TWI411580B - 氧化鋯一氧化錫之複合物溶膠、塗佈組成物及光學構件 - Google Patents

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Description

氧化鋯－氧化錫之複合物溶膠、塗佈組成物及光學構件
本發明係關於氧化鋯－氧化錫複合物溶膠，及其製造方法，係關於穩定的氧化鋯－氧化錫複合物膠體。
又本發明係使用上述溶膠，經形成之被覆物耐溫水性優異，進而在該被覆物上即使在實施無機氧化物之蒸鍍膜(防反射膜等)之情形被覆物之耐候性，耐光性亦不降低之塗佈組成物及光學構件。而且，本發明係作為施予塑膠透鏡表面之硬塗覆材或啟始劑而使可使用於其他各種用途。
近年來為對漸被廣泛使用之塑膠透鏡表面予以改良，在該表面可適用之硬塗覆劑之成分，係使用具有高折射率之金屬氧化物之溶膠。
文獻有記載含有Al，Ti，Zr，Sn，Sb等金屬氧化物之1~300nm粒子之硬塗覆劑(參照例如專利文獻1)。
氧化鎢單獨之穩定的溶膠雖尚未知，但文獻有關於因矽酸鹽之添加所得WO3 ：SiO2 ：M2 O(但，M表示鹼金屬原子或銨基)莫耳比4~15：2~5：1之溶膠之提案(參照例如專利文獻2)。
文獻有關於Si：Sn之莫耳比為2~1000：1之矽酸－錫酸複合物溶膠之提案(參照例如專利文獻3)。
文獻有關於，以具有4~50nm粒徑之原子價3、4或5之金屬氧化物之膠體粒子為核，其表面含有WO3 /SnO2 質量比0.5~100中粒徑2~7nm之氧化鎢－氧化錫複合物之膠體粒子所被覆而形成之粒徑4.5~60nm之改性金屬氧化物膠體所成，而且該等全金屬氧化物含有2~50質量%之穩定的溶膠之提案(參照例如專利文獻4)。
文獻有關於ZrO2 /SnO2 係以0.02~1.0之質量比與具有4~50nm粒徑之SnO2 －ZrO2 複合物膠體粒子為核，其表面以0.5~100之WO3 /SnO2 質量比與具有2~7nm粒徑之WO3 －SnO2 複合物膠體粒子被覆構造之粒子所成經改性之SnO2 －ZrO2 複合物之穩定的溶膠之提案(參照例如專利文獻5)。
文獻有關於以具有2~60nm之一次粒徑之金屬氧化物之膠體粒子(A)為核，含有其表面以酸性氧化物之膠體粒子所成被覆物(B)被覆所得之粒子(C)，且(C)換算成金屬氧化物則含2~50質量%之比率，而且具有2~100nm一次粒徑之穩定的改性金屬氧化物溶膠被揭示。而且，核之金屬氧化物係SnO2 粒子，SnO2 －ZrO2 複合物膠體粒子，在被覆物中含胺Sb2 O5 粒子(M/Sb2 O5 莫耳比為0.02~4.00)之溶膠被揭示(參照例如專利文獻6)。
文獻有關於將矽酸鹼水溶液或矽酸溶膠液，與銻酸鹼水溶液或錫酸鹼水溶液以Si：Sb或Si：Sn之莫耳比為2~1000：1之方式予以混合後，將該混合液以酸型離子交換體予以脫陽離子為其特徵之矽酸－銻酸複合物溶膠液或矽酸－錫酸複合物溶膠液之製造方法(例如，專利文獻7)之記載。
文獻有關於在分散媒中，SiO2 係將含有0.1~50質量%之無機矽酸化合物之氧化銻膠體粒子予以分散之二氧化矽氧化銻複合物溶膠之記載(例如，專利文獻8)。
塑膠成形物，因可發揮輕量、易加工性、耐衝擊性等長處，常被多量使用，但相反地，則有硬度不足易受損傷，易於被溶劑侵入，因帶電使得灰塵吸附，耐熱性不充分等缺點，在做為眼鏡透鏡，窗材料等使用時，與無機玻璃成形體比較在實用上並不充分。因此有提案在塑膠成形體實施保護塗膜。在使用於塗膜之塗佈組成物，實際上有多數種類之提案。
文獻有關於做為賦予近於無機系之硬被膜者備受期待之「有機矽化合物或其水解物做為主成分(樹脂成分或塗膜形成成分)之塗佈組成物」做為眼鏡透鏡用之用途(參照例如專利文獻9)。
上述塗佈組成物因仍然耐擦傷性為不足，進而有提案對此添加分散成膠體狀之二氧化矽溶膠之物，其在眼鏡透鏡用途已臻實用化(參照例如專利文獻10)。
但是，習知之塑膠性眼鏡透鏡，大半為藉由二乙二醇雙烯丙基碳酸酯之單體澆注(casting)聚合來製造。此透鏡折射率約1.50，與玻璃透鏡之折射率約1.52比較因較低，故在近視用透鏡之情形，會有緣厚度變厚之缺點。因此近年來，以二乙二醇雙烯丙基碳酸酯之折射率高的單體之開發正在進行，而有高折射率樹脂材料之提案。
相對於此種高折射率樹脂透鏡，亦有將Sb、Ti金屬氧化物微粒子之膠體分散體使用於塗佈材料之方法的提案(參照例如專利文獻11~12)。
又，文獻有關於含有矽烷偶合劑，與具有2~60nm之一次粒徑之金屬氧化物之膠體粒子(A)為核，其表面以酸性氧化物之膠體粒子所成被覆物(B)被覆所得之粒子(C)，且(C)換算成金屬氧化物含2~50質量%之比率，而且具有2~100nm之一次粒徑之穩定的改性金屬氧化物溶膠所成之塗佈組成物之揭示。而且，核之金屬氧化物係SnO2 粒子，SnO2 -ZrO2 複合膠體粒子，在被覆物含有烷基胺Sb2 O5 粒子(M/Sb2 O5 莫耳比0.02~4.00)之揭示(參照例如專利文獻13)。
文獻有關於含有，矽烷偶合劑，與二氧化錫粒子或二氧化錫粒子與氧化鋯粒子之複合物粒子，該等氧化物基於質量，ZrO2 ：SnO2 係以0：1~0.50：1之比率與具有4~50nm粒徑之，以膠體粒子(A)為核其表面以，具有0.02~4.00M/Sb2 O5 之莫耳比(但是M表示胺分子。)之含烷基胺Sb2 O5 膠體粒子，其寡聚物，或以該等混合物(B1)被覆，且(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~050之比率，而且具有4.5~60nm之粒徑之經改性之金屬氧化物粒子，之塗佈組成物(例如，專利文獻14)。
[專利文獻1]日本特公昭63-37142號公報(申請專利範圍)[專利文獻2]日本特開昭54－52686號公報(申請專利範圍)[專利文獻3]日本特公昭50－40119號公報(申請專利範圍)[專利文獻4]日本特開平3－217230號公報(申請專利範圍)[專利文獻5]日本特開平6－24746號公報(申請專利範圍)[專利文獻6]日本特開2001－122621號公報(申請專利範圍)[專利文獻7]日本特公昭50－40119號公報(申請專利範圍)[專利文獻8]日本特公平7－25549號公報(申請專利範圍)[專利文獻9]日本特開昭52－11261號公報(申請專利範圍)[專利文獻10]日本特開昭53－111336號公報(申請專利範圍)[專利文獻11】日本特開昭62－151801號公報(申請專利範圍)[專利文獻12]日本特開昭63－275682號公報(申請專利範圍)[專利文獻13]日本特開2001－123115號公報(申請專利範圍)[專利文獻14]日本特開2005－015756號公報(申請專利範圍)
 [發明揭示]
在添加二氧化矽溶膠之塗佈組成物，在塗膜可見到干涉花紋，而有透鏡外觀不良之問題。又，在透鏡，多係在塗膜上形成防反射膜(依照光學干涉理論由無機氧化物薄膜多層構造膜所成)。在此情形，防反射膜例如雖可呈現極薄的綠色反射色，但此反射色可因應透鏡表面位置而變化，亦有不均勻之問題。
進而，在使用氧化鈦溶膠之塗佈組成物之情形，對於氧化鈦溶膠之矽烷偶合或其水解物有相溶性之問題，穩定性惡化，又由此塗佈組成物所形成之塗佈層耐水性劣化，因紫外線照射則有著色成藍色之缺點。
在使用氧化銻溶膠之塗佈組成物之情形，相對於氧化銻溶膠之矽烷偶合劑或其水解物之相溶性，穩定性為良好，但由此塗佈組成物所形成之塗佈層會有折射率無法充分提高之問題。
習知之金屬氧化物溶膠，尤其是使陽離子性金屬氧化物溶膠做為硬塗覆劑之成分使用時，所得之硬塗覆劑之穩定性並非充分，非僅此也，此硬塗覆劑之硬化皮膜透明性，密接性，耐候性等亦非充分。又在將Sb2 O5 溶膠做為硬塗覆劑成分使用之情形，因Sb2 O5 之折射率為1.65~1.70左右，因此透鏡塑膠基材之折射率為1.6以上時，在此Sb2 O5 溶膠硬化被膜之折射率已經不能充分地提高。
在上述日本特開昭54－52686號公報記載之氧化鎢之溶膠，係在使鎢酸鹽之水溶液以脫陽離子處理所得鎢酸之水溶液，添加矽酸鹽而得，但僅在強酸性中為穩定，又，在做為硬塗覆劑成分使用之情形，塗膜之折射率之提高效果並不大。
上述特公昭50－40119號公報所記載矽酸－錫酸複合物溶膠，係將矽酸鹼與錫酸鹼之混合水溶液予以脫陽離子處理所得，但與上述同樣，在做為硬塗覆劑成分使用之情形，塗膜之折射率之提高效果並不大。
上述日本特開平3－217230號公報所記載之改性金屬氧化物溶膠折射率為1.7以上，為相當穩定，可做為塑膠透鏡用之硬塗覆劑之成分使用，可大致滿足所要求之硬塗覆膜之性能，例如耐擦傷性、透明性、密接性、耐水性、耐候性等性能。但是，透鏡之塑膠基材折射率為1.7以上時硬化被膜之折射率並無法充分提高。
上述日本特開平6－24746號公報所記載之改性氧化鋯氧化錫溶膠折射率為1.7以上，為相當穩定，可做為塑膠透鏡用之硬塗覆劑成分使用，可大致滿足所要求之硬塗覆膜之性能，例如耐擦傷性、透明性、密接性等性能。但是，此溶膠在透鏡塑膠基材之折射率為1.7以上時硬化被膜之折射率並無法充分提高。
本發明係在於提供，使日本特開平3－217230號公報或日本特開平6－24746號公報所記載之變質金屬氧化物成為硬塗覆膜之際之狀態，例如就耐擦傷性、透明性、密接性、耐水性、耐候性等進而予以提高用之溶膠中在寬廣的pH區域為穩定且折射率高(1.9以上)，氧化鋯－氧化錫複合物膠體之穩定的溶膠者，在施予塑膠透鏡表面之硬塗覆膜之性能提高成分方面，可提供混合於該硬塗覆用塗料使用之金屬氧化物溶膠。
而且，本發明在於提供，在相對於nd＝1.54~1.70之中~高折射率塑膠成形物，在塗膜無法見到干涉花紋，且可賦予反射色無不均勻塗膜之塗佈組成物及光學構件。
又，本發明係在於提供，耐擦傷性，表面硬度，耐磨耗性，可撓性，透明性，防靜電性，染色性，耐熱性，耐水性，耐藥品性等優異之塑膠成形物用塗佈組成物及光學構件。
本發明第1觀點係，一種含有氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠，其特徵為，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，為具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子。
第2觀點係，一種含有經改性金屬氧化物粒子(A1)之溶膠，其為含有以氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)為核其表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠，其特徵為，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑者。
第3觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠，其為含有氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠中，其特徵為，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子，其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)，SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(AB2)，(B2)/(A1)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑者。
第4觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠，其為含有以氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠中，其特徵為，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)，具有0.1~100之WO3 /SnO2 質量比，與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比與2~7nm之粒徑，該經改性之金屬氧化物粒子(AB3)，(B3)/(A1)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.02~1之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑者。
第5觀點係，一種含有氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟，含有如第1觀點記載之氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，換算成ZrO2 之0.1~50質量%之含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%之含氧錫鹽之水溶液，混合為0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，所得之混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，具有2~100nm一次粒徑，且使含有0.02~0.4SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成者。
第6觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟及(a1)步驟，含有如第2觀點之經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合為0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子之水溶液予以生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a1)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化(aging)，而且自該溶液除去電解質之步驟所成者。
第7觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟，(a1)步驟及(b1)步驟，含有如第2觀點之經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法中，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a1)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得之水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(b1)步驟，係將含有(a1)步驟所得金屬氧化物粒子(A1)之溶膠之粒子表面，進而以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A1)之質量比以0.49以下之比率被覆，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之步驟所成者。
第8觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟，(a1)步驟及(b2)步驟，含有如第3觀點記載之經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100 nm之一次粒徑，且含有以0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a1)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(b2)步驟，係將含有(a1)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A1)之溶膠，與含有SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55莫耳比之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)之水性介質，以換算成該金屬氧化物之(B2)/(A1)質量比率混合成0.01~0.50，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之步驟所成者。
