esters such as, for example, methyl methacrylate - cyclohexyl acrylate - copolymers, further copolymers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters with crosslinking agents such as, for example, 1,4-butanediol dimethacrylate, glycol dim
  • the methyl-melamine-crosslinked coating mass of hydroxylated fluoropolymer according to the invention is a crosslinked polymer which has fluorine-containing polymer chains which carry a multiplicity of oxygen / methylmelamine bonds, the oxygen being bonded to a carbon atom in the skeleton of the fluorine-containing polymer chain or to a side chain and the carbon atom has at least one hydrogen atom, the chains containing at least 20% by weight of fluorine and crosslinked by the oxygen-methylmelamine bonds, characterized in that fluorine is arranged in the skeleton of the polymer chain, each polymer chain having a unit weight of not more than 700 per oxygen atom in the crosslinked 0 - methyl melamine bond and the methyl melamine of the oxygen melamine bond has the following formula: wherein at least two of the CH 2 groups are attached to the oxygen atom in the crosslinked oxygen / methylmelamine bond.
  • the hydroxylated fluoropolymers can be crosslinked with polysilicic acid instead of methylmelamine. Both networking options can also be used side by side.
  • the fluoropolymers crosslinked with polysilicic acid should contain a maximum of 60% by weight of silicon dioxide, based on the total weight of crosslinking agent and crosslinked polymer.
  • the polymer chain of the methylmelamine cross-linked polymer results from fluorine-containing monomer units. preferably tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene and optionally from copolymerized fluorine-free, ethylenically unsaturated monomer units, the units having oxygen bonded to methylmelamine.
  • fluorine-free, ethylenically unsaturated monomer unit is derived from a hydroxyalkyl viryl ether, e.g. Hydroxybutyl vinyl 3-ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether or 6-hydroxy hexyl vinyl ether or vinyl acetate.
  • the methylmelamine in the sense of the invention is preferably derived from hexa- (methoxymethyl) -melamine or hexa- (cyclohexyloxymethyl) -melamine.
  • the composite system according to the invention can either contain transparent, colorless, transparent, translucent or opaque colored individual components or can be constructed from appropriate layers.
  • a hydrolyzed ethyl silicate solution was prepared by treating 100 g of tetraethyl orthosilicate with 69.5 g of anhydrous ethanol and 22.5 g of 0.1 N hydrochloric acid. After aging for 24 hours, a 120 g portion of this solution was mixed with 102 g of methyl isoamyl ketone and heated at 32 ° under reduced pressure until the weight of the residue was 120 g.
  • a (tetrafluoroethylene / 4-hydroxybutyl vinyl ether) / silica coating composition (ratio 60: 401 was prepared by mixing 200 g of the above polysilicic acid solution with 164 g of tetrahydrofuran and 136 g of a 33% solution of the hydroxylated fluoropolymer (a) in methanol.
  • the coating After hardening, the coating had a thickness of approx. 8 ⁇ .
  • Polycarbonate sheets coated according to Example 3 were immersed in the coating solution according to Example A for 2 minutes, removed from the solution at a rate of 40 cm / min and cured at 135 ° C. for 1 hour.
  • the coating obtained was hard, colorless, transparent and of high gloss.
  • the laminate made of polymethyl methacrylate / polycarbonate / polymethacrylate was produced during the extrusion of polycarbonate based on bisphenol A ( ⁇ rel. 1.31) at a melting temperature of 280 ° C. using a slot die. Films made of polymethyl methacrylate with a layer thickness of 0.025 mm were applied to the surfaces of the extruded polycarbonate sheet with the aid of rollers in such a way that continuous production was possible. This was achieved in that the 4.0 mm thick PC plate and the two films made of polymethyl methacrylate were passed through the nip of a pair of rolls in such a way that the films covered the two outer surfaces of the polycarbonate plate.
  • the temperature of the rollers was set at 60 ° C; the temperature of the extruded polycarbonate sheet at the confluence was 160 ° C. and the pressure of the two rollers against each other was 1.4 kg / cm.
  • Laminates as described above were immersed in the coating solution according to Example A for 2 minutes, removed from the solution at a rate of 15 cm / min and cured at 135 ° C. for 1 hour.
  • the extruded polycarbonate sheet was 4.0 mm thick; the polymethyl methacrylate film had a thickness of 0.05 mm.
  • the plate and film were passed through the same nip.
  • Plates thus prepared were coated on the polymethyl methacrylate side with the coating solution of Example A using a film applicator.
  • the peeling speed was 40 cm / min.
  • the coating was then cured at 135 ° C. for 1 hour.
  • a film of polymethyl methacrylate of 1.0 mm thickness was coated with the coating solution of Example A using a film applicator.
  • the peeling speed was 15 cm per min.
  • the coating was then cured at 135 ° C. for 1 hour.
  • the films coated in this way were cut into 15 ⁇ 20 cm pieces.
  • Polycarbonate sheets with a thickness of 4.0 mm and the same area dimensions were connected on one side to the acrylate films in a heat sealing press in such a way that the coating was facing outwards.
  • the bond was achieved under the following conditions: temperature: 160 ° C; Pressure: 35 kg / cm 2; Duration: 5 min.
