KR20100076000A - 금속산화물 복합졸, 코팅 조성물 및 광학 부재 - Google Patents

금속산화물 복합졸, 코팅 조성물 및 광학 부재 Download PDF

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

광 여기에 의한 콜로이드 입자의 변색이 거의 완전히 억제되고, 내광성, 내후성이 우수한 산화티탄을 포함하는 고굴절률의 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 졸을 제공한다.
2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4, 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자에 의한다.

Description

금속산화물 복합졸, 코팅 조성물 및 광학 부재{METAL OXIDE COMPOSITE SOL, COATING COMPOSITION, AND OPTICAL MEMBER}
본원 발명은, 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자, 그리고 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물의 콜로이드 입자에 의해 입자 표면이 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자, 그리고 이들 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 졸에 관한 것이다.
또한 본원 발명은, 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 또는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물의 콜로이드 입자에 의해 입자 표면이 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 광학 부재에 관한 것으로, 형성된 피복물은 내온수성이 우수하며, 또한 이 피복물 상에 무기산화물의 증착막(반사방지막 등)을 수행한 경우에도 피복물의 내후성, 내광성이 저하되지 않고, 특히 자외선에 의한 변색이 거의 완전히 억제된 코팅 조성물 및 광학 부재에 관한 것이다.
본원 발명의 복합 콜로이드 입자는, 플라스틱 렌즈의 표면이나 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시소자 화면의 하드코팅 피막 또는 반사방지 피막 등 여러 용도로 사용되며, 본원 발명의 복합 콜로이드 입자가 분산된 졸은, 이들 코팅 조성물에 호적하게 사용된다.
최근, 플라스틱 렌즈의 표면을 개량하기 위해, 렌즈 기재 상에 수행되는 하드코팅 피막의 성분으로서, 높은 굴절률을 갖는 금속산화물 졸이 이용되고 있다. 고굴절률의 금속산화물로는, 산화티탄이 대표적이다. 예를 들어, 높은 굴절률을 갖는 금속산화물 졸로서, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합졸(특허문헌 1 참조)이나 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합졸을 오산화안티몬 콜로이드로 피복한 복합졸(특허문헌 2 참조), 산화티탄이 함유된 핵 입자와 안티몬산화물 피복층 사이에 이산화규소와 지르코니아로 이루어진 중간층이 형성된 복합산화물 입자의 졸(특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
한편, 산화티탄은, 자외선 등의 광선에 의해 쉽게 여기되고, 산화환원 작용을 발현하여, 유기화합물을 분해하는 등 광촉매 효과를 가지는 것으로 알려져 있으며, 또한 산화텅스텐을 특정 비율로 함유하면 광촉매 활성이 높아지는 것으로 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 플라스틱 성형물은, 경량, 역가공성, 내충격성 등의 장점을 살려 다량으로 사용되고 있지만, 그 반면, 경도(硬度)가 불충분하여 흠집이 생기기 쉽고, 용매에 침투되기 쉽고, 대전되어 먼지를 흡착하고, 내열성이 불충분하다는 등으로 인해 안경렌즈, 창재 등으로 사용하기에는, 무기유리성형체에 비해 실용상의 결점이 있었다. 이에, 플라스틱 성형체에 보호코팅을 수행하는 것이 제안되고 있다. 코팅에 사용되는 코팅 조성물은, 실제로 다수의 종류가 제안되고 있다.
무기계에 가까운 단단한 피막을 부여하는 것으로서, 유기규소화합물 또는 그 가수분해물을 주성분(수지성분 또는 도막형성성분)으로 하는 코팅 조성물이 안경렌즈용으로 사용되고 있다(특허문헌 5 참조).
상기 코팅 조성물 또한 내찰상성이 불충분하므로, 다시 이것에 콜로이드상으로 분산된 이산화규소 졸을 첨가한 것이 제안되었고, 이것 또한 안경렌즈용으로서 실용화되어 있다(특허문헌 6 참조).
종래의 플라스틱제 안경렌즈는, 대부분이 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트라 하는 모노머를 주형(注型) 중합하여 제조되고 있었다. 이 렌즈는, 굴절률이 약 1.50으로, 유리렌즈의 굴절률인 약 1.52에 비해 낮다는 점에서, 근시용 렌즈의 경우, 가장자리의 두께가 두꺼워진다는 결점을 가지고 있다. 이에 따라, 최근 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트보다 굴절률이 높은 모노머의 개발이 진행되어, 고굴절률 수지재료가 제안되고 있다(특허문헌 7, 8 참조).
이와 같은 고굴절률 수지렌즈에 대하여, Sb, Ti의 금속산화물 미립자의 콜로이드 분산체를 코팅재료로 이용하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 9, 10 참조).
또한, 실란 커플링제와, 2~60㎚의 1차 입자경을 갖는 금속산화물의 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 산성산화물의 콜로이드 입자로 이루어진 피복물(B)로 피복하여 얻은 입자(C)를 함유하면서, (C)를 금속산화물로 환산하여 2~50질량%의 비율로 포함하고, 그리고 2~100㎚의 1차 입자경을 갖는 안정된 변성 금속산화물 졸로 이루어진 코팅 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 사용되는 콜로이드 입자의 구체예로서는, 알킬아민이 함유된 오산화안티몬으로 피복된 변성 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 등이 개시되어 있다(특허문헌 11 참조).
일본특허공개공보 H10-310429호 일본특허공개공보 2001-122621호 일본특허공개공보 2002-363442호 일본특허공개공보 2005-231935호 일본특허공개공보 S52-11261호 일본특허공개공보 S53-111336호 일본특허공개공보 S55-13747호 일본특허공개공보 S64-54021호 일본특허공개공보 S62-151801호 일본특허공개공보 S63-275682호 일본특허공개공보 2001-123115호
플라스틱 렌즈 기재의 하드코팅 피막의 성분으로서 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자를 이용하는 경우, 산화티탄에 유래하는 광촉매 효과 때문에, 바인더인 유기화합물이 분해되어 하드코팅 피막의 강도가 저하되거나, 유기물의 분해에 의한 착색이나 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자 자체의 변색이 일어나는 등, 무색 투명한 피막이 요구되는 안경용 플라스틱 렌즈 용도에서는 결점으로 된다. 그러므로, 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자의 광촉매 효과의 발현이나 콜로이드 입자 자체의 변색을 억제시키는 것이 과제였었다. 예를 들어, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에서는, 산화티탄, 산화주석 및 산화지르코늄을 복합화시킴으로써, 산화티탄, 산화주석의 자외선에 의한 변색이 억제되는 것이 기재되어 있지만, 변색의 억제는 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 특허문헌 3에서는, 산화티탄이 함유된 핵 입자와 안티몬산화물 피막층과의 사이에 이산화규소나 산화지르코늄의 중간박막층을 마련함으로써 산화티탄이 함유된 핵 입자의 광에 의한 활성화를 억제하는 시도가 이뤄지고 있지만, 그 효과는 충분하지 않으며, 또한 피복층을 적어도 2층 이상 형성시키는 점에서, 제조공정이 복잡해지므로 효율적이라고는 할 수 없다.
본 발명자는, 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자의 광촉매 활성을 억제시키는 방법을 예의 검토한 결과, 산화티탄, 산화주석 및 산화지르코늄을 특정 범위로 조합한 산화물 복합 콜로이드 입자에, 추가로 특정 비율로 산화텅스텐을 복합시킴으로써, 놀랍게도, 광 여기에 의한 콜로이드 입자의 변색이 거의 완전히 억제되는 것을 발견하였으며, 또한 내광성, 내후성이 우수한 산화티탄을 포함하는 고굴절률의 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 졸과, 이 콜로이드 입자를 포함하는 코팅 조성물 및 광학 부재를 제공할 수 있음을 발견해 본 발명을 완성하였다. 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 종래의, 산화티탄에 산화텅스텐만을 복합시켰을 때에는 광촉매 활성이 높아진다고 하는, 본 발명에 있어서 바람직하지 않은 현상이 알려져 있었던 만큼, 이 현상의 역효과를 발생시켰다는 점은 놀라운 발견이었다.
즉, 본원 발명의 제1관점은, 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자이다.
제2관점은, 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로서 0.01~0.1 추가로 포함하는, 제1관점에 기재된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자이다.
제3관점은, 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4, 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자에 의해 입자 표면이 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자이다.
제4관점은, 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로서 0.01~0.1 추가로 포함하는, 제3관점에 기재된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자이다.
제5관점은, 상기 산성산화물 콜로이드 입자의 질량이, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 질량에 대하여 0.01~0.5의 비율인, 제3관점 또는 제4관점에 기재된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자이다.
제6관점은, 상기 산성산화물이 오산화안티몬인, 제3관점 또는 제4관점에 기재된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자이다.
제7관점은, 상기 산성산화물이 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물인, 제3관점 또는 제4관점에 기재된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자이다.
제8관점은, 상기 산성산화물에 있어서, 오산화안티몬과 이산화규소의 몰비가 SiO2/Sb2O5로서 0.55~55인, 제7관점에 기재된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자이다.
제9관점은, 제1관점 또는 제2관점에 기재된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 분산졸이다.
제10관점은, 제3관점 내지 제8관점 중 어느 하나에 기재된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 분산졸이다.
제11관점은, 하기 (S)성분 및 (T1)성분:
(S)성분: 일반식 (I),
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(단, R1 및 R3은, 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 갖는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이고, R2는 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기이고, a 및 b는 각각 0, 1, 또는 2의 정수이고, a+b는 0, 1, 또는 2의 정수임) 및, 일반식 (II),
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(단, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, Y는 메틸렌기 또는 탄소수 2~20의 알킬렌기를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수임)로 표현되는 유기규소화합물, 그리고 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소함유물질,
(T1)성분: 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4, 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 함유하는 코팅 조성물이다.