第9觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟，(a1)步驟及(b3)步驟，含有如第4觀點記載之經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠之製造方法中，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100 ~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使含有具有2~100 nm之一次粒徑，且以0.02~0.4SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a1)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(b3)步驟，係調製使鎢酸鹽，錫酸鹽及矽酸鹽以WO3 /SnO2 質量比含有0.1~100，以SiO2 /SnO2 質量比含有0.1~100之比率的水溶液，將存在於該水溶液中陽離子除去所得氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之溶膠生成，將(a1)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物(A1)之水性溶膠，與具有2~7nm粒徑與0.1~100之WO3 /SnO2 質量比與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之溶膠，以換算成該金屬氧化物之(B3)/(A1)質量比率混合成0.02~1之比率，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之步驟所成者。
第10觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟及(a2)步驟，含有如第2觀點之經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a2)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質後，在200~300℃溫度進行0.1~50小時水熱處理之步驟所成者。
第11觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法，其含有(a)步驟，(a2)步驟及(b1)步驟，含有如第2觀點之經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a2)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質後，在200~300℃溫度進行0.1~50小時水熱處理之步驟所成，該(b1)步驟，係將含有(a2)步驟所得含胺氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A1)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A1)之質量比以0.49以下之比率被覆，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之步驟所成者。
第12觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠的製造方法，為含有(a)步驟，(a2)步驟及(b2)步驟，含有如第3觀點記載之經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a2)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質後，在200~300℃之溫度進行0.1~50小時水熱處理之步驟所成，該(b2)步驟，係將含有(a2)步驟所得含胺氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A1)之溶膠，與含有SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55莫耳比之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)之水性介質，以換算成該金屬氧化物之(B2)/(A1)質量比率混合成0.01~0.50，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之步驟所成者。
第13觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟，(a2)步驟及(b3)步驟，含有如第4觀點記載之經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，所得之混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a2)步驟，係將含有(a)步驟所得之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質後，在200~300℃之溫度進行0.1~50小時水熱處理之步驟所成，該(b3)步驟，係調製使鎢酸鹽，錫酸鹽及矽酸鹽以WO3 /SnO2 質量比含有0.1~100，以SiO2 /SnO2 質量比含有0.1~100之比率之水溶液，將存在於該水溶液中之陽離子除去所得氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之溶膠生成，將(a2)步驟所得之氧化鋯－氧化錫複合物(A1)之水性溶膠，與具有2~7nm之粒徑與0.1~100之WO3 /SnO2 質量比與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之溶膠，以換算成該金屬氧化物之(B3)/(A1)之質量比率混合成0.02~1之比率，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之步驟所成者。
第14觀點係，一種含有氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠的塗佈組成物，其為含有(S)成分及(T1)成分之塗佈組成物中，其特徵為，該(S)成分，係選自一般式(I)，(R1 )a (R3 )b Si(OR2 )4 － ( a ＋ b ) (I)
(但，R1 及R3 ，係各自具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基、或者氰基之有機基，且藉由Si－C鍵結而與矽原子鍵結者，R2 為碳數1~8之烷基、烷氧基烷基、或醯基，a及b為各自0、1或2之整數，a＋b為0、1或2之整數。)，及一般式(II)，〔(R4 )c Si(OX)3 － c 〕2 Y (II)
(但，R4 表示碳數1~5之烷基，X表示碳數1~4之烷基或醯基，Y表示亞甲基或碳數2~20之烷撐基，c為0或1之整數)所示之有機矽化合物，以及其水解物所成群之至少1種含矽物質，該(T1)成分，係在含有氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，以SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造，且一次粒徑為2~100nm之粒子。
第15觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠之塗佈組成物，其為含有(S)成分及(T2)成分之塗佈組成物中，其特徵為，該(S)成分係，選自一般式(I)，(R1 )a (R3 )b Si(OR2 )4 － ( a ＋ b ) (I)
(但，R1 及R3 ，係各自具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基、或者氰基之有機基，且藉由Si－C鍵結而與矽原子鍵結者，R2 係碳數1~8之烷基、烷氧基烷基、或醯基，a及b係各自0、1或2之整數，a＋b係0、1或2之整數。)，及一般式(II)，〔(R4 )c Si(OX)3 － c 〕2 Y (II)
(但，R4 表示碳數1~5之烷基，X表示碳數1~4之烷基或醯基，Y表示亞甲基或碳數2~20之烷撐基，c為0或1之整數)所示之有機矽化合物，以及其水解物所成群之至少1種含矽物質，該(T2)成分，係在含有以氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)為核其表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，以SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑。
第16觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠之塗佈組成物，其為含有(S)成分及(T3)成分之塗佈組成物中，其特徵為，該(S)成分，係選自一般式(I)，(R1 )a (R3 )b Si(OR2 )4 － ( a ＋ b ) (I)
(但，R1 及R3 ，係各自具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基、或者氰基之有機基，且藉由Si－C鍵結而與矽原子鍵結者，R2 係碳數1~8之烷基、烷氧基烷基、或醯基，a及b係各自0、1或2之整數，a＋b為0、1或2之整數)，及一般式(II)，〔(R4 )c Si(OX)3 － c 〕2 Y (II)
(但，R4 表示碳數1~5之烷基，X表示碳數1~4之烷基或醯基，Y表示亞甲基或碳數2~20之烷撐基，c為0或1之整數)所示之有機矽化合物，以及其水解物所成群之至少1種含矽物質，該(T3)成分，係含有氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，以SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)，以SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(AB2)，(B2)/(A1)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑。
第17觀點係，一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠之塗佈組成物，其為在含有(S)成分及(T4)成分之塗佈組成物中，其特徵為，該(S)成分，係選自一般式(I)，(R1 )a (R3 )b Si(OR2 )4 － ( a ＋ b ) (I)
(但，R1 及R3 ，係各自具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基、或者氰基之有機基，且藉由Si－C鍵結而與矽原子鍵結者，R2 係碳數1~8之烷基、烷氧基烷基、或醯基，a及b係各自0、1或2之整數，a＋b為0、1或2之整數。)，及一般式(II)，〔(R4 )c Si(OX)3 － c 〕2 Y (II)
(但，R4 表示碳數1~5之烷基，X表示碳數1~4之烷基或醯基，Y表示亞甲基或碳數2~20之烷撐基，c為0或1之整數)所示之有機矽化合物，以及其水解物所成群之至少1種含矽物質，該(T4)成分，係在含有氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中之氧化物之比率，以SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)，具有0.1~100之WO3 /SnO2 質量比，與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比與2~7nm之粒徑，該經改性之金屬氧化物粒子(AB3)，(B3)/(A1)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.02~1之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑。
第18觀點係，如第14~17觀點中任一觀點記載之塗佈組成物，其中上述(S)成分，係選自一般式(I)所示之有機矽化合物，及其水解物所成群之至少1種含矽物質。
第19觀點係，如第14~18觀點中任一觀點記載之塗佈組成物，其係含有選自金屬鹽，金屬烷氧化物及金屬鉗合化合物所成群之1種以上之硬化觸媒。
第20觀點係，一種具有在光學基材表面由如第14~19觀點中任一觀點記載之塗佈組成物所形成之硬化膜之光學構件。
第21觀點係，一種光學構件，其特徵為在如第20觀點記載之光學構件之表面，進而實施防反射膜者。
本發明之氧化鋯－氧化錫複合物溶膠，係使鋯鹽與錫鹽反應，所得之混合或複合之氧化鋯與氧化錫之鹽用作原料，藉由液狀介質予以水熱處理，可獲得改善習知金屬氧化物膠體各種缺點之相溶性或分散性等。又，尤其是可改善耐光(候)性之優異金屬氧化物。
本發明中氧化錫係用於控制氧化鋯之粒徑。氧化錫之比率方面，SnO2 /ZrO2 之莫耳比以0.02~0.4為佳，雖可比其更多但因為ZrO2 優異特性之耐光性會降低故不佳。又，比其更少之情形，因控制粒徑之效果並不顯著故不佳。
一般因水解法所致氧化鋯之製造只單純進行加熱對反應熟化需要長時間為周知。但經本發明者戮力檢討之結果，在鋯鹽水解時添加．複合化氧化錫或其先質下可使水解變的容易，且亦可控制粒徑為自明。
本發明之目的係提供，做為硬塗覆膜之性能提高成分，可在該硬塗覆或啟始劑(primer)用塗料予以混合使用之溶膠。
本發明係，在將氧化鋯－氧化錫複合物溶膠施予塑膠透鏡表面之硬塗覆膜之性能提高成分方面，在該硬塗覆或啟始劑用塗料予以混合使用時在使用習知金屬氧化物溶膠時所見之紫外線照射所致變黃、耐水性、相溶性等問題可予以克服。
本發明之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子之溶膠為無色透明，自其乾燥塗膜所計算之折射率為約1.85~1.95，又，結合強度，硬度任一者均高，耐候性、防靜電性、耐熱性、耐磨耗性等亦為良好。又，尤其是耐候性、耐濕性與習知之物比較可顯著地提高。
此溶膠，pH為1~10，較佳為在2~9中為穩定，在做為工業製品供給上可賦予充分的穩定性。
具有此種性質之本發明溶膠，在塑膠透鏡上形成硬塗覆膜用之折射率、染色性、耐藥品性、耐水性、耐濕性、耐光性、耐候性、耐磨耗性等之提高成分為特別有效。
以本發明之塗佈組成物所得硬化膜，成為耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性，尤其是成為耐水性提高之塗佈層。進而在此塗佈層上所形成之防反射膜(無機氧化物或氟化物等)，與金屬蒸鍍膜等之黏接性亦為良好。
本發明之光學構件、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性，尤其是耐水性為優異，而且即使塗佈於折射率為1.54以上之高折射率構件，亦無見到干涉花紋為高透明性且外觀良好之光學構件。
本發明之溶膠可用於其他各種用途。藉由使此溶膠適用於有機質纖維、纖維製品、紙等之表面，可使該等材料之難燃性、表面防滑性、防靜電性、染色性等提高。又，該等溶膠可做為陶瓷纖維、玻璃纖維、陶瓷等結合劑使用。再者，藉由各種塗料，各種黏接劑等予以混入使用，可使該等硬化塗膜之耐水性、耐藥品性、耐光性、耐候性、耐磨耗性、難燃性等提高。其他方面，該等溶膠，一般亦可作為金屬材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑膠材料等之表面處理劑來使用。進而作為觸媒成分亦有用。
本發明之溶膠亦可使用於眼鏡透鏡用之衝擊吸收膜。衝擊吸收膜可提高耐衝擊性。此衝擊吸收膜係由本發明之溶膠，與聚丙烯酸系樹脂，聚乙酸乙烯系樹脂，聚乙烯醇系樹脂等所構成。
又，由使用本發明溶膠之塗佈組成物所成眼鏡透鏡上之硬化膜可作為高折射率膜使用於反射膜，進而，可添加防模糊、光致變色(photochromic)、防污等機能成分，可作為多機能膜使用。
具有由含有本發明之溶膠與矽烷偶合劑之塗佈組成物所成硬化膜之光學構件，除了眼鏡透鏡以外，可使用於附設於照相機用透鏡、汽車之窗玻璃、液晶顯示器或電漿顯示器等之光學濾器等。
 [實施發明之最佳態樣]
在本發明，基本原料溶膠方面，在含有氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率在SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，可使用含有氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠。含有此氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠之pH為1~10。
