DE2810072C2 - Überzugsmasse und deren Verwendung - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat eines Silanderivates(A) ein Hydrolysat einer Silanverbindung ist, die außer wenigstens einer Epoxygruppe nicht weniger als zwei direkt an ein Siliciumatom gebundene Alkoxygruppen im Molekül besitzt, und die Metallverbindung (C) eine Aluminiumchelatverbindung der allgemeinen Formel

AlX„Y₃-_n

umfaßt, worin X die Gruppe OU in der L eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, und Y wenigstens ein aus einer Verbindung

MCOCH₂COM² und/oder M³COCH₂COOM⁴

gebildeter Ligand, worin M, M², M³ und M⁴ niedermolekulare Alkylgruppen bedeuten, und η 0,1 oder 2 ist.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

(F) wenigstens eine Verbindung mit einer Silanol- und/oder Siloxangruppe im Molekül und/oder

(G) wenigstens eine Epoxyverbindung enthält.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Hydrolysat einer Verbindung der allgemeinen Formel

R^J

I

(RO)*,— Si— (CH₂) „— (OCH₂CH₂)S- CH₂- C CH₂

RVn₁ O

ist, worin R' eine Alkylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, m 2 oder 3, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 0,1 oder 2 ist

4. Überzugsmasse nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (F) ein Hydrolysat einer Verbindung der allgemeinen Formel

ist, worin R⁴ und R⁵ Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Methacryloxypropylreste bedeuten, Z eine Alkoxyl- oder Acyloxygruppe bedeutet, cund dO, 1 oder 2 sind und c+ dO, 1 oder 2 ist.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung (G) eine Verbindung mit nicht weniger als zwei Epoxygruppen im Molekül ist.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der berechnete Gewichtsprozentsatz der Komponente (A) in dem Überzugsfilm größer als 10 und der berechnete Gewichtsprozentsatz der Summe der Komponenten (A) und (G) in dem Überzugsfilm größer als 30 ist.

7. Verwendung einer Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 6 zum Beschichten eines Kunststoffsuhstrates aus einem Acrylpolymer, aus Poly-(2,2-dihydroxyphenylpropan)-carbonat, aus Diethylenglycolbisallylcarbonatpolymer, aus einem Polyester oder aus Acrylnitril-Styrolmischpolymer.

8. Verwendung einer Überzugsmasse nach Anspruch 7 nach vorherigem Eintauchen des Kunststoffsubstrates in Alkali.

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit, Flexibilität, gu'en antistatischen Eigenschaften und guter Anfärbbarkeit.

Gegenstände aus Kunststoffmaterialien sind weit verbreitet, da sie leicht geformt werden können und leichtes Gewicht haben, doch haben sie oft schlechte Kratzbeständigkeit und geringe Härte. Kunststofflinsen beispielsweise werden viel leichter zerkratzt als herkömmliche Glaslinsen.

Es wurden daher schon kratzbeständige Überzüge vorgeschlagen, wie Hydrolysate von Silanverbindungen,

wie Tetraalkoxysilanen und Trialkoxyalkylsilanen, ungeachtet der Tatsache, ob in den Alkylgruppen reaktive Gruppen ν orhanden sind oder nicht

Andere Überzüge mit verbesserter Kratzbeständigkeit enthalten feine Teilchen von Kieselsäure und Siliciumverbindungen.

Die DE-OS 24 46 279 beschreibt Oberzugsmassen, die aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung des Teilkondensats eines Silanols in einem Gemisch aus aliphatischem Alkohol und Wasser besteht Die Massen enthalten keine Aluminiumchelatverbindungen, sondern Alkalisalze von Carbonsäuren, und unterscheiden sich von der Erfindung hinsichtlich der Hydrolysate der Silanderivate.

Die DD-PS 52 517 beschreibt epoxidmodifizierte Silikonharzsystemi;, die als Härtungskatalysatoren beispielsweise Chelatkomplexe von Aluminaten enthalten. Diese unterscheiden sich aber von den erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumchelatverbindungen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, Überzugsmassen mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit, Flexibilität und Anfärbbarkeit sowie mit guten antistatischen Eigenschaften zu bekommen.