제12관점은, 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로서 0.01~0.1 추가로 포함하는, 제11관점에 기재된 코팅 조성물이다.
제13관점은, 하기 (S)성분 및 (T2)성분:
(S)성분: 일반식 (I),
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(단, R1 및 R3은, 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 갖는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이고, R2는 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기이고, a 및 b는 각각 0, 1, 또는 2의 정수이고, a+b는 0, 1, 또는 2의 정수임) 및, 일반식 (II),
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(단, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, Y는 메틸렌기 또는 탄소수 2~20의 알킬렌기를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수임)로 표현되는 유기규소화합물, 그리고 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소함유물질,
(T2)성분:
2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4, 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물의 콜로이드 입자에 의해 입자 표면이 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 함유하는 코팅 조성물이다.
제14관점은, 상기 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자에 있어서, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로서 0.01~0.1 추가로 포함하는, 제13관점에 기재된 코팅 조성물이다.
제15관점은, 상기 산성산화물의 질량이, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 질량에 대하여 0.01~0.5의 비율인, 제13관점 또는 제14관점에 기재된 코팅 조성물이다.
제16관점은, 상기 산성산화물이 오산화안티몬인, 제13관점 또는 제14관점에 기재된 코팅 조성물이다.
제17관점은, 상기 산성산화물이 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물인, 제13관점 또는 제14관점에 기재된 코팅 조성물이다.
제18관점은, 상기 산성산화물에 있어서, 오산화안티몬과 이산화규소의 몰비가 SiO2/Sb2O5로서 0.55~55인, 제17관점에 기재된 코팅 조성물이다.
제19관점은, 금속염, 금속 알콕사이드 및 금속킬레이트화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화촉매를 함유하여 이루어지는, 제11관점 내지 제18관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물이다.
제20관점은, 광학 기재 표면에, 제11관점 내지 제19관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물로 형성되는 경화막을 갖는 광학 부재이다.
제21관점은, 제20관점에 기재된 광학 부재의 표면에, 추가로 반사방지막을 설치한 것을 특징으로 하는 광학 부재이다.
본원 발명의 복합 콜로이드 입자는, 플라스틱 렌즈 기재 등에 수행되는 하드코팅 피막으로 사용된 경우, 굴절률이 높고, 분산성이 양호하며, 미립자로 인해 투명성이 높고, 자외선 조사에 의한 변색이 없으므로, 피막의 내후성, 내광성, 내습성, 내수성, 내마모성, 장기안정성 등의 개선에 유효하다.
또한, 본원 발명의 복합 콜로이드 입자는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시소자 화면의 하드코팅 피막, 또는 반사방지 피막 등으로도, 상기 특성에 의해 유효하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 금속 재료, 세라믹 재료, 유리 재료, 플라스틱 재료 등의 표면처리제로도 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 복합 콜로이드 입자가 분산된 졸은, 각종 수지조성물에 양호하게 분산되므로, 상기 하드코팅용 코팅 조성물 등에 호적하게 사용된다.
본원 발명의 코팅 조성물에 의해 얻어진 경화막은, 내찰상성, 표면경도, 내마모성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성이나, 특히 자외선 조사에 의한 변색이 거의 완전히 억제된 코팅층이 된다. 또한, 이 코팅층 위에 형성되는 반사방지막(무기산화물이나 플루오린화물 등), 금속 증착막 등과의 접착성도 양호하다.
본원 발명의 광학 부재는, 내찰상성, 표면경도, 내마모성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성이나, 특히 내수성이 우수할 뿐만 아니라, 굴절률 1.54이상의 고굴절률 부재에 도공해도 간섭무늬가 보이지 않는 고투명성이며 외관이 양호한 광학 부재가 된다.
본원 발명의 코팅 조성물로 이루어지는 경화막을 갖는 광학 부재는, 안경렌즈 외에, 카메라용 렌즈, 자동차 창문 유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설되는 광학 필터 등에 사용할 수 있다.
본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15이고, 구성 성분인 산화티탄, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 원자 레벨로 균일하게 복합(고용)된 콜로이드 입자이다.
산화티탄, 산화주석 및 산화지르코늄의 복합산화물 콜로이드 입자에 특정 비율로 산화텅스텐을 복합시킴으로써, 산화티탄에 유래하는 광 여기에 의한 콜로이드 입자의 변색을 거의 완전히 억제시킬 수 있다. 복합시키는 산화텅스텐의 비율은, 산화티탄에 대한 몰비로 표시할 수 있으며, WO3/TiO2 몰비로서 0.01~0.15이다. WO3/TiO2 몰비가 0.01 미만이거나 0.15를 초과하면, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는 자외선에 의한 광 여기에 의해 황색~주황색으로 변색되므로 바람직하지 않다. 산화주석 및 산화지르코늄은, 각각 산화티탄의 자외선에 의한 광 여기를 억제하는 효과를 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4의 비율로 복합된다. SnO2/TiO2몰비가 0.1 미만이면 산화티탄의 자외선에 의한 광 여기의 억제 효과가 부족하고, 또한 1.0을 초과하면 복합 콜로이드 입자가 갖는 굴절률이 저하되므로 바람직하지 않다. ZrO2/TiO2몰비가 0.1 미만이면 산화티탄의 자외선에 의한 광 여기의 억제 효과가 부족하고, 또한 0.4를 초과하면 복합 콜로이드 입자가 갖는 굴절률이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 본원 발명의 목적이 달성되는 한, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M을 산화물로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화철복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화아연복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화안티몬 복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화세륨복합 콜로이드 입자 등이다. 그리고, 상기 금속 M의 함유량은, M/TiO2 몰비로서, 0.01~0.1인 것이 바람직하다. 상기 금속 M의 산화물을 추가로 포함함으로써, 본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 굴절률의 조정이나 입자경의 제어, 물 및/또는 유기용매에 분산된 졸의 안정성의 향상 등을 도모할 수 있다.
본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 1차 입자경은 2~50㎚이며, 바람직하게는 2~30㎚이다. 복합 콜로이드의 1차 입자경이 2㎚ 미만이면, 기재 상에 상기 복합 콜로이드 입자를 포함하는 피막을 형성했을 때에 피막의 경도가 불충분해져, 내찰상성이나 내마모성이 열화되므로 바람직하지 않다. 또한, 1차 입자경이 50㎚를 초과하면, 얻어지는 피막의 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 본원 발명에 있어서 1차 입자경이란, 특별한 기재가 없는 한, 투과형 전자현미경에 의해 관찰되는 콜로이드 입자의 단일 입자에 있어서의 입자 직경을 의미한다.
또한, 본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 그 표면을 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복함으로써, 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 얻을 수 있다. 본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복함으로써, 특별히 유기용매에 대한 복합 콜로이드 입자의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 안정된 유기용매 분산졸을 얻을 수 있다.
상기 산성산화물 콜로이드 입자의 질량은, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 질량에 대하여 0.01~0.5의 비율이다. 이 비율이 0.01 미만이면, 피복에 의한 복합 콜로이드 입자의 유기용매에 대한 분산성 향상의 효과가 충분히 발휘되지 못하고, 또한 0.5를 초과해도 유기용매에 대한 분산성이 추가적으로 향상되는 효과는 기대할 수 없으므로, 비효율적이다.
상기 산성산화물 피복 복합 콜로이드 입자의 핵인, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 1차 입자경은 2~50㎚이며, 바람직하게는 2~30㎚이다. 이 복합 콜로이드의 1차 입자경이 2㎚ 미만이면, 기재 상에 상기 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 피막을 형성했을 때 해당 피막의 경도가 불충분해져, 내찰상성이나 내마모성이 열화되므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 1차 입자경이 50㎚를 초과하면, 얻어지는 피막의 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자에 있어서, 피복에 사용되는 산성산화물 콜로이드 입자는, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는다. 산성산화물로서는, 오산화안티몬, 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물, 몰리브덴산, 크롬산 등을 들 수 있지만, 오산화안티몬 또는 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물이 바람직하다. 오산화안티몬 콜로이드 입자 또는 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물 콜로이드 입자는, pH가 대략 3~11인 넓은 범위에서 표면 전하가 부전하이다. 그러므로, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 피복함으로써, 상기 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 표면 전하는, pH가 대략 3~11인 넓은 범위에서 부전하가 되고, 해당 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산되었을 때 안정된 졸을 얻을 수 있다.
본원 발명의 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자에 있어서, 오산화안티몬, 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물 등의 산성산화물 콜로이드 입자는, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 표면에, 단순한 물리적 흡착이 아니라, 화학적으로 강고하게 결합되어 있으므로, 강한 교반이나 용매치환, 한외여과에 의한 농축, 세정 등에 의해, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자로부터 탈리되는 일은 없다.
상기 산성산화물 콜로이드 입자가 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물 콜로이드 입자인 경우, 오산화안티몬과 이산화규소의 몰비는 SiO2/Sb2O5으로서 0.55~55가 바람직하다.
또한, 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 플라스틱 기재에 설치되는 피막으로 사용된 경우, 플라스틱 기재와 피막과의 밀착성, 피막의 내후성, 내광성, 내습성, 내수성, 내마모성, 장기안정성 등이 향상된다.
상기 산성산화물 콜로이드 입자가 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물 콜로이드 입자인 경우, 특별히 피막의 내습성, 내마모성, 장기안정성을 향상시킬 수 있다.
본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 또는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 그 표면이 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 굴절률은, 콜로이드 입자의 조성 및 콜로이드 입자의 결정상태에 따라 변동은 있지만, 대체로 1.9~2.4의 범위이다.