此溶膠可由，換算成ZrO2 係將0.1~50質量%之含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%之含氧錫鹽之水溶液，混合為0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃之溫度進行0.1~50小時水熱處理，具有2~100nm之一次粒徑，且使含有以0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子之水溶液產生，而且由含有自該溶液除去電解質之(a)步驟，之製造方法所得。
含氧鋯鹽方面，可例舉例如氯氧化鋯、含氧硝酸鋯、含氧硫酸鋯、碳酸銨鋯、碳酸鉀鋯、含氧碳酸鋯、含氧乙酸鋯等。該等含氧鋯鹽可作為固體或水溶液使用，ZrO2 係使用0.5~50質量%，較佳為0.5~30質量%左右之水溶液。
含氧錫鹽方面，以氯氧化錫之水溶液為佳，SnO2 可作為0.5~30質量%左右之水溶液使用。與含氧鋯鹽之混合為0~100℃，較佳為室溫(20℃)~90℃。
而且此混合於攪拌下在氯氧化錫水溶液即使添加含氧鋯鹽，亦可在含氧鋯鹽添加氯氧化錫水溶液。此混合有充分進行之必要，而以0.5~3小時為佳。
所得之氧化鋯－氧化錫複合物之膠體狀漿液因可多量含有來自含氧鋯鹽及氯氧化錫之Cl－ ，NO3 － ，CH3 COO－ 等陰離子，故膠體粒子產生微凝集，造成溶膠之透明性降低。
藉由上述溶膠中陰離子等電解質之除去，可獲得無凝集之，透明性高的溶膠。在除去電解質之方法方面可例舉超濾法、離子交換法等，而以超濾法之注水洗淨特佳。
所得之水性溶膠，在濃度低時可因應所需，將此水性溶膠以通常之濃縮方法，例如，蒸發法、超濾法等，來提高溶膠濃度。尤其是以超濾法為佳。
即使在此濃縮中，溶膠之溫度為約100℃以下，尤以保持於60℃以下為佳。
含有上述氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠，可以含胺五氧化銻膠體，其寡聚物，或該等混合物(B1)所被覆。亦即，在本發明在含有，以氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)為核，其表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(A1)，之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子。)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，係(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且可將含有具有2.5~100nm粒徑之，經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠作為核溶膠使用。含此金屬氧化物粒子(A1)之溶膠之pH為1~10。
含有此金屬氧化物粒子(A1)之溶膠製造方法，係在(a)步驟之後，由含有(a1)步驟：將含有(a)步驟所得之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A)，之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子。)之比率為0.02~4.00之莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子，其寡聚物，或以該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得之水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且可由該溶液除去電解質之(a1)步驟，之製造方法而得。
上述含胺五氧化銻膠體、其寡聚物、或該等混合物(B1)可以下述所示方法(氧化法、酸分解法等)來獲得。酸分解法之例方面係使銻酸鹼與無機酸反應後以胺解膠(peptization)之方法(日本特開昭60－41536號公報，日本特開昭61－227918號公報，日本特開2001－123115號公報)，在氧化法之例與胺或鹼金屬之共存下使三氧化銻以過氧化氫氧化之方法(特公昭57－11848號公報，日本特開昭59－232921號公報)或使三氧化銻以過氧化氫氧化後，以添加胺或鹼金屬之方法而得。
上述含胺五氧化銻膠體、其寡聚物、或該等混合物(B1)之胺之例方面、可例舉銨、第四級銨或水溶性之胺。該等較佳例方面可例舉異丙基胺、二異丙基胺、正丙基胺、二異丁基胺等之烷基胺、苄基胺等之芳烷胺、哌啶等之脂環式胺、單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺、氫氧化四甲基銨等之第4級銨。尤其是二異丙基胺及二異丁基胺為佳。上述含胺五氧化銻膠體中鹼成分與五氧化銻之莫耳比以M/Sb2 O5 之0.02~4.00為佳，若比其少時所得膠體之穩定性缺乏，又過多時使用此種溶膠所得乾燥塗膜之耐水性降低在實用上並不佳。
含胺五氧化銻膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，為微小的五氧化銻之膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物。膠體粒子在以電子顯微鏡觀察可見到10nm以下之粒子。寡聚物為聚合物，在電子顯微鏡無法觀察。
在本發明膠體粒子(A)之粒徑為2~100nm，將(B1)予以被覆所致經改性之金屬氧化物粒子(A1)之粒徑為2.5~100nm。此粒徑之增大部分帶負電荷(B1)之膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物，在帶正電之膠體粒子(A)表面產生化學鍵結，藉此所被覆者。在本發明，因在粒子表面產生化學鍵結，故在使核粒子之粒徑與被覆粒子之粒徑一致所得改性粒子之粒徑未必沒有，而生成之改性粒子之粒徑會因化學鍵結而有一些變化。
作為胺成分之二異丙基胺等烷基胺鹽為佳，胺/Sb2 O5 之莫耳比為0.02~4.00。
又，含有此金屬氧化物粒子(A1)之溶膠，在後續(b1)步驟，係將含有(a1)步驟所得之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠之粒子表面，進而以M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子。)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.49以下之比率被覆，所得之水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且藉由自該溶液除去電解質之(b1)步驟可製造含有金屬氧化物粒子(A1)之溶膠。含有此金屬氧化物粒子(A1)之溶膠之pH為1~10。
在將(a1)步驟之(B1)之被覆量與(b1)步驟之(B1)之被覆量合而為一之合計被覆量，在相對於(A)粒子之比率，換算成其金屬氧化物以成為0.01~0.50為佳。
本發明之以含胺Sb2 O5 膠體(B1)使表面被覆而變質之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子(A1)在溶膠中為帶負電。
上述氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子因係帶正電，而Sb2 O5 膠體帶負電。因此，吾人認為因混合使得此帶正電之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子周圍帶負電之Sb2 O5 之膠體被電性的趨近，而且在帶正電之膠體粒子表面上以化學鍵結使得Sb2 O5 之膠體鍵結，以其帶正電之粒子為核其表面以帶負電之Sb2 O5 所被覆，因而使經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子生成者。
然而，在將作為核溶膠之粒徑2~100nm之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子(A)，與作為被覆溶膠之含胺Sb2 O5 膠體，其寡聚物，或該等混合物(B1)予以混合時，相對於核溶膠之金屬氧化物(ZrO2 ＋SnO2 )100質量份，被覆溶膠之金屬氧化物比1質量份更少時，無法獲得穩定的溶膠。吾人認為此係在Sb2 O5 之膠體之量不足時，因此複合物之膠體粒子所致氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子為核之其表面之被覆為不充分，故生成膠體粒子之凝集易於產生，使生成溶膠成為不穩定之物。
因此，要混合之Sb2 O5 膠體粒子及其寡聚物之量，以比覆蓋氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子全表面之量更少為佳，而為要產生穩定的經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之溶膠為必要最小量以上之量。超過此表面被覆所使用量之量之Sb2 O5 膠體粒子及其寡聚物在使用於上述混合時，所得之溶膠，則僅為Sb2 O5 膠體，其寡聚物，或含該等混合物之水性介質，與所產生之經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之溶膠之穩定的混合溶膠。
較佳為，在使氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子(A)在以其表面被覆而改性時，所使用之Sb2 O5 之膠體，其寡聚物，或該等混合物(B1)之量，相對於核溶膠之金屬氧化物(ZrO2 ＋SnO2 )100質量份，在作為被覆溶膠中金屬氧化物之(a1)步驟以在50質量份以下，而在(b1)步驟以在49質量份以下為佳。
在本發明在被覆物可使用含胺五氧化銻膠體粒子，其寡聚物，或在該等混合物，可使用進而添加含胺二氧化矽粒子之複合粒子(B2)。
亦即在含有，氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子。)之比率為0.02~4.00莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)，SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(AB2)，(B2)/(A1)之質量比係根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且可使用含有具有2.5~100nm粒徑之，經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠。含有此金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠之pH為1~10。
此溶膠在(a1)步驟之後，係由含有(b2)步驟：將含有(a1)步驟所得含胺氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A1)之溶膠，與含有SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55莫耳比之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)之水性介質，以換算成該金屬氧化物之(B2)/(A1)之質量比率混合成0.01~0.50，所得之水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之(b2)步驟，之製造方法所得。
作為本發明之被覆溶膠所使用之五氧化銻與二氧化矽之複合物膠體，其寡聚物，或該等混合物(B2)可以下述所示周知方法(例如，特公昭50－40119號公報)來獲得。亦即將矽酸鹼水溶液或矽酸溶膠液與銻酸鹼水溶液予以混合後，藉由陽離子交換樹脂予以脫陽離子而可得。
銻原料方面，較佳為可使用銻酸鉀水溶液。二氧化矽原料方面可使用矽酸鈉，矽酸鉀及使該等以陽離子交換所得活性矽酸。SiO2 /Sb2 O5 之莫耳比為0.55~55。
五氧化銻與二氧化矽之複合物膠體，其寡聚物，或該等混合物(B2)，係微小的五氧化銻與二氧化矽之複合物膠體，其寡聚物，或該等混合物。膠體粒子以電子顯微鏡之觀察可見到5nm以下之粒子。寡聚物係聚合物在電子顯微鏡並無法觀察。在本發明膠體粒子(A1)之粒徑為2.5~100nm，使(B2)被覆所致而經改性之金屬氧化物粒子為2.5~100nm。此粒徑之增大部分係帶負電荷(B2)之五氧化銻與二氧化矽之膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物，在帶正電之膠體粒子(A1)表面產生化學鍵結，而為藉此所被覆之物。在本發明，為在粒子表面產生化學鍵結，在可獲得核粒子之粒徑與被覆粒子之粒徑一致之物的改性粒子之粒徑則未必沒有，而所生成之改性粒子之粒徑因化學鍵結而有一些變化。
藉由本發明之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體，其寡聚物，或該等混合物(B2)使表面因被覆而變質之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子在溶膠中帶負電。
上述氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子係帶正電，而五氧化銻與二氧化矽之複合膠體則帶負電。因此，吾人認為因混合而在此帶正電之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子周圍帶負電之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體被電性地趨近，而且在帶正電之膠體粒子表面上藉由化學鍵結使五氧化銻與二氧化矽之複合膠體鍵結，以此帶正電之粒子為核其表面以帶負電之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體予以被覆完成，而可產生經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子。
然而，作為核溶膠之粒徑2.5~100nm之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子(A1)，與作為被覆溶膠之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體，其寡聚物，或該等混合物(B2)予以混合時，相對於核溶膠之金屬氧化物(ZrO2 ＋SnO2 )100質量份，被覆溶膠之金屬氧化物比1質量份更少時，則無法獲得穩定的溶膠。吾人認為此係在五氧化銻與二氧化矽之複合膠體之量不足時，將此複合物之膠體粒子所致氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子作為核之其表面之被覆變得不充分，易於引起生成膠體粒子之凝集，使生成溶膠成為不穩定之物。因此，要混合之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物之量，可以比氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之全表面被覆量更少之量即可，但為使穩定的經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之溶膠生成而為必要最小量以上之量。超過此表面被覆所使用之量之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物在使用於上述混合時，所得之溶膠，則僅為五氧化銻與二氧化矽之複合膠體，其寡聚物，或含該等混合物之水性介質，與生成之經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之溶膠之穩定的混合溶膠。
較佳為，將氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子以其表面被覆而改性時，所使用之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體，其寡聚物，或該等混合物(B2)之量，相對於核溶膠之金屬氧化物(ZrO2 ＋SnO2 )100質量份，在作為被覆溶膠中之金屬氧化物以50質量份以下為佳。
