JPH10245225A

JPH10245225A - 酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの製造方法

Info

Publication number: JPH10245225A
Application number: JP5017297A
Authority: JP
Inventors: Yoshitane Watabe; 淑胤渡部; Keitaro Suzuki; 啓太郎鈴木; Kinya Koyama; 欣也小山; Motoko Iijima; 根子飯島
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 1998-09-14
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: JP4069331B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プラスチックスレンズ、フィルム、プラ
スチックス成形品の表面に施される高屈折率ハードコー
ト剤の成分や、ガラス、セラミックスの表面処理剤、触
媒及び触媒用結合剤、各種ファインセラミックス用原
料、無機質陰イオン交換体などの用途に用いられる酸化
チタン（ＴｉＯ₂ ）−酸化セリウム（ＣｅＯ ₂）−酸化
スズ（ＳｎＯ₂ ）複合ゾルの製造方法を提供する。【解決手段】チタン塩、セリウム塩及び金属スズを、
過酸化水素の存在下に水性媒体中で反応させる酸化チタ
ン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂ ）−酸化セリウム（ＣｅＯ₂）−酸化スズ（ＳｎＯ₂
）複合ゾルの製造方法に関する。本願発明で得られる
酸化チタン（ＴｉＯ₂）−酸化セリウム（ＣｅＯ₂）−酸
化スズ（ＳｎＯ₂ ）複合ゾルはプラスチックスレンズ、
フィルム、プラスチックス成形品の表面に施される高屈
折率ハードコート剤の成分や、ガラス、セラミックスの
表面処理剤、触媒及び触媒用結合剤、各種ファインセラ
ミックス用原料、無機陰イオン交換体などの用途に用い
られる。

【０００２】

【従来の技術】近年多用されるようになってきたプラス
チックレンズの表面を改良するために、この表面に適用
されるハードコート剤の成分として高い屈折率を有する
金属酸化物のゾルが用いられている。例えば特公昭６３
−３７１４２号公報には、１〜３００ｎｍの粒子径を有
するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる１種以
上の金属酸化物からなる微粒子状無機物の粒子を含有さ
せた透明被覆層を有する成形体が記載されている。

【０００３】特公平４−２７１６８号公報には、粒子径
５０ｎｍ以下の粒子を有する結晶性酸化チタン−酸化ス
ズゾルが開示されている。水溶性チタン化合物及び水溶
性スズ化合物と、アルカリ金属の水酸化物又はその炭酸
塩及び／又はアンモニウム化合物とを反応させ水熱処理
する方法で得られる。特公平５−２９３６３号公報に
は、水和酸化チタン及び水和酸化セリウムの分散液に過
酸化水素を加えて、水和酸化チタン及び水和酸化セリウ
ムを溶解し、そして加熱して得られる酸化チタン−酸化
セリウム複合系ゾルが配合された化粧料が開示されてい
る。

【０００４】更に、特開平２−１７８２１９号公報及び
特公平４−４５４５３号公報には、酸化チタン−酸化鉄
複合系ゾルの製造方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特公昭６３−３７１４
２号公報記載の１〜３００ｎｍの粒子径を有するＡｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の粒子は、ハー
ドコート剤成分としてそれぞれ単独で用いてもレンズな
どのプラスチックス基材に塗布して硬化させた場合に、
得られる塗膜の耐水性が十分ではなく好ましくない。ま
た特に屈折率の高い酸化チタンをこの用途に用いる場
合、透明性との関係で一次粒子径を２０ｎｍ以下、好ま
しくは１５ｎｍ以下にする必要があるが、紫外線照射に
より青色に着色するという問題を有している。

【０００６】特公平４−４５４５３号公報、特開平２−
１７８２１９号公報また特公平５−２９３６３号公報記
載のゾルを用いた場合には、酸化チタンに少量の酸化鉄
や酸化セリウムを含有させれば紫外線照射による変色を
抑制することができる。しかし着色を抑制できる程度に
添加した酸化鉄や酸化セリウムのため、それらゾル自体
が褐色や黄色を呈し、これらを使用したコート膜が着色
されるために好ましくない。