Zur Lösung dieser Aufgabe bestehen die erfindungsgemäßen Überzugsmassen aus

(A) einem Hydrolysat eines Silanderivates mit wenigstens einer Epoxygruppe,

(B) 1 bis 500 Gewichtsteilen Kieselsäureteilchen mit einem mittleren Durchmesser voh 0,001 bis 0,1 μπι je 100 Gewichtsteile der Komponente (A),

(C) 0,01 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Metallverbindung je 100 Gewichtsteile der Komponente (A) und

(D) einem Lösungsmittel, das mehr als 1 Gew.-% Wasser enthält, sowie gegebenenfalls

(E) üblichen Zusatzstoffen

und sind dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat eines Silanderivates (A) ein Hydrolysat einer Silanverbindung ist, die außer wenigstens einer Epoxygruppe nicht weniger als zwei direkt an ein Siliciumatom gebundene Alkoxygruppen im Molekül besitzt, und die Metallverbindung (C) eine Aluminiumchelatverbindung der allgemeinen Formel

AIX_nY₃-*

umfaßt, worin X die Gruppe OL, in der L eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, und Y wenigstens ein aus einer Verbindung

MCOCH₂COM² und/oder M³COCH₂COOM⁴

35 gebildeter Ligand, worin M, M², M³ und M⁴ niedermolekulare Alkylgruppen bedeuten, und η 0,1 oder 2 ist.

Zweckmäßig enthalten die Überzugsmassen zusätzlich als Komponente (F) wenigstens eine Verbindung mit einer Silanol- und/oder Siloxangruppe im Molekül und/oder als Komponente (G) wenigstens eine Epoxyverbindung.

Die Komponente (A) besteht vorzugsweise aus Hydrolysaten von Verbindungen der allgemeinen Formel

R³

(R¹O)_n,- Si—(CH₂),,- (OCH₂CH₂) „— OCH₂- C CH₂

I₂ \ /

R²3-m O

worin R¹ eine Alkylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, m 2 oder 3 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und b 0,1 oder 2 ist. Diese Verbindungen sind beispielsweise

^GIycidoxypropyltrimethoxysilan,/-Glycidoxypropyltriethoxysilan, ;'-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan,/-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilanund /-Glycidoxyethoxypropylmethyldimethoxysilan.
Die Komponente (F) besteht vorzugsweise aus Hydrolysaten von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R⁴ und R⁵ Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylreste oder Methacryloxypropylgruppen bedeuten, Z eine Alkoxyl- oder Acyloxygruppe bedeutet, c und c/0,1 oder 2 bedeuten und c+dO,\ oder 2 ist. Diese Verbindungen C ü

amCi üciSpiciSwciSc

1. Tetraalkoxysilane, wie Methylsilicat, Ethylsilicat, Isopropylsilicat, n-Butylsilicat, sec-Butylsilicat und Tertiärbutylsilicat, und/oder

2. Trialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methacryloxypropyltrimethoxysilan,

P und/oder

fl 3. Dialkoxysilane.wie Dimethyldimethoxysilan und Methylphenyldimethoxysilan.

Hydrolysate von Tetraalkoxysilan und Trialkoxysilan oder von Gemischen hiervon werden bevorzugt verwendet, doch ist es auch möglich, in einigen Fällen Hydrolysate von Dialkoxysilanen zu verwenden.

Die Hydrolysate der Silanverbindungen werden durch Zugabe von reinem Wasser oder von verdünnter wäßriger Salzsäure oder Schwefelsäure zu dem Silan hergestellt Es ist auch möglich, eine Hydrolyse ohne Zugabe von Lösungsmittel durchzuführen, indem man nur Alkohol oder in der Umsetzung von Wasser und der Silanverbindung gebildete Carbonsäure verwendet Es ist auch möglich, daß Lösungsmittel, die bei der Hydrolyse gebildet werden (wie Alkohol ünd/oder Carbonsäure), durch andere Lösungsmittel ersetzt werden. Verschiedene Lösungsmittel sind hierbei brauchbar, wie Alkohole, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben.

ίο Die Komponente (G) besteht aus Epoxyverbindungen, die in Überzugsmassen oder Formmassen üblich sind. Diese £poxyverbindungen haben vorzugsweise nicht weniger als zwei Epoxygruppen im Molekül. Vorzugsweise sind diese Verbindungen ein Polyglycidylether oder Polyglycidylester. Die Polyglycidyletherverbindung kann durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit

1. einem polyfunktionellen Phenol, besonders 2£-Di-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, oder mit

2. einem polyfunktionellen aliphatischen oder alizyklischen Alkohol mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen, wie (Poly)-ethylenglycol, (Poly)-propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Sorbit oder 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, synthetisiert werden.

Der Polyglycidylester kann durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit polyfunktionellen aliphatischen oder alizyklischen Carbonsäuren mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Hexahydroterephthalsäure, synthetisiert werden.