在本發明被覆物係，可使用0.1~100之WO3 /SnO2 質量比，與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比與具有2~7nm粒徑之氧化鎢－氧化錫二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)。亦即，在含有，氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB3)，之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，係M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子。)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)，具有0.1~100之WO3 /SnO2 質量比，與0.1~100之SiO2 /Sn O2 質量比與2~7nm之粒徑，該經改性之金屬氧化物粒子(AB3)係可使用含有，(B3)/(A1)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.02~1之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑之，經改性之金屬氧化物粒子(AB3)，之溶膠。含有此金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠之pH為1~10。在本發明，為生成在粒子表面之化學鍵結，在可得核粒子之粒徑與被覆粒子之粒徑一致之改性粒子之粒徑則未必沒有，所生成之改性粒子之粒徑因化學鍵結而有一些變化。
此溶膠，在(a1)步驟之後，係以含有(b3)步驟：將鎢酸鹽，錫酸鹽及矽酸鹽以WO3 /SnO2 質量比為0.1~100比率，以SiO2 /SnO2 質量比為以0.1~100之比率之水溶液加以調製，將存在於該水溶液中之陽離子除去所得氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之溶膠予以生成，將在(a1)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物(A1)之水性溶膠，與具有2~7nm之粒徑與0.1~100之WO3 /SnO2 質量比與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之溶膠，以換算成該金屬氧化物之(B3)/(A1)之質量比率混合成0.02~1之比率，所得之水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之(b3)步驟，之製造方法所得。
在氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之溶膠所含之WO3 ，SnO2 及SiO2 複合物膠體粒子，可以電子顯微鏡來觀測粒徑，該粒徑為1~50nm，較佳為2~7nm，特佳為2~5nm。此溶膠之膠體粒子之分散介質方面，可為水，親水性有機溶劑之任一種。此溶膠，係使WO3 ，SnO2 及SiO2 以WO3 /SnO2 質量比含有0.1~100，以SiO2 /SnO2 質量比含有0.1~100之比率。含於此溶膠之WO3 ，SnO2 及SiO2 之合計之濃度，通常為40質量%以下，實用上較佳為2質量%以上，較佳為5~30質量%。此溶膠，顯示1~9之pH，為無色透明至僅僅具有膠體色之液。而且，在室溫為3個月以上，即使在60℃下亦有1個月以上穩定期，在此溶膠中沉澱物並不產生，又，此溶膠並無增黏，或引起凝膠化之情形。
在含有(b3)步驟使用之氧化鎢(WO3 )、氧化錫(SnO2 )及二氧化矽(SiO2 )之複合物膠體粒子為其特徵之穩定的氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物溶膠之製造方法，係由：(b3－1)步驟：使鎢酸鹽、錫酸鹽及矽酸鹽以WO3 /SnO2 質量比含有0.1~100，以SiO2 /SnO2 質量比含有0.1~100比率之水溶液予以調製之步驟，及(b3－2)步驟：將在(b3－1)步驟所得之水溶液中存在之陽離子予以除去之步驟所成。
在以(b3－1)步驟所使用之鎢酸鹽、錫酸鹽及矽酸鹽之例方面，可例舉鹼金屬、銨、胺等之鎢酸鹽、錫酸鹽及矽酸鹽等。該等鹼金屬、銨及胺之較佳例方面，可例舉Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、乙基胺、三乙基胺、異丙基胺、正丙基胺、異丁基胺、二異丁基胺、二(2－乙基己基)胺等之烷基胺；苄基胺等之芳烷胺；哌啶等之脂環式胺；單乙醇胺，三乙醇胺等之烷醇胺。尤以，鎢酸鈉(Na2 WO4 ．2H2 O)、錫酸鈉(Na2 SnO2 ．3H2 O)及矽酸鈉(水玻璃)為佳。又，可使用將氧化鎢、鎢酸、錫酸、矽酸等溶解於鹼金屬氫氧化物之水溶液之物。又矽酸鹽可使用在活性矽酸添加乙基胺、三乙基胺、異丙基胺、正丙基胺、異丁基胺、二異丁基胺、二(2－乙基己基)胺等之烷基胺所得胺矽酸鹽或第4級銨矽酸鹽。
(b3－1)步驟之水溶液之調製方法方面，可例舉將鎢酸鹽、錫酸鹽、矽酸鹽之各粉末溶解於水來調製水溶液之方法，或將鎢酸鹽水溶液、錫酸鹽水溶液、及矽酸鹽水溶液予以混合來調製水溶液之方法、或將鎢酸鹽與錫酸鹽之粉未及矽酸鹽之水溶液添加水來調製水溶液之方法等。
(b3－1)步驟之溶膠之製造所使用之鎢酸鹽之水溶液，在WO3 係以0.1~15質量%濃度之物為佳，但亦可使用該等以上之濃度。
(b3－1)步驟之溶膠之製造所使用之錫酸鹽之水溶液方面，以SnO2 濃度0.1~30質量%左右為佳，但亦可使用該等以上之濃度。
本發明之溶膠之製造所使用之矽酸鹽之水溶液方面，以SiO2 濃度0.1~30質量%左右為佳，但亦可使用該等以上之濃度。
在(b3－1)步驟之水溶液之調製係在攪拌下，於室溫~100℃，較佳為在室溫~60℃左右進行。要混合之水溶液，在WO3 /SnO2 質量比係以0.1~100，在SiO2 /SnO2 質量比係以0.1~100為佳。
在(b3－2)步驟係將於(b3－1)步驟所得之水溶液中存在之陽離子予以除去之步驟。脫陽離子處理之方法方面可以與氫型離子交換體接觸之方法或以鹽析進行。在此所用之氫型陽離子交換體方面，則為通常所用之物，較佳之情形可使用市售品之氫型陽離子交換樹脂。
經過(b3－1)步驟及(b3－2)步驟所得之水性溶膠，在濃度為低時可因應所望，使其水性溶膠以通常之濃縮方法，例如，以蒸發法，超濾法等，而可提高溶膠之濃度。尤其是，以超濾法為佳。在此濃縮中，溶膠之溫度為約100℃以下，尤其是保持60℃以下為佳。
將(b3)步驟之水性溶膠之水以親水性有機溶劑取代而可獲得稱為有機(Organo)溶膠之親水性有機溶劑溶膠。
以(b3)步驟所得之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物溶膠，係含有將氧化錫與氧化鎢與二氧化矽以原子等級予以均勻地複合(固溶)所得之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽所成複合物粒子。因此，並非單純將氧化鎢溶膠、氧化錫溶膠及二氧化矽溶膠之3種溶膠予以混合所得者。
氧化鎢-氧化錫-二氧化矽之複合物溶膠，係為使氧化鎢-氧化錫-二氧化矽之複合物粒子形成固溶體，而並非藉由溶劑取代而分解成氧化鎢粒子、氧化錫粒子及二氧化矽粒子者。
氧化鎢-氧化錫-二氧化矽之複合物溶膠，與氧化鎢-氧化錫之複合溶膠比較，在被覆於基材形成被膜之際，可提高耐水性、耐濕性、及耐候性。
所得溶膠中之WO3 /SnO2 質量比在不足0.1時，為不穩定，又，其質量比在超過100時，溶膠依然不顯示穩定性。自高pH之水性溶膠在製造上述有機溶膠之際所添加之含氧羧酸，亦有助於溶膠之穩定化，但其添加量相對於溶膠中之WO3 、SnO2 及SiO2 之合計若多至30質量%以上時，使用此種溶膠所得乾燥塗膜之耐水性會降低。在所使用含氧羧酸之例方面，可例舉乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、蘋果酸、乙二醇等。又，鹼成分方面，可例舉Li、Na、K、Rb、Cs等之鹼金屬氫氧化物，NH4 等之銨、乙基胺、三乙基胺、異丙基胺、正丙基胺等之烷基胺；苄基胺等之芳烷胺；哌啶等之脂環式胺；單乙醇胺，三乙醇胺等之烷醇胺等。該等可含2種以上之混合者。又，亦可與上述酸性成分併用。可對應於溶膠中之鹼金屬、銨、胺、含氧羧酸等之量，而使其溶膠之pH改變。溶膠之pH不足1時溶膠為不穩定，pH超過9時，氧化鎢、氧化錫及二氧化矽之複合物膠體粒子在液中易於溶解。溶膠中WO3 、SnO2 及SiO2 之合計濃度高至40質量%以上時，溶膠還是缺乏穩定性。此濃度過薄時為非實用，而作為工業製品較佳之濃度為5~30質量%。
濃縮法方面在使用超濾法時，在溶膠中共存之聚陰離子，極微小粒子等與水一起通過超濾膜，故為溶膠之不穩定化原因之該等聚陰離子，極微小粒子等可自溶膠除去。
將氧化鋯－氧化錫複合物水性溶膠，以含於該等之ZrO2 與SnO2 之合計為100質量份，與具有2~7nm粒徑與0.1~100之WO3 /SnO2 質量比與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物溶膠，以含於該等之WO3 與SnO2 與SiO2 之合計為2~100質量份，之比率在0~100℃混合之步驟。
將氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合溶膠之膠體粒子(B3)結合於氧化鋯－氧化錫複合溶膠之膠體粒子(A1)表面，使該表面以上述氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子所被覆，以該膠體粒子為核其表面以具有氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之性質之方式可使經改性之氧化鋯－氧化錫之複合膠體粒子(AB3)生成，而且此經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子可以在液介質已穩定分散之溶膠而得。
以氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)經改性之該等之氧化鋯－氧化錫之複合膠體粒子(AB3)之溶膠，係將該氧化鋯－氧化錫複合溶膠以該金屬氧化物(ZrO2 ＋SnO2 )為100質量份，與將上述氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合溶膠與此溶膠之WO3 、SnO2 及SiO2 之合計為2~100質量份之比率，較佳為在強烈攪拌下予以混合之步驟，接著自此混合溶膠將在溶膠中之陰離子除去之步驟所得。
在藉由上述步驟之混合所得溶膠中經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子(AB3)，可以電子顯微鏡觀察，大致具有2.5~100nm之粒徑。藉由上述混合所得之溶膠pH大致具有1~10，但為改質所用之來自含氧鋯鹽之C1－ ，NO3 － ，CH3 COO－ 等之陰離子為使多量含有，則膠體粒子會引起微凝集，使得溶膠之透明性變低。
藉由以上述混合所得溶膠中陰離子之除去，而可在pH3~10，獲得透明性良好，穩定的經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之溶膠。
陰離子除去係將以上述混合所得之溶膠以羥基型陰離子交換樹脂在100℃以下，較佳為室溫~60℃左右之溫度處理所得。羥基型陰離子交換樹脂可使用市售品，但以Amber light 410之強鹼型之物為佳。
羥基型陰離子交換樹脂之處理，以前步驟之混合所得溶膠之金屬氧化物濃度以在1~10質量%進行特佳。
將所得之經改性之氧化鋯－氧化錫複合溶膠之濃度欲更加提高時，可在最大約50質量%為止以常法，例如蒸發法，超濾法等予以濃縮。又在欲調整此溶膠之pH時，在濃縮後，將該鹼金屬、銨等之氫氧化物，該胺，含氧羧酸等添加於溶膠來進行。尤其是，上述金屬氧化物(ZrO2 ＋SnO2 )與(WO3 ＋SnO2 ＋SiO2 )之合計濃度為10~40質量%之溶膠在實用上為恰當。
經改性之氧化鋯－氧化錫複合溶膠中之膠體粒子，可以乙基矽酸鹽、甲基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷化合物或其水解物，進行部分或全面地表面被覆。
以上述混合所得經改性之氧化鋯－氧化錫複合溶膠在為水性溶膠時，將此水性溶膠之水介質以親水性有機溶劑取代而可獲得有機溶膠。此取代，可以蒸餾法，超濾法等通常方法來進行。在此親水性有機溶劑之例方面可例舉甲基醇、乙基醇、異丙基醇等之低級醇；二甲基甲醯胺、N,N'－二甲基乙醯胺等之直鏈醯胺類；N－甲基－2－吡咯啶酮等之環狀醯胺類；乙基溶纖劑、乙二醇等之乙二醇類等。
上述水與親水性有機溶劑之取代，可以通常方法，例如蒸餾取代法、超濾法等可容易地進行。
本發明之以氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子進行表面被覆之經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子係在溶膠中帶負電。上述氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子係帶正電，而氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子帶負電。因此，吾人認為以(b3)步驟之混合使得此帶正電之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之周圍帶負電之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子可電性的趨近，而且在帶正電之膠體粒子表面上由於化學鍵結使得氧化鎢－氧化錫複合物之膠體粒子結合，使此帶正電之粒子為核其表面以氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物予以被覆完成，使得經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子可生成。
然而，作為核溶膠之粒徑2.5~100nm之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子，與作為被覆溶膠之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合膠體粒子予以混合時，相對於核溶膠之金屬氧化物(ZrO2 與SnO2 )100質量份，被覆溶膠之金屬氧化物(WO3 ＋SnO2 ＋SiO2 )之合計量比2質量份更少時，將無法獲得穩定的溶膠。吾人認為此係，在氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子之量不足時，將因此複合物之膠體粒子所致氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子作為核之其表面被覆成為不充分，易於產生生成膠體粒子之凝集，使得生成溶膠成為不穩定之物。因此，在要混合之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物膠體粒子之量，可比覆蓋氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子全表面之量更少為佳，但為要生成穩定的經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之溶膠則為必要最小量以上之量。超過此表面被覆所使用之量的氧化鎢－氧化錫二氧化矽複合物膠體粒子在使用於上述混合時，所得之溶膠，僅為氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物膠體粒子之溶膠，與生成之經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之溶膠之穩定的混合溶膠。
較佳為，氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子藉由該表面被覆而改性時，所使用之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子之量，相對於核溶膠之金屬氧化物(ZrO2 ＋SnO2 )100質量份，在被覆溶膠中之金屬氧化物(WO3 ＋SnO2 ＋SiO2 )之合計以100質量份以下為佳。
