CN101238071B - 氧化锆-氧化锡复合体溶胶、涂料组合物及光学元件 - Google Patents

氧化锆-氧化锡复合体溶胶、涂料组合物及光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供稳定的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶、其制造方法、被施涂在塑料透镜表面的硬涂膜剂及光学元件。本发明的含有氧化锆-氧化锡的复合体胶体粒子(A)的溶胶，上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm。另外，本发明还涉及含有有机硅化合物及其水解物构成的含硅物质(S)，和含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的涂料组合物，以及具有由该涂料组合物形成的固化膜的光学元件。

Description

氧化锆-氧化锡复合体溶胶、涂料组合物及光学元件
技术领域
本发明申请涉及氧化锆-氧化锡复合体溶胶及其制造方法，以及稳定的氧化锆-氧化锡复合体胶体。
另外，本发明申请涉及使用上述溶胶形成的涂料组合物及光学元件，所述涂料组合物形成的被覆物的耐温水性优异，即使再在该被覆物上设置无机氧化物的蒸镀层(防反射膜等)时，被覆物的耐候性、耐光性也不下降。因此，本发明申请可以被用于在塑料透镜表面上施加的硬涂膜材料或作为底漆而用于其它各种用途。
背景技术
为了改进近年来被大量使用的塑料透镜的表面，一般使用具有高折射率的金属氧化物的溶胶作为应用于该表面上的硬涂膜剂成分。
有文献记载了含有1～300nm的Al、Ti、Zr、Sn、Sb等金属氧化物粒子的硬涂膜剂(例如参见专利文献1)。
虽然单独氧化钨的稳定溶胶仍是未知的，但已提出了通过添加硅酸盐而得到的WO3∶SiO2∶M2O(其中，M表示碱金属原子或铵基)摩尔比为4～15∶2～5∶1的溶胶(例如参见专利文献2)。
有人提出了Si∶Sn的摩尔比为2～1000∶1的硅酸-锡酸复合体溶胶(例如参见专利文献3)。
有人提出了一种稳定的溶胶，其包含粒径为4.5～60nm的改性金属氧化物胶体，所述改性金属氧化物胶体是将具有4～50nm粒径的原子价为3、4或5的金属氧化物的胶体粒子作为核，在其表面上被覆WO3/SnO2质量比为0.5～100且粒径为2～7nm的氧化钨-氧化锡复合体胶体粒子而形成的，且所有金属氧化物含量为2～50质量％(例如参见专利文献4)。
有人提出了由改性SnO2-ZrO2复合体的稳定溶胶，所述溶胶包含下述结构的粒子，所述结构是将ZrO2/SnO2质量比为0.02～1.0且粒径为4～50nm的SnO2-ZrO2复合体胶体粒子作为核，在其表面上被覆WO3/SnO2质量比为0.5～100且粒径为2～7nm的WO3-SnO2复合体胶体粒子而形成的结构(例如参见专利文献5)。
已公开了含有将原始粒径为2～60nm的金属氧化物的胶体粒子(A)作为核，在其表面上被覆包含酸性氧化物的胶体粒子的被覆物(B)而得到的粒子(C)，并且换算为金属氧化物时(C)的含有比例为2～50质量％，而且具有2～100nm的原始粒径的稳定改性金属氧化物溶胶。并且公开了作为核的金属氧化物为SnO2粒子、SnO2-ZrO2复合体胶体粒子，被覆物中是含胺的Sb2O5粒子(M/Sb2O5摩尔比为0.02～4.00)的溶胶(例如参见专利文献6)。
有文献记载了硅酸-锑酸复合体溶胶液或硅酸-锡酸复合体溶胶液的制造方法，其特征在于，将硅酸碱金属水溶液或硅酸溶胶液与锑酸碱金属水溶液或锡酸碱金属水溶液进行混合并使Si∶Sb或Si∶Sn的摩尔比为2～1000∶1，然后用酸性阳离子交换体对该混合液脱阳离子(例如，专利文献7)。
有文献记载了将含有SiO2为0.1～50质量％的无机硅酸化合物的氧化锑胶体粒子分散在分散介质中而形成的二氧化硅氧化锑复合体溶胶(例如，专利文献8)。
塑料成型物因具有量轻、易加工性、耐冲击性等优点而得到了大量使用，但是另一方面，其具有硬度不足容易擦伤、容易受到溶剂浸蚀、带静电而吸附灰尘、耐热性不足等缺点，作为眼镜镜片、窗户材料使用时与无机玻璃成型体相比不够实用。因此，已经提出了在塑料成型体上设置保护涂层的方案。关于用于涂层的涂料组合物，确实提出了许多方案。
作为赋予与无机类接近的硬覆膜而被期待的“以有机硅化合物或其水解物为主成分(树脂成分或涂膜形成成分)的涂料组合物”已经被用于眼镜镜片上(例如，参见专利文献9)。
由于上述涂料组合物仍未满足耐擦伤性，因此提出了再向其中添加呈胶体状分散的二氧化硅溶胶的方案，这也在眼镜镜片上得到了实用(例如，参见专利文献10)。
但是，以往的塑料性眼镜镜片大多是用一缩二乙二醇二烯丙基碳酸酯之类的单体进行注塑聚合而制造的。这种镜片的折射率约为1.50，比玻璃镜片的折射率约1.52低，因此在近视镜片的情况下，存在着边缘厚度变厚的缺点。因此，近年来正在开发折射率比一缩二乙二醇二烯丙基碳酸酯高的单体，提出了高折射率树脂材料的方案。
针对这种高折射率树脂镜片，已提出了在涂布材料中使用Sb、Ti的金属氧化物微粒的胶体分散体的方法(例如参见专利文献11～12)。
另外，还公开了包含硅烷偶联剂和原始粒径为2～100的稳定的改性金属氧化物溶胶的涂料组合物，所述改性金属氧化物溶胶含有将原始粒径为2～60nm的金属氧化物的胶体粒子(A)作为核，在其表面上被覆由酸性氧化物胶体粒子构成的被覆物而得到的粒子(C)，并且换算为金属氧化物时(C)的含有比例为2～50质量％。而且公开了作为核的金属氧化物为SnO2粒子、SnO2-ZrO2复合体胶体粒子，被覆物中是含烷基胺的Sb2O5粒子(M/Sb2O5摩尔比为0.02～4.00)(例如参见专利文献13)。
还公开了含有硅烷偶联剂和具有4.5～60nm粒径的改性金属氧化物粒子的涂料组合物，所述改性金属氧化物粒子以作为氧化锡粒子或氧化锡粒子和氧化锆粒子的复合粒子的具有4～50nm粒径的胶体粒子(A)为核，其中这些氧化物基于质量的ZrO2∶SnO2为0∶1～0.50∶1，该核表面上被覆了具有0.02～4.00的M/Sb2O5摩尔比(其中M表示胺分子)的含烷基氨的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，并且(B1)/(A)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50的比例(例如参见专利文献14)。
专利文献1：日本特公昭63-37142号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开昭54-52686号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特公昭50-40119号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开平3-217230号公报(权利要求书)
专利文献5：日本特开平6-24746号公报(权利要求书)
专利文献6：日本特开2001-122621号公报(权利要求书)
专利文献7：日本特公昭50-40119号公报(权利要求书)
专利文献8：日本特公平7-25549号公报(权利要求书)
专利文献9：日本特开昭52-11261号公报(权利要求书)
专利文献10：日本特开昭53-111336号公报(权利要求书)
专利文献11：日本特开昭62-151801号公报(权利要求书)
专利文献12：日本特开昭63-275682号公报(权利要求书)
专利文献13：日本特开2001-123115号公报(权利要求书)
专利文献14：日本特开2005-015756号公报(权利要求书)
发明内容
添加了二氧化硅溶胶的涂料组合物存在着涂膜上可看到干涉条纹、透镜美观性差的问题。另外，在透镜上往往要形成防反射膜(基于光干涉理论由无机氧化膜多层结构膜组成)。在这种情况下，防反射膜呈现例如极淡的绿色反射色，但该反射色随透镜表面上的部位而发生变化，存在着出现花斑的问题。
另外，在使用氧化钛溶胶的涂料组合物的情况下，存在着氧化钛溶胶对硅烷偶联剂及其水解物的相溶性问题，稳定性差，另外由该涂料组合物形成的涂层存在着耐水性差、因紫外线照射而产生蓝色着色的问题。
在使用氧化锑溶胶的涂料组合物的情况下，虽然氧化锑溶胶与硅烷偶联剂及其水解物的相溶性、稳定性良好，但存在着由该涂料组合物形成的涂层的折射率不够高的问题。
如果使用以往的金属氧化物溶胶，特别是阳离子性的金属氧化物溶胶作为硬涂膜剂的成分，则得到的硬涂膜剂不仅稳定性不足，而且该硬涂膜剂的固化薄膜的透明性、粘合性、耐候性等也不充分。另外，在使用Sb2O5溶胶作为硬涂膜剂成分时，由于Sb2O5的折射率为1.65～1.70左右，当透镜的塑料基材的折射率为1.6以上时，已经不能通过Sb2O5溶胶充分提高固化薄膜的折射率。
上述日本特开昭54-52686号公报中记载的氧化钨溶胶是将钨酸盐的水溶液进行脱阳离子处理后，在得到的钨酸水溶液中添加硅酸盐而得到的，但是仅是强酸下是稳定的，另外，作为硬涂膜剂的成分使用时，提高涂膜折射率的效果小。
上述日本特公昭50-40119号公报中记载的硅酸-锡酸溶复合溶胶是对硅酸碱金属和锡酸碱金属的混合水溶液进行脱阳离子处理后得到的，但是与上述同样，在作为硬涂膜剂使用的情况下，提高涂膜折射率的效果小。
上述日本特开平3-217230号公报中记载的改性金属氧化物溶胶的折射率为1.7以上，是稳定的，可以作为塑料透镜用硬涂膜剂的成分使用，能基本上满足硬涂膜所需要的特性，例如耐擦伤性、透明性、粘合性、耐水性、耐候性等。但是，透镜的塑料基材的折射率为1.7以上时，不能充分提高固化覆膜的折射率。
上述日本特开平6-24746号公报中记载的改性氧化锆-氧化锡溶胶的折射率为1.7以上，是稳定的，可以作为塑料透镜用硬涂膜剂的成分使用，能基本上满足硬涂膜所需要的特性，例如耐擦伤性、透明性、粘合性等。但是，透镜的塑料基材的折射率为1.7以上时，也不能充分提高固化覆膜的折射率。
本发明申请提供一种氧化锆-氧化锡复合体胶体的稳定溶胶，该溶胶是在将日本特开平3-217230号公报或特开平6-24746号公报中记载的改性金属氧化物制成硬涂膜时的状态下，用于进一步提高例如耐擦伤性、透明性、粘合性、耐水性、耐候性等的溶胶，其在宽广的pH区域中稳定且折射率高(1.9以上)。本发明申请提供可以作为提高塑料透镜表面上施涂的硬涂膜的性能的成分，与该硬涂膜用涂料混合而进行使用的金属氧化物溶胶。
而且本发明申请提供对于nd＝1.54～1.70的中～高折射率塑料成型物，能提供涂膜上看不到干涉条纹，并且反射色无斑纹的涂膜的涂料组合物及光学元件。
另外，本发明提供耐擦伤性、表面硬度、耐磨损性、可弯曲性、透明性、防静电性、染色性、耐热性、耐水性、耐化学试剂性等优异的塑料成型物用涂料组合物及光学元件。
本发明的第1观点是，含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶，上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm。
本发明的第2观点是，含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶，其中改性金属氧化物粒子(A1)是以氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)为核，其表面上被覆了含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的，
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；
上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于它们的金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径。
本发明的第3观点是，含有改性金属氧化物粒子(AB2)的溶胶，其中改性金属氧化物粒子(AB2)是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的表面上被覆了含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的改性金属氧化物粒子(A1)为核，在其表面上被覆了五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)而形成的，
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；
上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径；
上述五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)中SiO2/Sb2O5的摩尔比率为0.55～55；
上述改性金属氧化物粒子(AB2)，其中的(B2)/(A1)的质量比基于它们的金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(AB2)具有2.5～100nm的粒径。
本发明的第4观点是，含有改性金属氧化物粒子(AB3)的溶胶，其中改性金属氧化物粒子(AB3)是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的表面上被覆了含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的改性金属氧化物粒子(A1)为核，在其表面上被覆了氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)而形成的，
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；
上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径；
上述氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)具有0.1～100的WO3/SnO2质量比、0.1～100的SiO2/SnO2质量比和2～7nm的粒径；
上述改性金属氧化物粒子(AB3)，其中的(B3)/(A1)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.02～1，而且粒子(AB3)具有2.5～100nm的粒径。
本发明的第5观点是，第1观点所述的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的制造方法，包含(a)工序，
上述(a)工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序。
本发明的第6观点是，第2观点所述的含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶的制造方法，包含(a)工序和(a1)工序，
上述(a)工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(a1)工序包括：用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.01～0.50的比例，对(a)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
本发明的第7观点是，第2观点所述的含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶的制造方法，包含(a)工序、(a1)工序及(b1)工序，
上述(a)工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(a1)工序包括：用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.01～0.50的比例，对(a)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(b1)工序包括：进一步用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A1)质量比为0.49以下的比例，对(a1)工序得到的含有金属氧化物粒子(A1)的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
本发明的第8观点是，第3观点所述的含有改性金属氧化物粒子(AB2)的溶胶的制造方法，包括(a)工序、(a1)工序及(b2)工序，