【０００７】また特公平４−２７１６８号公報記載の結
晶質酸化チタン−酸化スズゾルは複合化させるために１
００℃以上の水熱処理が不可欠となり、このため強固な
二次凝集体が生成し得られるゾルの透明性が著しく低下
するので好ましくない。本願発明は、上記問題点を克服
する事ができる酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複
合ゾルの製造方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明は、チタン塩、
セリウム塩及び金属スズを、過酸化水素の存在下に水性
媒体中で反応させる酸化チタン−酸化セリウム−酸化ス
ズ複合ゾルの製造方法である。更には、本願発明は、下
記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程；（ａ）：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ₂Ｏ₂
／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互にチタン塩及
びセリウム塩の混合物水溶液に添加して、チタン成分、
セリウム成分及びスズ成分がＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂に換算して０．０１〜０．５のＣｅＯ₂／ＴｉＯ₂モ
ル比、０．２５〜１０のＴｉＯ₂／（ＣｅＯ₂＋Ｓｎ
Ｏ₂）モル比と、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂及びＳｎＯ₂に換算し
た総濃度が５〜５０重量％となるチタン−セリウム−ス
ズの塩基性塩水溶液を生成する工程、（ｂ）：（ａ）工程で得られたチタン−セリウム−スズ
の塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１
００℃の温度で保持して酸化チタン−酸化セリウム−酸
化スズ複合コロイドの凝集体を生成させる工程、及び（ｃ）：（ｂ）工程で生成した酸化チタン−酸化セリウ
ム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリー中の電解質
を除去する工程、より成る酸化チタン−酸化セリウム−
酸化スズ複合水性ゾルの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本願発明の（ａ）工程で使用され
るチタン塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チ
タン等が挙げられる。これらのチタン塩は水溶液で用い
る事が好ましい。本願発明の（ａ）工程で使用されるセ
リウム塩としては、塩化セリウム、硫酸セリウム、硝酸
セリウム、炭酸セリウム等の無機酸セリウム、酢酸セリ
ウム等の有機セリウム、又は水酸化セリウムが挙げられ
る。

【００１０】本願発明の（ａ）工程で使用される金属ス
ズは粉末状又は粒状で用いることが出来る。例えばイン
ゴットを溶融し噴霧凝固させて得られるアトマイゼーシ
ョン法による金属スズ粉末や、インゴットを旋盤やヤス
リ等により切削し製造されたフレーク状金属スズ粉末を
用いる事が出来る。過酸化水素は、市販の３５重量％濃
度の水溶液を所望の濃度で用いる事が出来る。

【００１１】（ａ）工程ではチタン塩とセリウム塩の混
合水溶液に、過酸化水素水と金属スズを同時に又は交互
に添加して、チタン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液
を生成する工程である。撹拌機を備えた反応容器にチタ
ン塩とセリウム塩の混合物水溶液を入れ、撹拌下に過酸
化水素水と金属スズを各々、別々の添加口から同時に又
は交互に添加する。上記の混合物水溶液は、純水中にチ
タン塩とセリウム塩を溶解する方法、チタン塩水溶液と
セリウム塩水溶液を混合する方法、チタン塩水溶液にセ
リウム塩を添加する方法、又はセリウム塩水溶液にチタ
ン塩を添加する方法で得られる。（ａ）工程の塩基性塩
水溶液、及び以下に続く（ｂ）工程の酸化チタン−酸化
セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を含むスラリ
ーは酸性であるため、それら工程で使用される反応装置
はガラス製反応装置やグラスライニング（ホウロウ）製
反応装置を用いる事が好ましい。

【００１２】過酸化水素水と金属スズのＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモ
ル比は２〜３に保持しつつチタン塩とセリウム塩の混合
物水溶液中に添加する。より詳しくは、過酸化水素水及
び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／
３０重量部をそれぞれ分収して、チタン塩とセリウム塩
の混合物水溶液への過酸化水素水の添加と、それに続く
金属スズの添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工
程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法が挙げられ
る。また、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重
量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分収し
て、チタン塩とセリウム塩の混合物水溶液への金属スズ
の添加と、それに続く過酸化水素水の添加そして２〜２
０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分
割添加の方法も挙げられる。

【００１３】この時に、初めに全量の過酸化水素を酸性
のチタン塩とセリウム塩の混合物水溶液に加え、これに
金属スズを加えると過酸化水素の大部分が反応の初期に
分解してしまい過酸化水素の量が不足し、また過酸化水
素の分解反応は発熱反応のため危険であり好ましくな
い。Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比が３を少し越えても反応は可能
であるが、大幅に越えることは上記理由から好ましくな
い。Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比が２未満では酸化不充分となる
ため好ましくない。過酸化水素水と金属スズの添加時間
は、例えばチタン塩とセリウム塩の合計モル数で１モル
が溶存する混合物水溶液を用いた場合に、０．４〜１０
時間、好ましくは０．４〜５時間をかけて添加すること
が出来る。この添加時間が０．４時間以下では発熱反応
が激しくコントロールが出来なくなり、また未反応の金
属スズが残存し易くなるため好ましくない。また、１０
時間以上でも良いが経済的でないため好ましくない。