본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 졸 또는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 그 표면이 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 졸은, 상기 복합산화물 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 것이다.
본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 졸 또는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 그 표면이 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 졸의 전체 금속산화물 농도는, 0.1~50질량%, 바람직하게는 1~30질량%의 범위이다. 전체 금속산화물 농도가 0.1질량% 미만이면, 다른 성분과 배합하여 얻어지는 코팅 조성물의 농도가 너무 낮아지므로 바람직하지 않다. 또한, 전체 금속산화물 농도가 50질량%를 초과하면 졸의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본원 발명의 졸이 유기용매졸 또는 물과 유기용매의 혼합용매졸인 경우, 사용되는 유기용매는, 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는, 1종 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본원 발명의 졸이 유기용매졸 또는 물과 유기용매의 혼합용매졸인 경우, 해당 유기용매졸 또는 혼합용매졸은, 본원 발명의 분산매가 물인 졸(수성 졸)의 물을 통상적인 방법, 예를 들어, 증발법, 한외여과법 등에 의해 용매치환을 행함으로써 얻을 수 있다.
사용되는 유기용매가 상기 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 등의 소수성 용매인 경우에는, 용매치환 전에, 미리 본원 발명의 콜로이드 입자의 표면을 실란 커플링제, 실릴화제, 각종 계면활성제 등으로 처리하여 소수화하면 쉽게 용매치환을 행할 수 있으므로 바람직하다.
본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 공지된 방법, 예를 들어, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다. 원료로서는, 상기 금속의 수용성 염, 금속 알콕사이드, 혹은 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 산화티탄 성분의 원료로서는, 사염화티탄, 황산티탄, 질산티탄, 티탄이소프로폭사이드 등을 들 수 있다. 산화주석성분의 원료로서는, 염화제이주석, 주석산나트륨, 금속주석, 테트라부톡시주석, 디부톡시디부틸주석 등을 들 수 있다. 산화지르코늄성분의 원료로서는, 옥시염화지르코늄, 옥시황산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 옥시아세트산지르코늄, 탄산지르코닐, 지르코늄에톡사이드, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드 등을 들 수 있다. 산화텅스텐 성분의 원료로서는, 육염화텅스텐, 옥시염화텅스텐, 텅스텐산나트륨, 헥사에톡시텅스텐 등을 들 수 있다.
예를 들어, 순수(純水)에 사염화티탄, 염화제이주석, 탄산지르코닐을 SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4의 비율로 첨가하여 70~100℃ 정도에서 가열하는 것에 의해, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸이 생성된다. 이 복합 콜로이드 입자의 수성 졸에는, 추가로 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 수용성 염을 M/TiO2 몰비로서 0.01~0.1의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 방법을 통해 얻어진 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸에 이소프로필아민 등의 알칼리 성분을 첨가하고, 음이온교환함을 함으로써 알칼리 안정형 수성 졸을 얻을 수 있다. 이 수성 졸에, 별도의 텅스텐산나트륨 수용액을 양이온교환하고, 알킬아민을 첨가하여 조제한 알킬아민이 함유된 텅스텐산 올리고머를 첨가하고, 150~300℃ 정도에서 수열(水熱) 처리함으로써, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 수성 졸을 얻을 수 있다.
본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 그 표면이 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 수성 졸에 1차 입자경 1~7㎚의 오산화안티몬 콜로이드 입자 또는 오산화안티몬과 이산화규소의 복합 콜로이드 입자를 첨가하여 피복함으로써 얻을 수 있다.
상기 오산화안티몬 콜로이드 입자는, 예를 들어, 2.5질량% 안티몬산칼륨 수용액을 양이온교환수지에 통액시켜 얻은 수용액에 포함되는 Sb2O5 성분의 질량에 대하여 약 40질량%의 디이소프로필아민을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 오산화안티몬 콜로이드 입자는, 투과형 전자현미경에 의해 1~7㎚의 입자로서 관찰된다.
또한, 상기 오산화안티몬과 이산화규소의 복합 콜로이드 입자는, 예를 들어, 2.5질량% 안티몬산칼륨과 2.5질량% 규산칼륨과의 혼합수용액을 양이온교환수지에 통액시킨 후, SiO2와 Sb2O5의 합계 질량에 대하여 약 40질량%의 디이소프로필아민을 첨가하여 얻을 수 있다. 얻어진 오산화안티몬과 이산화규소의 복합 콜로이드 입자는, 투과형 전자현미경에 의해 1~7㎚의 입자로서 관찰된다.
본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 분산졸, 그리고 본원 발명의 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 분산졸은, 본원 발명의 목적이 달성되는 한, 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다.
특히, 옥시카르본산류는, 상기 본원 발명의 졸에 포함되는 전체 금속산화물의 합계 질량에 대하여 약 30질량% 이하로 함유시킴으로써, 분산성이 한층 개량된 졸을 얻을 수 있다. 사용되는 옥시카르본산의 예로서는, 유산, 타르타르산, 구연산, 글루콘산, 말산, 글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 본원 발명의 졸은, 알칼리 성분을 함유할 수 있으며, 상기 본원 발명의 졸에 포함되는 전체 금속산화물의 합계 질량에 대하여 약 30질량% 이하로 함유시킬 수 있다. 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리금속 수산화물, NH4, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민, 디이소프로필아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아르놀아민이다, 이들은 2종 이상을 혼합하여 함유할 수 있다.
본원 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분 중 일반식 (I),
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
에 있어서는, R1과 R3이 동일한 유기기 또는 상이한 유기기인 경우이거나, a와 b가 동일한 정수 또는 상이한 정수인 경우의 유기규소화합물을 포함한다.
상기 (S)성분 중 일반식 (I)으로 나타나는 유기규소화합물은, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리클로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분 중 일반식 (I)의 유기규소화합물의 가수분해물은, 상기 일반식 (I)의 유기규소화합물이 가수분해됨으로써, 상기 R2의 일부 또는 전부가 수소원자로 치환된 화합물이 된다. 이들 일반식 (I)의 유기규소화합물의 가수분해물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가수분해는, 상기 유기규소화합물에, 염산수용액, 황산수용액, 아세트산수용액 등의 산성수용액을 첨가하여 교반시킴으로써 행해진다.
본원 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분 중 일반식 (II),
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
로 표현되는 유기규소화합물은, 예를 들어, 메틸렌비스메틸디메톡시실란, 에틸렌비스에틸디메톡시실란, 프로필렌비스에틸디에톡시실란, 부틸렌비스메틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분 중 일반식 (II)의 유기규소화합물의 가수분해물은, 상기 일반식 (II)의 유기규소화합물이 가수분해됨으로써, 상기 X의 일부 또는 전부가 수소원자로 치환된 화합물이 된다. 이들 일반식 (II)의 유기규소화합물의 가수분해물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가수분해는, 상기 유기규소화합물에, 염산수용액, 황산수용액, 아세트산수용액 등의 산성수용액을 첨가하여 교반시킴으로써 행해진다.
본원 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분은, 일반식 (I) 및 일반식 (II)로 표현되는 유기규소화합물, 그리고 그 가수분해물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소함유물질이다.
본원 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분은, 바람직하게는 일반식 (I)로 표현되는 유기규소화합물, 및 그 가수분해물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소함유물질이다. 특히, R1 및 R3 중 어느 한 쪽이 에폭시기를 갖는 유기기이고, R2가 알킬기이면서, a 및 b가 각각 0 또는 1이고, a+b가 1 또는 2인 조건을 만족시키는 일반식 (I)의 유기규소화합물 및 그 가수분해물이 바람직하며, 그 바람직한 유기규소화합물의 예로서는, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란이다.
더욱 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들 가수분해물이며, 이들을 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 또는 이들 가수분해물은, 추가로, 일반식 (I)에 있어서 a+b=0에 상당하는 4관능의 화합물을 병용할 수 있다. 4관능에 상당하는 화합물의 예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라 tert-부톡시실란, 테트라 sec-부톡시실란 등을 들 수 있다.
본원 발명의 코팅 조성물의 (T1)성분으로 사용되는 복합 콜로이드 입자는, 이하에 나타내는 복합 콜로이드 입자를 이용할 수 있다.
본원 발명의 코팅 조성물의 (T1)성분은, 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4, 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자이고, 구성 성분인 산화티탄, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 원자 레벨로 균일하게 복합(고용)된 콜로이드 입자이다.
산화티탄, 산화주석 및 산화지르코늄의 복합산화물 콜로이드 입자에 특정 비율로 산화텅스텐을 복합시킴으로써, 산화티탄에 유래하는 광 여기에 의한 콜로이드 입자의 변색이 거의 완전히 억제시킬 수 있다. 복합시키는 산화텅스텐의 비율은, 산화티탄에 대한 몰비로 표시할 수 있으며, WO3/TiO2 몰비로서 0.01~0.15이다. WO3/TiO2 몰비가 0.01 미만이거나 0.15를 초과하면, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는 자외선에 의한 광 여기에 의해 황색~주황색으로 변색되므로 바람직하지 않다. 산화주석 및 산화지르코늄은, 각각 산화티탄의 자외선에 의한 광 여기를 억제하는 효과를 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4의 비율로 복합된다. SnO2/TiO2 몰비가 0.1 미만이면 산화티탄의 자외선에 의한 광 여기의 억제 효과가 부족하고, 또한 1.0을 초과하면 복합 콜로이드 입자가 갖는 굴절률이 저하되므로 바람직하지 않다. ZrO2/TiO2 몰비가 0.1 미만이면 산화티탄의 자외선에 의한 광 여기의 억제 효과가 부족하고, 또한 0.4를 초과하면 복합 콜로이드 입자가 갖는 굴절률이 저하되므로 바람직하지 않다.
