JP4561955B2 - 変性された酸化第二スズゾル、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
第2観点として、コロイド粒子(A)が酸化第二スズである第1観点に記載のゾル、
第3観点として、コロイド粒子(A)が0.05:1〜0.50:1のZrO2:SnO2重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である第1観点に記載のゾル、
第4観点として、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてZrO2:SnO2として0:1〜0.50:1の割合と4〜50nmの粒子径を有するコロイド粒子(A)を核として、その表面が0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B2)で被覆され、且つ(B2)/(A)の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて0.01〜0.50の割合であり、そして4.5〜60nmの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾル、
第5観点として、コロイド粒子(A)が酸化第二スズである第4観点に記載のゾル、
第6観点として、コロイド粒子(A)が0.05:1〜0.50:1のZrO2:SnO2重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である第4観点に記載のゾル、
第7観点として、下記(a1)工程、(b1)工程、及び(c1)工程:
(a1)工程:4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をSnO2として1〜50重量%の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
(b1)工程:上記(a1)工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、0.02〜4.00のM/Sb2O5のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアルキルアミン含有Sb2O5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したSb2O5/SnO2の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、及び
(c1)工程:(b1)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、を含む第1観点又は第2観点に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第8観点として、下記(a2)工程、(b2)工程、(c2)工程および(d2)工程:
(a2)工程:4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ZrO2に換算して0.5〜50重量%濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ZrO2/SnO2として0.05〜0.50の重量比に混合し、得られた混合液を60〜100℃で、0.1〜50時間加熱することにより、4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
(b2)工程:(a2)工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、0.02〜4.00のM/Sb2O5のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアルキルアミン含有Sb2O5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したSb2O5/(SnO2+ZrO2)の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、
(c2)工程:(b2)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、及び、
(d2)工程:(c2)工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む第1観点又は第3観点に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第9観点として、下記(a3)工程、(b3)工程、及び(c3)工程:
(a3)工程:100〜300℃の温度で水熱処理され、且つ4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
(b3)工程:上記(a3)工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、0.02〜4.00のM/Sb2O5のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアルキルアミン含有Sb2O5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したSb2O5/SnO2の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、及び
(c3)工程:(b3)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、を含む第1観点又は第2観点に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第10観点として、下記(a4)工程、(b4)工程、(c4)工程および(d4)工程:
(a4)工程:100〜300℃の温度で水熱処理され、且つ4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ZrO2に換算して0.5〜50重量%濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ZrO2/SnO2として0.05〜0.50の重量比に混合し、得られた混合液を60〜100℃で、0.1〜50時間加熱することにより、4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
(b4)工程:(a4)工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、0.02〜4.00のM/Sb2O5のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアルキルアミン含有Sb2O5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したSb2O5/(SnO2+ZrO2)の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、
(c4)工程:(b4)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、及び、
(d4)工程:(c4)工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む第1観点又は第3観点に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第11観点として、下記(a5)工程、(b5)工程、及び(c5)工程:
(a5)工程:4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をSnO2として1〜50重量%の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
(b5)工程:上記(a5)工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した(Sb2O5+SiO2)/(SnO2)の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、及び
(c5)工程:(b5)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、を含む第4観点又は第5観点に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第12観点として、下記(a6)工程、(b6)工程、(c6)工程および(d6)工程:
(a6)工程:4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ZrO2に換算して0.5〜50重量%濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ZrO2/SnO2として0.05〜0.50の重量比に混合し、得られた混合液を60〜100℃で、0.1〜50時間加熱することにより、4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