  • test specimens each were measured and the values determined. With test specimens coated on one side, the coating lay in the tensile zone during the test.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundsystem aus einer Polycarbonat-Schicht, die auf mindestens einer ihrer Flächen eine Beschichtung aus Polyacrylat trägt, die auf ihrer Außenfläche mit einem Fluorpolymer beschichtet ist, das mit Methylmelamin und/oder Polykieselsäure vernetzt ist wobei im Falle der Vernetzung mit Polykieselsäure der Gehalt an Si02 maximal 60 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht aus Vernetzungsmittel und vernetztem Fluorpolymer, beträgt.
  • Formteile aus Polycarbonat weisen eine Kombination hervorragender Eigenschaften auf: hohe Lichtdurchlässigkeit, hohe Schlagzähigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit. Nachteilig für Formteile aus Polycarbonat - wie auch für Formteile aus allen anderen Thermoplasten - ist ihre relativ geringe Kratzfestigkeit. Aufgrund der geringen Kratzfestigkeit kommt es während des Praxiseinsatzes zu vielen feinen Kratzspuren in der Oberfläche, die eine optische Trübung hervorrufen und die Transparenz mindern.
  • Es ist bekannt, Formteile aus Polycarbonat mit einem Uberzug aus einem Polyacrylat zu versehen. Technisch kann dies geschehen, indem man die Formteile aus Polycarbonat mit einem Lack auf Basis Polyacrylat beschichtet. Dies ist beschrieben in der DT-OS 1.694.273. Die Beschichtung kann auch durch Heißverpressen von Polycarbonatplatten mit Filmen aus Polyacrylat vorgenommen werden. Dies ist beschrieben in der DT-OS 1.953.276.
  • Durch eine derartige Beschichtung von Formteilen aus Polycarbonat kann das System zwar wetterfest ausgerüstet werden, zumal dann, wenn der auf Polycarbonat aufgebrachte Film aus Polyacrylat einen UV-Absorber enthält; durch diese Beschichtungen wird jedoch die Kratzfestigkeit praktisch nicht geändert.
  • Ferner ist bekannt, daß Formteile aus Polycarbonat mit einem kratzfesten Überzug auf Basis Methylmelamin-vernetzten, hydroxylierten Fluorpolymeren beschichtet werden können. Nach einer Ausführungsform kann dieses Polymere bis zu 60 Gew.% Siliziumdioxyd, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Siliziumdioxyd und vernetztem Polymeren aufweisen. Dies ist beschrieben in der DT-OS 1.963.278.
  • Nachteilig an diesen so beschichteten Formteilen aus Polycarbonat ist die mangelnde Wetterstabilität dieser Beschichtungen. Schon nach recht kurzer Bewitterungsdauer nehmen die Kratzfestigkeit und die Haftfestigkeit der Beschichtung ab. Die Siliziumdioxyd-modifizierten Beschichtungen sind zwar etwas wetterfester als die Siliziumdioxyd-freien. Dennoch muß die Wetterstabilität auch dieser als mangelhaft bezeichnet werden.
  • Ferner ist bekannt, daß Formteile aus Polyacrylat mit einem kratzfesten Überzug aus einem Methylmelamin-vernetzten hydroxylierten Fluorpolymer beschichtet werden können. Dies ist beschrieben in der DT-OS 1.963.278. Diese Beschichtungen auf Formteilen aus Polyacrylat sind kratzfest und wetterstabil. Nachteilig an diesem Verbundsystem ist jedoch die niedrige Schlagzähigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein klar-transparentes, hochschlagzähes, kratz- und wetterfestes Verbundsystem aus Polycarbonat als Substrat, das auf mindestens einer seiner Oberflächen einen Film aus Polyacrylat aufweist, der eine Beschichtung trägt auf Basis Methylmelamin-vernetztem und/oder Polykieselsäure-vernetztem hydrohyliertem Fluorpolymeren.
  • Unbeschichtete Formteile aus Polycarbonat weisen eine hohe Schlagzähigkeit auf. Nach DIN 53 453 bleiben die Prüfkörper "ungebrochen". Dagegen haben Formteile aus Polyacrylat eine wesentlich niedere Schlagzähigheit. Bei der Prüfung der Schlagzähigkeit werden Werte von 14-26 kJ/m2 erhalten. Mit Polyacrylat beschichtete Formteile aus Polycarbonat weisen eine Schlagzähigkeit auf, die wesentlich niedriger liegt als die der unbeschichteten Polycarbonat-Formteile.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß solche Formteile aus Polycarbonat, die mit Polyacrylat beschichtet sind, dann eine sehr hohe Schlagzähigkeit aufweisen, wenn die Polyacrylat-Beschichtung eine zusätzliche Beschichtung aus Melamin-modifiziertem hydroxyliertem Fluorpolymeren auf ihrer aüßeren Oberfläche aufweist.
  • Der Polyacrylatfilm kann eine Dicke von 0,010 bis 1,25 mm haben. Die Beschichtung aus Methylmelamin vernetztem hydroxyliertem Fluorpolymeren kann eine Dicke von 0,005 bis 0,5 mm aufweisen.
  • Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines kratzfesten Verbundsystems, bei dem entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich zuerst eine Beschichtung aus Polyacrylat auf die Formteile aus Polycarbonat aufgebracht wird und anschließend auf diese Acrylatschicht ein Überzug aus Methylmeiamin-vernetzem hydroxyliertem Fluorpolymer. Dies kann geschehen, indem die Polycarbonat-Formteile zuerst mit einem Lack aus Polyacrylat beschichtet und nach dem Aushärten mit einer Überzugslösung aus Fluorpolymeren behandelt werden. Wahlweise kann auch das Substrat Polycarbonat zunächst ein-oder zweiseitig mit Folien aus Polyacrylat verbunden und die Polyacrylatschicht anschließend mit Fluorpolymer überzogen werden. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundsystems erfolgt dadurch, daß eine einseitig mit Fluorpolymer beschichtete Folie aus Polyacrylat mit dem Substrat Polycarbonat so verbunden wird, daß die FluorpolymerBeschichtung nach außen weist.