Der berechnete Gewichtsprozentsatz der Komponente (A) in der Überzugsmasse beträgt vorzugsweise mehr als 10%, und der berechnete Gewichtsprozentsatz der Summe von (A) und (G) in der Überzugsmasse ist vorzugsweise mehr als 30%. Der berechnete Gewichtsprozentsatz der Komponente (A) ist als der Prozentsatz des berechneten Gewichts der Komponenten (A), (F) und (G) in der Masse, bezogen auf die Summe der Gewichte der Verbindungen (A), (F) und (G) definiert. Im Falle der Komponenten (A) und (F) bedeutet das berechnete Gewicht das Gewicht der Siloxaneinheit

worin Q einen an Silicium über eine C-Si-Bindung gebundenen organischen Substituenten bedeutet und QkS\O(4-k)/2 sich von Hydrolysaten von Q*Si(OS)4_* herleitet, worin S eine Alkylgruppe oder Acylgruppe bedeutet und λ 0,1 oder 2 ist. Im Falle der Komponente (G) bedeutet es das Nettogewicht der Verbindung (G).

Wenn der berechnete Gewichtsprozentsatz der Komponente (A) in dem Film geringer als 10 ist, ist es unmöglich, daß der Überzug und gehärtete Film ausreichende Kratzbeständigkeit und gleichzeitig ausreichende Anfärbbarkeit besitzt. Wenn der berechnete Gewichtsprozentsatz der Summe der Komponenten (A) und (G) in dem Überzug kleiner als 30 ist, hat der Überzug und gehärtete Film keine ausreichende Anfärbbarkeit.
Als Komponente (B) kann ein Kieselsäuresol verwendet werden. Das Kieselsäuresol ist eine kolloidale Dispersion von hochmolekularem Kieselsäureanhydrid in Wasser und/oder alkoholischem Lösungsmittel, und ein solches Sol ist im Handel leicht erhältlich. Für die Erfindung ist eine schwach saure Dispersion von Kieselsäure mit einem Durchmesser von 0,005 bis 0,03 μπι besonders brauchbar.

Anstelle von Kieselsäure könnten Hydrolysate von Alkylorthosilikaten verwendet werden, um die Härte des Überzuges zu verbessern, doch ergeben sie schlechte Haftung auf Substraten und sind bezüglich der Anfärbbarkeit schlecht. Das Anfärben von Filmen, die Hydrolysate von Alkylorthosilikaten umfassen, ist fast unmöglich, wie in den nachfolgend aufgeführten Vergleichsbeispielen erläutert ist.

Die Komponente (B) ist wesentlich, da anfärbbare Filmüberzüge ohne sie unzureichende Härte besitzen, wie in den Vergleichsbeispielen gezeigt wird.

Als Komponente (C) sind die folgenden Verbindungen im Hinblick auf ihre Löslichkeit in den Überzugsmassen, ihre Stabilität und kataiytische Aktivität bevorzugt:

Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumethylacetoacetatbisacetylacetonat,
Aluminiumbisethylacetoacetatacetylacetonat.Aluminium-di-n-butoxidmonoethylacetoacetat,
Aluminiumdiisopropoxidmonomethylacetoacetat oder Gemische dieser Verbindungen.

Die Komponente (D) enthält vorzugsweise mehr als 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Komponente (D), um vor dem Beschichten die Stabilität zu erhöhen und eine Teilkondensation der Verbindungen zu unterdrücken. Wenn weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten ist, steigt infolge der Umsetzung zwischen den Hydrolysaten der Silanverbindungen die Viskosität der Überzugsmasse ständig, und es wird unmöglich, die Filmdicke zu steuern. Außerdem ist infolge der Umsetzungen zwischen den Hydrolysaten der Silanverbindungen in Lösung vor dem Beschichten die Härtung in der Filmbildungsstufe nicht perfekt, und die Härte des Films bleibt gering. Wasser in der Überzugsmasse kann aus unvollständiger SilanhyHrrtlysR od?^r Kondensation zwischen den Silanhydrolysaten kommen, oder das Wasser kann bei der Herstellung der Überzugsmasse zugesetzt werden.

Beispielsweise sind die Zusatzstoffe (E) oberflächenaktiv Stoffe, die die Glattheit der Oberfläche durch

Erhöhung des Flusses des Filmmaterials während der Überzugsstufe verbessern und den Reibungskoeffizienten vermindern. Typische Beispiele dieser Zusatzstoffe sind Blockmischpolymere oder Pfropfmischpolymerc von Dimethylsiloxan und Alky'enoxid.

Andere Zusatzstoffe (E) sind beispielsweise Ultraviolettabsorbiermittel, um die Wetterbeständigkeit zu ver-

bessern, und Antioxidationsmittel, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern. Färbende Materialien, wie Pigmente, Farbstoffe und/oder Füllstoffe, können ebenfalls benutzt werden. Andere organische Polymere können zugegeben verden, um die Überzugseigenschaften, die Haftung oder andere physikalische Eigenschaften zu verbessern.