(b6)工程:(a6)工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した(Sb2O5+SiO2)/(SnO2+ZrO2)の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、
(c6)工程:(b6)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、及び、
(d6)工程:(c6)工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む第4観点又は第6観点に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第13観点として、下記(a7)工程、(b7)工程、及び(c7)工程:
(a7)工程:100〜300℃の温度で水熱処理され、且つ4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
(b7)工程:上記(a7)工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した(Sb2O5+SiO2)/(SnO2)の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、及び
(c7)工程:(b7)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、を含む第4観点又は第5観点に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第14観点として、下記(a8)工程、(b8)工程、(c8)工程および(d8)工程:
(a8)工程:100〜300℃の温度で水熱処理され、且つ4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ZrO2に換算して0.5〜50重量%濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ZrO2/SnO2として0.05〜0.50の重量比に混合し、得られた混合液を60〜100℃で、0.1〜50時間加熱することにより、4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
(b8)工程:(a8)工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した(Sb2O5+SiO2)/(SnO2+ZrO2)の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、
(c8)工程:(b8)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、及び、
(d8)工程:(c8)工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む第4観点又は第6観点に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
アミン成分としてジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン/Sb2O5のモル比は0.02〜4.00である。
即ち、核にオートクレーブ処理された酸化第二スズゾルを用いる方法では、(a3)工程:100〜300℃の温度で水熱処理され、且つ4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、(b3)工程:上記(a3)工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、0.02〜4.00のM/Sb2O5のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアルキルアミン含有Sb2O5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したSb2O5/SnO2の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、(c3)工程:(b3)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程から変性された酸化第二スズ水性ゾルが得られる。この(c3)工程で得られたゾルは、(a3)工程の酸化第二スズゾルがアニオンを含有している場合には(d3)工程を追加することが出来る。即ち、(d3)工程:(c3)工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。100℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子(A)を核としてその表面が、0.02〜4.00のM/Sb2O5のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアルキルアミン含有Sb2O5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)で被覆され、且つ(B1)/(A)の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて0.01〜0.50の割合であり、そして4.5〜60nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。
即ち、核にオートクレーブ処理された酸化第二スズゾルを用いる方法では、(a7)工程:100〜300℃の温度で水熱処理され、且つ4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、(b7)工程:上記(a7)工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した(Sb2O5+SiO2)/SnO2の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、(c7)工程:(b7)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程から変性された酸化第二スズ水性ゾルが得られる。この(c7)工程で得られたゾルは、(a7)工程の酸化第二スズゾルがアニオンを含有している場合には(d7)工程を追加することが出来る。即ち、(d7)工程:(c7)工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。このゾルは、4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子(A)を核としてその表面が、0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B2)で被覆され、且つ(B2)/(A)の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて0.01〜0.50の割合であり、そして4.5〜60nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。
また、水熱処理(オートクレーブ処理)を施した酸化第二スズゾルを原料に用いる(a3〜d3)の製造方法、(a4〜d4)の製造方法、(a7〜d7)の製造方法及び(a8〜d8)の製造方法では、それらの(c)工程で20〜100℃の温度で0.1〜200時間の熟成を行う事もできるが、100〜300℃の水熱処理を0.1〜200時間施すことも可能である。
A−1−1 酸化第二スズゾルの製造
35%塩酸41kgと純水110kgを0.5m3のGL反応槽にとり、攪拌しながらこれを70℃まで加温した後、冷却しながら35%過酸化水素水185kgと金属スズ粉末(山石金属製、AT−SnNO200N、SnO2として99.7%を含有する。)90kgの添加を交互に18回分割して行った。過酸化水素水と金属スズの添加は始めに35%過酸化水素水10kgを、次いで金属スズを5kgを徐々に加え、反応が終了するのを待って(10〜15分)過酸化水素と金属スズの添加を繰り返す方法で行った。反応は反応熱のため金属スズの添加により90〜95℃になった。したがって反応温度は70〜95℃であった。過酸化水素と金属スズの比はH2O2/Snモル比は2.5であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は4.5時間であった。添加終了後、液温を90〜95℃に保ちながら0.5時間熟成を行った。反応時のSn/Cl当量比は1.92であった。