  • Der Verbund zwischen Polyacrylat-Folie und Polycarbonat-Substrat kann in einer Presse unter Hitze und Druck erreicht werden. Wahlweise kann die Polyacrylat-Folie auf Platten aus Polycarbonat dadurch aufgebracht werden, daß die Acrylfolie und die Platte aus Polycarbonat durch den Walzenspalt eines Walzenpaares, dessen Walzen erwärmt sind, angepreßt werden. Zum Zwecke einer wirksamen Verbindung sollte die angewandte Temperatur mindestens 160°C und der Druck mindestens 1,4 kg/cm2 betragen. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer ist die erforderliche Zeit und desto niedriger der erforderliche Druck.
  • Als Polycarbonate im Sinne der Erfindung kommen durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen, mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältliche Polykondensate in Betracht, wobei von den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o-und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.
  • Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel-Molekulargewichte Mw zwischen 10.000 und 100.000, vorzugsweise zwischen 20.000 und 40.000, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH2Cl2 bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%. _
  • Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)alkane wie beispielsweise C,-Cs-Alkylen- bzw. C2―C8-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C5―C15-Cycloalkylen- bzw. C5―C15-Cycloalkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone; ferner a,a'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan - 2,2 (Bisphenol A), Bis-4 - hydroxy - 3,5 - dichlor-phenyl) - propan - 2,2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis - (4 - hydroxy - 3,5 - dibrom - phenyl) - propan - 2,2 - (Tetrabrombisphenol A), Bis - (4 - hydroxy - 3,5 - dimethylphenyl) - propan - 2,2 (Tetramethylbisphenol A), Bis - (4 - hydroxyphenyl) - cyclohexan 1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie α,α' - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - p - diisopropylbenzol.
  • Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 2.970.131, 2.991.273, 2.999.835, 2.999.846, 3.014.891, 3.028.365, 3.062.781, 3.148.172, 3.271.367, 3.271.368 und 3.280.078 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Polyacrylat-Folie bzw. der erfindungsgemäß verwendete Lack auf Basis Polyacrylat kann aus irgendeinem Polyacrylat oder Polymethacrylat bestehen. Polyacrylate und Polymethacrylate sind Homo- und Copolymerisate des Acrylsäureesters und Methacrylsäureesters mit molekulargewichten von 103 bis 107 und mit 4 bis 18 C-Atomen in der Monomereinheit wie z.B. Polyacrylsäure - isobutylester, Polymethacrylsäuremethylester, Polymethacrylsäure- äthylhexylester, Polyacrylsäureaethylester, Copolymere aus verschiedenen Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern wie z.B. Methacrylsäuremethylester - Acrylsäurecyclohexylester - Copolymere, ferner Copolymere von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern mit Vernetzern wie z.B. 1,4 - Butandiol - dimethacrylat, Glykoldimethacrylat, Triglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan - trimethacrylat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, ferner Copolymere der Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester mit Styrol und/oder α - Methylstyrol sowie die aus Acrylestern, Methacrylsäureestern, Styrol und Butandien zusammengesetzten Pfropfpolymere und Mischpolymere und Polymermischungen. Die vorstehend genannten Molekulargewichte der Polyacrylate und Polymethacrylate sind als Zahlenmittel Mn zu verstehen, ermittelt beispielsweise durch Endgruppenanalyse.
  • Die erfindungsgemäße Methyl-melaminvernetzte Überzugsmasse an hydroxyliertem Fluorpolymer ist ein vernetztes Polymer, das Fluor enthaltende Polymerketten aufweist, die eine Vielzahl von Sauerstoff/Methylmelamin-Bindungen tragen, wobei der Sauerstoff an ein Kohlenstoffatom im Gerüst der fluorhaitigen Polymerkette oder eine Seitenkette gebunden ist und das Kohlenstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom aufweist, wobei die Ketten wenigstens 20 Gew.% Fluor enthalten und durch die Sauerstoff - Methylmelamin - Bindungen vernetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor im Gerüst der Polymerkette angeordnet ist, wobei jede Polymerkette ein Einheitsgewicht von nicht mehr als 700 je Sauerstoffatom in der vernetzten 0 - Methyl-' melamin - Bindung besitzt und das Methylmelamin der Sauerstoff - melamin - Bindung folgende Formel aufweist:
    Figure imgb0001
    wobei wenigstens zwei der CH2-Gruppen an das Sauerstoffatom in der vernetzten Sauerstoff/Methylmelamin - Bindung gebunden sind.
  • Die Vernetzung der hydroxylierten Fluorpolymeren kann anstelle von Methylmelamin mit Polykieselsäure erfolgen. Es können auch beide Vernetzungsmöglichkeiten nebeneinander benutzt werden. Die mit Polykieselsäure vernetzten Fluorpolymeren sollen maximal 60 Gew.-% Siliziumdioxid, bezogen auf Gesamtgewicht aus Vernetzungsmittel und vernetztem Polymeren, enthalten.
  • Die Polymerkette des Methylmelamin-vernetzten Polymeren resultiert aus fluorhaltigen Monomereinheiten. vorzugsweise Tetrafluor- äthylen oder Chlortrifluoräthylen und gegebenenfalls aus copolymerisierten fluorfreien, äthylenisch ungesättigten Monomereinheiten, wobei die Einheiten an Methylmelamin gebundenen Sauerstoff aufweisen. Vorzugsweise leitet sich die fluorfreie, äthylenisch ungesättigte Monomereinheit von einem Hydroxyalkylviryläther, z.B. Hydroxybutylvinyl-3ther, 2-Hydroxypropylvinyläther oder 6-Hydroxyhexylvinyläther oder Vinylacetat ab.