【００１４】（ａ）工程において生成するチタン−セリ
ウム−スズの塩基性塩は、チタン成分、セリウム成分及
びスズ成分を酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化セリウム
（ＣｅＯ₂）及び酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算したＣｅＯ
₂／ＴｉＯ₂モル比が０．０１〜０．５、好ましくは０．
０５〜０．５である。また、ＴｉＯ₂／（ＣｅＯ₂＋Ｓｎ
Ｏ₂）モル比が０．２５〜１０、好ましくは０．４〜
４．０である。

【００１５】ＴｉＯ₂／（ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比が
０．２５未満でもチタン−セリウム−スズの塩基性塩水
溶液を作成できるが、カウンターアニオンのモル比が低
下しコロイドが生成しやすく、また屈折率も低下するた
めに好ましくない。またモル比が１０を越えてもチタン
−セリウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、こ
れを用いて製造した酸化チタン−酸化セリウム−酸化ス
ズ複合ゾルの紫外線による変色の抑制効果が低下するた
めに好ましくない。（ａ）工程のチタン−セリウム−ス
ズの塩基性塩水溶液中の（ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋Ｓｎ
Ｏ₂）に換算した総濃度は５〜５０重量％が好ましい。
５重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でな
い。また５０重量％を越える事も可能であるが、粘度が
高く、撹拌しにくくなり、反応が不均一になるために好
ましくない。

【００１６】（ａ）工程において、水性媒体中でのチタ
ン塩、セリウム塩、金属スズ及び過酸化水素水の反応
は、３０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃で行われ
る。過酸化水素と金属スズとの反応は酸化反応であるた
め発熱反応となり、また過酸化水素の分解反応も同時に
起こり、この反応も発熱反応であるため反応時の温度コ
ントロールには注意が必要であり、必要に応じて冷却す
る事が出来る。反応温度は３０℃未満でもよいが、発熱
反応であるために過剰の冷却が必要となり、反応に時間
が懸かり過ぎ、経済的でない。反応温度が９５℃以上の
沸騰状態では（ａ）工程で粗大なコロイド粒子が生成し
てしまうため好ましくない。

【００１７】（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られたチ
タン−セリウム−スズの塩基性塩を加水分解する事によ
って、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイ
ドの凝集体を得る工程である。（ｂ）工程においてチタ
ン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液は、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、及び酸化スズ
（ＳｎＯ₂）に換算した総濃度（ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋Ｓ
ｎＯ₂）が２〜１５重量％に調製する事が好ましい。２
重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でな
い。また１５重量％を越える事も可能であるが、粘度が
高く、撹拌しにくくなり、加水分解反応が不均一になる
ために好ましくない。また粒子径をコントロールするた
めに予め塩基性物質を添加しｐＨ調整してから加水分解
を行うことが出来る。上記の塩基性物質は例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム、及びエ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン
等のアルキルアミン、トリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸化物等が挙
げられる。そしてｐＨは１〜２に調製する事が好まし
い。

【００１８】（ｂ）工程において加水分解の温度は５０
〜１００℃の温度が好ましい。５０℃未満でもよいが加
水分解に時間が懸かりすぎるために好ましくない。１０
０℃を越えて行ってもよいが、オートクレーブなどの特
殊な水熱処理装置が必要となり、また水熱処理により生
成したコロイドの二次凝集体が強固になり、得られる酸
化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの透明性が
低下するために好ましくない。

【００１９】（ｂ）工程において加水分解に要する時間
は０．１〜１００時間が好ましい。０．１時間未満では
加水分解が不充分となり好ましくない。また１００時間
を越えた場合は、一次粒子径が大きくなりまた強固な二
次凝集体が形成されるために好ましくない。この（ｂ）
工程により得られる酸化チタン−酸化セリウム−酸化ス
ズ複合コロイド粒子の一次粒子径は２〜２０ｎｍ（ナノ
メートル）である。

【００２０】（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られた酸化
チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体
スラリー中から過剰な電解質（主にアニオン）を除去し
て、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド
粒子を解膠させてゾルを得る工程である。過剰な電解質
を除去することにより酸化チタン−酸化セリウム−酸化
スズ複合コロイド粒子が一次粒子に近い状態で分散した
ゾルを得ることが出来る。この洗浄は凝集沈降させ、上
澄みをデカンテーションする方法、限外濾過法、イオン
交換法などにより行うことができるが、多量の電解質を
含む場合は限外濾過→注水→限外濾過の繰り返しによる
洗浄方法が特に好ましい。