上述(a)工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(a1)工序包括：用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.01～0.50的比例，对(a)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(b2)工序包括：将(a1)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A1)的溶胶和含有SiO2/Sb2O5摩尔比率为0.55～55的五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)的水性介质，按照换算为它们的金属氧化物的(B2)/(A1)质量比为0.01～0.50进行混合，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
本发明的第9观点是，第4观点所述的含有改性金属氧化物粒子(AB3)的溶胶的制造方法，包含(a)工序、(a1)工序及(b3)工序，
上述(a)工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(a1)工序包括：用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.01～0.50的比例，对(a)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(b3)工序包括：配制含有钨酸盐、锡酸盐及硅酸盐的水溶液，使其中的WO3/SnO2质量比为0.1～100、SiO2/SnO2质量比为0.1～100，除去该水溶液中存在的阳离子，使其生成氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物(B3)的溶胶，将(a1)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体(A1)的水性溶胶、与具有2～7nm的粒径、0.1～100的WO3/SnO2质量比和0.1～100的SiO2/SnO2质量比的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物(B3)的溶胶，按照换算为它们的金属氧化物的(B3)/(A1)质量比为0.02～1进行混合，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
本发明的第10观点是，第2观点所述的含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶的制造方法，包含(a)工序及(a2)工序，
上述(a)工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(a2)工序包括：用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.01～0.50的比例，对(a)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，并从该溶液中除去电解质，然后在200～300℃的温度下进行0.1～50小时的水热处理的工序。
本发明的第11观点是，第2观点所述的含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶的制造方法，包含(a)工序、(a2)工序及(b1)工序，
上述(a)工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(a2)工序包括：用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.01～0.50的比例，对(a)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，并从该溶液中除去电解质，然后在200～300℃的温度进行0.1～50小时的水热处理的工序；
上述(b1)工序包括：用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A1)质量比为0.49以下的比例，对(a2)工序得到的含有含胺氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A1)的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
本发明的第12观点是，第3观点所述的含有改性金属氧化物粒子(AB2)的溶胶的制造方法，包含(a)工序、(a2)工序及(b2)工序，
上述(a)工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(a2)工序包括：用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.01～0.50的比例，对(a)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，并从该溶液中除去电解质，然后在200～300℃的温度下进行0.1～50小时的水热处理的工序；
上述(b2)工序包括：将(a2)工序得到的含有含胺氧化锆-氧化锡胶体粒子(A1)的溶胶与含有SiO2/Sb2O5摩尔比率为0.55～55的五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)的水性介质，按照换算为它们的金属氧化物后(B2)/(A1)质量比为0.01～0.50进行混合，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
本发明的第13观点是，第4观点所述的含有改性金属氧化物粒子(AB3)的溶胶的制造方法，包含(a)工序、(a2)工序及(b3)工序，
上述(a)工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述(a2)工序包括：用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.01～0.50的比例，对(a)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，并从该溶液中除去电解质，然后在200～300℃的温度下进行0.1～50小时的水热处理的工序；
上述(b3)工序包括：配制含有钨酸盐、锡酸盐及硅酸盐的水溶液，使其中的WO3/SnO2质量比为0.1～100、SiO2/SnO2质量比为0.1～100，除去该水溶液中存在的阳离子，使其生成氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物(B3)的溶胶，将(a2)工序得到的氧化锆-氧化锡复合物(A1)的水性溶胶、与具有2～7nm的粒径、0.1～100的WO3/SnO2质量比和0.1～100的SiO2/SnO2质量比的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物(B3)的溶胶，按照换算为它们的金属氧化物后(B3)/(A1)质量比为0.02～1进行混合，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
本发明的第14点是，涂料组合物，其中含有(S)成分及(T1)成分，
上述(S)成分是选自通式(I)以及通式(II)所表示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少一种的含硅物质：
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
其中，R1及R3分别为烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基，且通过Si-C键与硅原子结合，R2是碳数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a及b分别是0、1或2的整数，a+b是0、1或2的整数，
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y    (II)
其中，R4表示碳数为1～5的烷基，X表示碳数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳数为2～20的亚烷基，c是0或1的整数；
上述(T1)成分是含有氧化锆-氧化锡的复合体胶体粒子(A)的溶胶，上述氧化锆-氧化锡的复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm。
本发明的第15点是，涂料组合物，其中含有(S)成分及(T2)成分，
上述(S)成分是选自通式(I)以及通式(II)所表示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少一种的含硅物质：
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
其中，R1及R3分别为烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基，且通过Si-C键与硅原子结合，R2是碳数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a及b分别是0、1或2的整数，a+b是0、1或2的整数，
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y    (II)
其中，R4表示碳数为1～5的烷基，X表示碳数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳数为2～20的亚烷基，c是0或1的整数；
上述(T2)成分是含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶，所述改性金属氧化物粒子(A1)是以氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)为核，其表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的；
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；
上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于它们的金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径。
本发明的第16点是，涂料组合物，其中含有(S)成分及(T3)成分，
上述(S)成分是选自通式(I)以及通式(II)所表示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少一种的含硅物质：
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
其中，R1及R3分别为烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基，且通过Si-C键与硅原子结合，R2是碳数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a及b分别是0、1或2的整数，a+b是0、1或2的整数，
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y    (II)
其中，R4表示碳数为1～5的烷基，X表示碳数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳数为2～20的亚烷基，c是0或1的整数；
上述(T3)成分是含有改性金属氧化物粒子(AB2)的溶胶，所述改性金属氧化物粒子(AB2)是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的改性金属氧化物粒子(A1)为核，在其表面上被覆五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)而形成的；
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；
上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于它们的金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径；
上述五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)中SiO2/Sb2O5的摩尔比率为0.55～55；
上述改性金属氧化物粒子(AB2)中的(B2)/(A1)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(AB2)具有2.5～100nm的粒径。
本发明的第17观点是，涂料组合物，其中含有(S)成分及(T4)成分，
上述(S)成分是选自通式(I)以及通式(II)所表示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少一种的含硅物质：
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
其中，R1及R3分别为烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基，且通过Si-C键与硅原子结合，R2是碳数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a及b分别是0、1或2的整数，a+b是0、1或2的整数，
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y    (II)
其中，R4表示碳数为1～5的烷基，X表示碳数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳数为2～20的亚烷基，c是0或1的整数；
上述(T4)成分是含有改性金属氧化物粒子(AB3)的溶胶，所述改性金属氧化物粒子(AB3)是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的改性金属氧化物粒子(A1)为核，在其表面上被覆氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)而形成的；
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；
上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径；
上述氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)具有0.1～100的WO3/SnO2质量比、0.1～100的SiO2/SnO2质量比和2～7nm的粒径；
上述改性金属氧化物粒子(AB3)中的(B3)/(A1)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.02～1，而且粒子(AB3)具有2.5～100nm的粒径。
本发明的第18观点是，第14观点至第17观点中的任一项所述的涂料组合物，上述(S)成分是选自通式(I)表示的有机硅化合物，以及其水解物中的至少一种的含硅物质。
本发明的第19观点是，第14观点至第18观点中的任一项所述的涂料组合物，其中含有选自金属盐、金属醇盐及金属螯合化合物中的一种以上的固化催化剂。
本发明的第20观点是，一种光学元件，在光学基材表面具有由第14观点至第19观点中的任一项所述的涂料组合物形成的固化膜。
本发明的第21观点是，一种光学元件，其特征在于，是在第20观点所述的光学元件表面上，进一步设置防反射膜而形成的。
本发明申请的氧化锆-氧化锡复合体溶胶，使用由锆盐和锡盐进行反应而得到的混合或复合的氧化锆和氧化锡的盐为原料，通过对液态介质进行水热处理，可以得到作为以往的金属氧化物胶体的各种缺点的相溶性及分散性等，特别是耐光(候)性得到改善的优异的金属氧化物。
本发明申请中的氧化锡被用于控制氧化锆粒子的粒径。作为氧化锡比率的SnO2/ZrO2摩尔比可以为0.02～0.4，虽然也可以大于该比例，但是此时作为ZrO2优异特性的耐光性会下降，因此不是优选的。另外，在比该比例更少时，对粒径的控制效果不明显，因此是不好的。