  • Das Methylmelamin im Sinne der Erfindung leitet sich vorzugsweise von Hexa-(methoxymethyl)-melamin oder Hexa-(cyclohexyloxy- methyl)-melamin ab.
  • Das erfindungsgemäße Verbundsystem kann entweder klartransparente farblose als auch transparent- oder transluzent- oder gedeckteingefärbte Einzelkomponenten enthalten bzw. aus entsprechenden Schichten aufgebaut sein.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben:
    • Beispiel A
  • Herstellung einer Überzugslösung eines mit Methylmelamin vernetzten, hydroxylierten Fluorpolymeren.
    • a) Herstellung des hydroxylierten Fluorpolymer In einem 8 I-Reaktor wurden 5500 ml tert. Butylalkohol, 26 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 330 g 4-Hydroxybutylvinyläther, 0,9 g Azoisobutvrodinitril und 390 kg Tetrafluoräthylen gegeben und unter Rühren während 3,5 h auf 65°C erhitzt, wobei währenddessen der Druck von einem Anfangswert von etwa 9,8 kg/cm2 auf 3,9 kg/cm2 abfiel.
  • Nach dem Abkühlen wurde aus der klaren farblosen Lösung das weiße feste Copolymere durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Nach Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft wurde ein weißes festes Copolymeres mit einem Fluorgehalt von 35.5% erhalten. Das Copolymere war in Methanol löslich.
    • b) Herstellung der Überzugslösung aus hydroxyliertem Fluorpolymer gemäß a) und Hexamethoxymethylmelamin.
  • Zu 3.000 g einer 14.65%igen Lösung des oben beschriebenen Copolymeren (a) in Methanol gab man 500 g Methylisoamylketon, 500 g Toluol, 1000 g Essigsäure, 146 g Hexamethoxymethylmelamin und 12 g einer 20%igen p-Toluolsulfonsäurelösung in Isopropanol. Ferner wurden dieser Lösung 5 g Siliconöl zur Verhinderung des Orangenschaleneffektes und 20 g 2(2' - Hydroxy - 5' - methylphenyl) - benzotriazol zur Stabilisierung gegen die Einwirkung von UV-Licht gegeben.
    • Beispiel B
  • Herstellung einer Uberzugslösung aus mit Polykieselsäurevernetzbarem, hydroxyliertem Fluorpolymer.
  • , Es wurde eine hydrolysierte Äthylsilkatlösung durch Behandlung von 100 g Tetra- äthylorthosilikat mit 69,5 g wasserfreiem Äthanol und 22,5 g 0,1 n Chlorwasserstoffsäure hergestellt. Nach 24 stündigem Altern wurde ein 120 g-Anteil dieser Lösung mit 102 g Methylisoamylketon vermischt und bei 32° unter vermindertem Druck erhitzt, bis das Gewicht des Rückstandes 120 g betrug.
  • Durch diese Maßnahme wurde der Hauptanteil des Aethanols entfernt, wobei eine Lösung aus Polykieselsäure in Methylisoamylketon zurückblieb. Der Siliziumdioxygehalt wurde auf 15% berechnet.
  • Eine (Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybutylvinyläther)/Siliziumdioxydüberzugsmasse (Verhältnis 60:401 wurde durch Vermischen von 200 g der obigen Polykieselsäurelösung mit 164 g Tetrahydrofuran und 136 g einer 33%igen Lösung des hydroxylierten Fluorpolymeren (a) in Methanol hergestellt.
    • Beispiel 1 Polymethylmethacrylat
  • Platten aus Polymethylmethacrylat mit einer Schichtdicke von 4,0 mm wurden während zwei Minuten in die oben unter Beispiel A beschriebene Lösung eingetaucht, mit etwa 15 cm/min herausgezogen und während einer Stunde bei 135° mit Hitze behandelt. Der erhaltene Überzug war hart, farblos, glänzend und transparent.
  • Der Überzug wies nach dem Aushärten eine Stärke von ca. 8 µ auf. Die Haftfestigkeit, gemessen mit der Gitterschnitt-Methode, betrug 100%. Die Daten sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
  • Zum Vergleich sind unbeschichtete Platten von 4,0 mm Dicke aus Polymethylmethacrylat ebenfalls gemessen worden. Die Daten befinden sich in der Tabelle 1.
    • Beispiel 2 Polycarbonat
    • 2.1 Polycarbonat beschichtet mit einer Überzugslösung nach Beispiel A
      • Beschichtet wurden Platten aus Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität (n rel.) nach DIN 7746 von 1,31 und einer Schichtdicke von 4,0 mm. Die Überzugslösung nach Beispiel A brachte man mit Hilfe eines Filmaufziehgerätes mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/min auf. Der Überzug wurde 17 Stunden bei 135°C gehärtet.
      • Nach dem Aushärten wies der Überzug eine Stärke von ca. 12 li auf. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 1 enthalten.
    • 2.2 Polycarbonat beschichtet mit 1.) einer Uberzugslösung nach Beispiel A als Grundierung und 2.) mit einer Überzugslösung nach Beispiel B als Finish.
      • Platten aus Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (ηrel = 1,31) mit einer Dicke von 4,0 mm wurden 2 min in die Überzugslösung gemäß Beispiel A getaucht, mit 30 cm/min herausgezogen und 30 min bei 160°C zu einem Grundierüberzug gehärtet. Nach dem Abkühlen ?uf Raumtemperatur wurden die Platten 2 min in die Überzugslösung gemäß Beispiel B eingetaucht, mit 30 cm/min-Geschwindigkeit herausgenommen bei 160°C über 2 h gehärtet. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 enthalten.
      • Zum Vergleich zu den Beispielen 2.1 und 2.2 wurden gleichartige unbeschichtete Polycarbonatplatten ebenfalls untersucht (Ergebnis siehe Tabelle 1).
    Beispiel 3
  • Polycarbonat beschichtet mit einem Überzug
  • auf Basis Polymethylmethacrylat
  • Platten aus Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (ηrel = 1,31) von 4,0 mm Schichtdicke wurden 2 min. lang in folgende Uberzugslösung getaucht:
    • 25 Gew.% Polymetliylmethacrylat
    • 30 Gew.% Toluol
    • 30 Gew.% 1,2-Dichloräthan
    • 15 Gew.% Methyl-äthyl-keton.
  • Nach langsamem Herausziehen der Platten aus der Lösung ließ man diese über 24 h bei Raumtemperatur ablüften und dann 2 h bei 105°C härten. Nach dem Abkühlen wurden die Eigenschaften ermittelt. Sie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 4