【００２１】（ｃ）工程を経て酸化チタン−酸化セリウ
ム−酸化スズ複合水性ゾルが得られる。この（ｃ）工程
で得られるゾル中の酸化チタン−酸化セリウム−酸化ス
ズ複合コロイド粒子の一次粒子径は２〜２０ｎｍであ
る。一次粒子径とは凝集形態にある酸化チタン−酸化セ
リウム−酸化スズ複合コロイド粒子の直径ではなく、個
々に分離した時の１個の酸化チタン−酸化セリウム−酸
化スズ複合コロイド粒子の直径であり、電子顕微鏡によ
って測定することが出来る。この一次粒子径が２ｎｍ未
満であると、これを用いて製造した酸化チタン−酸化セ
リウム−酸化スズ複合ゾルの粘度が高くなり、耐水性も
低下するので好ましくない。また一次粒子径が２０ｎｍ
以上の場合は、これを用いて製造した酸化チタン−酸化
セリウム−酸化スズ複合ゾルの透明性が低下するために
好ましくない。

【００２２】（ｄ）工程として、（ｃ）工程で得られた
酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾルを陰
イオン交換する工程を付加する事が出来る。この陰イオ
ン交換処理により高濃度でも安定なゾルを得ることが出
来る。（ｄ）工程における陰イオン交換は市販の陰イオ
ン交換樹脂を用いることができ、陰イオン交換樹脂は水
酸基型に調整後に使用する。陰イオン交換樹脂を充填し
たカラムに酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水
性ゾルを通液することにより容易に陰イオン交換でき
る。通液温度は０〜６０℃、通液速度は空間速度ＳＶ１
〜１０時間が好ましい。（ｄ）工程では陰イオン交換処
理の前及び／又は後に、塩基性物質を酸化チタン−酸化
セリウム−酸化スズ複合水性ゾルに添加して安定性を増
大させることが出来る。（ｄ）工程において用いられる
塩基性物質としては有機塩基が好ましく例えば、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンなど
のアルキルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸化物等が用
いられる。

【００２３】（ｄ）工程で得たアルカリ性の酸化チタン
−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルはそのままでも安定
であるが、必要に応じて限外濾過法や蒸発法により濃縮
し、高濃度で安定なゾルを得ることが出来る。（ｅ）工
程として、（ｃ）工程又は（ｄ）工程で得られた酸化チ
タン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾルの水性媒体
を有機溶媒に置換する工程を付加する事が出来る。

【００２４】（ｅ）工程の溶媒置換の際、安定化剤とし
て少量の有機塩基及び／又は有機酸等が添加される事に
より溶媒置換を安定に行うことができる。この有機塩基
としてはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、
トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及び第
４級アンモニウム水酸化物等が挙げられ、有機酸として
はグリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキ
シカルボン酸やフェニルフォスフォン酸等が挙げられ
る。この溶媒置換は蒸留法、限外濾過法などの通常に用
いられる方法により行うことができる。この有機溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の
低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ等のグ
リコールエーテル類；エチレングリコール等が挙げられ
る。

【００２５】（ｄ）工程及び（ｅ）工程を経て得られる
ゾル中の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロ
イド粒子の一次粒子径は、やはり２〜２０ｎｍである。
酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、紫外線吸収能を有している
ため耐紫外線顔料やフィラーとして各種プラスチック
ス、繊維などに０．１〜１０μｍ程度の粒子径のパウダ
ーが添加され、使用されている。また、光学関連用途、
例えば光学部材や透明性フィルムなどに塗布されるコ−
ティング組成物にマイクロフィラーとして使用される酸
化チタンは、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは
２０ｎｍ以下のゾルとして用いられている。一次粒子径
が小さな酸化チタンは紫外線に対して非常に敏感になる
ため紫外線吸収効果が向上する反面、酸化チタンが紫外
線により部分的にＴｉＯ₂→ＴｉＯへの還元反応が起こ
り、濃青色に呈するという欠点を持っている。酸化第二
スズ（ＳｎＯ₂）も一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に
３０ｎｍ以下のゾルになると紫外線により部分的にＳｎ
Ｏ₂→ＳｎＯへの還元反応が起こるため褐色あるいは青
緑色を呈するという欠点を持っている。

【００２６】本願発明によって得られる酸化チタン−酸
化セリウム−酸化スズ複合ゾルは、予めチタン塩とセリ
ウム塩の混合物水溶液に、過酸化水素と金属スズをＨ₂
Ｏ₂／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保持しつつ添加、反
応させてチタン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液を作
成し、これを加水分解することより酸化チタン−酸化セ
リウム−酸化スズ複合コロイド水溶液が形成される。従
って、