　또한, (T1)성분으로 사용되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 본원 발명의 목적이 달성되는 한, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M을 산화물로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화철복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화아연복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화안티몬 복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화세륨복합 콜로이드 입자 등이다. 그리고, 상기 금속 M의 함유량은, M/TiO2 몰비로서, 0.01~0.1인 것이 바람직하다. 상기 금속 M의 산화물을 추가로 포함함으로써, (T1)성분으로 사용되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 굴절률의 조정이나 입자경의 제어, 물 및/또는 유기용매에 분산된 졸의 안정성의 향상 등을 도모할 수 있다.
본원 발명의 (T1)성분으로 사용되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 1차 입자경은 2~50㎚이며, 바람직하게는 2~30㎚이다. 복합 콜로이드의 1차 입자경이 2㎚ 미만이면, 기재 상에 상기 복합 콜로이드 입자를 포함하는 피막을 형성했을 때에 피막의 경도가 불충분해져, 내찰상성이나 내마모성이 열화되므로 바람직하지 않다. 또한, 1차 입자경이 50㎚를 초과하면, 얻어지는 피막의 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 본원 발명에 있어서 1차 입자경이란, 특별한 기재가 없는 한, 투과형 전자현미경에 의해 관찰되는 콜로이드 입자의 단일 입자에 있어서의 입자 직경을 의미한다.
또한, 본원 발명의 (T2)성분으로 사용되는 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물의 콜로이드 입자에 의해 입자 표면이 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자이다.
상기 복합 콜로이드 입자의 1차 입자경은 투과형 전자현미경에 의해 관찰되는 콜로이드 입자의 단일 입자에 있어서의 입자 직경을 의미한다.
상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복함으로써, 특별히 유기용매에 대한 복합 콜로이드 입자의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 안정된 유기용매 분산졸을 얻을 수 있으므로, 본 발명의 코팅 조성물에 유효하게 사용할 수 있다.
상기 산성산화물 콜로이드 입자의 질량은, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 질량에 대하여 0.01~0.5의 비율이다. 이 비율이 0.01 미만이면, 피복에 의한 복합 콜로이드 입자의 유기용매에 대한 분산성 향상의 효과가 충분히 발휘되지 못하고, 또한 0.5를 초과해도 유기용매에 대한 분산성이 추가적으로 향상되는 효과는 기대할 수 없으므로, 비효율적이다.
상기 산성산화물 피복 복합 콜로이드 입자의 핵인, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 1차 입자경은 2~50㎚이며, 바람직하게는 2~30㎚이다. 이 복합 콜로이드의 1차 입자경이 2㎚ 미만이면, 기재 상에 상기 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 피막을 형성했을 때 해당 피막의 경도가 불충분해져, 내찰상성이나 내마모성이 열화되므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 1차 입자경이 50㎚를 초과하면, 얻어지는 피막의 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자에 있어서, 피복에 사용되는 산성산화물 콜로이드 입자는, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는다. 산성산화물로서는, 오산화안티몬, 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물, 몰리브덴산, 크롬산 등을 들 수 있지만, 오산화안티몬 또는 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물이 바람직하다. 오산화안티몬 콜로이드 입자 또는 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물 콜로이드 입자는, pH가 대략 3~11인 넓은 범위에서 표면 전하가 부전하이다. 그러므로, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 피복함으로써, 상기 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 표면 전하는 pH가 대략 3~11인 넓은 범위에서 부전하가 되고, 해당 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산되었을 때 안정된 졸을 얻을 수 있으므로, 본 발명의 코팅 조성물에 유효하게 사용할 수 있다.
본원 발명의 (T2)성분으로 사용되는 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자에 있어서, 오산화안티몬, 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물 등의 산성산화물 콜로이드 입자는, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 표면에, 단순한 물리적 흡착이 아니라, 화학적으로 강고하게 결합되어 있으므로, 강한 교반이나 용매치환, 한외여과에 의한 농축, 세정 등에 의해, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자로부터 탈리되는 일은 없다.
상기 산성산화물 콜로이드 입자가 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물 콜로이드 입자인 경우, 오산화안티몬과 이산화규소의 몰비는 SiO2/Sb2O5로서 0.55~55가 바람직하다.
또한, 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 플라스틱 기재에 설치되는 피막으로 사용된 경우, 플라스틱 기재와 피막과의 밀착성, 피막의 내후성, 내광성, 내습성, 내수성, 내마모성, 장기안정성 등이 향상된다.
상기 산성산화물 콜로이드 입자가 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물 콜로이드 입자인 경우, 특별히 피막의 내습성, 내마모성, 장기안정성을 향상시킬 수 있다.
본원 발명의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 또는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 그 표면이 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 굴절률은, 콜로이드 입자의 조성 및 콜로이드 입자의 결정상태에 따라 변동은 있지만, 대체로 1.9~2.4의 범위이다.
본원 발명의 코팅 조성물의 (T1)성분으로 사용되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 또는 (T2)성분으로 사용되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 그 표면이 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 상기 복합산화물 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 졸로서 사용할 수 있다.
상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 졸 또는 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 그 표면이 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 졸의 전체 금속산화물 농도는, 0.1~50질량%, 바람직하게는 1~30질량%의 범위이다. 전체 금속산화물 농도가 0.1질량% 미만이면, 본 발명의 코팅 조성물의 농도가 너무 낮아지므로 바람직하지 않다. 또한, 전체 금속산화물 농도가 50질량%를 초과하면 졸의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본원 발명의 코팅 조성물의 (T1)성분 또는 (T2)성분으로 사용되는 복합 콜로이드 입자가 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 분산되는 경우, 사용되는 유기용매는, 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는, 1종 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본원 발명의 코팅 조성물의 (T1)성분 또는 (T2)성분으로 사용되는 복합 콜로이드 입자가, 유기용매졸 또는 물과 유기용매의 혼합용매졸로서 사용되는 경우, 해당 유기용매졸 또는 혼합용매졸은, 상기 복합 콜로이드 입자의 분산매가 물인 졸(수성 졸)의 물을 통상적인 방법, 예를 들어, 증발법, 한외여과법 등에 의해 용매치환을 행함으로써 얻을 수 있다.
사용되는 유기용매가 상기 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 등의 소수성 용매인 경우에는, 용매치환 전에 미리 해당 복합 콜로이드 입자의 표면을 실란 커플링제, 실릴화제, 각종 계면활성제 등으로 처리하여 소수화하면 쉽게 용매치환을 행할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본원 발명의 코팅 조성물의 (T1)성분 또는 (T2)성분에 있어서 핵으로서 사용되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 공지된 방법, 예를 들어, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다. 원료로서는, 상기 금속의 수용성 염, 금속 알콕사이드, 혹은 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 산화티탄 성분의 원료로서는, 사염화티탄, 황산티탄, 질산티탄, 티탄이소프로폭사이드 등을 들 수 있다. 산화주석성분의 원료로서는, 염화제이주석, 주석산나트륨, 금속주석, 테트라부톡시주석, 디부톡시디부틸주석 등을 들 수 있다. 산화지르코늄성분의 원료로서는, 옥시염화지르코늄, 옥시황산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 옥시아세트산지르코늄, 탄산지르코닐, 지르코늄에톡사이드, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드 등을 들 수 있다. 산화텅스텐 성분의 원료로서는, 육염화텅스텐, 옥시염화텅스텐, 텅스텐산나트륨, 헥사에톡시텅스텐 등을 들 수 있다.
예를 들어, 순수에 사염화티탄, 염화제이주석, 탄산지르코닐을 SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4의 비율로 첨가하여 70~100℃ 정도에서 가열하는 것에 의해 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸이 생성된다. 이 복합 콜로이드 입자의 수성 졸에는, 추가로 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 수용성 염을 M/TiO2 몰비로서 0.01~0.1의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 방법을 통해 얻어진 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸에 이소프로필아민 등의 알칼리 성분을 첨가하고, 음이온교환함으로써 알칼리 안정형 수성 졸을 얻을 수 있다. 이 수성 졸에, 별도의 텅스텐산나트륨 수용액을 양이온교환하고, 알킬아민을 첨가하여 조제한 알킬아민이 함유된 텅스텐산 올리고머를 첨가하고, 150~300℃ 정도에서 수열 처리함으로써, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 수성 졸을 얻을 수 있다.
본원 발명의 코팅 조성물의 (T2)성분으로 사용되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 그 표면이 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자로 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는, 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 포함하는 수성 졸에 1차 입자경 1~7㎚의 오산화안티몬 콜로이드 입자 또는 오산화안티몬과 이산화규소의 복합 콜로이드 입자를 첨가하여 피복함으로써 얻을 수 있다.
본원 발명의 코팅 조성물의 (T2)성분 중 산성산화물로 사용되는 오산화안티몬의 콜로이드 입자는, 하기에 나타내는 방법(산화법, 산분해법 등)을 통해 얻을 수 있다. 산분해법의 예로서는 안티몬산알칼리를 무기산과 반응시킨 후에 아민에 의해 해교시키는 방법(일본특허공개 소60-41536호 공보, 일본특허공개 소61-227918호 공보, 일본특허공개 제2001-123115호 공보), 산화법의 예로서는, 아민이나 알칼리금속의 공존하에 삼산화안티몬을 과산화수소에 의해 산화시키는 방법(일본특허공고 소57-11848호 공보, 일본특허공개 소59-232921호 공보)이나 삼산화안티몬을 과산화수소에 의해 산화시킨 후, 아민이나 알칼리금속을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 2.5질량% 안티몬산칼륨 수용액을 양이온교환수지에 통액시켜 얻은 수용액에 포함되는 Sb2O5성분의 질량에 대하여 약 40질량%의 디이소프로필아민을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
상기 오산화안티몬의 콜로이드 입자로 사용되는 아민의 예로서는, 암모늄, 제4급암모늄 또는 수용성의 아민을 들 수 있다. 이들의 바람직한 예로는, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, n-프로필아민, 디이소부틸아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄을 들 수 있으며, 특히 디이소프로필아민 및 디이소부틸아민이 바람직하다.