  • Polycarbonat beschichtet mit einem Überzug auf Basis Polymethylmethacrylat als Grundierung und mit einem Überzug nach Beispiel A als Finish
  • Nach Beispiel 3 beschichtete Polycarbonatplatten wurden 2 min lang in die Überzugslösung gemäß Beispiel A getaucht, mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/min aus der Lösung genommen und 1 h bei 135°C gehärtet. Der erhaltene Überzug war hart, farblos, transparent und von hohem Glanz.
  • Die Prüfergebnisse befinden sich in Tabelle 1.
    • Beispiel 5
  • Polycarbonat, beidseitig mit Polymethylmethacrylat laminiert und anschließend auf Überzug aus Beispiel A beschichtet
  • Die Herstellung des Laminates aus Polymethylmethacrylat / Polycarbonat / Polymethacrylat erfolgte während der Extrusion von Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (η rel. 1,31) bei einer Schmelztemperatur von 280°C über eine Breitschlitzdüse. Folien aus Polymethylmethacrylat mit einer Schichtdicke von 0,025 mm wurden mit Hilfe von Rollen so auf die Oberflächen der extrudierten Polycarbonat- platte aufgebracht, daß eine kontinuierliche Herstellung möglich wurde. Dies wurde dadurch erreicht, daß die 4,0 mm dicke PC-Platte und die beiden Folien aus Polymethylmethacrylat so durch den Walzenspalt eines Walzenpaares geführt wurden, daß die Folien die beiden äußeren Oberflächen der Polycarbonat-Platte bedeckten.
  • Die Temperatur der Walzen war auf 60°C eingestellt; die Temperatur der extrudierten Polycarbonatplatte betrug am Zusammenfluß 160°C und der Druck der beiden Walzen gegeneinander 1,4 kg/cm.
  • Die so hergestellten Laminate wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Laminate wie oben beschrieben, wurden 2 min in die Uberzugslösung gemäß Beispiel A getaucht, mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min aus der Lösung genommen und 1 h bei 135°C gehärtet.
  • Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 augeführt.
    • Beispiel 6
  • Polycarbonat, einseitig mit Polymethylmethacrylat laminiert und anschließend mit Überzug aus Beispiel A beschichtet
  • Die Herstellung eines derartigen Laminates aus Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (η rel. = 1,31) erfolgte wie im Beispiel 5 beschrieben. Die extrudierte Polycarbonatplatte hatte eine Dicke von 4,0 mm; die Folie aus Polymethylmethacrylat hatte eine Dicke von 0,05 mm. Platte und Folie wurden durch den gleiche Walzenspalt gegeben.
  • So hergestellte Platten wurden auf der Polymethylmethacrylatseite mit Hilfe eines Filmaufziehgerätes mit der Überzugslösung des Beispiels A beschichtet. Die Abziehgeschwindigkeit betrug 40 cm/Min. Anschließend wurde die Beschichtung 1 Std. bei 135°C ausgehärtet.
  • Die oben beschriebene laminierte unbeschichtete und die laminierte beschichtete Platten wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.
    • Beispiel 7
  • Polycarbonat, laminiert mit einer einseitig beschichteten Folie aus Polymethylmethacrylat
  • Eine Folie aus Polymethylmethacrylat von 1,0 mm Dicke wurde mit Hilfe eines Filmaufziehgerätes mit der Uberzugslösung des Beispiels A beschichtet. Die Abziehgeschwindigkeit betrug 15 cm pro min. Anschließend härtete man die Beschichtung 1 h bei 135°C.
  • Die so beschichteten Folien wurden zu 15 x 20 cm großen Stücken geschnitten. Polycarbonatplatten von 4,0 mm Dicke und gleichen Flächenmaßen wurden in einer Heißsiegelpresse so mit den Acrylatfolien einseitig verbunden, daß die Beschichtung nach außen wies.
  • Der Verbund wurde unter folgenden Bedingungen erreicht: Temperatur: 160°C; Druck: 35 kg/cm2; Dauer: 5 min.
  • Nach dem Abkühlen prüfte man die Verbundplatten auf ihre Eigenschaften. Die Werte sind in Tabelle 1 enthalten.
  • Erläuterungen zu den Angaben in der Tabelle 1.
    • 1. Kratzfestigkeit - Stahlwolletest
      • Die Kratzfestigkeit der Überzüge gegenüber Stahlwolle wurde dadurch bestimmt, daß ein kleiner Bausch (1-2 cm2) Stahlwolle 20 mal über die gleiche Fläche des Oberzugs unter Anwendung einer Kraft von 250-300 g je Quadratzentimeter des Stahlwollebausches hin und her gerieben wird. Der Überzug wird dann hinsichtlich der Verkratzung untersucht und wie folgt bewertet:
        Figure imgb0002
    • 2. Kratzfestigkeit - Siliciumcarbid-Falltest (ASTM-D-613-44)
      • Die Kratzfestigkeit nach dem Siliciumcarbid-Falltest wurde dadurch bestimmt, daß zunächst die Trübung nach ASTM D 1003 gemessen wurde und nach Berieselung der Probekörper-Oberflächen mit 1000 g Siliciumcarbidkörnern aus 63 cm Höhe die Trübung nochmals ermittelt wurde. Angegeben in der Tabelle ist die Differenz der Trübungs-Werte.
    • 3. Die Haftfestigkeit der Überzüge wurde mit Hilfe des Gitterschnitt-Testes ermittelt (DIN 5315).
      • Es bedeuten: 0 sehr gute Haftung
      • 1 gute Haftung
      • 2 mäßige Haftung
      • 3 schlechte Haftung
      • 4 sehr schlechte Haftung
    • 4. Die Wetterfestigkeit der Überzüge wurde mit Hilfe eines Kohlebogen-Bewitterungsgerätes (ASTM E―42―57) ermittelt. Vor und nach einer 2.000 ständigen künstlichen Bewitterung wurden Kratzfestigkeit und Haftfestigkeit der Überzüge gemessen.
    • 5. Die Lichtdurchlässigkeit wurde nach DIN 5036 ermittelt.
    • 6. Die Schlagzähigkeit wurde nach DIN 53 453 an 6 mm breiten Prüfkörpern gemessen, die aus den 4 mm dicken Platten herausgearbeitet wurden.
  • Je 12 Prüfkörper wurden gemessen und die Werte ermittelt. Bei einseitig beschichteten Prüfkörpern lag die Beschichtung während der Prüfung in der Zugzone.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (5)