【００２７】

【化１】

【００２８】という結合が生成すると考えられるため
に、紫外線照射によってもそれぞれ単独の酸化物の時、
又はそれぞれの酸化物が混合された時に比べてＴｉＯや
ＳｎＯへの還元が著しく抑制され、ほとんど変色しなく
なる。また、本願発明で製造されたゾルは、（ｃ）工
程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程で電解質の除去、イオン
交換、溶媒置換等の操作を行った後でもＴｉＯ₂粒子、
ＣｅＯ₂粒子、及びＳｎＯ₂粒子に分離する様な事はない
ので、原子レベルで

【００２９】

【化２】

【００３０】の結合が生成しているものと考えられる。
また本願発明の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複
合ゾルは原子レベルで均一に複合（固溶）されているた
め、各種セラミックス用材料として用いた場合、焼結温
度の低減や、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ系の
より均一な材料特性を供与することができる。

【００３１】

【実施例】

実施例１（ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．
２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）
製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）
と炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏとして９
９．９９重量％、関東化学（株）製）６０．５ｇ（Ｃｅ
Ｏ₂に換算して１７．２ｇ）と水６８７．７ｇを、３リ
ットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコに
とり塩化チタンと塩化セリウムの混合物水溶液１３３
１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重量％、ＣｅＯ₂
に換算して２．５８重量％）を作成した。

【００３２】この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しなが
ら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度
の過酸化水素水（工業用）９４７．６ｇと金属スズ粉末
（山石金属（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２０
０）４６２．９ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズ
の添加は、はじめに金属スズ２５．５ｇ（０．２１モ
ル）を、次いで過酸化水素水５２．２ｇ（０．５４モ
ル）を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って
（５〜１０分）、金属スズ２５．５ｇ（０．２１モル）
を、次いで過酸化水素水５２．２ｇ（０．５４モル）を
徐々に加えた。この様に金属スズの添加に続く過酸化水
素水の添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計１７回繰
り返す事により、（金属スズ２５．５ｇと過酸化水素水
５２．２ｇ）×１７回の分割添加を行った後、最後に金
属スズ２９．４ｇを次いで過酸化水素水６０．２ｇを添
加し、トータル１８回の分割添加を行った。

【００３３】反応は発熱反応のため金属スズの添加によ
り８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６
０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃
であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ
₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．５７であった。過酸化水素水と
金属スズの添加に要した時間は２．５時間であった。な
お、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。
反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−セリウム
−スズ複合塩水溶液２６３５ｇを得た。得られた塩基性
塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液中では、チタ
ン成分は酸化チタン（ＴｉＯ₂）に換算した濃度として
６．０６重量％、セリウム成分は酸化セリウム（ＣｅＯ
₂）に換算した濃度として０．６５重量％、スズ成分は
酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した濃度として２２．３０
重量％、ＣｅＯ₂／ＴｉＯ₂モル比は０．０５で、ＴｉＯ
₂／（ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比０．５であった。また
（Ｔｉ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．１３であっ
た。

【００３４】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性
塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液１７２６．３
ｇに２８重量％濃度のアンモニア水１５１．５ｇ、水８
１４２．４ｇを添加し、ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂に
換算した濃度で５重量％まで希釈した。この水溶液を９
５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜
８ｎｍの酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロ
イドの凝集体を得た。

【００３５】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン
−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリ
ーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→
注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除
去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化
スズ複合水性ゾル７４００ｇを得た。電子顕微鏡で測定
した酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド
粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍであった。

【００３６】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化
チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル７４００
ｇにイソプロピルアミン１０．０ｇを添加した後、陰イ
オン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガ
ノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液
し、アルカリ性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ
複合水性ゾル１０２７７ｇを得た。このゾルを限外濾過
装置にて、濃縮を行ない、酸化チタン−酸化セリウム−
酸化スズ複合水性濃縮ゾル３０５５．６ｇを得た。得ら
れたゾルは比重１．１５８、粘度１２．８ｍＰａ・ｓ、
ｐＨ９．５６、電導度１１００μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に
換算した濃度は３．４３重量％、ＣｅＯ₂に換算した濃
度は０．３７重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は１２．
６重量％であった。

【００３７】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカ
リ性酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性濃縮
ゾル１０９７．６ｇに撹拌下、酒石酸７．２ｇ、ジイソ
プロピルアミン１０．８ｇを添加した後、ロータリーエ
バポレーターを用いて減圧下、メタノール３０リットル
を徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタ
ノールに置換させ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化ス
ズ複合メタノールゾル５８５ｇを作成した。得られたメ
タノールゾルは比重１．１０４、酸化チタン−酸化セリ
ウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜８
ｎｍ、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．３
４、電導度（１＋１）１３５５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に
換算した濃度は６．３８重量％、ＣｅＯ₂に換算した濃
度は０．６９重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は２３．
４３重量％、水分０．４３重量％であった。