오산화안티몬의 콜로이드 입자는, 투과형 전자현미경에 의해 관찰할 수 있으며, 1차 입자경이 1~7㎚인 콜로이드 입자이다.
본원 발명의 코팅 조성물의 (T2)성분 중 산성산화물로 사용되는 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물은, 하기에 나타내는 공지된 방법(예를 들어, 일본특허공고 소50-40119호 공보)을 통해 얻을 수 있다. 즉, 규산알칼리수용액 또는 규산졸액과 안티몬산알칼리수용액을 혼합한 후, 양이온교환수지에 의해 탈 양이온함으로써 얻을 수 있다.
안티몬 원료로서, 바람직하게는 안티몬산칼륨 수용액을 사용할 수 있다. 이산화규소원료로서는 규산나트륨, 규산칼륨 및 이들을 양이온교환하여 얻은 활성규산을 사용할 수 있다. SiO2/Sb2O5몰비는 0.55~55이다.
오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물은, 미소한 오산화안티몬과 이산화규소의 복합 콜로이드 입자이다. 콜로이드 입자는 투과형 전자현미경에 의해 관찰할 수 있으며, 1차 입자경이 1~7㎚인 콜로이드 입자이다.
본원 발명의 코팅 조성물의 (T1)성분으로 사용되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 분산졸, 그리고 본원 발명의 코팅 조성물의 (T2)성분으로 사용되는 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 분산졸은, 본원 발명의 목적이 달성되는 한, 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다.
특히, 옥시카르본산류를, 상기 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 졸에 포함되는 전체 금속산화물의 합계 질량에 대하여 약 30질량% 이하로 함유시킴으로써, 분산성이 한층 개량된 졸을 얻을 수 있다. 사용되는 옥시카르본산의 예로서는, 유산, 타르타르산, 구연산, 글루콘산, 말산, 글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 본원 발명의 코팅 조성물의 (T1)성분 또는 (T2)성분으로 사용되는 복합 콜로이드 입자 분산졸은, 알칼리 성분을 함유할 수 있으며, 해당 졸에 포함되는 전체 금속산화물의 합계 질량에 대하여 약 30질량% 이하로 함유시킬 수 있다. 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리금속 수산화물, NH4, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민, 디이소프로필아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민이다.
또한, 본원 발명의 코팅 조성물의 (T1)성분 또는 (T2)성분으로 사용되는 복합 콜로이드 입자 분산졸의 고형분 농도를 더욱 높이고자 할 때에는, 최대 약 50질량%까지 통상의 방법, 예를 들어, 증발법, 한외여과법 등에 의해 농축시킬 수 있다. 또한, 이 졸의 pH를 조정하고자 할 때에는, 농축 후에, 상기 알칼리금속, 유기염기(아민), 옥시카르본산 등을 졸에 가함으로써 행할 수 있다. 특히, 금속산화물의 합계 농도가 10~40질량%인 졸은 실용적으로 바람직하다. 농축법으로서 한외여과법을 이용하면, 졸 내에 공존하고 있는 폴리음이온, 극미소 입자 등이 물과 함께 한외여과막을 통과하므로, 졸의 불안정화의 원인인 이들 폴리음이온, 극미소 입자 등을 졸로부터 제거할 수 있다.
본원 발명의 코팅 조성물은, (S)성분 100질량부에 대하여, (T1)성분 또는 (T2)성분을 1~500질량부의 비율로 배합시킨 것이다. 즉, (S)성분: 유기규소화합물100질량부에 대하여, (T1)성분: 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4, 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 1~500질량부를 함유하는 것이 적절하다. 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가, 1질량부 미만이면 경화막의 굴절률이 낮아지고, 기재에 대한 응용 범위가 현저히 한정된다. 또한, 500질량부를 초과하면 경화막과 기판 사이에 크랙 등이 발생하기 쉬워지고, 나아가 투명성의 저하를 초래할 가능성이 커진다.
본원 발명의 코팅 조성물은, (S)성분 100질량부에 대하여, (T1)성분 또는 (T2)성분을 1~500질량부의 비율로 배합시킨 것이다. 즉, (S)성분: 유기규소화합물100질량부에 대하여, (T2)성분: 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4, 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물의 콜로이드 입자에 의해 입자 표면이 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 1~500질량부를 함유하는 것이 적절하다. 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가, 1질량부 미만이면 경화막의 굴절률이 낮아지고, 기재에 대한 응용 범위가 현저히 한정된다. 또한, 500질량부를 초과하면 경화막과 기판 사이에 크랙 등이 발생하기 쉬워지고, 나아가 투명성의 저하를 초래할 가능성이 커진다.
본원 발명의 코팅 조성물에는, 반응을 촉진시키기 위해 경화촉매를, 또한 각종 기판이 되는 렌즈와의 굴절률을 맞추기 위해 미립자상 금속산화물을, 나아가, 도포시 젖음성의 향상 및 경화막의 평활성 향상을 목적으로 각종 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 또한 자외선흡수제, 산화방지제 등도 경화막의 물성에 영향을 주지 않는 한 첨가할 수 있다.
상기 경화촉매의 예로서는, 알릴아민, 에틸아민 등의 아민류, 또 루이스산이나 루이스염기를 포함하는 각종 산이나 염기, 예를 들어, 유기카르본산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 과염소산, 브롬산, 아셀렌산, 티오황산, 오르토규산, 티오시안산, 아질산, 알루민산, 탄산 등을 갖는 염 또는 금속염, 또한 알루미늄, 지르코늄, 티탄을 가지는 금속 알콕사이드 또는 이들 금속킬레이트화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 미립자상 금속산화물로는, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 이산화규소, 산화세륨 등의 미립자를 들 수 있다.
본원 발명의 코팅 조성물은, 기재 상에 도포 경화하여 경화막으로 할 수 있다. 코팅 조성물의 경화는, 열풍건조 또는 활성에너지선 조사에 의해 행하고, 경화 조건으로는, 70~200℃의 열풍 중에서 행하는 것이 좋고, 특히 바람직하게는 90~150℃이다. 또한, 활성에너지선으로서는 원적외선이 있으며, 열에 의한 손상을 낮출 수 있다.
본원 발명의 코팅 조성물은, 광학 기재 상에 도포 경화하여 경화막으로 할 수 있다. 그리고, 본원 발명에서는, 추가로 상기 코팅 조성물로 이루어진 경화막, 충격흡수막, 및 반사방지막을 적층시킨 막을 표면에 갖는 광학 부재를 얻을 수 있다.
본원 발명의 코팅 조성물로 이루어지는 경화막을 기재 상에 형성하는 방법으로는, 상기 서술한 코팅 조성물을 기재에 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포 수단으로는 디핑법, 스핀법, 스프레이법 등, 통상 행해지는 방법을 적용할 수 있는데, 디핑법, 스핀법이 특히 바람직하다.
또한, 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하기 전에, 기재에 대하여 산, 알칼리, 각종 유기용매에 의한 화학처리, 또는 플라즈마, 자외선 등에 의한 물리적처리 또는 각종 세제를 사용하는 세제처리, 나아가, 각종 수지를 사용한 프라이머처리를 사용함으로써, 기재와 경화막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머용 각종 수지에 굴절률 조정재로서 (T1)성분 및 (T2)성분에 기재된 복합 콜로이드 입자를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본원 발명의 코팅 조성물로 이루어진 경화막 위에 마련되는, 무기산화물의 증착막으로 이루어진 반사방지막은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래부터 알려져 있는 무기산화물의 증착막로 이루어진 단층 또는 다층의 반사방지막을 사용할 수 있다. 그 반사방지막의 예로서는, 예를 들어, 일본특허공개 평2-262104호 공보, 일본특허공개 소56-116003호 공보에 개시되어 있는 반사방지막 등을 들 수 있다. 구체적으로, SiO2, ZrO2, TiO2, Y2O3, Al2O3, Ta2O5 등의 고굴절률 및 저굴절률의 각 증착막을 교대로 적층시킨 것을 들 수 있다.
충격흡수막은, 내충격성을 향상시킨다. 이 충격흡수막은, 폴리아크릴산계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등으로 구성된다.
또한, 본원 발명의 코팅 조성물로 이루어지는 경화막은, 고굴절률막으로서 반사막으로 사용할 수 있으며, 또한, 방담(防曇), 포토크로믹, 방오 등의 기능 성분을 부여함으로써, 다기능막으로 사용할 수도 있다.
본원 발명의 코팅 조성물로 이루어지는 경화막을 갖는 광학 부재는, 안경렌즈 외에, 카메라용 렌즈, 자동차 창문 유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설되는 광학 필터 등에 사용할 수 있다.
참고예 1(텅스텐산 올리고머의 조제)
200리터의 스테인리스제 용기에 텅스텐산나트륨 5.7kg(WO3으로서 69.2질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조)을 순수 125kg에 희석하고, 수소형 양이온교환수지(앰버라이트(등록상표) IR-120B, ORGANO CORPORATION 제조)를 충진한 칼럼에 통액시켰다. 양이온교환 후, 얻어진 텅스텐산 수용액에 순수 570kg을 첨가하여 희석한 후, 이소프로필아민을 교반하면서 852g 첨가하여, 텅스텐산 올리고머를 얻었다. 얻어진 텅스텐산 올리고머는, WO3로서 0.56질량%, 이소프로필아민/WO3 몰비는 0.86이었다.