1. Verbundsystem aus Polycarbonat- und Polyacrylat-Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonatschicht auf mindestens einer ihrer Oberflächen eine Polyacrylatschicht trägt, die auf ihrer Außenfläche mit einem Fluorpolymer beschichtet ist, das mit methylmelamin und/oder Polykieselsäure vernetzt ist, wobei im Falle der Vernetzung mit Polykieselsäure der Gehalt an Si02 maximal 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht aus Vernetzungsmittel und vernetztem Fluorpolymeren, beträgt.
2. Verbundsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyarylatschicht aus Polymethylmethacrylat besteht.
3. Verbundsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Polycarbonat- schicht beidseitig beschichtet ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbundsysteme gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyacrylatfilm von 0,010 bis 1,25 mm Dicke auf die Polycarbonatschicht aufgebracht wird und anschließend die Polyacrylatschicht mit Fluorpolymeren überzogen wird.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbundsysteme gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein einseitig mit Fluorpolymer beschichteter Film aus Polyacrylat auf eine Polycarbonatschicht so aufgebracht wird, daß die Fluorpolymerbeschichtung die äußere Oberfläche des Verbundsystems bildet.
EP78100034A 1977-06-04 1978-06-01 Kratz- und wetterfeste Verbundsysteme auf Polycarbonatbasis Expired EP0000022B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2725317 1977-06-04
DE19772725317 DE2725317A1 (de) 1977-06-04 1977-06-04 Kratz- und wetterfeste verbundsysteme auf basis polycarbonat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000022A1 EP0000022A1 (de) 1978-12-20
EP0000022B1 true EP0000022B1 (de) 1980-09-17