Gegenstände, die vorteilhafterweise mit Überzügen nach der Erfindung versehen werden, sind beispielsweise Acrylpolymere, besonders Polymethylmethacrylat, Poly-(2,2-dihydroxyphenylpropan)-carbonat und Diethylenglycolbisallylcarbonatpolymere, Polyester, besonders Polyethylterephthalat, und Acrylnitril-Styrolmischpolymere. Außer Kunststoffgegenständen kann man vorteilhafterweise auch organische Materialien, wie Glas, Holz und Nietall, mit den Überzugsmassen nach der Erfindung beschichten, doch bekommt man die meisten Vorteile beim Überziehen von Kunststoffmaterialien. Kunststoffgegenstände, die mit der hier beschriebenen Masse beschichtet sind, werden für Linsen, wie Sonnenbrillen oder Ophthalmielinsen, für Sichtdeckel, verschiedene Typen von Beleuchtungsapparaturen und Spiegel verwendet.

Das Überziehen kann nach üblichen Methoden, wie Eintauchen, Drehbeschichtung, Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Fließbeschichtung und Sprühbeschichtung erfolgen.

Die Menge der Komponente (B) in der Überzugsmasse liegt vorzugsweise bei 10 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteüe der Komponente (A). Niedrigere Gewichtsprozentsätze der Komponente (B) als 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteüe (A) sind unzureichend, um die Härte zu verbessern. Höhere Gewichtsprozentsätze als 500 Gewichtsteüe je 100 Gewichtsteüe (A) führen zu Nachteilen, wie Brüchen.

Die Menge der Komponente (C) in der Überzugsmasse liegt bei 0,01 bis 50, vorzugsweise bei 0,05 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteüe der Komponente (A). Wenn weniger verwendet wird, ist die Härtung unzureichend. Wenn mehr verwendet wird, entstehen Nachteile, wie Abnahme der Transparenz in bestimmten Bereichen und Abnahme der Haftung zwischen dem Überzug und dem Substrat.

Die Härtung der Überzugsmasse nach der Erfindung erfolgt durch Erhitzen im Bereich von 50 bis 250°C.

Die Überzüge, die unter Anwendung der Überzugsmassen nach der Erfindung hergestellt wurden, sind transparent, von ausgezeichneter Härte und bemerkenswerter Kratzbeständigkeit. Sie werden nicht verkratzt, wenn sie mit einem harten Material, wie Stahlwolle, gerieben werden. Außerdem haben sie folgende Eigenschaften, die mit herkömmlichen Polysiloxanüberzügen schwer zu erhalten sind:

!. hohe Zerreißfestigkeit und Bruchfestigkeit,

2. niedrige Schrumpfung und Widerstandsfähigkeit gegen Verwerfen, Aufrollen oder Welligwerden dünner Filmüberzüge,

3. gute antistatische Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen das Anhaften von Staub,

4. Anfärbbarkeit, besonders durch Anfärben mit Dispersionsfarbstoffen, so daß es möglich ist, Materialien mit einem tönbaren oder anfärbbaren und anpaßbaren Außenüberzug herzustellen,

5. hohe Oberflächenreflexion.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozente Gewichtsteüe und Gewichtsprozente, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist

B e i s ρ i e 1 1

1. Herstellung von Hydrolysaten von /-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan

Ein Hydrolysat von ^-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan wurde hergestellt, indem 248 Teile /-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan in einem Reaktor mit einem Rotor gegeben wurden, wobei mit einem Magnetrührer heftig gerührt wurde und unmittelbar danach 36 Teile 0,05 N Salzsäure zugegeben wurden. Zunächst war die Zusammensetzung trübe und nicht homogen, wurde aber beim Rühren während 10 min transparent und homogen. Sodann wurde die Zusammensetzung eine weitere Stunde gerührt, dann ließ man sie altern, indem man sie einen Tag ohne Rühren stehen ließ. Der Feststoffgehalt der Hydroiysatzusammensetzung lag bei 61,3% (Rückstand nach Erhitzen der Zusammensetzung während 2 h in einem Lufttrockenofen bei 90° C).

2. Herstellung von Überzugsmassen

Die Überzugsmasse wurde hergestellt, indem 144 Teile von Hydrolysaten der ersten Stufe (Komponente A), 294,2 Teile einer kolloidalen Kieselsäuredispersion in Methanol (Komponente B) mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% und 7,9 Teile Aluminiumacetylacetonat (Komponente C) vermischt wurden und sodann zu dem Gemisch 0,04% eines oberflächenaktiven Silicons und 5% Phenylglykol zugesetzt wurden. Die Überzugsmasse hatte einen Feststoffgehalt von 39% und eine Viskosität von 4,5 mPa-s bei 20° C, war für einen Monat bei 20° C stabil und zeigte eine Viskositätssteigerung von 1 mPa-s. Die Überzugsmasse hatte einen Wassergehalt von 5,8%, bezogen auf das Lösungsmittel und bestimmt nach der Karl-Fischer-Methode.