本發明所致經改性之氧化鋯－氧化錫之較佳水性複合溶膠，具有pH3~11，pH比3更低時此種溶膠易於不穩定。又，此pH超過11時，被覆經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物在液中易於溶解。進而經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之溶膠中上述金屬氧化物(ZrO2 ＋SnO2 )與(WO3 ＋SnO2 ＋SiO2 )之合計濃度即使在超過50質量%時，此種溶膠易於不穩定。作為工業製品為佳之濃度則在10~40質量%左右。
氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物膠體粒子在高溫因易於水解，故在混合，陰離子交換及其後之濃縮，pH調整，溶劑取代等之際以在100℃以下為佳。
在本發明作為核溶膠，(a2)步驟，係含有：(a2)步驟：將含有以(a)步驟所得氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子。)之比率0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得之水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質後，在200~300℃之溫度進行0.1~50小時水熱處理之步驟，可使用於含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠。含有此金屬氧化物粒子(A1)之溶膠之pH為1~10。
含有此金屬氧化物粒子(A1)之溶膠，係使用熱壓器裝置等在200~300℃予以水熱處理所得者。藉由此水熱處理使此金屬氧化物粒子(A1)具有核之溶膠，結晶性變高，其結果在使用於塗膜劑之情形可達成塗膜之折射率之提高。
在含有經水熱處理之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠，係使該金屬氧化物粒子(A1)作為核溶膠以上述同樣之(B1)，(B2)，及(B3)之被覆物被覆，可獲得(A1)，(AB2)，及(AB3)之改性溶膠。
含有上述經改性金屬氧化物粒子(A1)之溶膠，係在(a2)步驟之後以含有，(b1)步驟：將含有(a2)步驟所得含胺氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A1)之溶膠粒子表面，以M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子。)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A1)之質量比0.01~0.49之比率被覆，所得之水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之(b1)步驟，之製造方法所得。含有此金屬氧化物粒子(A1)之溶膠之pH為1~10。
含有上述經改性金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠，係在(a2)步驟之後，以含有，(b2)步驟：將含有(a2)步驟所得含胺氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子(A1)之溶膠，與SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55莫耳比之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子，其寡聚物，或含該等混合物(B2)之水性介質，以換算成該金屬氧化物之(B2)/(A1)之質量比率混合成0.01~0.50，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之(b2)步驟，之製造方法所得。含此金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠之pH為1~10。
含有上述經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠，係在(a2)步驟之後，以含有下列步驟之，(b3)步驟：使鎢酸鹽，錫酸鹽及矽酸鹽含有WO3 /SnO2 質量比0.1~100，SiO2 /SnO2 質量比0.1~100之比率之水溶液予以調製，將存在於該水溶液中之陽離子除去所得氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之溶膠予以生成，在(a2)步驟所得之氧化鋯－氧化錫複合物(A1)之水性溶膠，與具有2~7nm之粒徑與0.1~100之WO3 /SnO2 質量比與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之溶膠，以換算成該金屬氧化物之(B3)/(A1)之質量比率混合成0.02~1之比率，所得之水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之(b3)步驟，之製造方法所得。含有此金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠之pH為1~10。
本發明之溶膠係，用於核之粒子在使該等溶膠作為塗佈組成物塗佈於基材而焼成之物具有高折射率(由塗膜所計算之折射率為1.7~1.8)及優異透明性。又，在氧化鋯被複合化下具有優異耐候(光)性能。
又，上述各自之溶膠則有在使氧化鋯－氧化錫複合物粒子成為至200℃為止之經熱壓器處理之粒子(A1)之情形，與成為至300℃為止之經熱壓器處理之粒子(A1)之情形。後者一面具有前者之優異性能，一面將該等溶膠作為塗佈組成物在基材塗佈而焼成之塗膜則具有高折射率(自塗膜計算之折射率為1.8~1.9)。
上述經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子，可以電子顯微鏡觀察，大致具有2.5~100nm之粒徑。以上述混合所得之溶膠，pH大致具有1~10，但為使改質所用之來自含氧鋯鹽之Cl－ ，NO3 － ，CH3 COO－ 等陰離子多量含有，則膠體粒子會產生微凝集，或使得溶膠之透明性降低。
藉由以上述混合所得溶膠中之陰離子之除去，可在pH3~11.5獲得透明性良好，穩定的經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之溶膠。
陰離子除去係將藉由上述混合所得之溶膠以羥基型陰離子交換樹脂在100℃以下，較佳為室溫(20℃)~60℃左右之溫度予以處理所得。羥基型陰離子交換樹脂雖可使用市售品，但以Amber light 410般之強鹼型之物為佳。
以羥基型陰離子交換樹脂之處理，以在以混合所得溶膠之金屬氧化物濃度為1~10質量%進行特佳。
本發明之經改性之氧化鋯－氧化錫之較佳水性複合溶膠，可在pH1.5~11.5調整，此pH超過11.5時，被覆經改性之氧化錫膠體，及經改性之氧化鋯－氧化錫複合膠體粒子之被覆物之膠體粒子易於溶解於液中。進而經改性之氧化鋯-氧化錫複合膠體粒子之溶膠中全金屬氧化物之合計濃度在超過60質量%時，此種溶膠易於不穩定。
工業製品之較佳濃度在10~50質量%左右。
本發明之改性金屬氧化物溶膠，在可達成本發明目的之範圍，可含有其他任意成分。尤其是使含氧羧酸類相對於全金屬氧化物之合計量含有約30質量%以下時可獲得進而使分散性等性能進一步改良之膠體。
在本發明之改性金屬氧化物溶膠將γ-環氧丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑或該等水解物予以混合成為塗佈組成物之情形，由於矽烷偶合劑或該等水解物之pH為弱酸性，故將含氧羧酸添加於本發明之改性金屬氧化物溶膠，亦可使pH預為降低。在此情形之改性金屬氧化物溶膠之pH為約4~6。藉此，在塗佈組成物中可使改性金屬氧化物粒子與矽烷偶合成分之相性提高，可提高塗佈特性或塗佈組成物之保存穩定性。
在所使用之含氧羧酸之例方面，可例舉乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、蘋果酸、乙二醇酸等。又，可含有鹼成分，有例如Li、Na、K、Rb、Cs等之鹼金屬氫氧化物，NH4 等之銨、乙基胺、三乙基胺、異丙基胺、正丙基胺等之烷基胺；苄基胺等之芳烷胺；哌啶等之脂環式胺；單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺。該等可含有2種以上之混合。又可與上述酸性成分併用。使該等相對於全金屬氧化物之合計量可含有約30質量%以下。
為使溶膠濃度進而提高時，以常法，例如蒸發法，超濾法等予以濃縮至最大約50質量%為止。又在欲調整此溶膠之pH時，在濃縮後，可以使該鹼金屬，有機鹼(胺)，含氧羧酸等添加於溶膠來進行。尤其是，金屬氧化物之合計濃度為10~40質量%之溶膠在實用上為佳。濃縮法方面在使用超濾法時，在溶膠中共存之聚陰離子，極微小粒子等與水一起通過超濾膜，故為溶膠之不穩定化原因之該等聚陰離子，極微小粒子等可自溶膠除去。
藉由上述混合所得之經改性之金屬氧化物膠體為水性溶膠時，將此水性溶膠之水介質以親水性有機溶劑取代而可獲得有機溶膠。此取代，可藉由以蒸餾法，超濾法等通常方法來進行。此親水性有機溶劑之例方面，可例舉甲基醇、乙基醇、異丙基醇等低級醇；二甲基甲醯胺、N,N'－二甲基乙醯胺等之直鏈醯胺類；N－甲基－2－吡咯啶酮等之環狀醯胺類；乙基溶纖劑、乙二醇等之乙二醇類等。
使用於本發明之塗佈組成物之(S)成分中一般式(I)，(R1 )a (R3 )b Si(OR2 )4 － ( a ＋ b ) (I)
中含有，R1 與R3 為相同有機基或相異有機基之情形，或a與b為相同整數或相異整數之情形之有機矽化合物。上述(A)成分中之一般式(I)所示之有機矽化合物，可例舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄基氧矽烷、甲基三苯乙基氧矽烷、環氧丙基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙基甲基三乙氧基矽烷、α－環氧丙基乙基三甲氧基矽烷、α－環氧丙基乙基三乙氧基矽烷、β－環氧丙基乙基三甲氧基矽烷、β－環氧丙基乙基三乙氧基矽烷、α－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、α－環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、β－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、β－環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三丙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三丁氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三苯氧基矽烷、α－環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、α－環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、β－環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、δ－環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、δ－環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、(3,4－環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4－環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ－(3,4－環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ－(3,4－環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ－(3,4－環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ－(3,4－環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙基甲基甲基二乙氧基矽烷、α－環氧丙基乙基甲基二甲氧基矽烷、α－環氧丙基乙基甲基二乙氧基矽烷、β－環氧丙基乙基甲基二甲氧基矽烷、β－環氧丙基乙基乙基二甲氧基矽烷、α－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、α－環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷、β－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、β－環氧丙基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基乙烯二甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基乙烯二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ－氯丙基三甲氧基矽烷、γ－氯丙基三乙氧基矽烷、γ－氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3－三氟丙基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷、γ－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ－氫硫基丙基三乙氧基矽烷、β－氰乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、N－(β－胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(β－胺基乙基)γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(β－胺基乙基)γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(β－胺基乙基)γ－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ－甲基丙烯酸氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯酸氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－氫硫基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷、甲基乙烯二乙氧基矽烷等，該等可單獨或組合2種以上使用。
又，使用於本發明之塗佈組成物之(S)成分中一般式(I)之有機矽化合物之水解物，係上述一般式(I)之有機矽化合物藉由水解，成為上述R2 之一部份或全部被取代為氫原子之化合物。該等一般式(I)之有機矽化合物之水解物，可單獨或組合2種以上使用。水解，係在上述有機矽化合物中，添加鹽酸水溶液，硫酸水溶液，乙酸水溶液等酸性水溶液予以攪拌來進行。
使用於本發明塗佈組成物之(S)成分中一般式(II)，〔(R4 )c Si(OX)3 － c 〕2 Y (II)
所示之有機矽化合物可例舉例如亞甲基雙甲基二甲氧基矽烷、乙烯雙乙基二甲氧基矽烷、丙烯雙乙基二乙氧基矽烷、丁烯基雙甲基二乙氧基矽烷等，該等可單獨或組合2種以上使用。
又，使用於本發明之塗佈組成物之(S)成分中一般式(II)之有機矽化合物之水解物，係上述一般式(II)之有機矽化合物藉由水解，成為上述X之一部份或全部被取代為氫原子之化合物。該等一般式(II)之有機矽化合物之水解物，可單獨或組合2種以上使用。水解，係在上述有機矽化合物中，添加鹽酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液等酸性水溶液予以攪拌來進行。
使用於本發明塗佈組成物之(S)成分，係一般式(I)及一般式(II)所示之有機矽化合物，以及選自其水解物所成群之至少1種含矽物質。