しゅう酸((COOH)2・2H2O)37.5kgを純水220kgに溶解し、これを0.5m3のGLベッセルにとり、攪拌下しながら70℃まで加温した後、35%過酸化水素水150kgと金属スズ粉末(山石金属製、AT−SnNO200N、SnO2として99.7%を含有する。)75kgを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に15回分割で行った。始めに35%過酸化水素水10kgを、次いで金属スズ5kgを添加した。反応が終了するのを待って(10〜15分)この操作を繰り返した。
A−1−3 オートクレーブ処理による酸化第二スズゾルの製造
A―1−1で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾルを2300gをオートクレーブにて140℃で5時間加熱熟成を行った。
A−1−4 オートクレーブ処理による酸化第二スズゾルの製造
A−1−2で得られたアルカリ性酸化第二スズゾルを800kgをオートクレーブにて140℃で5時間加熱熟成を行った。
A−1−5 オートクレーブ処理による酸化第二スズゾルの製造
A−1−2で得られたアルカリ性酸化第二スズゾルの600kgをオートクレーブにて240℃で5時間加熱熟成を行った。
B.被覆物の調製
B−1−1 アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整
500ミリリットルの4つ口フラスコに三酸化アンチモン(広東三国製、Sb2O3として99.5%を含有する。)を52.6g、純水444gおよびジイソプロピルアミン40.2gを添加し、スターラー攪拌下で70℃に昇温後、35%過酸化水素水を53g徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙(ADVANTEC製、GA−100)にて濾過した。得られたアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体は、濃度がSb2O5として9.8重量%、ジイソプロピルアミンとして6.8重量%、ジイソプロピルアミン/Sb2O5のモル比は2.2、透過型電子顕微鏡による観測で10nm以下の粒子が見られた。
B−1−2 アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整
100リットルのベッセルに三酸化アンチモン(広東三国製、Sb2O3として99.5%を含有する。)を12.5kg、純水66.0kgおよび水酸化カリウム(KOHとして95%を含有する。)12.5kgを添加し、攪拌下で、35%過酸化水素を8.4kg徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はSb2O5として15.25重量%、水酸化カリウムとして5.36重量%、K2O/Sb2O5のモル比は1.0であった。
B−2−1 五酸化アンチモン−シリカ複合コロイドの調整
ケイ酸カリウム水溶液(SiO2として15.4重量%含有)546gを純水542gにて希釈を行った後、攪拌下にアンチモン酸カリウム水溶液(Sb2O5として14.6重量%含有)を混合して1時間攪拌を続け、ケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を得た。
(a)工程:粒子径10nm以下、4.14重量%のSnO2濃度を有するアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル(A−1−1)を得た。
(b)工程:A−1−1で得た水性ゾル1207.7g(SnO2として50gを含有する。)にB−1−1で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を51.0gを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した(B−1−1)/(A−1−1)の重量割合で0.1に混合した。
(c)工程:(b)工程で得られた水性媒体を90℃で3時間加熱熟成した。
金属酸化物に換算した(B)/(A)の重量割合が0.1に混合される様に、実施例1のB−1−1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体51gを、B−1−2成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体277.8gに変更した以外は実施例1と同様に行った。
上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル245gをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温30℃以下でメタノール10リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル162gを得た。このゾルは比重1.093、pH8.34(水との等重量混合物)、粘度1.8c.p.、金属酸化物に換算した濃度は30重量%、水分0.81重量%、電子顕微鏡観察による粒子径は5〜15nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で3カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は1.76であった。
金属酸化物に換算した(B)/(A)の重量割合が0.1に混合される様に、実施例1のA−1−1成分の酸化第二スズコロイドをA−1−3成分の酸化第二スズコロイド1207.7gに、B−1−1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、B−1−2成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体277.8gに変更した以外は実施例1と同様に行った。
金属酸化物に換算した(B)/(A)の重量割合が0.1に混合される様に、実施例1のA−1−1成分の酸化第二スズコロイドをA−1−4成分の酸化第二スズコロイド1237.7gに、B−1−1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、B−1−2成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体277.8gに変更した以外は実施例1と同様に行った。
(a)工程:オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)を純水で溶解したオキシ塩化ジルコニウム水溶液(ZrO2に換算して17.68重量%を含有する。)9.16kg(ZrO2に換算して1.62kgを含有する。)に純水を攪拌下に500kg添加、さらに35%塩酸0.40kg添加し、ついでA−1−2で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを270kg(SnO2として10.8kgを含有する。)添加し、攪拌を10分間続行した。混合液はZrO2/SnO2重量比0.15、でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。調製した混合液を攪拌下に、95℃で5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを779.2kgを得た。このゾルはSnO2として1.38重量%、ZrO2として0.21重量%、SnO2+ZrO2として1.59重量%であった。
(b)工程:B−1−2で得られたアミン含有五酸化アンチモンのコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体68.83kg(Sb2O5に換算して1.24kgを含有する。)に、攪拌下に(a)工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体ゾル779.2kgを、Sb2O5/(SnO2+ZrO2)=0.1の割合で徐々に添加混合した。
(c)工程:(b)工程で得られた水性媒体を20〜30℃で1時間の攪拌を行った。
(d)工程:(c)工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン(Cl−)を除去した。ついで90〜95℃で2〜3時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得たこのゾルは比重1.011、粘度2.9c.p.、pH10.58で透明性の良好なゾルであった。
(a)工程:オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)を純水で溶解したオキシ塩化ジルコニウム水溶液(ZrO2に換算して17.68重量%を含有する。)13.6kg(ZrO2に換算して2.4kgを含有する。)に純水を攪拌下で500kg添加し、更に35%塩酸0.59kg添加し、ついでA−1−4で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを396kg(SnO2として16.0kgを含有する。)添加し、攪拌を10分間続行した。混合液はZrO2/SnO2重量比は0.15、pH1.72でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。調製した混合液を攪拌下に、95℃で5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル910.2kgを得た。このゾルはSnO2として1.75重量%、ZrO2として0.26重量%、SnO2+ZrO2として2.01重量%であった。