已知通过通常的水解法制造氧化锆时仅进行加热，反应熟化要经过长时间。经过深入研究后发现，通过在锆盐水解时添加氧化锡或其前体进行复合化，水解变得容易了，并且可以控制粒径。
本发明申请的目的是提供可以作为提高硬涂膜性能的成分而与该硬涂膜或底漆用涂料混合使用的溶胶。
如果将本发明申请作为提高将氧化锆-氧化锡复合溶胶涂施于塑料透镜表面上而形成的硬涂膜性能的成分，与该硬涂膜或底漆用涂料混合使用，则可以克服使用以往的金属氧化物溶胶时出现的因紫外线照射而发生黄变、耐水性、相溶性等问题。
本发明申请的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶是无色透明的，由其干燥涂膜算出的折射率显示为约1.85～1.95，另外，粘合强度、硬度均高，也具有良好的耐候性、防静电性、耐热性、耐磨损性等。另外，特别是耐候性、耐湿性比以往的材料有明显的提高。
该溶胶在pH值为1～10，优选2～9时是稳定的，作为工业制品提供时也可以给予足够的稳定性。
具有这种性质的本发明的溶胶，作为用于形成塑料透镜上的硬涂膜的提高折射率、染色性、耐化学试剂性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐磨损性等的成分是特别有效的。
由本发明申请的涂料组合物得到的固化膜是耐擦伤性、表面硬度、耐磨损性、透明性、耐热性、耐光性、耐候性，特别是耐水性得到了提高的涂层。而且与该涂层上形成的防反射膜(无机氧化物、氟化物等)、金属蒸镀膜等的粘接性良好。
本发明申请的光学元件具有优异的耐擦伤性、表面硬度、耐磨损性、透明性、耐热性、耐光性、耐候性，特别是耐水性优异，而且即使涂布于折射率为1.54以上的高折射率器件上，也可以形成看不到干涉条纹的高透明性、外观良好的光学元件。
本发明申请的溶胶可以用于其它各种用途。通过将该溶胶用于有机质纤维、纤维制品、纸等的表面，可以提高这些材料的阻燃性、表面防滑性、防静电性、染色性等。另外，这些溶胶也可以作为陶瓷纤维、玻璃纤维、陶瓷等的粘合剂使用。另外，通过混入各种涂料、各种粘接剂等中使用，可以提高这些固化涂膜的耐水性、耐化学试剂性、耐光性、耐候性、耐磨损性、阻燃性等。另外，这些溶胶也可以作为通常的金属材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等的表面处理剂使用。而且也可以用作催化剂成分。
本发明申请的溶胶可以被用于眼镜镜片用的冲击吸收膜。冲击吸收膜可使耐冲击性提高。该冲击吸收膜由本发明申请的溶胶和聚丙烯酸类树脂、聚醋酸乙烯酯类树脂、聚乙烯醇类树脂等构成。
另外，由使用本发明申请的溶胶的涂料组合物形成的眼镜镜片上的固化膜可以作为高折射率膜而用于反射膜，而且通过添加防雾、光致变色、防污等功能成分，还可以作为多功能膜使用。
除了眼镜镜片外，具有由含有本发明申请的溶胶和硅烷偶联剂的涂料组合物形成的固化膜的光学元件，还可被用于照相机用透镜、汽车车窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等中设置的光学滤光器等。
具体实施方式
在本发明申请中，作为基本的原料溶胶，使用含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶，上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率为，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm。含有该氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的pH值为1～10。
该溶胶可以通过含有(a)工序的制造方法获得，所述(a)工序是将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质。
作为锆氧盐，例如可以列举，二氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸氧锆、醋酸氧锆等。这些锆氧盐可以作为固体或水溶液使用，但优选作为以ZrO2计为0.5～50质量％，优选0.5～30质量％左右的水溶液使用。
作为锡氧盐，优选氯氧锡的水溶液，可以作为以SnO2计为0.5～30质量％左右的水溶液使用。其与锆氧盐的混合优选在0～100℃，优选在室温(20℃)～90℃下进行。
这种混合可以是在搅拌下将锆氧盐添加到氯氧锡的水溶液中，也可以是将氯氧锡的水溶液添加到锆氧盐中。该混合必须充分进行，优选为0.5～3小时。
由于得到的氧化锆-氧化锡复合体的胶体状淤浆含有大量来自锆氧盐及氯氧锡的Cl-、NO3-、CH3COO-等阴离子，因此胶体粒子会产生微聚集，溶胶的透明性下降。
通过除去上述溶胶中的阴离子等电解质，可以得到不发生凝集，透明性高的溶胶。作为除去电解质的方法，可以列举超滤法、离子交换法等，特别优选利用超滤法进行注水洗涤。
当得到的水性溶胶的浓度低时，可根据需要通过通常的浓缩方法，例如蒸发法、超滤法等提高该水性溶胶的溶胶浓度。特别优选超滤法。
对于这种浓缩，优选将溶胶的温度保持为约100℃以下，特别优选在60℃以下。
含有上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶可以用含胺的五氧化锑胶体、其低聚物、或它们的混合物(B1)进行被覆。即，在本发明申请中，可以使用含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶作为核溶胶，所述含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶是含有以氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)为核，其表面上被覆了含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶；上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径。含有该改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶的pH值为1～10。
作为含有该改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶的制造方法，可以通过在(a)工序后含有(a1)工序的制造方法制备，所述(a1)工序是用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.01～0.50的比例，对(a)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的粒子表面进行被覆，将得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质。
上述含胺的五氧化锑胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)可以通过下述所示方法(氧化法、酸分解法)得到。作为酸分解法的例子，可以采用使锑酸钾和无机酸反应后用胺进行解胶的方法(日本特开昭60-41536号公报、特开昭61-227918号公报、特开2001-123115号公报)，作为氧化法的例子，可以采用在胺或碱金属的共存下，用过氧化氢对三氧化锑进行氧化的方法(日本特公昭57-11848号公报、特开昭59-232921公报)或用过氧化氢氧化三氧化锑后，添加胺或碱金属的方法。
作为上述含胺的五氧化锑胶体、其低聚物、或它们的混合物(B1)中的胺的例子，可以列举铵、季铵或水溶性胺。作为它们的优选例子，可以列举异丙胺、二异丙胺、正丙胺、二异丁胺等烷基胺；苄胺等芳烷基胺；哌啶等脂环式胺；单乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺；四甲基氢氧化铵等季铵。特别优选二异丙胺及二异丁胺。上述含胺的五氧化锑胶体中的碱成分和五氧化锑的摩尔比M/Sb2O5优选为0.02～4.00，如果比该比例小，则得到的胶体的稳定性变差，另外，如果比例过大，则使用这些溶胶得到的干燥涂膜的耐水性变低，在实用上是不好的。
含胺的五氧化锑胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)是微小的五氧化锑胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物。胶体粒子用电子显微镜观察时可看到10nm以下的粒子。低聚物是聚合物，不能用电子显微镜进行观察。
本发明申请中的胶体粒子(A)的粒径为2～100nm，由(B1)被覆而改性金属氧化物粒子(A1)的粒径为2.5～100nm。该粒径增大部分是带负电的(B1)胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物在带正电的胶体粒子(A)的表面形成化学键结，从而进行被覆而形成的。在本发明申请中，由于在粒子表面形成了化学键合，核粒子的粒径和被覆粒子的粒径的合计并不一定是得到的改性粒子的粒径，生成的改性粒子的粒径因化学键合而发生部分变化。
作为胺成分，优选二异丙胺等烷基胺盐，胺/Sb2O5的摩尔比为0.02～4.00。
另外，对于含有该金属氧化物粒子(A1)的溶胶，可以通过继续进行(b1)工序进行制造，所述(b1)工序是进一步用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.49以下的比例，对(a1)工序得到的含有金属氧化物粒子(A1)的溶胶的粒子表面进行被覆，将得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质。含有该金属氧化物粒子(A1)的溶胶的pH值为1～10。
(a1)工序中(B1)的被覆量和(b1)工序中(B1)的被覆量的合计被覆量按相对于(A)粒子的比例计，优选被换算为其金属化合物时为0.01～0.50。
根据本发明由含胺Sb2O5胶体(B1)被覆表面而形成的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A1)在溶胶中带负电。
可以认为，上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子带正电，Sb2O5胶体带负电。因此，通过混合，带负电的Sb2O5胶体被电气吸引到该带正电的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的周围，于是Sb2O5胶体通过化学键合而结合在带正电的胶体粒子表面上，通过以该带正电的粒子为核并在其表面上被覆带负电的Sb2O5，就生成了改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子。
但是，作为核溶胶的粒径为2～100nm的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)和作为被覆溶胶的含胺Sb2O5胶体、其低聚物、或它们的混合物(B1)进行混合时，如果相对于核溶胶的金属氧化物(ZrO2+SnO2)100质量份，被覆溶胶的金属氧化物少于1质量份，则不能得到稳定的溶胶。这被认为是当Sb2O5胶体的量不足时，通过该复合体胶体粒子进行的对作为核的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的表面的被覆不足，生成的胶体粒子容易发生凝集，使生成的溶胶不稳定。因此，应混合的Sb2O5胶体粒子及其低聚物的量虽然可以少于对氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的全部表面进行覆盖的量，但其为能够生成稳定的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶的最小必需量以上的量。当超过用于对表面进行被覆的量的Sb2O5胶体粒子及其低聚物被用于上述混合时，得到的溶胶只不过是含有Sb2O5胶体、其低聚物、或它们的混合物的水性介质和生成的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶的稳定混合溶胶。
优选的是，在通过表面被覆对氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)进行改性时，所使用的Sb2O5胶体、其低聚物、或它们的混合物(B1)的量，相对于作为核溶胶的金属氧化物(ZrO2+SnO2)100质量份，以被覆溶胶中的金属氧化物计在(a1)工序中为50质量份以下，在(b1)工序中为49质量份以下即可。
在本发明申请中，被覆物中可以使用在含胺的五氧化锑胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物中进而添加了含胺二氧化硅粒子而形成的复合粒子(B2)。
即，可以使用含有改性金属氧化物粒子(AB2)的溶胶，所述改性金属氧化物粒子(AB2)，是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的改性金属氧化物粒子(A1)为核，在其表面上被覆五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)而形成的改性金属氧化物粒子(AB2)；上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径；上述五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)中SiO2/Sb2O5的摩尔比率为0.55～55；上述改性金属氧化物粒子(AB2)中的(B2)/(A1)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(AB2)具有2.5～100nm的粒径。含有该金属氧化物粒子(AB2)的溶胶的pH值为1～10。
该溶胶可以通过在(a1)工序后包含(b2)工序的制造方法获得，所述(b2)工序是将(a1)工序得到的含有含胺氧化锆-氧化锡胶体粒子(A1)的溶胶和含有SiO2/Sb2O5摩尔比率为0.55～55的五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)的水性介质，按照换算为它们的金属氧化物的(B2)/(A1)质量比为0.01～0.50进行混合，将得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质。
作为本发明申请中的被覆溶胶使用的五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体、其低聚物、或它们的混合物(B2)可通过下述所示的公知方法(例如，日本特公昭50-40119号公报)获得。即，可以通过使硅酸碱金属水溶液或硅酸溶胶液和锑酸碱金属水溶液进行混合物，然后用阳离子交换树脂脱阳离子来获得。
作为锑原料，优选可使用锑酸钾水溶液。作为二氧化硅原料，可以使用硅酸钠、硅酸钾及对它们进行阳离子交换而得到的活性硅酸。SiO2/Sb2O5的摩尔比为0.55～55。
五氧化锑和二氧化硅的复合胶体、其低聚物、或它们的混合物(B2)是微小的五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体、其低聚物、或它们的混合物。胶体粒子用电子显微镜观察时可看到5nm以下的粒子。低聚物是聚合物，不能用电子显微镜进行观察。本发明申请中的胶体粒子(A1)的粒径为2.5～100nm，由(B2)被覆而改性的金属氧化物粒子的粒径为2.5～100nm。该粒径增大部分是带负电的(B2)五氧化锑和二氧化硅的胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物在带正电的胶体粒子(A1)的表面形成化学键结，从而进行被覆而形成的。在本发明申请中，由于在粒子表面形成了化学键合，核粒子的粒径和被覆粒子的粒径的合计并不一定是得到的改性粒子的粒径，生成的改性粒子的粒径因化学键合而发生部分变化。
根据本发明由五氧化锑和二氧化硅的复合胶体、其低聚物、或它们的混合物(B2)被覆表面而形成的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子在溶胶中带负电。
可以认为，上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子带正电，五氧化锑和二氧化硅的复合胶体带负电。因此，通过混合，带负电的五氧化锑和二氧化硅的复合胶体被电气吸引到带正电的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的周围，于是五氧化锑和二氧化硅的复合胶体通过化学键合而结合在带正电的胶体粒子表面上，通过以该带正电的粒子为核并在其表面上被覆带负电的五氧化锑和二氧化硅的复合胶体，就生成了改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子。