Family

ID=6010744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100034A Expired EP0000022B1 (de) 1977-06-04 1978-06-01 Kratz- und wetterfeste Verbundsysteme auf Polycarbonatbasis

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4301212A (de)
EP (1) EP0000022B1 (de)
JP (1) JPS5416585A (de)
AU (1) AU518059B2 (de)
CA (1) CA1120845A (de)
DE (2) DE2725317A1 (de)
IT (1) IT1104702B (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5650930A (en) * 1979-10-02 1981-05-08 Asahi Glass Co Ltd Rubber stopper for sealing
US4322476A (en) * 1979-12-12 1982-03-30 General Electric Company Impact resistant laminate
FR2477463A1 (fr) * 1980-03-07 1981-09-11 Ugine Kuhlmann Procede de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidene et polymere non compatible par coextrusion-moulage
DE3010143C2 (de) * 1980-03-15 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kunststoffverbundlaminat, seine Herstellung und seine Verwendung
JPS56141323A (en) * 1980-04-04 1981-11-05 Asahi Glass Co Ltd Coating composition
JPS6024538U (ja) * 1983-07-27 1985-02-19 タキロン株式会社 合成樹脂積層板
JPS63264175A (ja) * 1987-04-23 1988-11-01 Mazda Motor Corp フツ素樹脂クリヤ−塗膜を備えた塗装膜
US5080744A (en) * 1989-05-18 1992-01-14 M&Fc Holding Co., Inc. Process to produce a cover for a utility meter register
US5114792A (en) * 1989-05-18 1992-05-19 M&Fc Holding Company, Inc. Moisture resistant laminated cover electronic utility meter
US6582823B1 (en) * 1999-04-30 2003-06-24 North Carolina State University Wear-resistant polymeric articles and methods of making the same
US20030124330A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-03 Hector Belmares Stain resistant acoustical panels
DE10240053A1 (de) * 2002-08-30 2004-03-11 Robert Bosch Gmbh Brückenzünder-Zündelement
US20100092759A1 (en) * 2008-10-13 2010-04-15 Hua Fan Fluoropolymer/particulate filled protective sheet