【００３８】実施例２（ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．
２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）
製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）
と炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏとして９
９．９９重量％、関東化学（株）製）１２１．０ｇ（Ｃ
ｅＯ₂に換算して３４．４ｇ）と水６２３．２ｇを、３
リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコ
にとり塩化チタンと塩化セリウムの混合物水溶液１３３
１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重量％、ＣｅＯ₂
に換算して２．５８重量％）を作成した。この水溶液を
ガラス製撹拌棒で撹拌しながら６０℃まで加温した後、
冷却しながら３５重量％濃度の過酸化水素水（工業用）
３５８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製、商品
名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）１９０．０ｇを添加し
た。

【００３９】過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめ
に過酸化水素水３５．８ｇ（０．３７モル）を、次いで
金属スズ１９．０ｇ（０．１６モル）を徐々に加えた。
この反応が終了するのを待って（５〜１０分）、過酸化
水素水３５．８ｇ（０．３７モル）を、次いで金属スズ
１９．０ｇ（０．１６モル）を徐々に加えた。この様に
過酸化水素水の添加に続く金属スズの添加を、５〜１０
分の間隔を置いて合計１０回繰り返す事により、（過酸
化水素水３５．８ｇと金属スズ１９．０ｇ）×１０回の
分割添加を行った。

【００４０】反応は発熱反応のため金属スズの添加によ
り８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６
０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃
であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ
₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．３１であった。過酸化水素水と
金属スズの添加に要した時間は２．５時間であった。な
お、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。
反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−セリウム
−スズ複合塩水溶液１７８０ｇを得た。得られた塩基性
塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液中では、チタ
ン成分は酸化チタン（ＴｉＯ₂）に換算した濃度として
８．９８重量％、セリウム成分は酸化セリウム（ＣｅＯ
₂）に換算した濃度として１．９３重量％、スズ成分は
酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した濃度として１３．５５
重量％、ＣｅＯ₂／ＴｉＯ₂モル比は０．１で、ＴｉＯ₂
／（ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比１．０であった。また
（Ｔｉ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．７６であっ
た。

【００４１】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性
塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液１７８０ｇに
２８重量％濃度のアンモニア水２５９ｇ、水６６６１ｇ
を添加し、ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算した濃度
で５重量％まで希釈した。この水溶液を９５〜９８℃で
１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化
チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体
スラリーを得た。

【００４２】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン
−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリ
ーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→
注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除
去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化
スズ複合水性ゾル８４００ｇを得た。電子顕微鏡で測定
した酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド
粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍであった。

【００４３】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化
チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル８４００
ｇにイソプロピルアミン２７．０ｇを添加し、アルカリ
性にした後、更に限外濾過装置にて水約２０リットルを
用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗
浄除去し、アルカリ性の酸化チタン−酸化セリウム−酸
化スズ複合水性ゾル７０００ｇを得た。このゾルを陰イ
オン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガ
ノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液
し、電解質（アニオン）の非常に少ないアルカリ性の酸
化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル８０５
０ｇを得た。このゾルを限外濾過装置にて、濃縮を行な
い、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性濃縮
ゾル３３０７ｇを得た。得られたゾルは比重１．１２
８、粘度１０．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．３５、電導度７
９０μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃度は４．７４重
量％、ＣｅＯ₂に換算した濃度は１．０２重量％、Ｓｎ
Ｏ₂に換算した濃度は７．１４重量％であった。

【００４４】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカ
リ性酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性濃縮
ゾル１３２７．５ｇに撹拌下、酒石酸６．８５ｇ、ジイ
ソプロピルアミン１０．３ｇを添加した後、ロータリー
エバポレーターを用いて減圧下、メタノール２０リット
ルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメ
タノールに置換させ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化
スズ複合メタノールゾル５５０ｇを作成した。得られた
メタノールゾルは比重１．１０２、酸化チタン−酸化セ
リウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜
８ｎｍ、粘度２．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．２
２、電導度（１＋１）１４１５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に
換算した濃度は１１．２１重量％、ＣｅＯ₂に換算した
濃度は２．４１重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は１
６．８８重量％、水分０．４８重量％であった。

【００４５】実施例３（ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．
２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）
製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）
と炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏとして９
９．９９重量％、関東化学（株）製）６０．５ｇ（Ｃｅ
Ｏ₂に換算して１７．２ｇ）と水６８７．７ｇを、３リ
ットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコに
とり塩化チタンと塩化セリウムの混合物水溶液１３３
１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重量％、ＣｅＯ₂
に換算して２．５８重量％）を作成した。