但是，作为核溶胶的粒径为2.5～100nm的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A1)和作为被覆溶胶的五氧化锑和二氧化硅的复合胶体、其低聚物、或它们的混合物(B2)进行混合时，如果相对于核溶胶的金属氧化物(ZrO2+SnO2)100质量份，被覆溶胶的金属氧化物少于1质量份，则不能得到稳定的溶胶。这被认为是当五氧化锑和二氧化硅的复合胶体的量不足时，通过该复合体胶体粒子进行的对作为核的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的表面的被覆不足，生成的胶体粒子容易发生凝集，使生成的溶胶不稳定。因此，应混合的五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物的量虽然可以少于对氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的全部表面进行覆盖的量，但其为能够生成稳定的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶的最小必需量以上的量。当超过用于对表面进行被覆的量的五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物被用于上述混合时，得到的溶胶只不过是含有五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体、其低聚物、或它们的混合物的水性介质和生成的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶的稳定混合溶胶。
优选的是，在通过表面被覆对氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子进行改性时，使用的五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体、其低聚物、或它们的混合物(B2)的量，相对于作为核溶胶的金属氧化物(ZrO2+SnO2)100质量份，以被覆溶胶中的金属氧化物计在50质量份以下即可。
作为本发明申请中的被覆物，可以使用具有0.1～100的WO3/SnO2质量比、0.1～100的SiO2/SnO2质量比和2～7nm的粒径的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)。即，可以使用含有改性金属氧化物粒子(AB3)的溶胶，所述改性金属氧化物粒子(AB3)是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的改性金属氧化物粒子(A1)为核，在其表面上被覆氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)而形成的改性金属氧化物粒子(AB3)；上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径；上述氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)具有0.1～100的WO3/SnO2质量比、0.1～100的SiO2/SnO2质量比和2～7nm的粒径；上述改性金属氧化物粒子(AB3)中的(B3)/(A1)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.02～1，而且粒子(AB3)具有2.5～100nm的粒径。含有该金属氧化物粒子(AB3)的溶胶的pH值为1～10。在本发明申请中，由于在粒子表面形成了化学键合，核粒子的粒径和被覆粒子的粒径的合计并不一定是得到的改性粒子的粒径，生成的改性粒子的粒径因化学键合而发生部分变化。
该溶胶可以通过在(a1)工序后含有(b3)工序的制造方法获得，所述(b3)工序是配制含有钨酸盐、锡酸盐及硅酸盐的水溶液，使其中的WO3/SnO2质量比为0.1～100、SiO2/SnO2质量比为0.1～100，除去该水溶液中存在的阳离子，使其生成氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物(B3)的溶胶，将(a1)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合物(A1)的水性溶胶、具有2～7nm的粒径、0.1～100的WO3/SnO2质量比和0.1～100的SiO2/SnO2质量比的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物(B3)的溶胶，按照换算为它们的金属氧化物的(B3)/(A1)质量比为0.02～1的比例进行混合，将得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质。
氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体(B3)的溶胶中所含的WO3、SnO2及SiO2复合体胶体粒子可通过电子显微镜观测粒径，其粒径为1～50nm，优选2～7nm，特别优选2～5nm。作为该溶胶的胶体粒子的分散介质，可以是水、亲水性有机溶剂中的任意介质。该溶胶以WO3/SnO2质量比为0.1～100、SiO2/SnO2质量比为0.1～100的比率含有WO3、SnO2及SiO2。该溶胶中所含的WO3、SnO2及SiO2的合计浓度通常为40质量％以下，实用上优选为2质量％以上，优选为5～30质量％。该溶胶显示1～9的pH值，是无色透明至仅具有胶体色的液体。在室温下可稳定3个月以上，即使60℃下也可稳定1个月以上，该溶胶中不产生沉降物，另外该溶胶会增粘，不出现凝胶化。
以含有(b3)工序中使用的氧化钨(WO3)、氧化锡(SnO2)及二氧化硅(SiO2)的复合体胶体粒子为特征的稳定的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合溶胶的制造方法包括以下工序：
(b3-1)工序：配制以WO3/SnO2质量比为0.1～100、SiO2/SnO2质量比为0.1～100的比率含有钨酸盐、锡酸盐及硅酸盐的水溶液的工序，以及
(b3-2)工序：除去(b3-1)工序得到的水溶液中存在的阳离子的工序。
作为(b3-1)工序中使用的钨酸盐、锡酸盐及硅酸盐的例子，可以列举碱金属、铵、胺等的钨酸盐、锡酸盐及硅酸盐等。作为这些碱金属、铵及胺的优选例子，可以列举，Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺、异丁胺、二异丁胺、二(2-乙基己基)胺等烷基胺；苄胺等芳烷基胺；哌啶等脂环式胺；单乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺。特别优选钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、锡酸钠(Na2SnO2·3H2O)及硅酸钠(水玻璃)。另外，还可以使用将氧化钨、钨酸、锡酸、硅酸等溶解在碱金属氢氧化物的水溶液中而形成的物质。另外，作为硅酸盐，可以使用在活性硅酸中添加乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺、异丁胺、二异丁胺、二(2-乙基己基)胺等烷基胺而得到的硅酸胺盐或硅酸季铵盐。
作为(b3-1)工序的水溶液的配制方法，可以列举，将钨酸盐、锡酸盐、硅酸盐的各自粉末溶解在水中而配制成水溶液的方法；将钨酸水溶液、锡酸水溶液及硅酸水溶液进行混合而配制水溶液的方法；将钨酸盐和锡酸盐的粉末及硅酸盐的水溶液添加到水中而配制水溶液的方法等。
(b3-1)工序的溶胶制造中使用的钨酸盐的水溶液，优选WO3的浓度为0.1～15质量％，但也可以使用更高的浓度。
作为(b3-1)工序的溶胶制造中使用的锡酸盐的水溶液，优选SnO2的浓度为0.1～30质量％左右，但也可以使用更高的浓度。
作为本发明申请的溶胶制造中使用的硅酸盐的水溶液，优选SiO2的浓度为0.1～30质量％左右，但也可以使用更高的浓度。
(b3-1)工序中水溶液的配制可以在搅拌下及室温～100℃，优选室温～60℃下进行。所要混合的水溶液优选WO3/SnO2质量比为0.1～100、SiO2/SnO2质量比为0.1～100。
(b3-2)工序是除去(b3-1)工序得到的水溶液中存在的阳离子的工序。作为脱阳离子处理的方法，可以通过与氢型离子交换体接触的方法或盐析进行。作为此处使用的氢型阳离子交换体，可以使用常规品种，较方便的是使用市售的氢型阳离子交换树脂。
经过(b3-1)及(b3-2)工序得到的水性溶胶的浓度低时，可根据需要通过通常的浓缩方法，例如蒸发法、超滤法等提高该水性溶胶的溶胶浓度。特别优选超滤法。在该浓缩中，也优选溶胶温度保持在约100℃以下，特别是60℃以下。
通过用亲水性有机溶剂置换(b3)工序的水性溶胶中的水，可以得到被称为有机溶胶的亲水性有机溶剂溶胶。
由(b3)工序得到的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体溶胶含有由氧化钨、氧化锡和二氧化硅以原子水平均匀复合(固溶)而得到的由氧化钨-氧化锡-二氧化硅构成的复合粒子。因此，不是由氧化钨溶胶、氧化锡溶胶和二氧化硅溶胶三种溶胶简单混合得到的溶胶。
氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体溶胶，由于氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体粒子形成固溶体，即使通过溶剂替换，也不会分解为氧化钨粒子、氧化锡粒子及二氧化硅粒子。
氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体溶胶与氧化钨-氧化锡复合体溶胶相比，在被覆基材而形成覆膜时，提高了耐水性、耐湿性及耐候性。
如果得到的溶胶中的WO3/SnO2质量比不足0.1，则不稳定，另外，如果该质量比超过100，则溶胶仍不显示稳定性。由高pH值的水性溶胶制备上述有机溶胶时，所添加的羟基羧酸对溶胶的稳定性也有贡献，但如果其添加量相对于溶胶中的WO3、SnO2及SiO2的合计为30质量％以上较多时，则使用这种溶胶得到的干燥涂膜的耐水性下降。作为使用的羟基羧酸的例子，可以列举乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、苹果酸、乙醇酸等。另外，作为碱成分，可以列举Li、Na、K、Rb、Cs等的碱金属氢氧化物；NH4等铵，乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等烷基胺；苄胺等芳烷基胺；哌啶等脂环式胺；单乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺等。这些物质可以两种以上混合而含有。另外，也可以与上述酸性成分并用。该溶胶的pH值随溶胶中的碱金属、铵、胺、羟基羧酸的量而变化。溶胶的pH值不足1时，溶胶不稳定，如果pH超过9，则氧化钨、氧化锡及二氧化硅的复合体胶体粒子容易溶解在溶液中。如果溶胶中WO3、SnO2及SiO2的合计浓度高达40质量％以上，则溶胶仍然缺乏稳定性。如果其浓度过于稀薄，则不实用，作为工业品优选的浓度为5～30质量％。
如果使用超滤法作为浓缩法，则溶胶中共存的聚阴离子、极微小的粒子等会和水一起通过超滤膜，因此可以从溶胶中除去作为溶胶不稳定原因的这些聚阴离子、极微小粒子等。
将氧化锆-氧化锡复合水性溶胶按其中所含的ZrO2和SnO2的合计100质量份，和具有2～7nm的粒径、0.1～100的WO3/SnO2质量比和0.1～100的SiO2/SnO2质量比的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合溶胶按其中所含的WO3、SnO2和SiO2的合计2～100质量份的比率在0～100℃下进行混合的工序。
通过使氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)结合在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A1)表面上，用上述氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子被覆该表面，可以生成以该胶体粒子为核而使其表面具有氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物的性质的改性的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(AB3)，于是可以得到该改性的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子在液体介质中稳定分散的溶胶。
用氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)改性的该氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(AB3)的溶胶可以通过以下工序得到：即将该氧化锆-氧化锡复合溶胶按其中的(ZrO2+SnO2)计100质量份，和上述氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合溶胶按其中的WO3、SnO2和SiO2的合计2～100质量份的比率优选在强烈搅拌下进行混合的工序，然后从该混合溶胶中除去溶胶中的阴离子的工序。
通过上述工序的混合得到的溶胶中的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(AB3)可以用电子显微镜进行观察，具有大致2.5～100nm的粒径。由上述混合得到的溶胶的具有大致为1～10的pH值，但是由于含有大量来自用于进行改性的锆氧盐的Cl-、NO3-、CH3COO-等阴离子，因此胶体粒子会产生微凝集，溶胶的透明性降低。
通过除去由上述混合得到的溶胶中的阴离子，可以得到pH值为3～10、透明性良好且稳定的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶。
除去阴离子可以是利用羟基型阴离子交换树脂在100℃以下，优选在室温～60℃的温度下对由上述混合得到的溶胶进行处理。羟基型阴离子交换树脂可以使用市售品，优选ア ンバ一ライト410这种强碱型树脂。
利用羟基型阴离子交换树脂的处理特别优选是在由上述工序的混合得到的溶胶的金属氧化物浓度为1～10质量％下进行的。
想进一步提高得到的改性氧化锆-氧化锡复合溶胶的浓度时，可以通过常规方法，例如蒸发法、超滤法等浓缩至最高约50质量％。另外，要对该溶胶的pH值进行调节时，可以通过在浓缩后，向溶胶中添加上述碱金属、铵等的氢氧化物、上述胺、羟基羧酸等来进行。特别地，上述金属氧化物(ZrO2+SnO2)和(WO3+SnO2+SiO2)的合计浓度为10～40质量％的溶胶在实用上是优选的。
改性的氧化锆-氧化锡复合溶胶中的胶体粒子可以用硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物或其水解物对部分或全部表面进行被覆。
由上述混合得到的改性氧化锆-氧化锡复合溶胶是水性溶胶时，通过用亲水性有机溶剂置换该水性溶胶中的水介质，可以得到有机溶胶。该置换可以通过蒸馏法、超滤法等常规方法进行。作为该亲水性有机溶剂的例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等直链酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类；乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类等。
上述水和亲水性有机溶剂的置换可以通过常规方法，例如蒸馏置换法、超滤法等容易地进行。