Die oben hergestellte Überzugsmasse wurde auf Sonnenbrillenlinsen aus Polymethylmethacrylat aufgebracht, die durch Spritzgußformung von Polymethylmethacrylat hergestellt worden waren, wobei ein Gegenstand von 75 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gebildet wurde. Die beschichteten Linsen wurden 2 h in einem Lufttrokkenofen bei 90° C gehärtet

Im Vergleich mit unbeschichteten Linsen nahm die beschichtete Linse weniger Staub an. Weitere Ergebnisse des Experimentes dieses Beispiels waren folgende:

a) Kratzbeständigkeit — Nach dem Bürsten mit Stahlwolle Nr. 0000 wurde nur eine Spur von Beeinträchtigung festgestellt.

b) Aussehen als Augenlinsen — Die Oberfläche der Linsen hatte ausgezeichnete Transparenz und Glattheit.

c) Anhaftung — Ein Streifentest wurde durchgeführt, und es erfolgte keine Abschälung. Der Streifentest erfolgt mit plötzlichem Abziehen eines Klebstreifens von der Oberfläche der Linsen in einem Winkel von 90°.

d) Heißwasserbeständigkeit — Es gab keine Veränderung nach dem Eintauchen in Wasser von 8O⁰C während 1 h.

e) Anfärbbarkeit — 0,5 Teile eines blauen Dispersionsfarbstoffes, 0,025 Teile Polyoxyethylennonylphenylether und 100 Teile Wasser wurden als Färbebad verwendet. Die Kunststofflinsen wurden in das Färbebad 15 min bei 8O⁰C eingetaucht und wurden dabei stark angefärbt. Die Linsen waren so beständig gegen Sonnenlicht, Abrieb, Sublimation, organische Lösungsmittel und heißes Wasser.

Beispiel 2

Eine Überzugsmasse wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und auf eine gegossene Sonnenbrillenlinse aufgebracht, die aus einem Diethylenglycolbisallylcarbonatpolymer hergestellt worden war. In diesem Fall sollte die Linse vor der Aufbringung der Beschichtungsmasse vorher in Alkali eingetaucht werden (etwa 5- bis 30gewichtsprozentige Natron- oder Kalilauge). Die beschichtete Linse wurde in einem Lufttrockenofen während 4 h bei 95°C gehärtet. Die beschichtete Kunststofflinse wurde wie in Beispiel 1 mit guten Ergebnissen bewertet. Es gab keine Veränderung im Aussehen nach Erhitzen der Linse während 1 h auf 14O⁰C und nach Eintauchen der Linse in siedendes Wasser während 2 h.

Beispiel 3

In diesem Experiment wurden 82,2 Teile ^-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 34,7 Teile Vinyltriethoxysilan und 2,18 Teile 0,05 N Salzsäure in einen Reaktor mit einem Rotor gegeben und heftig mit einem Magnetrührer bei 20° C gerührt. Zu dieser Zusammensetzung (Komponente A) wurden 223 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Kieselsäuredispersion (Komponente B), 117,5 Teile Trimethylolpropanpolyglycidylether (Komponente A), 7,2 Teile Aluminiumacetylacetonat (Komponente C), 25,6 Teile Dichlorethan, 207,2 Teile Trichlorethylen und 0,29 Teile oberflächenaktives Silicon zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren zu einer homogenen Überzugsmasse vermischt. Der Feststoffgehalt betrug 38%, die Viskosität lag bei 4,9 mPa-s bei 2O⁰C, und der Wassergehalt, bezogen auf das Lösungsmittel, betrug 3,1 %.

B e i s ρ i e 1 4

1. Herstellung von Hydrolysaten vonz-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan

Hydrolysate von ;<-GlycidoxypropylmethyIdimethoxysiIan wurden hergestellt, indem 220 Teile ^-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan in einen Reaktor mit einem Rotor gegeben wurden, mit einem Magnetrührer heftig gerührt wurde und unmittelbar danach 36 Teile 0,01 N wäßrige Salzsäure zugegeben wurden. Nach einigen Minuten wurde die Lösung homogen und klar. Das Gemisch wurde danach 1 h gerührt und in einem Kühlschrank auf 5°C gekühlt, wobei man die Hydrolysate bekam.

2. Herstellung der Überzugsmasse

Die Überzugsmasse wurde in der Weise hergestellt, daß 100 Teile der in Teil 1 hergestellten Hydrolysate (Komponente A) mit einem Feststoffgehalt von 68%, 143,2 Teile einer wäßrigen kolloidalen Kieselsäure (Komponente B) mit einem pH-Wert von 3 bis 4 und einem Gehalt von 47,5% Kieselsäure mit einem Durchmesser von 0,015 μπι, 6,8 Teile Aluminiumbisethylacetoacetatacetylacetonat (Komponente C) und 28,8 Teile Ethylalkohol (Komponente D) unter Rühren vermischt wurden. Die so hergestellte Überzugsmasse hatte einen Wassergehalt bezogen auf das Lösungsmittel, von 60%.