참고예 2(오산화안티몬 콜로이드 입자의 조제)
100리터의 스테인리스제 용기에 삼산화안티몬 8.5kg(광동미쿠니(廣東三國) 제조, Sb2O3로서 99.5질량% 함유), 순수 41.0kg 및 수산화칼륨 6.9kg(KOH로서 95질량% 함유)를 첨가하고, 교반 하에, 35질량% 과산화수소 5.7kg을 조금씩 첨가하였다. 얻어진 안티몬산칼륨 수용액은, Sb2O5로서 15.1질량%, KOH로서 10.56질량%, K2O/Sb2O5의 몰비는 2.4였다. 얻어진 안티몬산칼륨 수용액 62.1kg을 Sb2O5로서 2.5질량%로 순수로 희석하고, 수소형 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B, ORGANO CORPORATION 제조)를 충진한 칼럼에 통액시켰다. 양이온교환 후, 얻어진 안티몬산 수용액에 디이소프로필아민을 교반하면서 4.5kg 첨가하고, 오산화안티몬 콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다. 얻어진 오산화안티몬 콜로이드 입자의 수성 졸은, Sb2O5로서 1.2질량%, 디이소프로필아민으로서 0.7질량%를 함유하고, 디이소프로필아민/Sb2O5의 몰비는 1.89, 투과형 전자현미경에 의한 관찰에서 1차 입자경은 1~7㎚였다.
참고예 3(오산화안티몬-이산화규소복합 콜로이드 입자의 조제)
규산칼륨 수용액(SiO2로서 20.0질량% 함유, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조) 171.0g을 순수 1422g으로 희석한 후, 교반 하에, 참고예 2와 동일한 방법으로 얻은 안티몬산칼륨 수용액 117.1g(Sb2O5로서 14.6질량% 함유)을 혼합하여 1시간 동안 교반을 계속하여, 규산칼륨과 안티몬산칼륨의 혼합수용액을 얻었다. 얻어진 규산칼륨과 안티몬산칼륨의 혼합수용액 1540g을, 수소형 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B, ORGANO CORPORATION 제조)를 충진한 칼럼에 통액시킴으로써, 오산화안티몬-이산화규소복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2703g을 얻었다. 얻어진 오산화안티몬-이산화규소의 복합 콜로이드 입자는, 전체 금속산화물(Sb2O5+SiO2)농도 1.9질량%, SiO2/Sb2O5질량비로 2/1, 투과형 전자현미경에 의한 관찰에서 1차 입자경은 1~7㎚였다.
참고예 4
(a) 공정: 옥시염화티탄92.23kg(TiO2로서 28.06질량% 함유, SUMITOMO TITANIUM CORPORATION 제조), 탄산지르코늄4.0kg(ZrO2로서 43.5질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조) 및 순수 90kg을 0.5m3의 재킷 부착 글라스 라이닝 강제 용기에 투입하여, 옥시염화티탄과 옥시염화지르코늄의 혼합수용액 206.4kg(TiO2 12.5질량%, ZrO2 0.84질량%)을 조제하였다. 이 혼합수용액을 교반하면서 60℃까지 가열한 후, 액온을 60~70℃로 유지하면서 35질량% 과산화수소수(공업용) 45.6kg과 금속주석 분말(YAMAISHI METAL CO., LTD. 제조의 AT-Sn, No.200) 25.0kg을 균등하게 10회로 나누어 첨가하였다. 과산화수소수와 금속주석 분말의 첨가는, 먼저 과산화수소수를, 다음에 금속주석 분말을 조금씩 넣고, 금속주석의 용해 반응이 종료되고 나서, 이어서 과산화수소수와 금속주석의 첨가를 반복하는 방법으로 행했다. 이 반응은 발열 반응이므로, 용기를 냉각시키면서 행하고, 액온을 60~70℃로 유지하였다. 첨가시, 과산화수소수와 금속주석의 비율은, H2O2/Sn 몰비 2.2로 행하였다. 과산화수소수와 금속주석 분말의 첨가에 필요한 시간은 3시간이었다. 반응 종료후, 얻어진 수용액에 추가로 탄산지르코늄을 4.0kg(ZrO2로서 43.5질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.,LTD. 제조)을 용해하고, 85℃에서 2시간 숙성시켜, 담황색의 투명한 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 347kg을 얻었다. 얻어진 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 중의 산화티탄농도는 7.5질량%, 산화지르코늄농도는 1.0질량%, 산화주석농도는 9.1질량%였고, SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.20이었다.
(b) 공정: (a) 공정에서 얻은 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 347kg에 순수 1860kg을 첨가하고, TiO2, ZrO2 및 SnO2의 합계로 2.77질량%의 수용액으로 하였다. 이 수용액을 95~98℃에서 10시간 동안 가수분해를 행하여, 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 응집체 슬러리를 얻었다.
(c) 공정: (b) 공정에서 얻은 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 응집체 슬러리를 한외여과장치에 의해 순수로 세정하고, 과잉 전해질을 제거하여 해교시켜, 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 1398kg을 얻었다. 얻어진 수성 졸의 pH는 2.8, 전도도는 1580μS/㎝, 고형분(TiO2, ZrO2 및 SnO2의 합계) 농도는 4.59질량%였다.
(d) 공정: (c) 공정에서 얻은 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 1398kg을, 참고예 2에서 조제한 오산화안티몬 콜로이드 입자의 수성 졸 644kg을 교반 하에 첨가한 후, 수산기형 음이온교환수지(앰버라이트 IRA-410, ORGANO CORPORATION 제조)를 충진한 칼럼에 통액시켜, 오산화안티몬피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2582kg을 얻었다. 얻어진 수성 졸의 pH는 10.67, 전체 금속산화물 농도는 2.92질량%였다.
참고예 5
(a) 공정: 옥시염화티탄 150.0kg(TiO2로서 28.06질량% 함유, SUMITOMO TITANIUM CORPORATION 제조), 탄산지르코늄 14.9kg(ZrO2로서 43.6질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조) 및 순수 134kg을 0.5m3의 재킷 부착글라스라이닝 강제 용기에 투입하여, 옥시염화티탄과 옥시염화지르코늄의 혼합수용액 298.9kg(TiO2 14.1질량%, ZrO2 0.22질량%)을 조제하였다. 이 혼합수용액을 교반 하에 60℃까지 가열한 후, 액온을 60~70℃로 유지하면서 35질량% 과산화수소수(공업용) 44.0kg과 금속주석 분말(YAMAISHI METAL CO., LTD. 제조의 AT-Sn, No.200) 25.0kg을 균등하게 10회로 나누어 첨가하였다. 과산화수소수와 금속주석 분말의 첨가는, 먼저 과산화수소수를, 다음에 금속주석 분말을 조금씩 넣고, 금속주석의 용해 반응이 종료되고 나서, 이어서 과산화수소수와 금속주석의 첨가를 반복하는 방법으로 행했다. 이 반응은 발열 반응이므로, 용기를 냉각시키면서 행하고, 액온을 60~70℃로 유지하였다. 첨가시, 과산화수소수와 금속주석의 비율은, H2O2/Sn 몰비 2.2로 하였다. 과산화수소수와 금속주석 분말의 첨가에 필요한 시간은 3시간이었다. 반응 종료 후, 얻어진 수용액에 추가로 탄산지르코늄을 14.9kg(ZrO2로서 43.5질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조)을 용해하고, 85℃에서 2시간 숙성시켜, 담황색의 투명한 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 444.8kg을 얻었다. 얻어진 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 중의 산화티탄농도는 9.5질량%, 산화지르코늄농도는 2.9질량%, 산화주석농도는 7.1질량%였고, SnO2/TiO2 몰비 0.40, ZrO2/TiO2 몰비 0.20이었다.
(b) 공정: (a) 공정에서 얻은 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 471kg에 순수 2422kg을 첨가하고, TiO2, ZrO2 및 SnO2의 합계로 3.0질량%의 수용액으로 하였다. 이 수용액을 95~98℃에서 10시간 동안 가수분해를 행하여, 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 응집체 슬러리를 얻었다.
(c)공정: (b)공정에서 얻은 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 응집체 슬러리를 한외여과장치에 의해 순수로 세정하고, 과잉 전해질을 제거하여 해교시켜, 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 1698kg을 얻었다. 얻어진 수성 졸의 pH는 2.8, 전도도는 1725μS/㎝, 고형분(TiO2, ZrO2 및 SnO2의 합계) 농도는 5.06질량%였다.
(d)공정: (c)공정에서 얻은 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 1698kg을, 참고예 2에서 조제한 오산화안티몬 콜로이드 입자의 수성 졸 937kg의 교반 하에 첨가한 후, 수산기형 음이온교환수지(앰버라이트 IRA-410, ORGANO CORPORATION 제조)를 충진한 칼럼에 통액시켜, 오산화안티몬피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2749kg을 얻었다. 얻어진 수성 졸의 pH는 10.69, 전체 금속산화물 농도는 3.15질량%였다.
참고예 6(텅스텐산 올리고머의 조제)
200리터의 스테인리스제 용기에 텅스텐산나트륨 7.2kg(WO3로서 69.2질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조)을 순수 159kg에 희석하고, 수소형 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B, ORGANO CORPORATION 제조)를 충진한 칼럼에 통액시켰다. 양이온교환 후, 얻어진 텅스텐산 수용액에 순수 505kg을 첨가하여 희석한 후, 이소프로필아민을 교반하면서 1.1kg 첨가하여, 텅스텐산 올리고머를 얻었다. 얻어진 텅스텐산 올리고머는, WO3 로서 0.96질량%였다.