根据本发明用氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子对表面进行了被覆的改性的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子在溶胶中带负电。上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子带正电，氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子带负电。因此，可认为，通过(b3)工序的混合，带负电的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子被电气吸引到带正电的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的周围，于是氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子通过化学键合而结合在带正电的胶体粒子表面上，通过以该带正电的粒子为核并在其表面上被覆氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物，就生成了改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子。
但是，作为核溶胶的粒径为2.5～100nm的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子和作为被覆溶胶的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子进行混合时，如果相对于核溶胶的金属氧化物(ZrO2和SnO2)100质量份，被覆溶胶的金属氧化物(WO3+SnO2+SiO2)的合计量少于2质量份，则不能得到稳定的溶胶。这被认为是当氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子的量不足时，通过该复合体胶体粒子进行的对作为核的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的表面的被覆不足，生成的胶体粒子容易发生凝集，使生成的溶胶不稳定。因此，应混合的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子的量虽然可以少于对氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的全部表面进行覆盖的量，但其为能够生成稳定的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶的最小必需量以上的量。当超过用于对表面进行被覆的量的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子被用于上述混合时，得到的溶胶只不过是含有氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子的溶胶和生成的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶的稳定混合溶胶。
优选的是，在通过表面被覆对氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子进行改性时，使用的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子的量，相对于作为核溶胶的金属氧化物(ZrO2+SnO2)100质量份，以被覆溶胶中的金属氧化物(WO3+SnO2+SiO2)合计计在100质量份以下即可。
根据本发明的改性氧化锆-氧化锡的优选水性复合溶胶具有3～11的pH值，如果pH低于3，则溶胶容易不稳定。另外，如果pH值超过11，则覆盖改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物容易溶解在液体中。另外，如果改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶中的上述金属氧化物(ZrO2+SnO2)和(WO3+SnO2+SiO2)的合计浓度超过50质量％，则这种溶胶容易不稳定。作为工业品优选的浓度为10～40质量％。
由于氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子在高温下容易水解，因此混合、阴离子交换及其后的浓缩、pH值调节、溶剂置换等时候，优选在100℃以下。
作为本发明申请中的核溶胶，可以使用含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶，它是通过包含(a2)工序的方法形成的，所述(a2)工序是用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A)质量比为0.01～0.50的比例，对(a)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶的粒子表面进行被覆，将得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，并从该溶液中除去电解质，然后在200～300℃下进行0.1～50小时的水热处理。含有该金属氧化物粒子(A1)的溶胶的pH值为1～10。
含有该金属氧化物粒子(A1)的溶胶是使用高压釜等装置在200～300℃下进行水热处理而得到的。经过该水热处理后，具有该金属氧化物粒子(A1)作为核的溶胶的结晶性变高，结果作为涂布剂使用时可以实现涂膜折射率的提高。
对于含有经过水热处理的金属氧化物粒子(A1)的溶胶，通过将该金属氧化物粒子(A1)作为核，用与上述相同的(B1)、(B2)及(B3)被覆物进行被覆，可以得到(A1)、(AB2)及(AB3)的改性溶胶。
上述含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶可通过在(a2)工序后，含有(b1)工序的制造方法得到，所述(b1)工序是用M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)，按照换算为它们的金属氧化物后(B1)/(A1)质量比为0.01～0.49的比例，对(a2)工序得到的含有含胺氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A1)的溶胶的粒子表面进行被覆，将得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质。含有该金属氧化物粒子(A1)的溶胶的pH值为1～10。
上述含有改性金属氧化物粒子(AB2)的溶胶可通过在(a2)工序后，含有(b2)工序的制造方法得到，所述(b2)工序是将(a2)工序得到的含有含胺氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A1)的溶胶和含有SiO2/Sb2O5摩尔比率为0.55～55的五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)的水性介质，按照换算为它们的金属氧化物的(B2)/(A1)质量比为0.01～0.50进行混合，将得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质。含有该金属氧化物粒子(AB2)的溶胶的pH值为1～10。
上述含有改性金属氧化物粒子(AB3)的溶胶可通过在(a2)工序后，含有(b3)工序的制造方法得到，所述(b3)工序是配制含有钨酸盐、锡酸盐及硅酸盐的水溶液，使其中的WO3/SnO2质量比为0.1～100、SiO2/SnO2质量比为0.1～100，除去该水溶液中存在的阳离子，使其生成氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物(B3)的溶胶，将(a2)工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合物(A1)的水性溶胶、具有2～7nm的粒径、0.1～100的WO3/SnO2质量比和0.1～100的SiO2/SnO2质量比的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物(B3)的溶胶，按照换算为它们的金属氧化物的(B3)/(A1)质量比为0.02～1进行混合，将得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质。含有该金属氧化物粒子(AB3)的溶胶的pH值为1～10。
本发明申请的溶胶，用这些溶胶作为涂料组合物对基材进行涂布并进行烧结而形成的材料具有高折射率(从涂膜算出的折射率为1.7～1.8)及优异成绩的透明性。另外，通过氧化锆的复合，使其具有优异的耐候(耐光)性。
另外，对于上述各种溶胶，存在对氧化锆-氧化锡复合粒子进行高达200℃的高压釜处理而形成粒子(A1)的情况，和进行高达300℃的高压釜处理而形成粒子(A1)的情况。后者不但具有前者的优异性能，而且用这些溶胶作为涂料组合物对基材进行涂布并进行烧结而形成的涂膜具有高折射率(从涂膜算出的折射率为1.8～1.9)。
上述改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子可以用电子显微镜进行观察，具有大致2.5～100nm的粒径。由上述混合得到的溶胶的具有大致为1～10的pH值，但是由于含有大量来自用于进行改性的锆氧盐的Cl-、NO3-、CH3COO-等阴离子，因此胶体粒子会产生微凝集，使胶体的透明性降低。
通过除去由上述混合得到的溶胶中的阴离子，可以得到pH值为3～11.5、透明性良好且稳定的改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶。
除去阴离子可以是利用羟基型阴离子交换树脂在100℃以下，优选在室温(20℃)～60℃的温度下对由上述混合得到的溶胶进行处理。羟基型阴离子交换树脂可以使用市售品，优选ア ンバ一ライト410这种强碱型树脂。
利用羟基型阴离子交换树脂的处理特别优选是在由混合得到的溶胶的金属氧化物浓度为1～10质量％下进行。
根据本发明的改性氧化锆-氧化锡的优选水性复合溶胶可以调节到pH值为1.5～11.5，如果该pH值超过11.5，则覆盖改性的氧化锡胶体及改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的被覆物胶体粒子容易溶解在液体中。而且，如果改性氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶中的全部金属氧化物的合计浓度超过60质量％，则这种溶胶容易不稳定。作为工业制品优选的浓度为10～50质量％的程度。
对于本发明的改性金属氧化物溶胶，只要在能达到本发明目的的范围内，还可以含有其它任意成分。特别地，如果相对于全部金属氧化物的合计量含有约30质量％以下的羟基羧酸类，则可以得到分散性等性能得到进一步改善的胶体。
当在本发明申请的改性金属氧化物溶胶中混入γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂或它们的水解物而形成涂料组合物时，由于硅烷偶联剂或它们的水解物的pH呈弱酸性，因此可以在本发明申请的改性金属氧化物溶胶中添加羟基羧酸，预先使pH值下降。在这种情况下，改性金属氧化物溶胶的pH值约为4～6。由此，就提高了涂料组合物中改性金属氧化物粒子和硅烷偶联剂成分的相容性，提高了涂布特性及涂料组合物的贮存稳定性。
作为使用的羟基羧酸的例子，可以列举乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、苹果酸、乙醇酸等。另外，可以含有碱成分，例如Li、Na、K、Rb、Cs等的碱金属氢氧化物；NH4等铵，乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等烷基胺；苄胺等芳烷基胺；哌啶等脂环式胺；单乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺等。这些物质可以两种以上混合而含有。另外，也可以与上述酸性成分并用。这些物质可以按相对于全部金属氧化物的合计量为约30质量％以下的量含有。
想要进一步提高溶胶浓度时，可以通过常规方法，例如蒸发法、超滤法等浓缩至最高约50质量％。另外，要对该溶胶的pH值进行调节时，可以通过在浓缩后，向溶胶中添加上述碱金属、有机碱(胺)、羟基羧酸等来进行。特别地，金属氧化物的合计浓度为10～40质量％的溶胶在实用上是优选的。如果使用超滤法作为浓缩法，则溶胶中共存的聚阴离子、极微小的粒子等会和水一起通过超滤膜，因此可以从溶胶中除去作为溶胶不稳定原因的这些聚阴离子、极微小粒子等。
由上述混合得到的改性金属氧化物胶体是水性溶胶时，通过用亲水性有机溶剂置换该水性溶胶中的水介质，可以得到有机溶胶。该置换可以通过蒸馏法、超滤法等常规方法进行。作为该亲水性有机溶剂的例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等直链酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类；乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类等。
本发明申请的涂料组合物中使用的(S)成分包括通式(I)
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
中，R1和R3是相同或不同的有机基团时的有机硅化合物，以及a和b是相同或不同的整数时的有机硅化合物。上述(A)成分中通式(I)表示的有机硅化合物可以列举，例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，本发明申请的涂料组合物中使用的(S)成分中的通式(I)的有机硅化合物的水解物是通过上述通式(I)的有机硅化合物的水解，将上述R2的一部分或全部置换成氢原子而形成的化合物。这些通式(I)的有机硅化合物的水解物可以单独使用或两种以上组合使用。水解可以通过在上述有机硅化合物中添加盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液等酸性水溶液并进行搅拌而进行。
本发明申请的涂料组合物中使用的(S)成分中的通式(II)
[(R4)cSi(OX)3-c]2γ    (II)
表示的有机硅化合物可以列举，例如，亚甲基双甲基二甲氧基硅烷、亚乙基双乙基二甲氧基硅烷、亚丙基双乙基二乙氧基硅烷、亚丁基双甲基二乙氧基硅烷等，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，本发明申请中的涂料组合物中使用的(S)成分中的通式(II)的有机硅化合物的水解物是通过上述通式(II)的有机硅化合物的水解，将上述X的一部分或全部置换成氢原子而形成的化合物。这些通式(II)的有机硅化合物的水解物可以单独使用或两种以上组合使用。水解可以通过在上述有机硅化合物中添加盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液等酸性水溶液并进行搅拌而进行。
本发明申请的涂料组合物中使用的(S)成分是选自通式(I)及通式(II)表示的有机硅化合物及其水解物中的至少一种的含硅物质。
本发明申请的涂料组合物中使用的(S)成分优选为，选自通式(I)表示的有机硅化合物及其水解物中的至少一种的含硅物质。特别优选满足R1及R3中的任一方是具有环氧基的有机基团、R2是烷基，并且a及b分别是0或1、a+b为1或2的条件的通式(I)的有机硅化合物及其水解物，作为该优选的有机硅化合物的例子，有环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷。
更优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及它们的水解物，这些物质可以单独使用或作为混合物使用。另外，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或它们的水解物可以进一步并用相当于通式(I)中a+b＝0的4官能化合物。作为相当于4官能化合物的例子，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等。
本发明申请的涂料组合物中的(T1)成分是，使用含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶作为基本原料溶胶，上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm。该含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的溶胶可以使用上述记载的溶胶。
