JPH10310429A - 酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックスレンズ、フィルム、プラ
スチックス成形品の表面に施される高屈折率ハードコー
ト剤の成分や、ガラス、セラミックスの表面処理剤、触
媒及び触媒用結合剤、各種ファインセラミックス用原
料、無機質陰イオン交換体などの用途に用いられる酸化
チタン（ＴｉＯ₂）−酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）−酸
化スズ（ＳｎＯ₂ ）複合ゾルの製造方法を提供する。 【解決手段】 チタン塩、オキシジルコニウム塩及び金
属スズを、過酸化水素の存在下に水性媒体中で反応させ
る酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルの
製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂ ）−酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）−酸化スズ（Ｓ
ｎＯ₂ ）複合ゾルの製造方法に関する。本願発明で得ら
れる酸化チタン（ＴｉＯ₂）−酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）−酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）複合ゾルはプラスチック
スレンズ、フィルム、プラスチックス成形品の表面に施
される高屈折率ハードコート剤の成分や、ガラス、セラ
ミックスの表面処理剤、触媒及び触媒用結合剤、各種フ
ァインセラミックス用原料、無機陰イオン交換体などの
用途に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年多用されるようになってきたプラス
チックレンズの表面を改良するために、この表面に適用
されるハードコート剤の成分として高い屈折率を有する
金属酸化物のゾルが用いられている。例えば特公昭６３
−３７１４２号公報には、１〜３００ｎｍの粒子径を有
するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる１種以
上の金属酸化物からなる微粒子状無機物の粒子を含有さ
せた透明被覆層を有する成形体が記載されている。

【０００３】特公平４−２７１６８号公報には、粒子径
５０ｎｍ以下の粒子を有する結晶性酸化チタン−酸化ス
ズゾルが開示されている。水溶性チタン化合物及び水溶
性スズ化合物と、アルカリ金属の水酸化物又はその炭酸
塩及び／又はアンモニウム化合物とを反応させ水熱処理
する方法で得られる。特公平５−２９３６３号公報に
は、水和酸化チタン及び水和酸化セリウムの分散液に過
酸化水素を加えて、水和酸化チタン及び水和酸化セリウ
ムを溶解し、そして加熱して得られる酸化チタン−酸化
セリウム複合系ゾルが配合された化粧料が開示されてい
る。

【０００４】更に、特開平２−１７８２１９号公報及び
特公平４−４５４５３号公報には、酸化チタン−酸化鉄
複合系ゾルの製造方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特公昭６３−３７１４
２号公報記載の１〜３００ｎｍの粒子径を有するＡｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の粒子は、ハー
ドコート剤成分としてそれぞれ単独で用いてもレンズな
どのプラスチックス基材に塗布して硬化させた場合に、
得られる塗膜の耐水性が十分ではなく好ましくない。ま
た特に屈折率の高い酸化チタンをこの用途に用いる場
合、透明性との関係で一次粒子径を２０ｎｍ以下、好ま
しくは１５ｎｍ以下にする必要があるが、紫外線照射に
より青色に着色するという問題を有している。

【０００６】特公平４−４５４５３号公報、特開平２−
１７８２１９号公報また特公平５−２９３６３号公報記
載のゾルを用いた場合には、酸化チタンに少量の酸化鉄
や酸化セリウムを含有させれば紫外線照射による変色を
抑制することができる。しかし着色を抑制できる程度に
添加した酸化鉄や酸化セリウムのため、それらゾル自体
が褐色や黄色を呈し、これらを使用したコート膜が着色
されるために好ましくない。

【０００７】また特公平４−２７１６８号公報記載の結
晶質酸化チタン−酸化スズゾルは複合化させるために１
００℃以上の水熱処理が不可欠となり、このため強固な
二次凝集体が生成し得られるゾルの透明性が著しく低下
するので好ましくない。本願発明は、上記問題点を克服
する事ができる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化ス
ズ複合ゾルの製造方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明は、チタン塩、
オキシジルコニウム塩及び金属スズを、過酸化水素の存
在下に水性媒体中で反応させる酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合ゾルの製造方法である。更には、
本願発明は、下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工
程： （ａ）：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ₂Ｏ₂
／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互にチタン塩及
びオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に添加して、チ
タン成分、ジルコニウム成分及びスズ成分がＴｉＯ₂、
ＺｒＯ₂及びＳｎＯ ₂に換算して０．０５〜１．０のＺｒ
Ｏ₂／ＴｉＯ₂モル比、０．２５〜１０のＴｉＯ₂／（Ｚ
ｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比と、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂に換算した総濃度が５〜５０重量％となるチタン−
ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する工程、 （ｂ）：（ａ）工程で得られたチタン−ジルコニウム−
スズの塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０
〜１００℃の温度で保持して酸化チタン−酸化ジルコニ
ウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を生成させる工
程、及び （ｃ）：（ｂ）工程で生成した酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリー中の電
解質を除去する工程、より成る酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合水性ゾルの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本願発明の（ａ）工程で使用され
るチタン塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チ
タン等が挙げられる。これらのチタン塩は水溶液で用い
る事が好ましい。本願発明の（ａ）工程で使用されるオ
キシジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウ
ム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム
若しくはオキシ炭酸ジルコニウム等のオキシ無機酸ジル
コニウム、又はオキシ酢酸ジルコニウム等のオキシ有機
酸ジルコニウムが挙げられる。