3. Beschichten und Härten

Ein Linsenmaterial aus einem vernetzten Acrylpolymer wurde mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und Wasser gewaschen, durch Eintauchen in die Überzugsmasse, die gemäß Teil 2 dieses Beispiels hergestellt worden war, beschichtet und in einem Lufttrockenofen 2 min bei 120°C gehärtet Bald nach Beendigung des Härtungsverfahrens wurden die beschichteten Linsen in eine Form mit einer runden und glatten Oberfläche gegeben, auf 100° C erhitzt und bei 100 kg/cm² gepreßt Die Temperatur der Form wurde auf 200° C gesteigert und 5 min auf dieser Temperatur gehalten, und dann wurde die Form auf eine Temperatur von 50° C gekühlt

4. Bewertung

Die in Teil 3 dieses Beispiels hergestellte Linse war nach dem Bürsten der Linse mit Stahlwolle Nr. 0000 kratzerfrei. Die Transparenz der Linse war gut und es konnte keine optische Störung noch irgendeine Fremdsubstanz in dem Film mit nacktem Auge festgestellt werden.

Ein Färbebad wurde aus einem blauen Dispersionsfarbstoff hergestellt, und die Linsen wurden durch Eintauchen in das Bad während 10 min bei 80° C angefärbt.

Beispiel 5

Nach Aufbringung einer Grundierschicht aus einem Acrylestercopolymer auf einer Seite eines biaxial orientierten Films von Polyethylenterephthalat in einer Dicke von 50 μΐη wurden 3 μιη einer Überzugsmasse (Trokkenfilmdicke) mit Hilfe eines Walzenbeschichters auf dem Film aufgebracht und 1 min bei 150⁰C gehärtet.

Die Überzugsmasse wurde aus einem Hydrolysat von 100 Teilen v-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, das mit 0,01 N wäßriger Salzsäure hydrolysiert worden war und einen Feststoffgehalt von 58% besaß (Komponente A), 348 Teilen einer wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion mit einem Feststoffgehalt von 20% (Komponente B), 58 Teilen Trimethylolpropanpolyglycidylether (Komponente A), 8 Teilen Aluminiumacetylacetonat (Komponente C), 0,32 Teilen oberflächenaktiven Silicons und 90 Teilen eines Gemisches von Isopropanol und n-Butanol (2:1) als Lösungsmittel (Komponente D) hergestellt. Die Masse hatte einen Wassergehalt von 72%, bezogen auf das Lösungsmittel. Die Glattheit und Transparenz des Überzugsfilmes waren gut, und die Haftung, die Kratzbeständigkeil gegen Stahlwolle, die Heißwasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit waren alle zufriedenstellend. Wenn der Überzugsfilm um einen Zylinder mit einem Durchmesser von 3 mm gewickelt wurde, war seine Flexibilität ausgezeichnet, und es gab keine Risse. Auch wurden weder Brüche noch Zerstörungen nach einem beschleunigten Bewitterungstest während 200 h festgestellt. Der Reibungskoeffizient zwischen zwei beschichteten Filmen gemäß ASTMD-1894 lag bei 0,20 bei statischer Reibung und bei 0,15 bei kinetischer Reibung. Der Reibungskoeffizient zwischen Filmen wie den obigen, doch ohne kolloidale Kieselsäure, lag bei mehr als 8.

Beispiel 6

384 Teile einer wäßrigen Dispersion kolloidaler Kieselsäure mit einem pH-Wert von 4 und einem Gehalt von 20% Kieselsäure mit einem Durchmesser von etwa 0,045 μπι sowie 256 Teile der in Beispiel 1 verwendeten χ= Kieselsäuredispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% wurden wie in Beispiel 5 verwendet. Die Überzugs-

^ masse hatte einen Wassergehalt von 51%, bezogen auf das Lösungsmittel. Die erhaltenen Ergebnisse waren

gleich wie jene des Beispiels 1.

Beispiel 7

Unter Verwendung einer Überzugsmasse gemäß Beispiel 5, jedoch mit 20 Teilen Hydrolysaten von y-G\yc\- doxypropylmethyldiethoxysüan mit wäßriger Salzsäure wurde ein Beschichtungsfilm wie in Beispiel 5 hergestellt. Anfärben mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von blauem Dispersionsfarbstoff während 10 min bei 8O⁰C führte zu einem isolierten Film mit homogenen angefärbten Schichten. Es gab keine Fehler in der Haftung oder der Kratzbeständigkeit gegenüber Stahlwolle.