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3582398A (en) * 1965-05-18 1971-06-01 Gen Electric Polycarbonate substrate with an acrylate coating thereon
US3594264A (en) * 1968-10-28 1971-07-20 Gen Electric Ultraviolet light stabilized polycarbonate article
JPS4832423B1 (de) * 1968-12-18 1973-10-05
US3681167A (en) * 1970-07-13 1972-08-01 Richard E Moore Method of making acrylic-polycarbonate laminate
JPS4832423A (de) * 1971-08-30 1973-04-28
US3843390A (en) * 1972-04-19 1974-10-22 Baychem Corp Coated polycarbonates
JPS5850197B2 (ja) * 1975-03-12 1983-11-09 日本原子力研究所 ボウドンセイトウメイフクゴウタイ （ イ ）
JPS51111276A (en) * 1975-03-26 1976-10-01 Nippon Sheet Glass Co Ltd Molded article of polycarbonate resin of improved abrasion resistance
US4018941A (en) * 1976-05-18 1977-04-19 American Cyanamid Company Process for coating polymeric substrates with mar-resistant coating
JPS53130732A (en) * 1977-03-18 1978-11-15 Rohm & Haas Weatherproof and wearrresistant coating composition and method of bonding same

Also Published As

Publication number Publication date
DE2860159D1 (en) 1980-12-18
IT7849667A0 (it) 1978-06-02
JPS6151992B2 (de) 1986-11-11
IT1104702B (it) 1985-10-28
US4301212A (en) 1981-11-17
AU3682378A (en) 1979-12-06
DE2725317A1 (de) 1978-12-14
JPS5416585A (en) 1979-02-07
CA1120845A (en) 1982-03-30
EP0000022A1 (de) 1978-12-20
AU518059B2 (en) 1981-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000022B1 (de) Kratz- und wetterfeste Verbundsysteme auf Polycarbonatbasis
EP0372213B1 (de) UV-Absorber-haltige Methacrylatschutzschicht für Polycarbonat
DE68902400T2 (de) Harte ueberzugsmittel.
EP0368094B1 (de) Schlagzähe, UV-Absorber-haltige Methacrylatschutzschicht für Polycarbonat
DE3508701C2 (de)
EP2841268B1 (de) Coextrudierte schlagzähmodifizierte pmma-folie
DE1645145B2 (de) Ueberzugsmittel auf basis von polykieselsaeure und einem fluorhaltigen polymerisat
DE1694273A1 (de) Thermoplastischer Formkoerper mit verbesserten optischen Eigenschaften
DE3312611A1 (de) Verfahren zur herstellung uv-geschuetzter mehrschichtiger kunststoff-formkoerper
EP0036446A1 (de) Kunststoffverbundlaminat, seine Herstellung und seine Verwendung
DE3739791C2 (de) Metallic-Lackierverfahren
DE112013003864T5 (de) Transparente Schichtstruktur und Verfahren zum Herstellen derselben
DE2951763A1 (de) Sicherheits-verbundglasscheiben und hierfuer geeigneten kleber
DE60004189T2 (de) Verbundmaterialien mit einer schicht aus einer antistossfolie
EP0707953A2 (de) Verbunde aus thermoplastischen Kunststoffschichten für Sanitärartikel
DE69513704T2 (de) Kratzfeste thermoplastische Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10117785A1 (de) Wärmeabsorbierendes Schichtsystem
DE19651350A1 (de) Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus
DE69325584T2 (de) Laminierte strukturen aus polycarbonat
DE68904927T2 (de) Harzzusammensetzung fuer beschlagfreie filme.
DE68922037T2 (de) Kunststoffplatte und dafür geeigneter Klebefilm.
DE3326507A1 (de) Photographischer schichttraeger
EP0781201B2 (de) Verbundplatte
CH633640A5 (en) Process for producing a photosensitive photographic film
DE69014626T2 (de) Antibeschlagfilm und Verfahren zu seiner Herstellung.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB NL SE

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860159

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19801218

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840526

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840615

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19840630

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19870630

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19880602

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19881117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19890101

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19890228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19890301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 78100034.4

Effective date: 19890220

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT