DE69513704T2 - Kratzfeste thermoplastische Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Kratzfeste thermoplastische Gegenstände und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Vorliegende Erfindung betrifft abriebbeständige thermoplastische Gegenstände und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie die Verwendung einer verbesserten Grundierung bei der Herstellung derartiger Gegenstände.
- Lichtdurchlässige Kunststoffe werden weit verbreitet verwendet, insbesondere in Folienform, als Glasersatz. Sie sind vorteilhaft, indem sie nicht zerbrechen oder zumindest beständiger als Glas gegenüber einem Zerbrechen sind. Typische für diesen Zweck verwendete Thermoplasten sind Polycarbonate und Poly(methylmethacrylat).
- U.S.-A 4.371.585 offenbart Grundierungsüberzüge, umfassend ein Polymer oder Copolymer eines Alkylmethacrylats und einen in einem organischen System gelöstes Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, welche auf ein Polycarbonatsubstrat vor dem Aufbringen eines verschleißfesten Überzugs aus Silikon oder auf Basis von Silikon aufgebracht werden.
- Weil diese Thermoplasten einem Zerkratzen und Abrieb der Oberfläche ausgesetzt sind, was ihre Lichtdurchlässigkeit abbaut, werden sie herkömmlicherweise mit einer Silikondeckschicht, im folgenden bisweilen als "Hardcoat" bezeichnet, um die Abriebfestigkeit und auch Witterungsbeständigkeit zu verbessern. Hardcoats werden typischerweise durch Fließbeschichten oder Tauchbeschichten des thermoplastischen Gegenstands mit einem flüssigen Alkylalkoxysilan, vorzugsweise mit hierin suspendiertem Siliciumdioxid, hergestellt, gefolgt von thermischem Härten.
- Die Haftung von Hardcoats an Thermoplastenoberflächen, insbesondere aus Polycarbonat, ist häufig mangelhaft, wenn nicht zuerst auf die Thermoplastenoberfläche eine Grundierung aufgebracht wird. Typische Grundierungen sind Lösungen von Poly(methylmethacrylat) in organischen Lösungsmitteln. Derartige Lösungen können auch durch Tauchbeschichten oder Fließbeschichten aufgebracht werden, gefolgt von der Lösungsmittelentfernung durch Lufttrocknen und danach durch Aufbringen des Hardcoats. Die Dicke der Grundierungsbeschichtung ist typischerweise etwa 0,2 bis 1,0 Mikron.
- Es liegt auf der Hand, dass das Tauchbeschichten oder Fließbeschichten einer thermoplastischen Folie, das im allgemeinen mit einer in vertikaler Stellung gehaltenen Folie durchgeführt wird, zu einer Grundierungs- oder Hardcoat-Schicht mit einer beträchtlichen Schwankung der Dicke von Kopf bis Fuß führt. Die Beschichtungsflüssigkeit fließt infolge der Erdanziehung nach unten, weshalb die Beschichtungsdicke wesentlich größer am Fuß der Folie als am Kopf ist. Infolgedessen kann ein Siliconhardcoat eine Dicke im Bereich von 3 bis 4 Mikron am Kopf und 6 bis 8 Mikron am Fuß der beschichteten Folie aufweisen.
- In Bereichen, in denen die Dicke des Hardcoats weniger als 5 Mikron ist, wird häufig gefunden, dass die Haftung an der Poly(methylmethacrylat)- Grundierung schlecht ist. Beispielsweise kann ein katastrophales Versagen in einem Kreuzschraffur-Bandadhäsionstest ("cross-hatch tape adhesion test"; ASTM Verfahren D3359) beobachtet werden. Andererseits kann die Haftung eines Hardcoats mit einer Dicke von 5 Mikron oder mehr an der gleichen Grundierung ausreichend sein. Die Haftung des Hardcoats ist in der Regel von der Dicke der Grundierungsschicht unabhängig, jedoch ist eine Schwankung der Haftung je nach Dicke des Hardcoats selbstverständlich unerwünscht.
- Vorliegender Erfindung liegt die Entdeckung einer Gattung von Grundierungszusammensetzungen zugrunde, die eine hervorragende Adhäsion an · hierauf aufgebrachten Silikonhardcoats zeigt, ungeachtet der Dicke des Hardcoats in einem gegebenen Bereich. Infolgedessen ist die Anwendung des Tauchbeschichtens oder Fließbeschichtens möglich, woraus sich eine Übereinstimmung der Adhäsion von einem Bereich einer thermoplastischen Folie zu einem anderen ergibt.
- In einem ihrer Aspekte umfasst die Erfindung Harzgegenstände, umfassend ein thermoplastisches Substrat, eine Grundierungsschicht und eine anhaftende gehärtete Silikondeckschicht, wobei die Grundierungsschicht ein Gemisch von (A) Polymethylmethacrylat) und (B) 5-35 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Komponenten A und B, von mindestens einem Copolymeren von Methylmethacrylat mit mindestens einem anderen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure umfasst, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur von bis zu 75ºC besitzt.
- Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines abriebbeständigen thermoplastischen Harzgegenstandes, das umfasst:
- Grundieren eines thermoplastischen Substrats mit einer Grundierungsschicht, umfassend ein Gemisch von (A) Poly(methylmethacrylat) und (B) 5- 35 Gew.-%, bezogen auf die Kombination der Komponenten A und B, zumindest eines Copolymeren vom Methylmethacrylat mit mindestens einem anderen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur von bis zu 75ºC besitzt;
- Aufbringen einer Silicondeckschicht auf das grundierte Substrat; und Härten der Silikondeckschicht.
- Das erfindungsgemäß benutzte Substrat kann ein beliebiges thermoplastisches Substrat sein, auf das in gewünschter Weise eine abrieb · beständige Deckschicht aufzubringen ist. Oft werden lichtdurchlässige Substrate, wie z. Bsp. Polycarbonate und Poly(methylmethacrylat), insbesondere ersteres, bevorzugt.
- Die Polycarbonate umfassen Struktureinheiten der Formel
- worin R' ein zweiwertiger organischer Rest ist. Geeignete Reste R' umfassen Ethylen-, Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Dodecamethylen-, 1,4-(2-Butenylen)-, 1,10-(2-Ethyldecylen), 1,3-Cyclopentylen, 1,3-Cyclohexylen-, 1,4-Cyclohexylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, 2,2-Bis(4-phenylen)propanreste, Benzol-1,4-dimethylen und ähnliche Reste, wie z. Bsp. diejenigen, welche den durch Namen oder Formel (spezifisch oder gattungsmäßig) im U. S. -Patent 4.217.438 offenbarten Dihydroxyverbindungen entsprechen, dessen Offenbarung durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einverleibt wird. Auch umfasst sind Reste mit einem Gehalt an Substituenten, die sich von Kohlenwasserstoffen unterscheiden; diese können Substituenten wie Chlor, Nitro, Alkoxy und dergl. sowie auch verknüpfende Reste, wie z. Bsp. Thio-, Sulfoxy-, Sulfon-, Ester-, Amid-, Ether- und Carbonylreste sein. Meistens sind jedoch alle Reste R¹ Kohlenwasserstoffreste.
- Vorzugsweise sind mindestens etwa 60%, bevorzugter mindestens etwa 80%, der Gesamtanzahl der Werte von R¹ in den cyclischen Oligomergemischen, am meisten erwünscht alle Werte von R¹, aromatisch. Die aromatischen Reste R¹ besitzen vorzugsweise die Formel
- (II) -A¹-Y-A²-
- worin A¹ und A² jeweils ein zweiwertiger monocyclischer aromatischer Rest, und Y ein überbrückender Rest sind, in dem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen. Die freien Valenzbindungen in der Formel stehen üblicherweise in der meta- oder para-Stellung von A¹ und A² bezüglich Y.
- In der Formel II können A¹ und A² ein unsubstituierter Phenylenrest oder dessen substituierte Derivate sein; beispielhafte Substituenten (einer oder mehrere) sind Alkylreste, Alkenylreste, Halogen (insbesondere Chlor und/oder Brom), Nitroreste, Alkoxyreste und dergl. Unsubstituierte Phenylenreste werden bevorzugt. So sind A¹ als auch A² vorzugsweise p-Phenylen, obgleich beide o- oder m-Phenylen; oder einer o- oder m-Phenylen, und der andere p-Phenylen sein kann. Der überbrückende Rest, Y, ist einer, in dem ein oder zwei Atome, vorzugsweise ein Atom, A¹ von A² trennt. Meistens ist er ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ein gesättigter Rest, wie z. Bsp. einer der Reste Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder Admantyliden, insbesondere ein gem.-Alkylen-(alkyliden-) rest. Jedoch sind auch ungesättigte Reste und Reste, welche von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedene Atome enthalten, einbezogen; beispielsweise 2,2-Dichlorethyliden, Carbonyl, Phthalidyliden, Oxy, Thio, Sulfoxy und Sulfon. Aus Gründen der Zugänglichkeit und des besonderen Geeignetseins für die Zwecke vorliegender Erfindung ist der bevorzugte Rest der Formel II der 2,2-Bis(4-phenylen)propanrest, der sich von Bisphenol A ableitet, und in dem Y der Isopropylidenrest, und A¹ und A² jeweils der p-Phenylenrest sind.
- Das erfindungsgemäß benutzte abrieb- und witterungsfeste Silikonhardcoat ist ein herkömmliches Material, welches in vielen Veröffentlichungen und Patenten, eingeschlossen die U.S.-Patente 4.419405 und 4.624.870, offenbart ist, welche durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen werden. Geeignete Hardcoats umfassen die Produkte einer partiellen Hydrolyse und Kondensation substituierter Silane, in denen die Substituenten eine oder mehrere Alkyl- oder Arylgruppen und eine oder mehrere Alkoxy- oder Acyloxygruppen umfassen. Bevorzugte Alkyl-, Alkoxy-, und Acyloxygruppen ins die Methyl-, Methoxy- bzw. Acetatgruppe. Nach der Hydrolyse sind derartige Verbindungen in Silanole übergeführt, welche unter Bildung von Organopolysiloxanen kondensieren.
- Besonders bevorzugt sind die Produkte der partiellen Hydrolyse und Kondensation von Alkyl- oder Aryltrialkoxysilanen, insbesondere Methyltrimethyloxysilanen, üblicherweise kombiniert mit Siliciumdioxid und insbesondere kolloidaler Kieselsäure sowie solchen anderen Materialien wie Mittel zur Steuerung der Fließfähigkeit unter Aussonderung von Ultraviolettlicht. Derartige Produkte werden typischerweise hergestellt; indem man das Alkyltrialkoxysilan in Gegenwart von Wasser und einem Hydrolysekatalysator, vorzugsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure, oder eines Acetoxyreagens, wie z. Bsp. Essigsäure oder Triacetoxysilan, erwärmt. Die Hydrolyse und Kondensation führt zur Bildung von Siloxanolen. Das Kondensat wird sodann auf das Substrat aufgebracht und gehärtet, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 135ºC.
- Der Kernpunkt vorliegender Erfindung ist die Verwendung eines Gemischs von Poly(methylmethacrylt) und mindestens einem Copolymeren von Methylmethacrylat mit zumindest einem anderen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure als Grundierung, wobei dieser andere Ester etwa 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew.-%, der gesamten Komponenten A und B umfasst. Geeignete Copolymere umfassen C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl-(beispielsweise Ethyl-, Butyl- oder 2-Ethylhexyl-)acrylate und -methacrylate. Solche Copolymere sind als Handelsprodukte erhältlich, veranschaulicht durch die von Rohm und Haas Co. unter den Handelsnamen ACRYLOID B-82, ACRYLOID B-48 N und ACRYLOID B- 44 verkauften Produkte. Sie zeichnen sich durch eine Glasübergangstemperatur von bis zu etwa 75ºC, vorzugsweise bis zu etwa 65ºC, aus. Dies steht im Gegensatz zu Poly(methmethacrylat), welches in der Regel eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 95 bis 100ºC aufweist.
- Die in der Grundierung verwendeten Polymeren werden in der Regel in einem oder mehreren geeigneten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Glycolethern und Ketonen, wie z. Bsp. Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, und Diacetonalkohol, in einer Konzentration im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% gelöst. Andere Materialien, wie z. Bsp. Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlung, können auch vorliegen. Die Grundierungslösung wird sodann auf das Substrat nach herkömmlichem Verfahren, meistens durch Fließ- oder Tauchbeschichten, typischerweise in einer Dicke in der Größenordnung von 0,2 bis 1,0 Mikron aufgebracht. Nach dem Beschichten wird das grundierte Substrat üblicherweise wenige Minuten an der Luft trocknen gelassen und sodann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100º bis 150ºC erwärmt, um die Lösungsmittel zu entfernen:
- Das grundierte Substrat wird sodann mit der Hardcoat-Zusammensetzung behandelt, üblicherweise auch durch Fließ- oder Tauchbeschichten und abermals an der Luft getrocknet, wonach das Hardcoat gehärtet wird. Es liegt auf der Hand, dass der Fließ- oder Tauchbeschichtungsbetrieb, wie zuvor erwähnt, zu Überzügen mit schwankender Dicke vom Kopf bis zum Fuß des Substrats führt. Der Vorteil vorliegender Erfindung ist, dass ein Schwanken der Hardcoatdicke nicht von wesentlichen Unterschieden in der Haftung des Hardcoats an dem grundierten Substrat begleitet ist.
- Vorliegende Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele veranschaulicht. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
- Grundierungszusammensetzungen wurden hergestellt durch Vermischen verschiedener Anteile eines im Handel erhältlichen Poly(methylmethacrylat)s mit 3 im Handel erhältlichen Methylmethacrylat-Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren welche die angegebenen Glasübergangstemperaturen aufwiesen: ACRYLOID B-82, 35ºC, ACRYLOID B-48 N, 50º; und ACRYLOID B-44, 60ºC. Die beiden Polymeren und ein im Handei erhältliches Ultraviolettabsorptionsmittel wurden in einem Gemisch von 85 Teilen Propylenglycolmonoethylether und 15 Teilen Diacetonalkohol, erforderlichenfalls unter Erwärmen, um eine vollständige Auflösung zu bewirken, gelöst, und mit den erhaltenen Lösungen wurden Platten aus Bisphenol Apolycarbonat der Abmessungen 102 · 152 3,2 mm fließbeschichtet. Die Platten wurden vertikal unter Umgebungsbedingungen 15 Minuten an der Luft getrocknet, in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung 15 Minuten bei 130ºC thermisch getrocknet und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
- Die grundierten Platten wurden mit einem kommerziellen Silikonhardcoatmaterial ("AS-4000" von GE Silicones), das kolloidale Kieselsäure und ein UV-Absorptionsrnittefenthielfließbescflichtet, wonach sie 15 Minuten an der Luft getrocknet und 60 Minuten bei 130ºC gehärtet wurden. Es wurde gefunden, dass die Dicke der Hardcoatschichten 3 Mikron am Kopf und etwa 6 Mikron am Fuß einer jeden Platte betrug.
- Die Haftung der Hardcoats an den grundierten Platten wurde durch die ASTM-Methode D3359 unter Verwendung eines Querschnittmusters von 100 Quadraten von 1 mm² bewertet. Eine teilweise oder vollständige Entfernung irgend eines Quadrats oder Hardcoatauftrags längs den Rändern begründete ein Versagen. Platten, welche den anfänglichen Adhäsionstest bestanden, wurden einem Eintauchen in Wasser während 20 Tagen bei 65ºC oder bis zum Versagen, wenn sie auf gleiche Weise getestet wurden, unterzogen.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt, in der die Anteile des Poly(methylmethacrylat)s, Copolymeren und UV-Absorptionsmittels in Teilen angegeben sind. In Tabelle II sind zum Vergleich fünf Kontrollen aufgelistet. Tabelle I
- Anm.: k. V. = kein Versagen Tabelle II
- Aus den Ergebnissen in den Tabellen ist ersichtlich, dass das Grundieren der Polycarbonatplatten gemäß vorliegender Erfindung zu einer signifikant besseren Haftung als das Grundieren mit Poly(methylmethacrylat) allein führte. Ferner war die Haftung ursprünglich derjenigen gleichwertig, welche mit Copolymerem grundierte Platten zeigten, und sie war entweder marginal oder wesentlich besser nach Eintauchen in Wasser. Dies traf besonders für Grundierungen zu, bei denen das Copolymer zumindest 10% der gesamten Komponenten A und B umfasste, wie in den Beispielen 2, 3 und 5 bis 7. Ein Vergleich der Kontrolle B und C zeigt, dass die Identität des UV-Absorptionsmittel erwartungsgemäß eine nur geringe oder gar keine Auswirkung auf die Haftung hat. Die Platten der Beispiele 1 bis 7 wurden auch beschleunigten Bewitterungstests unterzogen, die aus Zyklen von 8 Stunden eines Aussetzens Ultraviolettlicht bestand, das durch UV-B FS-40-Lampen in einer QUV- Bewitterungsvorrichtung bei 70ºC bereitgestellt wurde, gefolgt von 4 stündigem Aussetzen Feuchtigkeit bei 50ºC im Dunkeln. Es wurde nach 2.000 Stunden über die ganze Oberfläche der Platte hinweg kein Adhäsionsverlust festgestellt. Infolgedessen führt die Erfindung zu einer dauerhaften Adhäsion und Witterungsbeständigkeit zwischen dem Hardcoat und grundiertem Substrat, wenn es Feuchtigkeit, thermischen Zyklen und Ultraviolettlicht ausgesetzt wird.
- ACRYLOID ist ein Warenzeichen, welches ein eingetragenes Warenzeichen in einem oder mehreren der in dieser Anmeldung benannten Ländern sein kann.
Claims (9)
1. Harzartiger Gegenstand, aufweisend ein thermoplastisches Substrat eine
Grundierschicht und eine haftende gehärtete Silicondeckschicht, wobei die
Grundierschicht eine Mischung von (A) Polymethylmethacrylat und (B) 5 bis 35
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B,
mindestens eines Copolymers von Methylmethacrylat mit mindestens einem
anderen Ester einer Acrylsäure oder Methacrylsäure aufweist, wobei das
Copolymer eine Glasübergangstemperatur bis zu 75ºC hat.
2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat
Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat ist.
3. Gegenstand gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat
Polycarbonat ist.
4. Gegenstand gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat
Bisphenol-A-Polycarbonat ist.
5. Gegenstand gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein
Hydrolyse- und Kondensationsprodukt von Methyltrimethoxysilan ist.
6. Gegenstand gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B
10 bis 25 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Komponenten A und B
umfaßt.
7. Gegenstand gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Glasübergangstemperatur der Komponenten B bis zu 65ºC beträgt.
8. Gegenstand gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht
zumindest auch ein UV-Licht-Absorptionsmittel aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, thermoplastischen, harzartigen
Gegenstandes, welches aufweist:
Grundieren eines thermoplastischen Substrates mit einer Grundierschicht
aufweisend eine Mischung aus (A) Polymethylmethacrylat und (B) 5 bis 35
Gewichtsprozent, bezogen auf die Kombination der Komponenten A und B,
mindestens eines Copolymers von Methylmethacrylat mit mindestens einem
anderen Ester einer Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei das Copolymer eine
Glasübergangstemperatur bis zu 75ºC aufweist,
Auftragen einer Silicondeckschicht auf das grundierte Substrat und
Härten der Silicondeckschicht.
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