使用於本發明之塗佈組成物之(S)成分，較佳為一般式(I)所示之有機矽化合物，及選自其水解物所成群之至少1種含矽物質。尤其是，R1 及R3 之任一者為具有環氧基之有機基，R2 為烷基，且a及b各自為0或1，a＋b以滿足1或2之條件之一般式(I)之有機矽化合物及其水解物為佳，該較佳之有機矽化合物之例方面，有環氧丙基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙基甲基三乙氧基矽烷、α－環氧丙基乙基三甲氧基矽烷、α－環氧丙基乙基三乙氧基矽烷、β－環氧丙基乙基三甲氧基矽烷、β－環氧丙基乙基三乙氧基矽烷、α－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、α－環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、β－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、β－環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三丙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三丁氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基三苯氧基矽烷、α－環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、α－環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、β－環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、δ－環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、δ－環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、環氧丙基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙基甲基甲基二乙氧基矽烷、α－環氧丙基乙基甲基二甲氧基矽烷、α－環氧丙基乙基甲基二乙氧基矽烷、β－環氧丙基乙基甲基二甲氧基矽烷、β－環氧丙基乙基乙基二甲氧基矽烷、α－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、α－環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷、β－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、β－環氧丙基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基乙烯二甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基乙烯二乙氧基矽烷。
再者，較佳為γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷及該等之水解物，該等可單獨或作為混合物使用。又，γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷或該等水解物，進而可併用一般式(I)中相當於a＋b＝0之4官能化合物。相當於4官能之化合物之例方面，可例舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四三級丁氧基矽烷、四－二級丁氧基矽烷等。
本發明之塗佈組成物之(T1)成分，基本的原料溶膠方面，係在含有氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，可使用含氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠。含有此氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠可使用上述記載之溶膠。
又，本發明之塗佈組成物之(T2)成分方面，在本發明，以氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)為核其表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子。)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且可使用含有具有2.5~100nm粒徑之，經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠。含有該金屬氧化物粒子(A1)之溶膠可使用上述記載之溶膠。
又，本發明之塗佈組成物之(T3)成分係含有，氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)所被覆，經改性之金屬氧化物粒子(AB2)，之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子。)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)，SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(AB2)，(B2)/(A1)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且可使用含有具有2.5~100nm之粒徑之，經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠。可使用含有此金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠之上述記載之溶膠。
又，本發明之塗佈組成物之(T4)成分係含有，氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠中，該氧化鋯－氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子。)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)，具有0.1~100之WO3 /SnO2 質量比，與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比與2~7nm之粒徑，該經改性之金屬氧化物粒子(AB3)，(B3)/(A1)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.02~1之比率，而且可使用含有具有2.5~100nm粒徑之，經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠。可使用含有此金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠之上述記載之溶膠。
本發明之塗佈組成物，相對於(S)成分100質量份，(T1)成分，(T2)成分，(T3)成分或(T4)成分以換算成該金屬氧化物之質量，則為以1~500質量份之比率配合之物。在不足1質量份時硬化膜之折射率變低，對基材之應用範圍顯著的被限定。又，超過500質量份時在硬化膜與基板之間易於產生龜裂等，進而透明性降低之可能性大增。
在本發明之塗佈組成物，為促進反應則可含有硬化劑，為使與各種基板之透鏡之折射率一致起見則可含有微粒子狀金屬氧化物，又，在塗佈時為使濕潤性提高，在提高硬化膜之平滑性之目的可含有各種界面活性劑。進而，紫外線吸收劑，防氧化劑等在不影響硬化膜之物性之範圍亦可添加。
該硬化劑之例方面，可例舉烯丙基胺、乙基胺等之胺類：，又含有路易士酸或路易士鹼之各種酸或鹼，例如具有有機羧酸、鉻酸、次氯酸、硼酸、過氯酸、溴酸、亞硒酸、硫代硫酸、原矽酸、硫氰酸、亞硝酸、鋁酸、碳酸等之鹽或金屬鹽，進而可例舉具有鋁、鋯、鈦之烷氧基金屬化物或該等金屬鉗合物化合物。
又，該微粒子狀金屬氧化物方面，可例舉氧化鋁，氧化鈦，氧化銻，氧化鋯－化矽，氧化鈰等之微粒子。
本發明之塗佈組成物係塗佈硬化成基材狀而可成為硬化膜。塗佈組成物之硬化，可以熱風乾燥或活性能量線照射來進行，硬化條件方面，以在70~200℃之熱風中進行為佳，尤其是較佳為90~150℃。此外，活性能量線方面有遠紅外線，可抑制因熱所致損傷。
本發明之塗佈組成物係在基材上予以塗佈硬化成為硬化膜。而且，在本發明，進而係將上述塗佈組成物所成硬化膜，衝擊吸收膜，及防反射膜予以層合之膜可獲得表面有光學構件者。
在使用本發明之塗佈組成物所成硬化膜在基材上形成之方法方面，可例舉將上述塗佈組成物塗佈於基材之方法。塗佈手段方面可適用浸漬法、旋轉法、噴灑法等通常之方法，而自面積度之面而言以浸漬法、旋轉法特佳。
進而將上述塗佈組成物塗佈於基材之前，使用酸、鹼，各種有機溶劑之化學處理、電漿、紫外線等之物理性處理，使用各種洗劑之洗劑處理，進而，藉由使用各種樹脂之啟始劑處理而可使基材與硬化膜之密接性等提高。
在上述起始劑用各種樹脂，作為折射率調整材可添加(T)成分所記載之經改性之金屬氧化物粒子。
又，本發明之塗佈組成物所成，設置於硬化膜上之無機氧化物之蒸鍍膜所成防反射膜，並無特別限定，可使用習知之無機氧化物之蒸鍍膜所成單層，多層之防反射膜。其防反射膜之例方面，可例舉例如日本特開平2－262104號公報，日本特開昭56－116003號公報所揭示之防反射膜等。
衝擊吸收膜可提高耐衝擊性。此衝擊吸收膜係由本發明所使用之溶膠，與聚丙烯酸系樹脂，聚乙酸乙烯系樹脂，聚乙烯醇系樹脂等所構成。
又，由本發明之塗佈組成物所成硬化膜作為高折射率膜可使用於反射膜，進而，可添加防模糊、光致變色、防污等之機能成分，而可作為多機能膜使用。
具有由本發明之塗佈組成物所成硬化膜之光學構件，除了眼鏡透鏡以外，可使用於附設照相用透鏡、汽車之窗玻璃、液晶顯示器或電漿顯示器等之光學濾器等。
[實施例] 製造例A(鹼性氯化錫水溶液之製造方法)
將35%鹽酸419g與純水150g裝入1L容器，一邊攪拌一邊將其加溫至50℃後，在冷卻之同時使35%過氧化氫水311g與金屬錫粉末(山石金屬製AT－SnNO200N SnO2 係含有99.7質量%)180g之添加交互地分割成18次來進行。以過氧化氫水與金屬錫之添加為始，將35%過氧化氫水16.4g，接著緩緩添加金屬錫之10.0g，等待反應完成(10~15分)反覆添加過氧化氫與金屬錫之方法來進行。反應由於係反應熱故藉由金屬錫之添加成為60~85℃。因此反應溫度為60~85℃。過氧化氫與金屬錫之比為H2 O2 /Sn莫耳比2.0。過氧化氫水與金屬錫之添加所需時間為1.5小時。添加完成後，使液溫保持於80℃，同時進行1小時熟化。所得鹼性鹽之水溶液為1158.7g，金屬氧化物濃度為19.6%。
製造例B(含鹼成分五氧化銻膠體之調整)
在100升之容器添加三氧化銻(廣東三國公司製，Sb2 O3係含有99.5質量%)12.5kg，純水66.0kg及氫氧化鉀(KOH係含有95質量%)12.5kg，在攪拌下，將35%過氧化氫水緩緩添加於8.4kg。所得之銻酸鉀水溶液以Sb2 O5 係15.25質量%，氫氧化鉀係5.36質量%，K2 O/Sb2 O5 之莫耳比為1.0。
所得之銻酸鉀之水溶液稀釋為2.5質量%，使填充氫型離子交換樹脂之柱通液。在離子交換後之銻酸之溶液使二異丙基胺在攪拌下添加6.6kg，獲得含鹼成分之五氧化銻膠體(B1)之溶液。此含鹼成分五氧化銻膠體(B1)，含有可以透過型電子顯微鏡觀察之1~10nm膠體粒子，與無法以透過型電子顯微鏡觀測之寡聚物。濃度以Sb2 O5 為1.8質量%，以二異丙基胺為1.2質量%，二異丙基胺/Sb2 O5 之莫耳比為1.69，以透過型電子顯微鏡之觀測，一次粒徑為1~10nm。
製造例C(五氧化銻－二氧化矽複合物膠體之調整)
矽酸鉀水溶液(SiO2 係含有15.4質量%)546g以純水542g進行稀釋後，在攪拌下將銻酸鉀水溶液(Sb2 O5 係含有14.6質量%)予以混合持續1小時攪拌，獲得矽酸鉀與銻酸鉀之混合水溶液。
將所得矽酸鉀與銻酸鉀之混合水溶液以純水稀釋成為5質量%後，使填充陽離子型離子交換樹脂之柱通液下獲得五氧化銻－二氧化矽之複合物膠體(B2)之溶液。
製造例D(氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合膠體之調整)
將3號矽酸鈉(SiO2 係含有29.0質量%)207g溶解於水2650g，其後鎢酸鈉Na2 WO4 ．2H2 O(WO3 係含有74質量%)60.8g及錫酸鈉NaSnO3 ．H2 O(SnO2 係含有55質量%)81.8g予以溶解。接著使其通過氫型陽離子交換樹脂(IR－120B)之柱而可獲得酸性氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之溶膠(pH2.1，WO3 係含1.3質量%，SnO2 係含1.3質量%，SiO2 係含1.7質量%，WO3 /SnO2 質量比1.0，SiO2 /SnO2 質量比1.33，粒徑2.5nm。)3450g。
實施例1
在1L容器(vessel)裝入氯氧化鋯水溶液500.0g(ZrO2 係含有88.5g)與在製造例A所得鹼性氯化錫水溶液110.1g(SnO2 係含有21.6g)，在95℃進行1小時加熱熟化。其後所得之水溶液稀釋成全金屬氧化物濃度成為1%，在金屬玻璃複合材料(glasslining)製熱壓器容器於攪拌下在150℃進行5小時之水熱處理，獲得氧化鋯－氧化錫之複合物(A)的膠體狀漿液。
接著所得氧化鋯－氧化錫之複合物(A)之膠體般之漿液以超濾裝置使用水約70L進行注水洗淨，將過剩電解質除去，予以解膠，獲得酸性氧化鋯氧化錫之複合物水性溶膠5764g(ZrO2 ＋SnO2 係含有98g)(a步驟)。
所得之氧化鋯氧化錫之膠體粒子之一次粒徑為2~7nm左右。又，螢光X射線之SnO2 /ZrO2 莫耳比為0.19。
其後在於3L容器已添加製造例C所製成之烷基含胺五氧化銻(B1)300.0g(Sb2 O5 係含有3.6g)中在攪拌下添加所得之氧化鋯－氧化錫複合物膠體2117.6g(含有全金屬氧化物36.0g)。將此混合液通過裝填陰離子交換樹脂(Amber light IRA－410，Organo公司製)之柱，進而在95℃經2小時加熱熟化下獲得以五氧化銻改性之鹼性氧化鋯－氧化錫複合物水性溶膠(a1步驟)。
在所得之水性溶膠添加製造例C所製成之Sb2 O5 －SiO2 複合膠體(B2)溶液180g(含有全金屬氧化物3.6g)，在95℃進行2小時加溫熟化(b2步驟)。進而將所得之水性溶膠以旋轉式蒸發器在微減壓下(約100kPa)在一邊將甲醇少量添加一邊將水餾除，可獲得水性溶膠之水以甲醇取代之經改性之氧化鋯－氧化錫複合物粒子(AB2)之甲醇溶膠1319.1g。
所得之溶膠比重1.026，黏度2.0mPa．s，pH7.5(與水之等質量混合物)，濃度25.1%。此溶膠(B2)/(A1)質量比以金屬氧化物之質量比為0.10，一次粒徑為5nm。
實施例2
將以實施例1所得以五氧化銻改性之鹼性氧化鋯－氧化錫複合物(A1)之水性溶膠在不銹鋼製之熱壓器容器於攪拌下在200℃進行5小時水熱處理(a2步驟)，獲得經水熱處理之經改性之氧化鋯－氧化錫複合物(A1)之溶膠。
在藉由水熱處理所得之水性溶膠2300g(全金屬氧化物係含有36.0g)添加製造例C所製成之Sb2 O5 －SiO2 複合膠體(B2)180g(全金屬氧化物係含有3.6g)，在95℃進行2小時加溫熟化，獲得經改性之氧化鋯－氧化錫複合物(AB2)之水性溶膠(b2步驟)。
進而將所得之水性溶膠在旋轉式蒸發器於微減壓下(約100kPa)一邊將甲醇少量添加一邊將水餾除，獲得水性溶膠之水以甲醇取代之經改性之氧化鋯－氧化錫甲醇溶膠120.5g。所得之溶膠比重1.084，黏度3.0mPa．s，pH7.1(與水之等質量混合物)，濃度30.3%。此溶膠(B2)/(A1)質量比係金屬氧化物之質量比0.10，一次粒徑為5nm。
實施例3
在1L容器於含氧氯化鋯水溶液500.0g(ZrO2 係含有88.5g)將製造例A所得鹼性氯化錫水溶液55.3g(SnO2 係含有10.8g)混合，在95℃進行1小時加熱熟化。其後將所得水溶液使全金屬氧化物濃度成為1%之方式稀釋，在金屬玻璃複合材料製熱壓器容器於攪拌下在150℃進行5小時水熱處理，獲得氧化鋯－氧化錫複合物膠體(A)之漿液。
接著將所得氧化鋯氧化錫複合物(A)之漿液在超濾裝置使用水約65L進行注水洗淨，將過剩的電解質除去，予以解膠，獲得酸性之氧化鋯－氧化錫複合物(A)之水性溶膠3560g(ZrO2 ＋SnO2 係含有89g)(a步驟)。
所得之氧化鋯－氧化錫複合物(A)之一次粒徑為2~7nm左右。又，以螢光X線之SnO2 /ZrO2 莫耳比為0.11。