【００１０】本願発明の（ａ）工程で使用される金属ス
ズは粉末状又は粒状で用いることが出来る。例えばイン
ゴットを溶融し噴霧凝固させて得られるアトマイゼーシ
ョン法による金属スズ粉末や、インゴットを旋盤やヤス
リ等により切削し製造されたフレーク状金属スズ粉末を
用いる事が出来る。過酸化水素は、市販の３５重量％濃
度の水溶液を所望の濃度で用いる事が出来る。

【００１１】（ａ）工程ではチタン塩及びオキシジルコ
ニウム塩の混合水溶液に、過酸化水素水及び金属スズを
同時に又は交互に添加して、チタン−ジルコニウム−ス
ズの塩基性塩水溶液を生成する工程である。撹拌機を備
えた反応容器にチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合
物水溶液を入れ、撹拌下に過酸化水素水と金属スズを各
々、別々の添加口から同時に又は交互に添加する。上記
の混合物水溶液は、純水中にチタン塩とオキシジルコニ
ウム塩を溶解する方法、チタン塩水溶液とオキシジルコ
ニウム塩水溶液を混合する方法、チタン塩水溶液にオキ
シジルコニウム塩を添加する方法、又はオキシジルコニ
ウム塩水溶液にチタン塩を添加する方法で得られる。
（ａ）工程の塩基性塩水溶液、及び以下に続く（ｂ）工
程の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロ
イドの凝集体を含むスラリーは酸性であるため、それら
工程で使用される反応装置はガラス製反応装置やグラス
ライニング（ホウロウ）製反応装置を用いる事が好まし
い。

【００１２】過酸化水素水と金属スズのＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモ
ル比は２〜３に保持しつつチタン塩とオキシジルコニウ
ム塩の混合物水溶液中に添加する。より詳しくは、過酸
化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１
／３〜１／３０重量部をそれぞれ分収して、チタン塩と
オキシジルコニウム塩の混合物水溶液への過酸化水素水
の添加と、それに続く金属スズの添加そして２〜２０分
間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添
加の方法が挙げられる。また、過酸化水素水及び金属ス
ズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量
部をそれぞれ分収して、チタン塩とオキシジルコニウム
塩の混合物水溶液への金属スズの添加と、それに続く過
酸化水素水の添加そして２〜２０分間反応を行う一連の
工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法も挙げられ
る。

【００１３】この時に、初めに全量の過酸化水素を酸性
のチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に加
え、これに金属スズを加えると過酸化水素の大部分が反
応の初期に分解してしまい過酸化水素の量が不足し、ま
た過酸化水素の分解反応は発熱反応のため危険であり好
ましくない。Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比が３を少し越えても反
応は可能であるが、大幅に越えることは上記理由から好
ましくない。Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比が２未満では酸化不充
分となるため好ましくない。過酸化水素水と金属スズの
添加時間は、例えばチタン塩とオキシジルコニウム塩の
合計モル数で１モルが溶存する混合物水溶液を用いた場
合に、０．４〜１０時間、好ましくは０．４〜５時間を
かけて添加することが出来る。この添加時間が０．４時
間以下では発熱反応が激しくコントロールが出来なくな
り、また未反応の金属スズが残存し易くなるため好まし
くない。また、１０時間以上でも良いが経済的でないた
め好ましくない。

【００１４】（ａ）工程において生成するチタン−ジル
コニウム−スズの塩基性塩は、チタン成分、ジルコニウ
ム成分及びスズ成分を酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂）及び酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算
したＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂モル比が０．０５〜１．０、好ま
しくは０．１〜０．５である。また、ＴｉＯ₂／（Ｚｒ
Ｏ₂＋ＳｎＯ₂）モル比が０．２５〜１０、好ましくは
０．４〜４．０である。