【００４６】この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しなが
ら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度
の過酸化水素水（工業用）１９４．５ｇと金属スズ粉末
（山石金属（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２０
０）９５．０ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの
添加は、はじめに過酸化水素水３８．９ｇ（０．４０モ
ル）を、次いで金属スズ１９．０ｇ（０．１６モル）を
徐々に加えた。この反応が終了するのを待って（５〜１
０分）、過酸化水素水３８．９ｇ（０．４０モル）を、
次いで金属スズ１９．０ｇ（０．１６モル）を徐々に加
えた。この様に過酸化水素水の添加に続く金属スズの添
加を、５〜１０分の間隔を置いて合計５回繰り返す事に
より、（過酸化水素水３８．９ｇと金属スズ１９．０
ｇ）×５回の分割添加を行った。反応は発熱反応のため
金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了す
ると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応
温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と
金属スズの割合はＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．５０であっ
た。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．
０時間であった。なお、反応により水が蒸発するので適
量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩
化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液１６１０ｇを得
た。得られた塩基性塩化チタン−セリウム−スズ複合塩
水溶液中では、チタン成分は酸化チタン（ＴｉＯ₂）に
換算した濃度として９．８７重量％、セリウム成分は酸
化セリウム（ＣｅＯ₂）に換算した濃度として１．０７
重量％、スズ成分は酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した濃
度として７．４９重量％、ＣｅＯ₂／ＴｉＯ₂モル比は
０．０５で、ＴｉＯ₂／（ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比
２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル
比は０．５７であった。

【００４７】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性
塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液１６１０ｇに
２８重量％濃度のアンモニア水２５０ｇ、水４０７４ｇ
を添加し、ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算して５重
量％まで希釈した。この水溶液を９５〜９８℃で１２時
間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン
−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリ
ーを得た。

【００４８】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン
−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリ
ーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→
注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除
去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化
スズ複合水性ゾル５４００ｇを得た。電子顕微鏡で測定
した酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド
粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍであった。

【００４９】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化
チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル５４００
ｇにイソプロピルアミン６．０ｇを添加した後、陰イオ
ン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ
（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液
し、アルカリ性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ
複合水性ゾル６１５０ｇを得た。このゾルを限外濾過装
置にて、濃縮を行ない、酸化チタン−酸化セリウム−酸
化スズ複合水性濃縮ゾル２０５６ｇを得た。得られたゾ
ルは比重１．１３５、粘度１０．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ
９．３１、電導度９７５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に換算し
た濃度は７．５５重量％、ＣｅＯ₂に換算した濃度は
０．８２重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は５．７３重
量％であった。

【００５０】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカ
リ性酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性濃縮
ゾル１２１４．５ｇに撹拌下、酒石酸６．８５ｇ、ジイ
ソプロピルアミン１０．３ｇを添加した後、ロータリー
エバポレーターを用いて減圧下、メタノール２０リット
ルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメ
タノールに置換させ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化
スズ複合メタノールゾル５５３ｇを作成した。得られた
メタノールゾルは比重１．１０４、酸化チタン−酸化セ
リウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜
８ｎｍ、粘度２．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．３
３、電導度（１＋１）１４３５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に
換算した濃度は１６．３３重量％、ＣｅＯ₂に換算した
濃度は１．７７重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は１
２．３９重量％、水分０．４１重量％であった。

【００５１】比較例１四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．２重量％、Ｃ
ｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．
５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）と水２６０
８．５ｇを、３リットルのジャケット付きガラス製セパ
ラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液３１９６ｇ（Ｔ
ｉＯ₂に換算して５．０重量％）を作成した。この水溶
液に２８重量％濃度のアンモニア水５０ｇをガラス製撹
拌棒で撹拌しながら添加した後、この水溶液を９５℃で
１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化
チタンコロイドの凝集体を得た。この酸化チタンコロイ
ドの凝集体スラリーを５Ｂ濾紙を用いて吸引濾過を行
い、次いで水約４０リットルを用いて注水洗浄し、過剰
な電解質を除去し、酸化チタンのウェットケーキ６２０
ｇを得た。得られたウェットケーキを水２５７６ｇに分
散させた後、イソプロピルアミン８．０ｇを添加し、ア
ルカリ性とした後、陰イオン交換樹脂（アンバーライト
ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）２００ミリリット
ルを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン水
性ゾル３８９０ｇを得た。このゾルをロータリーエバポ
レーターにて減圧下、濃縮を行ない、アルカリ性酸化チ
タン水性濃縮ゾル１０７０ｇを得た。得られたゾルに撹
拌下、酒石酸１２．１ｇ、ジイソプロピルアミン２６．
１ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて
減圧下、メタノール２５リットルを徐々に添加しながら
水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸
化チタンメタノールゾル７７５．２ｇを作成した。得ら
れたメタノールゾルは比重０．９７０、酸化チタン粒子
の一次粒子径は４〜８ｎｍ、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、ｐ
Ｈ（１＋１）８．９８、電導度１６００μｓ／ｃｍ、Ｔ
ｉＯ₂２０．２重量％、水分３．４重量％であった。