其後在3L容器中添加製造例B所製成含烷基胺五氧化銻281.3g(Sb2 O5 係含有4.5g)中在攪拌下添加所得之氧化鋯－氧化錫複合物(A)之水性溶膠1957.0g(全金屬氧化物係含有45.0g)。將此混合液在裝填陰離子交換樹脂(Amber light IRA－410，Organo公司製)之柱通液，進而在95℃經2小時加熱熟化下獲得以五氧化銻改性之鹼性氧化鋯－氧化錫複合物(A1)之水性溶膠(a1步驟)。
在製造例D所製成之氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之水性溶膠109.3g(全金屬氧化物係含有4.7g)在攪拌下添加所得之水性溶膠2351g(全金屬氧化物係含有47.1g)，在95℃經2小時加熱熟化，獲得經改性之氧化鋯－氧化錫複合物(AB3)之水性溶膠(b3步驟)。所得之溶膠係以超濾裝置濃縮。
濃縮之水性溶膠，為比重1.078，黏度1.2mPa．s，pH8.9，全金屬氧化物濃度8.7%。進而將所得水性溶膠在旋轉式蒸發器在微減壓下(約100kPa)一邊添加甲醇少量一邊將水餾除，可獲得水性溶膠之水以甲醇取代之經改性之氧化鋯－氧化錫甲醇溶膠150.3g。所得溶膠為比重1.084，黏度3.1mPa．s，pH8.2(與水之等質量混合物)，濃度30.3%。此溶膠(B3)/(A1)質量比為全金屬氧化物之質量比之0.10，一次粒徑為6nm。
實施例4
將以實施例3所得之五氧化銻改性之鹼性氧化鋯－氧化錫複合物(A1)之水性溶膠在不銹鋼製之熱壓器容器於攪拌下進行240℃，5小時之水熱處理(a2步驟)，獲得經水熱處理之經改性之氧化鋯－氧化錫複合物(A1)之水性溶膠。
進而在以水熱處理所得之水性溶膠2300g(全金屬氧化物係含有36.0g)，在攪拌下添加於在製造例D所製成氧化鎢－氧化錫－二氧化矽複合物(B3)之水性溶膠85.7g(全金屬氧化物係含有3.6g)，在95℃經2小時加熱熟化，獲得經改性之氧化鋯－氧化錫(AB3)之水性溶膠(b3步驟)。所得之溶膠係以超濾裝置濃縮。經濃縮之水性溶膠，為pH7.7，全金屬氧化物濃度為9.57%。進而將所得水性溶膠在旋轉式蒸發器於微減壓下(約100kPa)一邊添加甲醇少量一邊將水餾除，獲得水性溶膠水以甲醇取代之經改性之氧化鋯－氧化錫甲醇溶膠150.3g。所得之溶膠比重1.012，黏度1.5mPa．s，pH7.5(與水之等質量混合物)，濃度25.1%。此溶膠(B3)/(A1)質量比係以全金屬氧化物之質量比為0.10，一次粒徑為6nm。
比較例1
將草酸((COOH)2 ．2H2 O)37.5kg溶解於純水220kg，將其裝入0.5m3 之金屬玻璃複合材料性之容器，在攪拌下同時加溫至70℃為止後，添加35%過氧化氫水150kg與金屬錫粉末(山石金屬製AT－SnNO200N SnO2 係含有99.7%)75kg。過氧化氫水與金屬錫之添加可交互地以15次分割來進行。首先添加35%過氧化氫水10kg接著添加金屬錫5kg。等待反應完成(10~15分)重複此操作。添加所需時間係在2.5小時添加完成後，使液溫保持於90℃同時經1小時加熱使反應完成。過氧化氫與金屬錫之比為H2 O2 /Sn莫耳比為2.44。所得之氧化錫溶膠收量在352kg，比重為1.22，pH1.49，SnO2 係26.1質量%，自裝入之草酸濃度為7.6質量%，(COOH)2 /SnO2 莫耳比為0.47。氧化錫膠體之粒徑在電子顯微鏡於10~15nm為球狀分散性良好的粒子。
將此淡黃色氧化錫溶膠230kg分散於水1100kg後，對此添加異丙基胺3.0kg，其後，將此液通過羥基型陰離子交換樹脂填充之柱，以成為鹼性後，將此溶膠在90℃經加熱熟化，再度通過填充陰離子交換樹脂之柱下獲得鹼性之氧化錫水性溶膠1431kg。所得之溶膠為穩定透明性非常高，比重1.034，pH11.33，SnO2 含量4.04質量%，異丙基胺含量0.21質量%之氧化錫溶膠。其後以純水溶解之氯氧化鋯水溶液(ZrO2 係含有17.68%)9.16kg(ZrO2 係含有1.62kg)使純水攪拌下添加氯氧化鋯(ZrOCl2 ．8H2 O)500kg，進而添加35%鹽酸0.40kg。將上述鹼性氧化錫水性溶膠添加270kg(SnO2 係10.8kg)，續行攪拌10分鐘。將此混合液在攪拌下，於95℃經5小時加熱處理，獲得氧化鋯－氧化錫複合物溶膠779.2kg。此溶膠之SnO2 係1.38質量%，ZrO2 係0.21質量%，SnO2 ＋ZrO2 係1.59質量%。SnO2 /ZrO2 莫耳比為5.41。
比較例2
在此例係調製本發明之比較例所使用之氧化鈦甲醇溶膠。
四氯化鈦(TiO2 係27.2質量%。C1含量為32.0質量%。住友Sitix公司製)587.5g(TiO2 係含有159.8g)與水2608.5g裝入3L之附有套管(jacket)之玻璃製分離燒瓶，製成氯化鈦水溶液3196g(TiO2 係含有5.0質量%)。在此水溶液將28%氨水50g以玻璃製攪拌棒攪拌同時添加後，將此水溶液於95℃進行10小時水解，獲得一次粒徑4~8nm之氧化鈦膠體之凝集體。
此氧化鈦膠體之凝集體漿液係使用5B濾紙進行吸引過濾，接著使用水約40升予以注水洗淨，將過剩的電解質除去，獲得氧化鈦之濾泥餅(wet cake)620g。所得之濾泥餅分散於水2576g後，添加異丙基胺8.0g，成為鹼性後，使裝填陰離子交換樹脂(Amber light IRA－410，Organo公司製)200mL之柱通液，獲得鹼性之氧化鈦水性溶膠3890g。
將此溶膠以旋轉式蒸發器在減壓下，進行濃縮，獲得鹼性氧化鈦水性濃縮溶膠1070g。在所得之溶膠於攪拌下，添加酒石酸12.1g，二異丙基胺26.1g後，使用旋轉式蒸發器在減壓下，將甲醇25升緩緩添加同時以水餾除之方法將水介質取代為甲醇，來製成氧化鈦甲醇溶膠775.2g。所得之甲醇溶膠為比重0.970，黏度4.5mPa．s，PH(1＋1)8.98，導電度1600μs/cm，TiO2 為20.2質量%，水分為3.4質量%。
(溶膠之耐光性試驗/變色試驗)
將實施例2，實施例4，比較例1，及比較例2之溶膠在110℃乾燥，來製成粉末。將此粉末成形為玻璃板狀，在將氧阻斷(以賽璐玢帶被覆)之狀態下，以UV燈進行10分鐘照射。
評價係進行UV燈照射前後之亨特(Hunter)白度之測定來判斷。Delta係UV光照射前後之亨特白度值之差。
比較例1在實用上，雖具有毫無遜色之耐光性之結果，但在實施例2及實施例4之結果則有不及。
(塗佈液之製作) 實施例5
在具備磁力攪拌器(magnetic stirrer)之玻璃製容器，添加相當於前述(S)成分之γ－環氧丙基三甲氧基矽烷105.3質量份，一邊攪拌一邊將0.01mol/L之鹽酸36.8質量份經3小時滴下。在滴下完成後，進行0.5小時攪拌，獲得γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷之部分水解物。接著以前述實施例2所得經改性之鋯－氧化錫複合甲醇溶膠(換算為含有全金屬氧化物25.1質量%)483.4質量份，丁基溶纖劑65質量份，進而硬化劑係將乙醯基丙酮酸鋁4.2質量份添加於前述之γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷之部分水解物142.1質量份，予以充分攪拌後，進行過濾來製作塗佈液。
(硬化膜之形成)準備市售之折射率nD＝1.59之聚碳酸酯之板，對此以旋轉塗佈法將上述塗佈組成物塗佈，在120℃經2小時加熱處理，使塗膜硬化。評價結果如表1所示。
實施例6
除了使用實施例3之經改性之鋯－氧化錫複合甲醇溶膠(換算為全金屬氧化物含有30.3質量%)400.4質量份以替代實施例5所使用實施例2所得經改性之鋯－氧化錫複合甲醇溶膠以外，其他則與實施例5同。評價結果如表1所示。
比較例3
除了使用比較例2製作之氧化鈦甲醇溶膠(TiO2 係含有20.2質量%)643.6質量份以替代實施例5所用之溶膠以外，其他則完全與實施例5同。評價結果如表1所示。
比較例4
除了使用日本特開平3－217230號公報所揭示之氧化鎢－二氧化錫(stannic oxide)複合物微粒子所被覆氧化錫甲醇溶膠(SnO2 ＋WO3 係含有30.0質量%)433.3質量份以替代實施例5所使用之溶膠以外其他則完全與實施例5同。評價結果如表1所示
比較例5
除了使用膠態二氧化矽(甲醇溶膠，固形成分20%，平均粒徑15nm)650.0質量份以替代實施例5所使用之溶膠以外其他則完全與實施例5同。評價結果如表1所示。
此外，本實施例及比較例所得之，具有硬化膜之光學構件，可以以下所示測定方法來測定諸物性。
(1)耐擦傷性試驗以鋼絲棉#0000摩擦硬化膜表面以目視判斷損傷難度。判斷基準係以損傷難度之順序，以A>B>C評價。
(2)干涉花紋之有無在螢光燈下將具有硬化膜之光學構件以目視判斷。判斷基準如下列。干涉花紋之幾乎無發生者為A，以下B，C之順序係發生容易之程度。
(3)密接性試驗在硬化膜以1mm間隔，橫切100格，在此橫切之處使黏貼帶(賽璐玢帶，Nichiban公司製品)強力貼上後，使黏貼帶急速剝離，來調查使黏貼帶剝離後之硬化膜剝離之有無。
(4)耐溫水性試驗：在80℃溫水使光學構件浸漬2小時，進行與前述同樣之密接性試驗。
(5)透明性試驗在暗室內，在螢光燈下硬化膜是否有模糊則以目視調查。判斷基準如下列。模糊幾乎無發生者為A，以下B，C之順序係發生之容易次序。
(6)耐候性試驗將所得之光學構件行1個月屋外暴露，在暴露後之光學構件外觀變化則以目視判斷。
在本發明之實施例5~6，為耐擦傷性、干涉花紋、密接性、耐溫水性、透明性，及耐候性優異之物。但是，比較例3，4在耐擦傷性、耐溫水性、透明性，及耐候性中並非充分之物，而在比較例5可見到干涉花紋之發生並不佳。
[產業上利用可能性]
本發明，係具有矽烷偶合劑，與2~100nm之一次粒徑，且SnO2 /ZrO2 為0.02~0.4之莫耳比所示之氧化鋯－氧化錫複合物膠體粒子分散成液狀介質之溶膠，含有該溶膠之塗佈組成物係做為施予塑膠透鏡表面之硬塗覆劑，或啟始劑而可用於其他各種用途。

Claims (21)

  1. 一種含有氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠，其特徵為，該氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，為具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子。
  2. 一種含有經改性金屬氧化物粒子(A1)之溶膠，其為含有以氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)為核其表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠，其特徵為，該氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比係依據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比 率，而且具有2.5~100nm之粒徑者。
  3. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠，其為含有氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠中，其特徵為，該氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比係依據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)，SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(AB2)，(B2)/(A1)之質量比係依據該等金屬氧化物之質量比為0.01~050之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑者。
  4. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠 ，其為含有氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以氧化鎢-氧化錫-二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠中，其特徵為，該氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比係依據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該氧化鎢-氧化錫-二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)，具有0.1~100之WO3 /SnO2 質量比，與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比與2~7nm之粒徑，該經改性之金屬氧化物粒子(AB3)，(B3)/(A1)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.02~1之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑者。
  5. 一種含有氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟，含有如申請專 利範圍第1項記載之氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%之含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%之含氧錫鹽之水溶液，混合為0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，所得之混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成者。
  6. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟及(a1)步驟，含有如申請專利範圍第2項之經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合為0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子之水溶液予以生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a1)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化 物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化(aging)，而且自該溶液除去電解質之步驟所成者。
  7. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟，(a1)步驟及(b1)步驟，含有如申請專利範圍第2項之經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法中，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a1)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得之水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(b1)步驟，係將含有(a1)步驟所得金屬氧化物粒子(A1)之溶膠之粒子表面，進而以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠 體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A1)之質量比以0.49以下之比率被覆，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之步驟所成者。