另外，作为本发明申请的涂料组合物的(T2)成分，在本发明申请中，可以使用含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶，所述改性金属氧化物粒子(A1)是以氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)为核，其表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的改性金属氧化物粒子(A1)；上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径。该含有改性金属氧化物粒子(A1)的溶胶可以使用上述记载的溶胶。
另外，作为本发明申请的涂料组合物的(T3)成分，可以使用含有改性金属氧化物粒子(AB2)的溶胶，所述改性金属氧化物粒子(AB2)是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的改性金属氧化物粒子(A1)为核，在其表面上被覆五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)而形成的改性金属氧化物粒子(AB2)；上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径；上述五氧化锑和二氧化硅的复合体胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B2)中SiO2/Sb2O5的摩尔比率为0.55～55；上述改性金属氧化物粒子(AB2)中的(B2)/(A1)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径。该含有改性金属氧化物粒子(AB2)的溶胶可以使用上述记载的溶胶。
另外，作为本发明申请的涂料组合物的(T4)成分，可以使用含有改性金属氧化物粒子(AB3)的溶胶，所述改性金属氧化物粒子(AB3)是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)的表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)而形成的改性金属氧化物粒子(A1)为核，在其表面上被覆氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)而形成的改性金属氧化物粒子(AB3)；上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子(A)中的氧化物比率SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子(A)具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子(A)的原始粒径为2～100nm；上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物(B1)中M/Sb2O5(其中M表示胺分子)的摩尔比率为0.02～4.00；上述改性金属氧化物粒子(A1)，其中的(B1)/(A)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径；上述氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子(B3)具有0.1～100的WO3/SnO2质量比、0.1～100的SiO2/SnO2质量比和2～7nm的粒径；上述改性金属氧化物粒子(AB3)中的(B3)/(A1)的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.02～1，而且粒子(A1)具有2.5～100nm的粒径。该含有改性金属氧化物粒子(AB3)的溶胶可以使用上述记载的溶胶。
在本发明的涂料组合物中，相对于(S)成分100质量份，(T1)成分、(T2)成分、(T3)成分或(T4)成分按换算为它们的金属氧化物的质量计，以1～500质量份的比例配入。这是因为如果不足1质量份，则固化膜的折射率降低，所适用的基材的范围显著受限。另外，超过500质量份时，固化膜和基板间容易产生开裂，而且很可能会引起透明性的下降。
在本发明的涂料组合物中，可以含有用于促进反应的固化剂、用于与构成基板的各种透镜的折射率相配的微粒状金属氧化物，以及用于在涂布时提高浸润性、提高固化膜的平滑性的各种表面活性剂。另外，还可以在不影响固化膜的特性的范围内添加紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
作为上述固化剂的例子，可以列举烯丙胺、乙胺等胺类；包含路易斯酸或路易斯碱的各种酸或碱，可列举例如，有机羧酸、铬酸、次氯酸、硼酸、高氯酸、溴酸、亚硒酸、硫代硫酸、原硅酸、硫氰酸、亚硝酸、铝酸、碳酸等的盐或金属盐，铝、锆、钛的金属醇盐或它们的金属螯合化合物。
另外，作为上述微粒状金属氧化物，可以列举氧化铝、氧化钛、氧化锑、氧化锆、氧化硅、氧化铈等的微粒。
本发明的涂料组合物物可以在基材上涂布固化而形成固化膜。涂料组合物的固化通过热风干燥或活性能量射线照射来进行，作为固化条件，可以在70～200℃的热风中进行，特别优选在90～150℃下进行。还有，活性能量射线有远红外线，可以将热损伤抑制为较低。
本发明的涂料组合物可以在基材上涂布固化而形成固化膜。而且，利用本发明，可以得到一种光学元件，所述光学元件的表面上具有进一步由上述涂料组合物形成的固化膜、冲击吸收膜及防反射膜层合而形成的膜。
作为在基材上形成由本发明的涂料组合物形成的固化膜的方法，可以列举将上述涂料组合物涂布于基材上的方法。作为涂布方法，可以采用浸涂、旋涂、喷涂等通常使用的方法，但是从面积度方面考虑，特别优选浸涂法、旋涂法。
另外，在基材上涂布上述涂料组合物之前，通过用酸、碱、各种有机溶剂进行化学处理、用等离子体、紫外线等进行物理处理、用各种洗涤剂进行洗涤处理，进而使用各种树脂进行涂底漆处理，可以提高基材和固化膜的粘合性等。
在上述底漆用各种树脂中，作为折射率调节材料还可以添加(T)成分中记载的改性金属氧化物粒子。
另外，在由本发明的涂料组合物形成的固化膜上设置的由无机氧化物的蒸镀膜形成的防反射膜，没有特别限制，可以使用一直以来公知的无机氧化物的蒸镀膜形成的单层、多层防反射膜。作为该防反射膜的例子，可以列举日本特开平2-262104号公报、特开昭56-116003号公报中公开的防反射膜等。
冲击吸收膜可提高耐冲击性。该冲击吸收膜可以由本发明申请中使用的溶胶与聚丙烯酸类树脂、聚醋酸乙烯酯类树脂、聚乙烯醇类树脂等构成。
另外，由本发明的涂料组合物形成的固化膜可作为高折射率膜用于反射膜，进而通过添加防雾、光致变色、防污等功能成分，可以作为多功能膜使用。
具有本发明的涂料组合物形成的固化膜的光学元件，除了眼镜镜片外，还可被用于设置在照相机透镜、汽车车窗玻璃、液晶显示器或等离子显示器等上的光学滤光器等。
实施例
制造例A(碱性氯化锡水溶液的制造方法)
取35％的盐酸419g和纯水150g放入1L容器中，边搅拌边将其加热至50℃，然后一边冷却一边分18次交替添加35％的过氧化氢水311g和金属锡粉(山石金属制造的AT-SnNO200N，含有99.7质量％的SnO2)180g。过氧化氢水和金属锡的添加采取以下方式：首先缓慢添加35％的过氧化氢水16.4g，接着缓慢添加金属锡10.0g，等待反应结束(10～15分钟)，然后重复添加过氧化氢和金属锡。由于反应热，反应中添加金属锡导致温度达到60～85℃。因此，反应温度为60～85℃。作为过氧化氢和金属锡的比H2O2/Sn摩尔比为2.0。过氧化氢水和金属锡的添加所需要时间是1.5小时。添加结束后，一边保持液温为80℃一边熟化1小时。得到的碱性盐的水溶液为1158.7g，金属氧化物浓度为19.6％。
制造例B(含有碱成分的五氧化锑胶体的配制)
在100升的容器中添加三氧化锑(广东三国制，含有99.5质量％的Sb2O3)12.5kg、纯水66.0kg及氢氧化钾(含有95质量％的KOH)12.5kg，在搅拌下缓慢添加35％的过氧化氢水8.4kg。得到的锑酸钾水溶液中Sb2O5为15.25质量％，氢氧化钾为5.36质量％，K2O/Sb2O5的摩尔比为1.0。
将得到的锑酸钾水溶液稀释至2.5质量％，使其通过填充了氢型阳离子交换树脂的柱子。一边搅拌一边在经过离子交换的锑酸溶液中添加二异丙胺6x.6kg，得到含有碱成分的五氧化锑胶体(B1)的溶液。该含有碱成分的五氧化锑胶体(B1)中含有可通过透射型电子显微镜观察的1～10nm的胶体粒子和不能通过透射型电子显微镜观察的低聚物。作为浓度，Sb2O5为1.8质量％，二异丙胺为1.2质量％，二异丙胺/Sb2O5的摩尔比为1.69，由透射型电子显微镜观测的原始粒径为1～10nm。
制造例C(五氧化锑-二氧化硅复合体胶体的配制)
用纯水542g稀释546g硅酸钾水溶液(含有15.4质量％的SiO2)后，一边搅拌一边混入锑酸钾水溶液(含有14.6质量％的Sb2O5)，继续搅拌1小时，得到硅酸钾和锑酸钾的混合水溶液。
用纯水将得到的硅酸钾和锑酸钾的混合水溶液稀释至5质量％，然后使其通过填充了阳离子型离子交换树脂的柱子，从而得到五氧化锑-二氧化硅复合体胶体(B2)的溶液。
制造例D(氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体的配制)
将3号硅藻土(含有29.0质量％的SiO2)207g溶解在2650g水中，然后溶解钨酸钠Na2WO4·2H2O(含有74质量％的WO3)60.8g及锡酸钠NaSnO3·H2O(含有55质量％的SnO2)81.8g。然后使其通过氢型阳离子交换树脂(IR-120B)的柱子，从而得到3450g酸性氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物(B3)的溶胶(pH2.1，含有1.3质量％的WO3，1.3质量％的SnO2，1.7质量％的SiO2，WO3/SnO2质量比为1.0，SiO2/SnO2质量比为1.33，粒径为2.5nm)。
实施例1
在1L容器中加入二氯氧化锆水溶液500.0g(含有88.5g的ZrO2)和制造例A得到的碱性氯化锡水溶液110.1g(含有21.6g的SnO2)，在95℃下加热熟化1小时。然后将得到的水溶液稀释为全部金属氧化物浓度变为1％，用搪玻璃的高压釜容器在搅拌下和150℃下进行5小时的水热处理，得到氧化锆-氧化锡的复合物(A)的胶体状淤浆。
然后利用超滤装置，将得到的氧化锆-氧化锡的复合物(A)的胶体状淤浆用约70L水进行注水洗涤，除去多余的电解质，进行解胶，得到酸性的氧化锆氧化锡复合体水性溶胶5764g(含有98g的ZrO2+SnO2)(a工序)。
得到的氧化锆氧化锡胶体粒子的原始粒径为2～7nm左右。另外，由荧光X射线得到SnO2/ZrO2摩尔比为0.19。
然后在向3L容器中添加制造例C制备的含有烷基胺的五氧化锑(B1)300.0g(含有3.6g的Sb2O5)的过程中，一边搅拌一边添加得到的氧化锆-氧化锡的复合体胶体2117.6g(含有全部金属氧化物36.0g)。使该混合液通过填充了阴离子交换树脂(ア ンバ一ライトIRA-410，オルガノ株式会社制造)的柱子，再在95℃下加热熟化2小时，从而得到用五氧化锑改性的碱性氧化锆-氧化锡复合体水性溶胶(a1工序)。
在得到的水性溶胶中，添加制造例C制备的Sb2O5-SiO2复合胶体(B2)溶液180g(含有全部金属氧化物3.6g)，在95℃下加热熟化2小时(b2工序)。再利用旋转蒸发器在微减压下(约100kPa)，一边向得到的水性溶胶中一点点地添加甲醇一边馏去水，从而得到水性溶胶的水被甲醇置换的改性氧化锆-氧化锡复合粒子(AB2)的甲醇溶胶1319.1g。
得到的溶胶的比重为1.026，粘度为2.0mPa·s，pH值为7.5(和水的等质量混合物)，浓度为25.1％。该溶胶中(B2)/(A1)质量比以金属氧化物的质量比计为0.10，原始粒径为5nm。
实施例2
利用不锈钢制高压釜容器，在搅拌下和200℃下对实施例1得到的五氧化锑改性的碱性氧化锆-氧化锡复合物(A1)的水性溶胶进行5小时的水热处理(a2工序)，得到经过水热处理的改性氧化锆-氧化锡复合体(A1)的溶胶。
在由水热处理得到的水性溶胶2300g(含有全部金属氧化物36.0g)中，添加制造例C制备的Sb2O5-SiO2复合胶体(B2)180g(含有全部金属氧化物3.6g)，在95℃下加热熟化2小时，得到改性的氧化锆-氧化锡复合物(AB2)的水性溶胶(b2工序)。
再利用旋转蒸发器在微减压下(约100kPa)，一边向得到的水性溶胶中一点点地添加甲醇一边馏去水，从而得到水性溶胶的水被甲醇置换的改性氧化锆-氧化锡甲醇溶胶120.5g。得到的溶胶的比重为1.084，粘度为3.0mPa·s，pH值为7.1(和水的等质量混合物)，浓度为30.3％。该溶胶中(B2)/(A1)质量比以金属氧化物的质量比计为0.10，原始粒径为5nm。
实施例3
在1L容器中将二氯氧化锆水溶液500.0g(含有88.5g的ZrO2)和制造例A得到的碱性氯化锡水溶液55.3g(含有10.8g的SnO2)进行混合，在95℃下加热熟化1小时。然后将得到的水溶液稀释为全部金属氧化物浓度变为1％，用搪玻璃的高压釜容器在搅拌下和150℃下进行5小时的水热处理，得到氧化锆-氧化锡的复合体(A)的胶体状淤浆。
然后利用超滤装置，将得到的氧化锆-氧化锡的复合体(A)的胶体状淤浆用约65L水进行注水洗涤，除去多余的电解质，进行解胶，得到酸性的氧化锆氧化锡复合体水性溶胶3560g(含有89g的ZrO2+SnO2)(a工序)。
得到的氧化锆氧化锡复合体(A)的原始粒径为2～7nm左右。另外，由荧光X射线得到SnO2/ZrO2摩尔比为0.11。
然后在向3L容器中添加制造例B制备的含有烷基胺的五氧化锑281.3g(含有4.5g的Sb2O5)的过程中，一边搅拌一边添加得到的氧化锆-氧化锡的复合体(A)的水性溶胶1957.0g(含有全部金属氧化物45.0g)。使该混合液通过填充了阴离子交换树脂(ア ンバ一ライトIRA-410，オルガノ株式会社制造)的柱子，再在95℃下加热熟化2小时，从而得到用五氧化锑改性的碱性氧化锆-氧化锡复合体(A1)的水性溶胶(a1工序)。
一边搅拌一边将得到的水性溶胶2351g(含有全部金属氧化物47.1g)添加到制造例D制备的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体(B3)的水性溶胶109.3g(含有全部金属氧化物4.7g)中，在95℃下加热熟化2小时，得到改性的氧化锆-氧化锡复合物(AB3)的水性溶胶(b3工序)。用超滤装置对得到的溶胶进行浓缩。浓缩后的水性溶胶的比重为1.078，粘度为1.2mPa·s，pH值为8.9，全部金属氧化物浓度为8.7％。再利用旋转蒸发器在微减压下(约100kPa)，一边向得到的水性溶胶中一点点地添加甲醇一边馏去水，从而得到水性溶胶的水被甲醇置换的改性氧化锆-氧化锡甲醇溶胶150.3g。得到的溶胶的比重为1.084，粘度为3.1mPa·s，pH值为8.2(和水的等质量混合物)，浓度为30.3％。该溶胶中(B3)/(A1)质量比以全部金属氧化物的质量比计为0.10，原始粒径为6nm。
实施例4
利用不锈钢制高压釜容器，在搅拌下和240℃下对实施例3得到的五氧化锑改性的碱性氧化锆-氧化锡复合体(A1)的水性溶胶进行5小时的水热处理(a2工序)，得到经过水热处理的改性氧化锆-氧化锡复合体(A1)的水性溶胶。
进而，在由水热处理得到的水性溶胶2300g(含有全部金属氧化物36.0g)中，添加制造例D制备的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物(B3)的水性溶胶85.7g(含有全部金属氧化物3.6g)，在95℃下加热熟化2小时，得到改性的氧化锆-氧化锡(AB3)的水性溶胶(b3工序)。用超滤装置对得到的溶胶进行浓缩。浓缩后的水性溶胶的pH值为7.7，全部金属氧化物浓度为9.57％。再利用旋转蒸发器在微减压下(约100kPa)，一边向得到的水性溶胶中一点点地添加甲醇一边馏去水，从而得到水性溶胶的水被甲醇置换的改性氧化锆-氧化锡甲醇溶胶150.3g。得到的溶胶的比重为1.012，粘度为1.5mPa·s，pH值为7.5(和水的等质量混合物)，浓度为25.1％。该溶胶中(B3)/(A1)质量比以全部金属氧化物的质量比计为0.10，原始粒径为6nm。
比较例1
将草酸((COOH)2·2H2O)37.5kg溶解在220kg纯水中，将其放入0.5m3的搪玻璃性容器中，一边搅拌一边加热到70℃，然后添加35％的过氧化氢水150kg和金属锡粉(山石金属制造的AT-SnNO200N，含有99.7质量％的SnO2)75kg。分15次交替添加过氧化氢水和金属锡。首先添加35％的过氧化氢水10kg，再添加金属锡5kg。等待反应结束(10～15分钟)然后重复进行这种操作。添加所需时间是2.5小时，添加完成后，一边保持液温为90℃一边加热1小时使反应完成。作为过氧化氢和金属锡的比H2O2/Sn摩尔比为2.44。得到的氧化锡溶胶的产量是352kg，比重是1.22，pH值是1.49，SnO2为26.1质量％，添加后的草酸浓度为7.6质量％，(COOH)2/SnO2摩尔比为0.47。用电子显微镜观察时，氧化锡胶体的粒径为10～15nm，是球形的分散性良好的粒子。