Beispiele

351 Teile eines ^-Glycidoxypropylmethoxydiethoxysilans wurden in einen Reaktor mit einem Rotor gegeben, und 51 Teile 0,05 N wäßrige Salzsäure wurden zugegeben, wobei die Temperatur auf 1O⁰C gehalten wurde. Unmittelbar danach wurden 328 Teile Methyltrimethoxysilan zugegeben, und 130 Teile 0,01 N Salzsäure wurden Tropfen für Tropfen zugesetzt (Komponente A). Sodann wurden 1814 Teile der im Beispiel 1 verwendeten Kieselsäuredispersion (Komponente B), 136 Teile Sorbitpolyglycidylether (Komponente A), 108 Teile Benzylalkohol, 140 Teile Phenylglykol und 21,2 Teile Aluminiumacetylacetonat (Komponente C) sowie 4,6 Teile oberflächenaktives Silikon zugegeben, und die resultierende homogene Überzugsmasse hatte einen Feststoffgehalt von 40,1%. Die Viskosität lag bei 4,4 mPa-s bei 10⁰C, und die Zusammensetzung hatte einen Wassergehalt von 9,2%, bezogen auf das Lösungsmittel (bestimmt nach der Karl-Fischer-Methode für die Bestimmung des Wassergehaltes). Die Überzugsmasse war einen Monat bei 1O⁰C ohne wesentliche Veränderung stabil.

Die Kunststofflinse aus Diethylenglycolbisallylcarbonat, die vorher in Alkali getaucht worden war, wurde durch Eintauchen in die Überzugsmasse und Härtung derselben in einem Lufttrockenofen während 4 h bei 95° C beschichtet. Der resultierende beschichtete Gegenstand wurde wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse erwiesen sich als zufriedenstellend.

Beispiel 9

Die in Beispiel 8 hergestellte Überzugsmasse wurde auf eine Sonnenbrillenlinse aus Polymethylmethacrylat, die durch Spritzgußformung hergestellt worden war, aufgebracht. Die beschichtete Linse wurde dann 2 h bei 97°C gehärtet. Die beschichtete Linse wurde wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse waren zufriedenstellend. Die angefärbte oder getönte Sonnenbrillenlinse zeigte keine Veränderung im Aussehen und der Haftung, nachdem sie 400 h einem beschleunigten Bewitterungstest unterzogen worden war.

Beispiel 10

31,5 Teile 0,05 N wäßriger Salzsäure wurden Tropfen für Tropfen zu einem Gemisch aus 124 Teilen ^-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 47,5 Teilen Vinyltriethoxysilan zugesetzt (Komponente A). Das resultieren-

de Gemisch wurde 30 min gerührt, und danach wurden 82,8 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Kieselsäuredispersion (Komponente B), 3033 Teile Trichlorethylen, 0,42 Teile oberflächenaktives Silikon und 10,5 Teile Alurniniumacetylacetoacetonat (Komponente C) zugegeben und vermischt. Der Wassergehalt der resultierenden Überzugsmasse betrug 3,5%, bezogen auf das Lösungsmittel, bestimmt nach der Karl-Fischer-Methode.

Nach der Aufbringung einer Grundierschicht von Acrylnitril-Styrolmischpolymer auf der Oberfläche eines Kunststoffbogens, der aus Poly-(2,2-dihydroxyphenylpropan)-carbonat hergestellt worden war, wurde dieser Bogen mit der obigen Überzugsmasse durch Eintauchen beschichtet und danach in einem Lufttrockenofen 2 h bei 12O⁰C gehärtet. Der beschichtete Bogen hatte ein gutes Aussehen und gute Haftung und zeigte ausgezeichnete Kratzbeständigkeit. Es gab keine Veränderung im Aussehen und der Haftung des beschichteten Bogens,

ίο nachdem er 13 h bei 80°C in Wasser eingetaucht worden war.

Beispiel 11

21,7 0,05 N wäßriger Salzsäure wurden zu 149 Teilen ^-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan Tropfen für Tropfen bei 10°C zugesetzt. Unmittelbar danach wurden 42,5 Teile Methyltrimethoxysilan zugegeben, und sodann wurden 16,9 Teile 0,01 N Salzsäure Tropfen für Tropfen zugesetzt (Komponente A). Danach wurden 418,5 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Kieselsäuredispersion (Komponente B) und 12,6 Teile Aluminiumacetylacetonat (Komponente C) unter Rühren zugegeben. Die resultierende Überzugsmasse hatte eine Viskosität von 5,6 mPa · s und einen Wassergehalt, bezogen auf das Lösungsmittel, von 5,2%.