(b)工程:B−1−2で得られたアミン含有五酸化アンチモンのコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体102kg(Sb2O5として1.84kg)を、攪拌下に(a)工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体ゾル910.2kgをSb2O5/(SnO2+ZrO2)の重量比として0.1の割合で徐々に添加混合した。
(c)工程:(b)工程で得られた水性媒体を20〜30℃で、1時間攪拌を行った。
(d)工程:(c)工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン(Cl−)を除去した。ついで90〜95℃で2〜3時間加熱熟成することで得られる変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得た。
(a)工程:A−1−2で得た酸性の水性ゾルを191.6g(SnO2として50g含有)を純水にて8wt%に希釈した。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル472gをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温30℃以下でメタノール9リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル190gを得た。このゾルは比重1.091、pH2.06(水との等重量混合物)、粘度1.6c.p.、金属酸化物に換算した濃度は30重量%、透過率68%、水分0.9重量%,電子顕微鏡観察による粒子径は10〜15nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で3カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は1.8であった。
(a)工程:オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)を純水で溶解したオキシ塩化ジルコニウム水溶液(ZrO2として17.68%)9.16kg(ZrO2として1.62kg)に、純水を攪拌下に500kg添加し、さらに35%塩酸0.40kg添加し、ついでA−1−2で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを270kg(SnO2として10.8kg)添加し、攪拌を10分続行した。混合液はZrO2/SnO2重量比0.15、でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。
調製した混合液を攪拌下に、95℃で5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを779.2kgを得た。このゾルはSnO2として1.38重量%、ZrO2として0.21重量%、SnO2+ZrO2として1.59重量%であった。
(b)工程:B−2−1で得られた五酸化アンチモン−シリカ複合体のコロイド水溶液及びそのオリゴマーを含有する水性媒体1050g(Sb2O5+SiO2として10g含有)に、攪拌下に(b)工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体ゾルを1111g(SnO2+ZrO2として50g含有)を(Sb2O5+SiO2)/(SnO2+ZrO2)重量比で0.2の割合になる様に徐々に添加混合した。
(c)工程:(b)工程で得られた水性媒体を20〜30℃で1時間攪拌を行った。
(d)工程:(c)工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン(Cl−)を除去した。ついで90〜95℃で2〜3時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得たこのゾルは、pH8.00で透明性の良好なゾルであった。
陽イオン交換交換樹脂が充填されたカラムおよび陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに連続で通液した後、分画分子量5万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを517gを得た。このゾルは、pH3.15、全金属酸化物濃度11.6重量%で安定であった。
上記高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル517gをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温30℃以下でメタノール8Lを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル190gを得た。このゾルをろ過濃度調整することで得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルは電子顕微鏡観察による粒子径は10〜15nmであり、比重1.024、粘度2.5c.p.、pH2.77(水との等重量混合物)、透過率79%、金属酸化物に換算した濃度は25重量%、水分0.76重量%であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの屈折率は1.8であった。
実施例5で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル1.2kgにグリコール酸を18.1g添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重1.090、粘度2.9c.p.、pH5.7、全金属酸化物濃度30.1重量%で安定であった。
実施例6で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル2.18kgにグリコール酸を31.5g添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重1.086、粘度2.8c.p.、pH5.8、全金属酸化物濃度30.1重量%で安定であった。
実施例5の(d)工程で得られた高濃度に変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体33.0kgに酒石酸237gとジイソプロピルアミン88gを強攪拌下で徐々に順次加え、1時間攪拌を続行した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下、液温80℃以下でメタノールを約400Lを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルを22kgを得た。得られたゾルは比重1.102、粘度3.1c.p.、pH8.2、全金属酸化物濃度30.7重量%で安定であった。
実施例6の(d)工程で得られた高濃度に変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体28.5kgに酒石酸148gとジイソプロピルアミン35gを強攪拌下で徐々に順次加え、1時間攪拌を続行した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下、液温80℃以下でメタノールを約400Lを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルを22kgを得た。得られたゾルは比重1.100、粘度2.0c.p.、pH7.5、全金属酸化物濃度30.6重量%で安定であった。
実施例11で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル1.3kgにグリコール酸を5.9g添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重1.094、粘度1.6c.p.、pH5.2、全金属酸化物濃度30.3重量%で安定であった。
製造例12で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル0.76kgにグリコール酸を3.9g添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重1.094、粘度1.4c.p.、pH4.8、全金属酸化物濃度30.4重量%で安定であった。