将该淡黄色的氧化锡溶胶230kg分散在1100kg水中，然后添加异丙胺3.0kg，接着使该液体通过填充了羟基型阴离子交换树脂的柱子，使其呈碱性后，将该溶胶在90℃下加热熟化，再使其通过填充了阴离子交换树脂的柱子，从而得到碱性的氧化锡水性溶胶1431kg。得到的溶胶是稳定且透明性非常高，比重为1.034，pH值为11.33，SnO2含量为4.04质量％，异丙胺含量为0.21质量％的氧化锡溶胶。然后在将二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)溶解在纯水中而形成的二氯氧化锆水溶液(含有17.68％的ZrO2)9.16kg(含有1.62kg的ZrO2)中，一边搅拌一边添加500kg纯水，再添加35％的盐酸0.40kg。添加上述碱性氧化锡的水性溶胶270kg(SnO2为10.8kg)，搅拌10分钟。在搅拌下和95℃下对该混合液进行加热处理5小时，得到氧化锆-氧化锡复合体溶胶779.2kg。该溶胶中SnO2为1.38质量％，ZrO2为0.21质量％，SnO2+ZrO2为1.59质量％。SnO2/ZrO2摩尔比为5.41。
比较例2
在该例中，制备本发明的比较例中使用的氧化钛甲醇溶胶。
将四氯化钛(TiO2为27.2质量％，Cl含量为32.0质量％，住友シツ于クス(株)制)587.5g(含有159.8g的TiO2)和水2608.5g放入3L的装备了夹套的玻璃制分离式烧瓶中，制成氯化钛水溶液3196g(含有5.0质量％的TiO2)。一边用玻璃搅拌棒搅拌，一边在该水溶液中添加28％的氨水50g，然后在95℃下使该水溶液水解10小时，得到原始粒径为4～8nm的氧化钛胶体的凝聚体。
使用5B滤纸对该氧化钛胶体的凝聚体浆液进行吸滤，接着用约40升水进行注水洗涤，除去多余的电解质，得到氧化钛的湿滤饼620g。将得到的湿滤饼分散在2576g水中后，添加8.0g异丙胺，形成碱性后，使其通过填充了200mL阴离子交换树脂(ア ンバ一ライトIRA-410，オルガノ株式会社制造)的柱子，得到碱性的氧化钛水性溶胶3890g。利用旋转蒸发器在减压下对该溶胶进行浓缩，得到碱性氧化钛水性浓缩溶胶1070g。在搅拌下向得到的溶胶中添加酒石酸12.1g、二异丙胺26.1g，然后利用旋转蒸发器在减压下，一边缓慢添加甲醇25升，一边馏去水，从而将水介质置换为甲醇，制成氧化钛甲醇溶胶775.2g。得到的甲醇溶胶的比重为0.970，粘度为4.5mPa·s，pH值(1+1)为8.98，电导率为1600μs/cm，TiO2为20.2质量％，水分为3.4质量％。
(溶胶的耐光性试验/变色试验)
将实施例2、实施例4、比较例1及比较例2的溶胶在110℃下进行干燥，制成粉末。将该粉末成型为玻璃板状，在阻断氧气(用赛璐玢带覆盖)的状态下，用UV灯照射10分钟。
评价是通过测定用UV照射前后的亨特白度进行判断的。德尔塔(Δ)是用UV光照射前后的亨特白度值之差。
表1
    照射前     照射后     德尔塔(Δ)
  实施例2实施例4比较例1比较例2     89.890.091.590.4     82.483.075.655.2     7.47.015.935.2
尽管比较例1的结果是具有在实用上并不特别逊色的耐光性，但比不上实施例2及实施例4的结果。
(涂布液的制作)
实施例5
在安装了电磁搅拌器的玻璃制容器中，添加相当于上述(S)成分的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷105.3质量份，一边搅拌一边用3小时滴加0.01mol/L的盐酸36.8质量份。滴加完成后，搅拌0.5小时，得到γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。然后将上述实施例2得到的改性锆-氧化锡复合甲醇溶胶(换算为全部金属氧化物时含有25.1质量％)483.4质量份、丁基溶纤剂65质量份、以及作为固化剂的乙酰乙酸铝4.2质量份添加到上述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物142.1质量份中，进行充分搅拌后，进行过滤，得到涂布液。
(固化膜的形成)
准备市售的折射率nD＝1.59的聚碳酸酯板，用旋涂法在其上涂布上述的涂料组合物，在120℃下进行2小时的热处理，使涂膜固化。评价结果示于表1中。
实施例6
使用400.4质量份实施例3的改性锆-氧化锡复合甲醇溶胶(换算为全部金属氧化物时含有30.3质量％)代替实施例5中使用的实施例2得到的改性锆-氧化锡复合甲醇溶胶，除此之外，进行与实施例5相同的操作。评价结果示于表1。
比较例3
使用643.6质量份比较例2制作氧化钛甲醇溶胶(含有20.2质量％的TiO2)代替实施例5中使用的溶胶，除此之外，进行完全与实施例5相同的操作。评价结果示于表1。
比较例4
使用433.3质量份日本特开平3-217230号公报中公开的用氧化钨-氧化锡复合体微粒被覆的氧化锡甲醇溶胶(含有30.0质量％的SnO2+WO3)代替实施例5中使用的溶胶，除此之外，进行完全与实施例5相同的操作。评价结果示于表1。
比较例5
使用650.0质量份胶态二氧化硅(甲醇溶胶，固形物20％，平均粒径15nm)，代替实施例5中使用的溶胶，除此之外，进行完全与实施例5相同的操作。评价结果示于表1。
另外，对于具有由这些实施例及比较例得到的固化膜的光学元件，按以下方法测定各种物性。
(1)耐擦伤性试验
用#0000钢丝绒摩擦固化膜的表面，目视观察形成擦伤的难度。判断标准是按照形成擦伤的难度A＞B＞C进行评价。
(2)干涉条纹的有无
在荧光灯下对具有固化膜的光学元件进行目视判断。判断标准如下。几乎不产生干涉条纹时为A，以下按B、C的顺序变得容易发生。
(3)粘合性试验
在固化膜上以1mm有间隔，正交切割成100个格子，在进行正交切割的部位牢固地粘贴胶粘带(赛璐玢带，ニチバン(株)的制品)，然后快速剥离胶粘带，检查胶粘带剥离后，固化膜是否有剥离。
(4)耐温水性试验
将光学元件浸渍在80℃的温水中2小时，进行与上述相同的粘合性试验。
(5)透明性试验
在暗室内和荧光灯下目视检查固化膜上是否有模糊不清。判断标准如下。几乎不产生模糊不清时为A，以下按B、C的顺序变得容易发生。
(6)耐候性试验
将得到的光学元件在室外曝露1个月，目视判断暴露后光学元件的外观变化。
表2
    耐擦伤性     干涉条纹   粘合性   耐温水性   透明性   耐候性
实施例5实施例6比较例3比较例4比较例5     AABBA     AAAAA   良好良好良好良好良好   良好良好剥离部分剥离良好   AABAA～B   无异常无异常变蓝稍黄变无异常
本发明申请的实施例5～6在耐擦伤性、干涉条纹、粘合性、耐温水性、透明性及耐候性方面都是优异的。但是，对于比较例3、4，不能说耐擦伤性、耐温水性、透明性及耐候性充足，比较例5可看到产生了干涉条纹，所以不好。
工业实用性
本发明申请是由硅烷偶联剂和具有2～100nm的原始粒径，并且SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子分散在液态介质中而形成的溶胶，含有该溶胶的涂料组合物可被用于塑料透镜表面施涂的硬涂膜剂或作为底漆用于其它各种用途。

Claims (24)

1.含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的溶胶，上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子A具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子A的原始粒径为2～100nm。
2.含有改性金属氧化物粒子A1的溶胶，其中改性金属氧化物粒子A1是以氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A为核，其表面上被覆了含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1而形成的，
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子A具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子A的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1中M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00，其中M表示胺分子；
上述改性金属氧化物粒子A1，其中的B1/A的质量比基于它们的金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子A1具有2.5～100nm的粒径。
3.含有改性金属氧化物粒子AB2的溶胶，其中改性金属氧化物粒子AB2是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的表面上被覆了含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1而形成的改性金属氧化物粒子A1为核，在其表面上被覆了五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B2而形成的，
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子A具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子A的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1中M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00，其中M表示胺分子；
上述改性金属氧化物粒子A1，其中的B1/A的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子A1具有2.5～100nm的粒径；
上述五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B2中SiO2/Sb2O5的摩尔比率为0.55～55；
上述改性金属氧化物粒子AB2，其中的B2/A1的质量比基于它们的金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子AB2具有2.5～100nm的粒径。
4.含有改性金属氧化物粒子AB3的溶胶，其中改性金属氧化物粒子AB3是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的表面上被覆了含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1而形成的改性金属氧化物粒子A1为核，在其表面上被覆了氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子B3而形成的，
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子A具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子A的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1中M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00，其中M表示胺分子；
上述改性金属氧化物粒子A1，其中的B1/A的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子A1具有2.5～100nm的粒径；
上述氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子B3具有0.1～100的WO3/SnO2质量比、0.1～100的SiO2/SnO2质量比和2～7nm的粒径；
上述改性金属氧化物粒子AB3，其中的B3/A1的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.02～1，而且粒子AB3具有2.5～100nm的粒径。
5.权利要求1所述的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的溶胶的制造方法，包含a工序，
上述a工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序。
6.权利要求2所述的含有改性金属氧化物粒子A1的溶胶的制造方法，包含a工序和a1工序，
上述a工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述a1工序包括：用M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1，其中M表示胺分子，按照换算为它们的金属氧化物后B1/A质量比为0.01～0.50的比例，对a工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
7.权利要求2所述的含有改性金属氧化物粒子A1的溶胶的制造方法，包含a工序、a1工序及b1工序，
上述a工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述a1工序包括：用M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1，其中M表示胺分子，按照换算为它们的金属氧化物后B1/A质量比为0.01～0.50的比例，对a工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述b1工序包括：进一步用M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1，其中M表示胺分子，按照换算为它们的金属氧化物后B1/A1质量比为0.49以下的比例，对a1工序得到的含有金属氧化物粒子A1的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
8.权利要求3所述的含有改性金属氧化物粒子AB2的溶胶的制造方法，包括a工序、a1工序及b2工序，
上述a工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述a1工序包括：用M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1，其中M表示胺分子，按照换算为它们的金属氧化物后B1/A质量比为0.01～0.50的比例，对a工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述b2工序包括：将a1工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A1的溶胶和含有SiO2/Sb2O5摩尔比率为0.55～55的五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B2的水性介质，按照换算为它们的金属氧化物的B2/A1质量比为0.01～0.50进行混合，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
9.权利要求4所述的含有改性金属氧化物粒子AB3的溶胶的制造方法，包含a工序、a1工序及b3工序，