Eine aus Diethyienglykolbisallylcarbonatpolymer hergestellte gegossene Kunststofflinse, die vorher in Alkali eingetaucht worden war, wurde mit der Überzugsmasse beschichtet und in einem Lufttrockenofen 4 h bei 93° C gehärtet Der so als Beschichtung aufgebrachte Kunststoffilm hatte gutes Aussehen, gute Haftung, Kratzbeständigkeit und Anfärbbarkeit.

Beispiel 12

1. Herstellung von Hydrolysaten von ^«-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ^:

Die Herstellung von Hydrolysaten von ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan erfolgte durch Zugabe Tropfen für Tropfen von 24 Teilen 0,05 N wäßriger Salzsäure zu einem Gemisch von 212 Teilen ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 14 Teilen Essigsäure. Sodann wurde die Hydrolysatlösung in einem Kühlschrank stehen gelassen und gealtert (Komponente A).

2. Herstellung der Überzugsmasse

Die Überzugsmasse wurde durch Zugabe von 70 Teilen Epoxyharz 500 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Kieselsäuredispersion (Komponente B), 60 Teilen Diacetonalkohol, 106 Teilen n-Butylalkohol, 0,2 Teilen oberflächenaktiven Silikons und 14 Teilen Aluminiumacetylacetonat (Komponente C) zu einer Lösung der gemäß Teil 1 hergestellten Hydrolysate unter Rühren hergestellt.

Diese gewonnene Überzugsmasse hatte eine Viskosität von 3,3 Centipoise und einen Wassergehalt von 2,5%, bezogen auf das Lösungsmittel.

3. Beschichtung und Bewertung

Ein durch Spritzgußformung aus einem Acryinitril-Styrolmischpolymer hergestellter Kunststoffgegenstand wurde mit der gemäß Teil 2 gewonnenen Überzugsmasse beschichtet und danach in einem Lufttrockenofen 2 h bei 87°C gehärtet Das beschichtete Substrat hatte ausgezeichnetes Aussehen, ausgezeichnete Haftung und Kratzbeständigkeit Im Vergleich mit einem nichtbeschichteten Substrat war die Oberflächenhärte des beschichteten Substrates hervorragend.

Beispiel 13

Eine Überzugsmasse wurde wie in Beispiel 12 hergestellt, wobei Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure anstelle des Epoxyharzes verwendet wurde. Die Überzugsmasse wurde dann auf einem wie in Beispiel 12 aus Acrylnitril-Styrolmischpolymer hergestellten Kunststoffgegenstand aufgebracht Die Ergebnisse waren gleich wie jene, die in Beispiel 12 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Hydrolysate von Ethylsilicat wurden als Kieselsäurequelle anstelle der Kieselsäuredispersion des Beispiels 1 verwendet Zu 208 Teilen Ethylsilicat mit einem Kieselsäuregehait von 21,4% wurden 72 Teile 0,05 N wäßrige Salzsäure zugesetzt Es wurde ein Film wie in Beispiel 1 hergestellt Die Kratzbeständigkeit und das Aussehen des Filmes waren gut, doch war die Haftung auf dem Substrat schlecht, und der Gegenstand war nicht anfärbbar.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile der Überzugsmasse des Beispiels 8 wurden mit Trockenmittel bei 10⁰C zur Entfernung von Wasser behandelt. Der Wassergehalt wurde so auf 0,8%, bezogen auf das Lösungsmittel, vermindert

Der Überzugsfilm wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt und dann bewertet. Dieser
Film zeigte schlechte Kratzbestärdigkeit, wie sich durch starkes Verkratzen der Oberfläche während des
Stahlwolletests zeigte. Die Viskosität der Überzugsmasse stieg von 6,9 mPa-s auf 7.9 mPa-s bei 10°C innerhalb
einer Woche.

im Vergleich mit Beispiel 1 war die Überzugsmasse instabil. 5

Vergleichsbeispiel 3

Eine wie in Beispiel 8 hergestellte Überzugsmasse, doch ohne Kieselsäuresol wurde wie in Beispiel 9 verwendet und bewertet Ein Substrat, das mit der Masse beschichtet war, hatte ein gutes Aussehen, gute Haftung und io Anfärbbarkeit, war aber schlecht in der Kratzbeständigkeit was sich beim Stahlwolletest zeigte.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Oberzugsmasse, bestehend aus

(A) einem Hydrolysat eines Silanderivates mit wenigstens einer Epoxygruppe.

(B) 1 bis 500 Gewichtsteilen Kieselsäureteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,001 bis 0,1 μιτι je 100 Gewichtsteile der Komponente (A),

(C) 0,01 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Metallverbindung je 100 Gewichtsteile der Komponente (A) und

ίο (D) einem Lösungsmittel, das mehr als 1 Gew.-% Wasser enthält, sowie gegebenenfalls

(E) üblichen Zusatzstoffen,