【００５２】実施例４実施例１〜３の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複
合ゾルはゾルの状態では極薄いコロイド色を呈するが、
ガラス板上で乾燥するとコロイド色を示さず、無色透明
であった。実施例１〜３と比較例１のゾルをアプリケー
ターにてガラス板上に薄膜の状態でコーティングし、１
５０℃で乾燥した後、これにＵＶ照射装置ＯＨＤ−３２
０ＣＭ（オーク社製）で１時間紫外線を照射し、耐光性
を試験した。紫外線照射前後の被膜の色の変化を目視で
観察し、耐光性を判定した。結果を下記に示す。変化の
大きいもの（すなわち淡青色となるもの）は×印で、変
化の小さいものを○印で表した。

【００５３】

【表１】表１（サンプル＼評価項目）耐光性実施例１ ○ 実施例２ ○ 実施例３ ○比較例１ × 表１に示された結果の通り、酸化チタン、酸化セリウム
及び酸化スズの単なる混合物ではなく、酸化チタン成
分、酸化セリウム成分及び酸化スズ成分が原子レベルで

【００５４】

【化３】

【００５５】の結合が生成していると考えられる本願製
法に基づくゾルは、耐光性において優れた性質を示す。

【００５６】

【発明の効果】本願発明によって得られる酸化チタン−
酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルは透明性が高く、その
乾燥被膜は約１．８〜２．０の屈折率を示し、また結合
強度、硬度のいずれもが高く、耐光性、耐候性、帯電防
止性、耐摩耗性、付着性なども良好である。

【００５７】このゾルは、工業製品として供給されるに
充分な安定性を持っている。このゾルは樹脂エマルジョ
ン、界面活性剤やエチルシリケートなどのシラン類、シ
ランカップリング剤の部分加水分解物などと安定に混合
することが出来る。このような性質を有する本願発明の
ゾルはプラスチックスレンズ、フィルム、プラスチック
ス成形品の表面上にハードコート膜を形成させるための
屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐光性、耐候性、
耐摩耗性、耐擦傷性等の向上成分として特に有効であ
る。

【００５８】本願発明のゾルは、誘電体材料、圧電体材
料、センサー材料等のセラミックス原料や触媒や耐火物
用結合剤、繊維、紙、プラスチックスなどの帯電防止
剤、無機イオン交換体、紫外線吸収用マイクロフィラ
ー、遠赤外線放射用マイクロフィラー、金属、ガラス、
セラミックスの表面処理剤などの用途に使用することが
出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯島根子千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン塩、セリウム塩及び金属スズを、
過酸化水素の存在下に水性媒体中で反応させる酸化チタ
ン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの製造方法。
【請求項２】下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）
工程；（ａ）：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ₂Ｏ₂
／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互にチタン塩及
びセリウム塩の混合物水溶液に添加して、チタン成分、
セリウム成分及びスズ成分がＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂に換算して０．０１〜０．５のＣｅＯ₂／ＴｉＯ₂モ
ル比、０．２５〜１０のＴｉＯ₂／（ＣｅＯ₂＋Ｓｎ
Ｏ₂）モル比と、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂及びＳｎＯ₂に換算し
た総濃度が５〜５０重量％となるチタン−セリウム−ス
ズの塩基性塩水溶液を生成する工程、（ｂ）：（ａ）工程で得られたチタン−セリウム−スズ
の塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１
００℃の温度で保持して酸化チタン−酸化セリウム−酸
化スズ複合コロイドの凝集体を生成させる工程、及び（ｃ）：（ｂ）工程で生成した酸化チタン−酸化セリウ
ム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリー中の電解質
を除去する工程、より成る酸化チタン−酸化セリウム−
酸化スズ複合水性ゾルの製造方法。
【請求項３】上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工
程及び下記（ｄ）工程；（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた酸化チタン−酸化セ
リウム−酸化スズ複合水性ゾルを陰イオン交換する工
程、より成る酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合
水性ゾルの製造方法。
【請求項４】上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工
程、（ｄ）工程及び下記（ｅ）工程；（ｅ）：（ｄ）工程で得られた酸化チタン−酸化セリウ
ム−酸化スズ複合水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換
する工程、より成る酸化チタン−酸化セリウム−酸化ス
ズ複合オルガノゾルの製造方法。