上述a工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述a1工序包括：用M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1，其中M表示胺分子，按照换算为它们的金属氧化物后B1/A质量比为0.01～0.50的比例，对a工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述b3工序包括：配制含有钨酸盐、锡酸盐及硅酸盐的水溶液，使其中的WO3/SnO2质量比为0.1～100、SiO2/SnO2质量比为0.1～100，除去该水溶液中存在的阳离子，使其生成氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物B3的溶胶，将a1工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体A1的水性溶胶、与具有2～7nm的粒径、0.1～100的WO3/SnO2质量比和0.1～100的SiO2/SnO2质量比的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物B3的溶胶，按照换算为它们的金属氧化物的B3/A1质量比为0.02～1进行混合，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
10.权利要求2所述的含有改性金属氧化物粒子A1的溶胶的制造方法，包含a工序及a2工序，
上述a工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述a2工序包括：用M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1，其中M表示胺分子，按照换算为它们的金属氧化物后B1/A质量比为0.01～0.50的比例，对a工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，并从该溶液中除去电解质，然后在200～300℃的温度下进行0.1～50小时的水热处理的工序。
11.权利要求2所述的含有改性金属氧化物粒子A1的溶胶的制造方法，包含a工序、a2工序及b1工序，
上述a工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述a2工序包括：用M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1，其中M表示胺分子，按照换算为它们的金属氧化物后B1/A质量比为0.01～0.50的比例，对a工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，并从该溶液中除去电解质，然后在200～300℃的温度进行0.1～50小时的水热处理的工序；
上述b1工序包括：用M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1，其中M表示胺分子，按照换算为它们的金属氧化物后B1/A1质量比为0.49以下的比例，对a2工序得到的含有含胺氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A1的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
12.权利要求3所述的含有改性金属氧化物粒子AB2的溶胶的制造方法，包含a工序、a2工序及b2工序，
上述a工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述a2工序包括：用M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1，其中M表示胺分子，按照换算为它们的金属氧化物后B1/A质量比为0.01～0.50的比例，对a工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，并从该溶液中除去电解质，然后在200～300℃的温度下进行0.1～50小时的水热处理的工序；
上述b2工序包括：将a2工序得到的含有含胺氧化锆-氧化锡胶体粒子A1的溶胶与含有SiO2/Sb2O5摩尔比率为0.55～55的五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B2的水性介质，按照换算为它们的金属氧化物后B2/A1质量比为0.01～0.50进行混合，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
13.权利要求4所述的含有改性金属氧化物粒子AB3的溶胶的制造方法，包含a工序、a2工序及b3工序，
上述a工序包括：将换算为ZrO2时为0.1～50质量％的锆氧盐的水溶液和0.1～50质量％的锡氧盐的水溶液按SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4进行混合，在100～200℃的温度下对所得到的混合液进行0.1～50小时的水热处理，生成含有具备2～100nm的原始粒径且SnO2/ZrO2摩尔比为0.02～0.4的氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的水溶液，然后从该溶液中除去电解质的工序；
上述a2工序包括：用M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00的含胺Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1，其中M表示胺分子，按照换算为它们的金属氧化物后B1/A质量比为0.01～0.50的比例，对a工序得到的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的溶胶的粒子表面进行被覆，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，并从该溶液中除去电解质，然后在200～300℃的温度下进行0.1～50小时的水热处理的工序；
上述b3工序包括：配制含有钨酸盐、锡酸盐及硅酸盐的水溶液，使其中的WO3/SnO2质量比为0.1～100、SiO2/SnO2质量比为0.1～100，除去该水溶液中存在的阳离子，使其生成氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物B3的溶胶，将a2工序得到的氧化锆-氧化锡复合物A1的水性溶胶、与具有2～7nm的粒径、0.1～100的WO3/SnO2质量比和0.1～100的SiO2/SnO2质量比的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合物B3的溶胶，按照换算为它们的金属氧化物后B3/A1质量比为0.02～1进行混合，使得到的水性介质在20～100℃下熟化0.1～50小时，然后从该溶液中除去电解质的工序。
14.涂料组合物，其中含有S成分及T1成分，
上述S成分是选自通式(I)以及通式(II)所表示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少一种的含硅物质：
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)        (I)
其中，R1及R3分别为烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基，且通过Si-C键与硅原子结合，R2是碳数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a及b分别是0、1或2的整数，a+b是0、1或2的整数，
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y    (II)
其中，R4表示碳数为1～5的烷基，X表示碳数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳数为2～20的亚烷基，c是0或1的整数；
上述T1成分是含有氧化锆-氧化锡的复合体胶体粒子A的溶胶，上述氧化锆-氧化锡的复合体胶体粒子A中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子A具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子A的原始粒径为2～100nm。
15.涂料组合物，其中含有S成分及T2成分，
上述S成分是选自通式(I)以及通式(II)所表示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少一种的含硅物质：
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
其中，R1及R3分别为烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基，且通过Si-C键与硅原子结合，R2是碳数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a及b分别是0、1或2的整数，a+b是0、1或2的整数，
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y    (II)
其中，R4表示碳数为1～5的烷基，X表示碳数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳数为2～20的亚烷基，c是0或1的整数；
上述T2成分是含有改性金属氧化物粒子A1的溶胶，所述改性金属氧化物粒子A1是以氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A为核，其表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1而形成的；
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子A具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子A的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1中M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00，其中M表示胺分子；
上述改性金属氧化物粒子A1，其中的B1/A的质量比基于它们的金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子A1具有2.5～100nm的粒径。
16.涂料组合物，其中含有S成分及T3成分，
上述S成分是选自通式(I)以及通式(II)所表示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少一种的含硅物质：
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
其中，R1及R3分别为烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基，且通过Si-C键与硅原子结合，R2是碳数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a及b分别是0、1或2的整数，a+b是0、1或2的整数，
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y    (II)
其中，R4表示碳数为1～5的烷基，X表示碳数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳数为2～20的亚烷基，c是0或1的整数；
上述T3成分是含有改性金属氧化物粒子AB2的溶胶，所述改性金属氧化物粒子AB2是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1而形成的改性金属氧化物粒子A1为核，在其表面上被覆五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B2而形成的；
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子A具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子A的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1中M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00，其中M表示胺分子；
上述改性金属氧化物粒子A1，其中的B1/A的质量比基于它们的金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子A1具有2.5～100nm的粒径；
上述五氧化锑和二氧化硅的复合胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B2中SiO2/Sb2O5的摩尔比率为0.55～55；
上述改性金属氧化物粒子AB2中的B2/A1的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子AB2具有2.5～100nm的粒径。
17.涂料组合物，其中含有S成分及T4成分，
上述S成分是选自通式(I)以及通式(II)所表示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少一种的含硅物质：
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)     (I)
其中，R1及R3分别为烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基，且通过Si-C键与硅原子结合，R2是碳数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a及b分别是0、1或2的整数，a+b是0、1或2的整数，
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y    (II)
其中，R4表示碳数为1～5的烷基，X表示碳数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳数为2～20的亚烷基，c是0或1的整数；
上述T4成分是含有改性金属氧化物粒子AB3的溶胶，所述改性金属氧化物粒子AB3是以在氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A的表面上被覆含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1而形成的改性金属氧化物粒子A1为核，在其表面上被覆氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子B3而形成的；
上述氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子A中的氧化物比率是，SnO2/ZrO2的摩尔比为0.02～0.4，该粒子A具有氧化锆的胶体粒子和氧化锡的胶体粒子键合的结构，且粒子A的原始粒径为2～100nm；
上述含胺的Sb2O5胶体粒子、其低聚物、或它们的混合物B1中M/Sb2O5的摩尔比率为0.02～4.00，其中M表示胺分子；
上述改性金属氧化物粒子A1，其中的B1/A的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.01～0.50，而且粒子A1具有2.5～100nm的粒径；
上述氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合体胶体粒子B3具有0.1～100的WO3/SnO2质量比、0.1～100的SiO2/SnO2质量比和2～7nm的粒径；
上述改性金属氧化物粒子AB3中的B3/A1的质量比基于这些金属氧化物的质量比为0.02～1，而且粒子AB3具有2.5～100nm的粒径。
18.权利要求14至17中的任一项所述的涂料组合物，上述S成分是选自通式(I)表示的有机硅化合物，以及其水解物中的至少一种的含硅物质。
19.权利要求14至17中的任一项所述的涂料组合物，其中含有选自金属盐、及金属螯合化合物中的一种以上的固化催化剂。
20.权利要求18所述的涂料组合物，其中含有选自金属盐、及金属螯合化合物中的一种以上的固化催化剂。
21.权利要求19所述的涂料组合物，其中金属盐是金属醇盐。
22.权利要求20所述的涂料组合物，其中金属盐是金属醇盐。
23.一种光学元件，在光学基材表面具有由权利要求14至22中的任一项所述的涂料组合物形成的固化膜。
24.一种光学元件，其特征在于，是在权利要求23所述的光学元件表面上，进一步设置防反射膜而形成的。
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