실시예 1
참고예 4의 (c)공정에서 얻은 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2000g에 이소프로필아민 2.8g과 디이소프로필아민 1.8g을 첨가하고, 혼합한 후, 수산기형 음이온교환수지(앰버라이트 IRA-410, ORGANO CORPORATION 제조)를 충진한 칼럼에 통액시켜, 알칼리성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 3750g을 얻었다. 다음에 이 수성 졸에 참고예 1에서 조제한 텅스텐산 올리고머를 820g 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. WO3/TiO2 몰비는 0.04였다. 얻어진 수성 졸 4570g을 거의 동일 질량의 가열한 순수와 함께, 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균유속 1.03L/min, 체류시간 7.7분으로 수열 처리하여, 9180g의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다.
얻어진 졸은 SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.20, WO3/TiO2 몰비는 0.04였다. 또한, 수성 졸의 물성은, 비중 1.010, 점도 2.8mPa·s, pH 11.04, 전체 금속산화물 농도 1.0질량%, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 42㎚, 이었다.
실시예 2
참고예 4의 (d) 공정에서 얻은 오산화안티몬피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2120kg에, 참고예 1에서 조제한 산화텅스텐콜로이드올리고머를 483kg 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. WO3/TiO2 몰비는 0.04였다. 숙성 후, 얻어진 수성 졸 2447kg을 거의 동일 질량의 가열한 순수와 함께, 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균유속 1.03L/min, 체류시간 7.7분으로 수열 처리하여, 4682kg의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다. 얻어진 수성 졸 4000g(전체 금속산화물 농도 1.25질량%)에 대하여 35질량% 과산화수소수를 1.4g 첨가하고, 다음에 참고예 3에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 입자의 수성 졸 526g(전체 금속산화물 농도 1.9질량%)을 교반 하에 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. 또 얻어진 졸을 한외여과장치로 농축하였다. 얻어진 졸은 SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.20, WO3/TiO2 몰비는 0.04였다. 또한, 수성 졸의 물성은, 비중 1.152, 점도 2.2mPa·s, pH 7.6, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 50㎚, 전체 금속산화물 농도 17.2질량%였다. 상기 농축된 수성 졸 280g을 가지형 플라스크가 부착된 증발기를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 물을 유거(留去)시킴으로써 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여, 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 1.052, 점도 2.6, pH 6.7(동일 질량의 물로 희석), 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 42㎚, 수분 0.3질량%, 투과율 18%, 전체 금속산화물 농도 29.8질량%의 졸이었다.
실시예 3
참고예 4의 (d) 공정에서 얻은 오산화안티몬피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 40.0kg에, 참고예 1에서 조제한 텅스텐산 올리고머 22.5kg을 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. WO3/TiO2 몰비는 0.10이었다. 숙성 후, 얻어진 수성 졸 61.9kg을 거의 동일 질량의 가열한 순수와 함께 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균유속 1.03L/min, 체류시간 7.7분으로 수열 처리하여, 126.0kg의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다. 얻어진 수성 졸 5500g(전체 금속산화물 농도 1.0질량%)에 대하여 35질량% 과산화수소수를 1.6g 첨가하고, 다음에 참고예 3에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 입자의 수성 졸 579g(전체 금속산화물 농도 1.9질량%)을 교반 하에 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. 또 얻어진 졸을 한외여과장치로 농축하였다. 얻어진 졸은 SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.20, WO3/TiO2 몰비는 0.10이었다. 또한, 수성 졸의 물성은, 비중 1.140, 점도 2.1mPa·s, pH 7.4, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 45㎚, 전체 금속산화물 농도 15.5질량%였다. 상기 농축된 수성 졸 350g을 가지형 플라스크가 부착된 증발기를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 물을 유거시킴으로써 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여, 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 졸은 비중 1.062, 점도 2.5, pH 6.8(동일 질량의 물로 희석), 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 41㎚, 수분 0.8질량%, 투과율 26%, 전체 금속산화물 농도 29.7질량%였다.
실시예 4
참고예 5의 (d) 공정에서 얻은 오산화안티몬피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2617kg에, 참고예 6에서 조제한 텅스텐산 올리고머 378kg을 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. WO3/TiO2 몰비는 0.03이었다. 숙성 후, 얻어진 수성 졸 61.9kg을 거의 동일 질량의 가열한 순수와 함께 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균유속 1.03L/min, 체류시간 7.7분으로 수열 처리하여, 4679.0kg의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다. 얻어진 수성 졸 내 2299g(전체 금속산화물 농도 1.35질량%)에 디이소부틸아민(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조) 1.26kg 및 참고예 3에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 입자의 수성 졸 181kg(전체 금속산화물 농도 1.7질량%)을 교반 하에 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. 또 얻어진 졸을 한외여과장치로 농축하였다. 얻어진 졸은 SnO2/TiO2 몰비 0.40, ZrO2/TiO2 몰비 0.20, WO3/TiO2 몰비는 0.03이었다. 또한, 수성 졸의 물성은 비중 1.165, pH 9.6, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 6~8㎚, 전체 금속산화물 농도 17.63질량%였다. 상기 농축된 수성 졸 450g을 가지형 플라스크가 부착된 증발기를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 물을 유거시킴으로써 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여, 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 졸은 비중 1.067, 점도 2.4, pH 7.3(동일 질량의 물로 희석), 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 6~8㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 30㎚, 수분 0.7질량%, 투과율 50%, 전체 금속산화물 농도 30.3질량%였다.
비교예 1
참고예 4의 (d)공정에서 얻은 오산화안티몬피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 30.0kg을 거의 동일 질량의 가열한 순수와 함께 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균유속 1.03L/min, 체류시간 7.7분으로 수열 처리하여, 56.3kg의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다. 얻어진 수성 졸 4333g(전체 금속산화물 농도 1.2질량%)에 대하여 35질량% 과산화수소수를 1.5g 첨가하고, 다음에 참고예 3에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 입자의 수성 졸 547g(전체 금속산화물 농도 1.9질량%)을 교반 하에 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. 또 얻어진 졸을 한외여과장치로 농축하였다. 얻어진 졸은, SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.20이었다. 또한, 수성 졸의 물성은, 비중 1.142, 점도 2.1mPa·s, pH 7.7, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 53㎚, 전체 금속산화물 농도 15.9질량%였다. 상기 농축된 수성 졸 325g을 가지형 플라스크가 부착된 증발기를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 물을 유거시킴으로써 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여, 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 졸은 비중 1.072, 점도 1.9, pH 6.2(동일 질량의 물로 희석), 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 43㎚, 수분 0.3질량%, 투과율 12%, 전체 금속산화물 농도 31.0질량%였다.
비교예 2
참고예 4의 (d) 공정에서 얻은 오산화안티몬피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 40.0kg에, 참고예 1에서 조제한 텅스텐산 올리고머를 4.5kg 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. WO3/TiO2 몰비는 0.02였다. 숙성 후, 얻어진 수성 졸 44.1kg을 거의 동일 질량의 가열한 순수와 함께 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균유속 1.03L/min, 체류시간 7.7분으로 수열 처리하여, 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 106.2kg을 얻었다. 얻어진 수성 졸 4455g(전체 금속산화물 농도 1.1질량%)에 대하여 35질량% 과산화수소수를 1.5g 첨가하고, 다음에 참고예 3에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 입자의 수성 졸 516g(전체 금속산화물 농도 1.9질량%)을 교반 하에 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. 또 얻어진 졸을 한외여과장치로 농축하였다. 얻어진 졸은 SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.20, WO3/TiO2 몰비는 0.02였다. 또한, 수성 졸의 물성은, 비중 1.130, 점도 2.1mPa·s, pH 8.1, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 48㎚, 전체 금속산화물 농도 14.4질량%였다. 상기 농축된 수성 졸 335g을 가지형 플라스크가 부착된 증발기를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 물을 유거시킴으로써 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여, 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 졸은 비중 1.066, 점도 1.7, pH 6.4(동일 질량의 물로 희석), 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 39㎚, 수분 0.3질량%, 투과율 19%, 전체 금속산화물 농도 30.4질량%였다.
비교예 3
참고예 4의 (d)공정에서 얻은 오산화안티몬피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 40.0kg에, 참고예 1에서 조제한 텅스텐산 올리고머 45.0kg을 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. WO3/TiO2 몰비는 0.20이었다. 숙성 후, 얻어진 수성 졸 84.9kg을 거의 동일 질량의 가열한 순수와 함께 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균유속 1.03L/min, 체류시간 7.7분으로 수열 처리하여, 157.5kg의 수성 졸을 얻었다. 얻어진 수성 졸 6875g(전체 금속산화물 농도 0.8질량%)에 대하여 35질량% 과산화수소수를 1.6g 첨가하고, 다음에 참고예 3에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 입자의 수성 졸 579g(전체 금속산화물 농도 1.9질량%)을 교반 하에 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. 그 다음, 얻어진 수성 졸을 한외여과장치로 농축하였다. 얻어진 졸은, SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.20, WO3/TiO2 몰비는 0.20이었다. 또한, 수성 졸의 물성은 비중 1.154, 점도 2.4mPa·s, pH 7.5, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 49㎚, 전체 금속산화물 농도 17.0질량%였다. 상기 농축된 수성 졸 324g을 가지형 플라스크가 부착된 증발기를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 물을 유거시킴으로써 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여, 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 졸은 비중 1.052, 점도 4.6, pH 7.1(동일 질량의 물로 희석), 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6㎚, 동적 광산란법 입자경(COULTER사 N5) 44㎚, 수분 0.7질량%, 투과율 31%, 고형분 농도 29.1질량%였다.