金属酸化物に換算した(B)/(A)の重量割合が0.1に混合される様に、実施例1のA−1−1成分の酸化第二スズコロイドをA−1−5成分の酸化第二スズコロイド1401gに、B−1−1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、B−1−2成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体277.8gに変更した以外は実施例1と同様に行った。
金属酸化物に換算した(B)/(A)の重量割合が0.2に混合される様に、実施例1のA−1−1成分の酸化第二スズコロイドをA−1−5成分の酸化第二スズコロイド5373gに、B−1−1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、B−2−1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体503gに変更した以外は実施例1と同様に行った。
Claims (4)
- 4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ粒子のコロイド粒子(A)を核としてその表面が、0.02〜4.00のM/Sb2O5のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアルキルアミン含有Sb2O5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)で被覆され、且つ(B1)/(A)の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて0.01〜0.50の割合であり、そして4.5〜60nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法であって、下記(a3)工程、(b3)工程、及び(c3)工程:
(a3)工程:100〜300℃の温度で水熱処理され、且つ4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
(b3)工程:上記(a3)工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、0.02〜4.00のM/Sb2O5のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアルキルアミン含有Sb2O5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したSb2O5/SnO2の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、及び
(c3)工程:(b3)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、を含む製造方法。 - 酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてZrO2:SnO2として0.05:1〜0.50:1の割合と4〜50nmの粒子径を有するコロイド粒子(A)を核としてその表面が、0.02〜4.00のM/Sb2O5のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアルキルアミン含有Sb2O5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B1)で被覆され、且つ(B1)/(A)の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて0.01〜0.50の割合であり、そして4.5〜60nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法であって、下記(a4)工程、(b4)工程、(c4)工程および(d4)工程:
(a4)工程:100〜300℃の温度で水熱処理され、且つ4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ZrO2に換算して0.5〜50重量%濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ZrO2/SnO2として0.05〜0.50の重量比に混合し、得られた混合液を60〜100℃で、0.1〜50時間加熱することにより、4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
(b4)工程:(a4)工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、0.02〜4.00のM/Sb2O5のモル比(ただしMはアミン分子を示す。)を有するアルキルアミン含有Sb2O5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したSb2O5/(SnO2+ZrO2)の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、
(c4)工程:(b4)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、及び、
(d4)工程:(c4)工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む製造方法。 - 4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ粒子のコロイド粒子(A)を核として、その表面が0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B2)で被覆され、且つ(B2)/(A)の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて0.01〜0.50の割合であり、そして4.5〜60nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法であって、下記(a7)工程、(b7)工程、及び(c7)工程:
(a7)工程:100〜300℃の温度で水熱処理され、且つ4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
(b7)工程:上記(a7)工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した(Sb2O5+SiO2)/(SnO2)の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、及び
(c7)工程:(b7)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、を含む製造方法。 - 酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてZrO2:SnO2として0.05:1〜0.50:1の割合と4〜50nmの粒子径を有するコロイド粒子(A)を核として、その表面が0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物(B2)で被覆され、且つ(B2)/(A)の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて0.01〜0.50の割合であり、そして4.5〜60nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法であって、下記(a8)工程、(b8)工程、(c8)工程および(d8)工程:(a8)工程:100〜300℃の温度で水熱処理され、且つ4〜50nmの粒子径と0.5〜50重量%のSnO2濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ZrO2に換算して0.5〜50重量%濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ZrO2/SnO2として0.05〜0.50の重量比に混合し、得られた混合液を60〜100℃で、0.1〜50時間加熱することにより、4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
(b8)工程:(a8)工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、0.55〜55のSiO2/Sb2O5のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した(Sb2O5+SiO2)/(SnO2+ZrO2)の重量割合で0.01〜0.50に混合する工程、
(c8)工程:(b8)工程で得られた水性媒体を20〜300℃で0.1〜50時間熟成する工程、及び、
(d8)工程:(c8)工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む製造方法。
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