  8. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟、(a1)步驟及(b2)步驟，含有如申請專利範圍第3項記載之經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有以0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a1)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(b2)步驟，係將含有(a1)步驟所得氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A1)之溶膠，與含有SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55莫耳比之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)之水性介質，以換算成該金屬氧化物之(B2)/(A1)質量比率混合成0.01~0.50，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之步驟所成者。
  9. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟，(a1)步驟及(b3)步驟，含有如申請專利範圍第4項記載之經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠之製造方法中，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且以0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a1)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(b3)步驟，係調製使鎢酸鹽，錫酸鹽及矽酸鹽以 WO3 /SnO2 質量比含有0.1~100，以SiO2 /SnO2 質量比含有0.1~100之比率的水溶液，將存在於該水溶液中陽離子除去所得氧化鎢-氧化錫-二氧化矽複合物(B3)之溶膠生成，將(a1)步驟所得氧化鋯-氧化錫複合物(A1)之水性溶膠，與具有2~7nm粒徑與0.1~100之WO3 /SnO2 質量比與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比之氧化鎢-氧化錫-二氧化矽複合物(B3)之溶膠，以換算成該金屬氧化物之(B3)/(A1)質量比率混合成0.02~1之比率，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之步驟所成者。
  10. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟及(a2)步驟，含有如申請專利範圍第2項之經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a2)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺 Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質後，在200~300℃溫度進行0.1~50小時水熱處理之步驟所成者。
  11. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法，其含有(a)步驟，(a2)步驟及(b1)步驟，含有如申請專利範圍第2項之經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a2)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質後，在200~300℃溫度進行0.1~50小時水熱處理之步驟所成， 該(b1)步驟，係將含有(a2)步驟所得含胺氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A1)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A1)之質量比以0.49以下之比率被覆，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質之步驟所成者。
  12. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠的製造方法，為含有(a)步驟，(a2)步驟及(b2)步驟，含有如申請專利範圍第3項記載之經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，將所得混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a2)步驟，係將含有(a)步驟所得氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~ 0.50比率被覆，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質後，在200~300℃之溫度進行0.1~50小時水熱處理之步驟所成，該(b2)步驟，係將含有(a2)步驟所得含胺氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A1)之溶膠，與含有SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55莫耳比之五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)之水性介質，以換算成該金屬氧化物之(B2)/(A1)質量比率混合成0.01~0.50，將所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之步驟所成者。
  13. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠的製造方法，其為含有(a)步驟，(a2)步驟及(b3)步驟，含有如申請專利範圍第4項記載之經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠的製造方法中，其特徵為，該(a)步驟，係將換算成ZrO2 之0.1~50質量%含氧鋯鹽之水溶液與0.1~50質量%含氧錫鹽之水溶液，混合成0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比，所得之混合液在100~200℃溫度進行0.1~50小時水熱處理，使具有2~100nm之一次粒徑，且含有0.02~0.4之SnO2 /ZrO2 莫耳比所示之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子之水溶液生成，而且自該溶液除去電解質之步驟所成，該(a2)步驟，係將含有(a)步驟所得之氧化鋯-氧化錫複合物膠體粒子(A)之溶膠之粒子表面，以 M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比之含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，根據換算成該金屬氧化物之(B1)/(A)之質量比以0.01~0.50比率被覆，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該溶液除去電解質後，在200~300℃之溫度進行0.1~50小時水熱處理之步驟所成，該(b3)步驟，係調製使鎢酸鹽，錫酸鹽及矽酸鹽以WO3 /SnO2 質量比含有0.1~100，以SiO2 /SnO2 質量比含有0.1~100之比率之水溶液，將存在於該水溶液中之陽離子除去所得氧化鎢-氧化錫-二氧化矽複合物(B3)之溶膠生成，將(a2)步驟所得之氧化鋯-氧化錫複合物(A1)之水性溶膠，與具有2~7nm之粒徑與0.1~100之WO3 /SnO2 質量比與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比之氧化鎢-氧化錫-二氧化矽複合物(B3)之溶膠，以換算成該金屬氧化物之(B3)/(A1)之質量比率混合成0.02~1之比率，所得水性介質在20~100℃經0.1~50小時熟化，而且自該水溶液除去電解質之步驟所成者。
  14. 一種含有氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠的塗佈組成物，其為含有(S)成分及(T1)成分之塗佈組成物中，其特徵為，該(S)成分，係選自一般式(I)，(R1 )a (R3 )b Si(OR2 )4-(a+b) (I)(但，R1 及R3 ，係各自具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯 基、氫硫基、胺基、或者氰基之有機基，且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結者，R2 為碳數1~8之烷基、烷氧基烷基、或醯基，a及b為各自0、1或2之整數，a+b為0、1或2之整數)，及一般式(II)，〔(R4 )c Si(OX)3-c 〕2 Y (II)(但，R4 表示碳數1~5之烷基，X表示碳數1~4之烷基或醯基，Y表示亞甲基或碳數2~20之烷撐基，c為0或1之整數)所示之有機矽化合物，以及其水解物所成群之至少1種含矽物質，該(T1)成分，係在含有氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)之溶膠中，該氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，以SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造，且一次粒徑為2~100nm之粒子。
  15. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠之塗佈組成物，其為含有(S)成分及(T2)成分之塗佈組成物中，其特徵為，該(S)成分係，選自一般式(I)，(R1 )a (R3 )b Si(OR2 )4-(a+b) (I)(但，R1 及R3 ，係各自具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或者氰基之有機基，且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結者，R2 係碳數1~8之烷基、烷氧基烷基或 醯基，a及b係各自0、1或2之整數，a+b係0、1或2之整數。)，及一般式(II)，〔(R4 )c Si(OX)3-c 〕2 Y (II)(但，R4 表示碳數1~5之烷基，X表示碳數1~4之烷基或醯基，Y表示亞甲基或碳數2~20之烷撐基，c為0或1之整數)所示之有機矽化合物，以及其水解物所成群之至少1種含矽物質，該(T2)成分，係含有以氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)為核其表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(A1)之溶膠中，該氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，以SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑。
  16. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠之塗佈組成物，其為含有(S)成分及(T3)成分之塗佈組成物中，其特徵為， 該(S)成分，係選自一般式(I)，(R1 )a (R3 )b Si(OR2 )4-(a+b) (I)(但，R1 及R3 ，係各自具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或者氰基之有機基，且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結者，R2 係碳數1~8之烷基、烷氧基烷基、或醯基，a及b係各自0、1或2之整數，a+b為0、1或2之整數)，及一般式(II)，〔(R4 )c Si(OX)3-c 〕2 Y (II)(但，R4 表示碳數1~5之烷基，X表示碳數1~4之烷基或醯基，Y表示亞甲基或碳數2~20之烷撐基，c為0或1之整數)所示之有機矽化合物，以及其水解物所成群之至少1種含矽物質，該(T3)成分，係含有氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB2)之溶膠中，該氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)中氧化物之比率，以SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物( B1)，以M/Sb2 O5 (但，M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該五氧化銻與二氧化矽之複合膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B2)，以SiO2 /Sb2 O5 之比率為0.55~55之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(AB2)，(B2)/(A1)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑。
  17. 一種含有經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠之塗佈組成物，其為在含有(S)成分及(T4)成分之塗佈組成物中，其特徵為，該(S)成分，係選自一般式(I)，(R1 )a (R3 )b Si(OR2 )4-(a+b) (I)(但，R1 及R3 ，係各自具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或者氰基之有機基，且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結者，R2 係碳數1~8之烷基、烷氧基烷基、或醯基，a及b係各自0、1或2之整數，a+b為0、1或2之整數。)，及一般式(II)，〔(R4 )c Si(OX)3-c 〕2 Y (II)(但，R4 表示碳數1~5之烷基，X表示碳數1~4之 烷基或醯基，Y表示亞甲基或碳數2~20之烷撐基，c為0或1之整數)所示之有機矽化合物，以及其水解物所成群之至少1種含矽物質，該(T4)成分，係在含有氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)之表面以含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)所被覆之經改性之金屬氧化物粒子(A1)為核，其表面以氧化鎢-氧化錫-二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)所被覆之，經改性之金屬氧化物粒子(AB3)之溶膠中，該氧化鋯-氧化錫之複合物膠體粒子(A)中之氧化物之比率，以SnO2 /ZrO2 係0.02~0.4之莫耳比，具有氧化鋯之膠體粒子與氧化錫之膠體粒子為結合之構造且一次粒徑為2~100nm之粒子，該含胺Sb2 O5 膠體粒子、其寡聚物、或該等混合物(B1)，M/Sb2 O5 (但是M表示胺分子)之比率為0.02~4.00之莫耳比，該經改性之金屬氧化物粒子(A1)，(B1)/(A)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.01~0.50之比率，而且具有2.5~100nm之粒徑，該氧化鎢-氧化錫-二氧化矽複合物之膠體粒子(B3)，具有0.1~100之WO3 /SnO2 質量比，與0.1~100之SiO2 /SnO2 質量比與2~7nm之粒徑，該經改性之金屬氧化物粒子(AB3)，(B3)/(A1)之質量比根據該等金屬氧化物之質量比為0.02~1之比 率，而且具有2.5~100nm之粒徑。
  18. 如申請專利範圍第14~17項中任一項記載之塗佈組成物，其中上述(S)成分，係選自一般式(I)所示之有機矽化合物，及其水解物所成群之至少1種含矽物質。
  19. 如申請專利範圍第14~17項中任一項記載之塗佈組成物，其係含有選自金屬鹽，金屬烷氧化物及金屬鉗合化合物所成群之1種以上之硬化觸媒。
  20. 一種光學構件，其特徵為具有在光學基材表面以如申請專利範圍第14~19項中任一項記載之塗佈組成物所形成之硬化膜。
  21. 一種光學構件，其特徵為在如申請專利範圍第20項記載之光學構件之表面，進而施加防反射膜者。
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