실시예 5
(코팅액의 제조)
마그네틱 스터러를 구비한 유리제 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 55.8질량부를 넣고, 교반시키면서 0.01 규정의 염산 19.5질량부를 3시간 동안 적하시켰다. 적하 종료 후, 0.5시간 교반하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해물을 얻었다. 그 다음, 상기 서술한 실시예 2에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올졸(전체 금속산화물로 환산하여 29.8질량%를 함유함) 151.0질량부, 부틸셀로솔브 65질량부, 또, 경화촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트 0.9질량부를 상기 서술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해물 75.3질량부에 넣고, 충분히 교반시킨 후, 여과하여 하드코팅용 코팅액을 제작하였다. 또한, 별도의 하지층용 코팅액으로서 시판 중인 수성 에멀션 폴리우레탄 「슈퍼플렉스(등록상표) 300」DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조, 고형분 농도 30질량%)을 151.0질량부, 졸 151.0질량부, 3-메톡시프로필아민(KOEI CHEMICAL CO., LTD. 제조) 0.5질량부를 혼합하여 조정하였다.
(경화막의 형성)
시판 중인 굴절률 nD=1.59의 폴리카보네이트 판을 준비하고, 이것에 스핀코팅법으로, 먼저 상기 하지층용코팅 조성물을 도포하고, 100℃에서 30분간 가열 처리하여 도막을 형성시켰다. 다시 하드코팅용 코팅액을 도포하고, 120℃에서 2시간 가열 처리하여, 도막을 경화시켰다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 얻어진 경화막은 내습성 및 내수성 또한 양호했다.
실시예 6
실시예 3에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올졸(전체 금속산화물로 환산하여 29.7질량%를 함유함) 151.5질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 얻어진 경화막은 내습성 및 내수성 또한 양호했다.
실시예 7
실시예 4에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올졸(전체 금속산화물로 환산하여 30.3질량%를 함유함) 148.5질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 얻어진 경화막은 내습성 및 내수성 또한 양호했다.
실시예 8
(S)성분에 해당하는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신, 동일한 (S)성분에 해당하는 테트라에톡시실란 11.8질량부 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 41.3질량부를 사용하고, 경화촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트 1.4질량부, 과염소산암모늄 0.3질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 얻어진 경화막은 내습성 및 내수성 또한 양호했다.
실시예 9
(S)성분에 해당하는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신, (S)성분에 해당하는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 39.3질량부 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 16.5질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 얻어진 경화막은 내습성 및 내수성 또한 양호했다.
비교예 4
비교예 1에서 제작한 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메타놀졸을 145.2질량부를 사용한 것을 제외하고는 모두 실시예 5와 동일하게 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 5
비교예 2에서 제작한 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메타놀졸을 148.0질량부를 사용한 것을 제외하고는 모두 실시예 5와 동일하게 행했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
비교예 6
비교예 3에서 제작한 오산화안티몬-이산화규소복합체 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메타놀졸을 154.6질량부를 사용한 것을 제외하고는 모두 실시예 5와 동일하게 행했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
한편, 본 실시예 및 비교예에서 얻은 경화막을 갖는 광학 부재는, 이하에 나타내는 측정 방법에 의해 제물성을 측정하였다.
(1) 내찰상성 시험
스틸울 #0000으로 경화막 표면을 문질러, 흠집이 잘 생기지 않는 것을 육안으로 판단하였다. 판단 기준은 아래와 같다.
A: 흠집을 전혀 확인할 수 없음
B: 약간의 흠집을 확인할 수 있음
C: 눈에 띄게 흠집을 확인할 수 있음
(2) 밀착성 시험
경화막에 1㎜ 간격으로 100칸의 모눈으로 크로스컷하고, 이 크로스컷한 부분에 점착테이프(셀로판테이프, NICHIBAN CO., LTD. 제품)를 강력하게 붙인 후, 점착테이프를 급속히 떼어내고, 점착테이프를 떼어낸 후의 경화막의 박리 유무를 조사하였다.
(3) 투명성 시험
암실 내, 형광등 아래에서 경화막이 뿌옇게 되는 현상의 유무를 육안으로 조사하였다. 판단 기준은 다음과 같다.
A: 뿌연 현상이 일어나지 않는 것
B: 조금 뿌옇게 되는 것
C: 백화가 현저히 나타나는 것
(4) 내후성 시험
얻어진 광학 부재에 대하여 1개월간 실외 폭로하고, 폭로 후의 광학 부재의 외관 변화를 육안으로 판단하였다.
실시예 사용한 졸 내찰성성 밀착성 투명성 내후성
실시예 5 실시예 2 A 양호 A 변화없음
실시예 6 실시예 3 A 양호 A 변화없음
실시예 7 실시예 4 A 양호 A 변화없음
실시예 8 실시예 2 A 양호 A 변화없음
실시예 9 실시예 3 A 양호 A 변화없음
비교예 1 비교예 1 A 양호 B 황변
비교예 2 비교예 2 A 양호 A~B 황변
비교예 3 비교예 3 B 양호 A~B 약간 황변
본원 발명의 실시예 5~9는, 내찰상성, 밀착성, 투명성 및 내후성에 있어서 모두 뛰어났다. 비교예 4~6은, 내찰상성, 밀착성, 투명성 및 내후성을 모두 갖췄다고는 할 수 없었다.
본원 발명의 복합 콜로이드 입자는, 플라스틱 렌즈의 표면이나 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시소자 화면의 하드코팅 피막 또는 방사방지피막 등, 여러 광학 부재 등에 사용되고, 본원 발명의 복합 콜로이드 입자가 분산된 졸은, 이들 광학 부재를 제작할 때의 코팅 조성물에 호적하게 사용된다.
또한, 본원 발명의 복합 콜로이드 입자가 분산된 졸을 유기질의 섬유, 종이 등의 표면에 적용함으로써, 이들 재료의 난연성, 표면미끌림 방지성, 대전방지성, 염색성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 졸은 세라믹 파이버, 글래스 파이버, 세라믹 등의 결합제로서 사용할 수 있다. 각종 도료, 각종 접착제 등에 혼합하여 사용함으로써, 그들 경화도막의 내수성, 내약품성, 내광성, 내후성, 내마모성, 난연성 등을 향상시킬 수 있다. 그 밖에도, 이들 졸은 일반적으로, 금속재료, 세라믹재료, 글래스재료, 플라스틱재료 등의 표면처리제로서도 사용할 수 있다. 촉매 성분으로서도 유용하다.

Claims (21)

  1. 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로서 0.01~0.1 추가로 포함하는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자.
  3. 2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4, 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물 콜로이드 입자에 의해 입자 표면이 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로서 0.01~0.1로 추가로 포함하는 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산성산화물 콜로이드 입자의 질량이, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 질량에 대하여 0.01~0.5의 비인 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자.
  6. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 산성산화물이 오산화안티몬인 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자.
  7. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 산성산화물이 오산화안티몬과 이산화규소와의 복합산화물인 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 산성산화물에서, 오산화안티몬과 이산화규소의 몰비가 SiO2/Sb2O5로서 0.55~55인 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 분산졸.
  10. 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자 분산졸.
  11. 하기 (S)성분 및 (T1)성분:
    (S)성분: 일반식 (I),
    (R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
    (단, R1 및 R3은, 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 갖는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이고, R2는 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기이고, a 및 b는 각각 0, 1, 또는 2의 정수이고, a+b는 0, 1, 또는 2의 정수임) 및, 일반식 (II),
    〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
    (단, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, Y는 메틸렌기 또는 탄소수 2~20의 알킬렌기를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수임)로 표현되는 유기규소화합물, 그리고 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소함유물질,
    (T1)성분:
    2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4, 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 함유하는 코팅 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로서 0.01~0.1 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  13. 하기 (S)성분 및 (T2)성분:
    (S)성분: 일반식 (I),
    (R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
    (단, R1 및 R3은, 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 갖는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이고, R2는 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기이고, a 및 b는 각각 0, 1, 또는 2의 정수이고, a+b는 0, 1, 또는 2의 정수임) 및, 일반식 (II),
    〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
    (단, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, Y는 메틸렌기 또는 탄소수 2~20의 알킬렌기를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수임)로 표현되는 유기규소화합물, 그리고 그 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소함유물질,
    (T2)성분:
    2~50㎚의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로서 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로서 0.1~0.4, 및 WO3/TiO2 몰비로서 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 1~7㎚의 1차 입자경을 갖는 산성산화물의 콜로이드 입자에 의해 입자 표면이 피복된 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자를 함유하는 코팅 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 산성산화물 피복 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자에 있어서, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자가, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로서 0.01~0.1 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 산성산화물의 질량이, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자의 질량에 대하여 0.01~0.5의 비율인 기재된 코팅 조성물.
  16. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 산성산화물이 오산화안티몬인 코팅 조성물.
  17. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 산성산화물이 오산화안티몬과 이산화규소의 복합산화물인 코팅 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 산성산화물에 있어서, 오산화안티몬과 이산화규소의 몰비가 SiO2/Sb2O5로서 0.55~55인 코팅 조성물.
  19. 제 11항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염, 금속 알콕사이드 및 금속킬레이트화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화촉매를 함유하여 이루어지는 코팅 조성물.
  20. 광학 기재 표면에, 제 11항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물로 형성되는 경화막을 갖는 광학 부재.
  21. 제 20항에 기재된 광학 부재의 표면에, 추가로 반사방지막을 설치한 것을 특징으로 하는 광학 부재.
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KR20160088007A (ko) * 2015-01-15 2016-07-25 정청식 금속물질 발열용액이 도포된 장판

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