【００１５】ＴｉＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比が
０．２５未満でもチタン−ジルコニウム−スズの塩基性
塩水溶液を作成できるが、カウンターアニオンのモル比
が低下しコロイドが生成しやすく、また屈折率も低下す
るために好ましくない。またモル比が１０を越えてもチ
タン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成でき
るが、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニ
ウム−酸化スズ複合ゾルの紫外線による変色の抑制効果
が低下するために好ましくない。（ａ）工程のチタン−
ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液中の（ＴｉＯ₂＋
ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ ₂）に換算した総濃度は５〜５０重量％
が好ましい。５重量％未満でも可能であるが、効率が悪
く経済的でない。また５０重量％を越える事も可能であ
るが、粘度が高く、撹拌しにくくなり、反応が不均一に
なるために好ましくない。

【００１６】（ａ）工程において水性媒体中での、チタ
ン塩、オキシジルコニウム塩、金属スズ、及び過酸化水
素水の反応は、３０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃
で行われる。過酸化水素と金属スズとの反応は酸化反応
であるため発熱反応となり、また過酸化水素の分解反応
も同時に起こりこの反応も発熱反応であるため反応時の
温度コントロールには注意が必要であり、必要に応じて
冷却する事が出来る。反応温度は３０℃未満でもよい
が、発熱反応であるために過剰の冷却が必要となり、反
応に時間が懸かり過ぎ、経済的でない。反応温度が９５
℃以上の沸騰状態では（ａ）工程で粗大なコロイド粒子
が生成してしまうため好ましくない。

【００１７】（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られたチ
タン−ジルコニウム−スズの塩基性塩を加水分解する事
によって、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複
合コロイドの凝集体を得る工程である。（ｂ）工程にお
いてチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液は、
酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）、及び酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した総濃度（Ｔ
ｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）が２〜１５重量％に調製す
る事が好ましい。２重量％未満でも可能であるが、効率
が悪く経済的でない。また１５重量％を越える事も可能
であるが、粘度が高く、撹拌しにくくなり、加水分解反
応が不均一になるために好ましくない。また粒子径をコ
ントロールするために予め塩基性物質を添加しｐＨ調整
してから加水分解を行うことが出来る。上記の塩基性物
質は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アン
モニウム、及びエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン等のアルキルアミン、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミン、及び第４級アンモニウ
ム水酸化物等が挙げられる。そしてｐＨは１〜２に調製
する事が好ましい。

【００１８】（ｂ）工程において加水分解の温度は５０
〜１００℃の温度が好ましい。５０℃未満でもよいが加
水分解に時間が懸かりすぎるために好ましくない。１０
０℃を越えて行ってもよいが、オートクレーブなどの特
殊な水熱処理装置が必要となり、また水熱処理により生
成したコロイドの二次凝集体が強固になり、得られる酸
化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルの透明
性が低下するために好ましくない。

【００１９】（ｂ）工程において加水分解に要する時間
は０．１〜１００時間が好ましい。０．１時間未満では
加水分解が不充分となり好ましくない。また１００時間
を越えた場合は、一次粒子径が大きくなりまた強固な二
次凝集体が形成されるために好ましくない。この（ｂ）
工程により得られる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸
化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は２〜２０ｎｍ
（ナノメートル）である。

【００２０】（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られた酸化
チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝
集体スラリー中から過剰な電解質（主にアニオン）を除
去して、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合
コロイド粒子を解膠させてゾルを得る工程である。過剰
な電解質を除去することにより酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合コロイド粒子が一次粒子に近い状
態で分散したゾルを得ることが出来る。この洗浄は凝集
沈降させ、上澄みをデカンテーションする方法、限外濾
過法、イオン交換法などにより行うことができるが、多
量の電解質を含む場合は限外濾過→注水→限外濾過の繰
り返しによる洗浄方法が特に好ましい。

【００２１】（ｃ）工程を経て酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合水性ゾルが得られる。この（ｃ）
工程で得られるゾル中の酸化チタン−酸化ジルコニウム
−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は２〜２０ｎ
ｍである。一次粒子径とは凝集形態にある酸化チタン−
酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の直径で
はなく、個々に分離した時の１個の酸化チタン−酸化ジ
ルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の直径であり、
電子顕微鏡によって測定することが出来る。この一次粒
子径が２ｎｍ未満であると、これを用いて製造した酸化
チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルの粘度が
高くなり、耐水性も低下するので好ましくない。また一
次粒子径が２０ｎｍ以上の場合は、これを用いて製造し
た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルの
透明性が低下するために好ましくない。

【００２２】（ｄ）工程として、（ｃ）工程で得られた
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル
を陰イオン交換する工程を付加する事が出来る。この陰
イオン交換処理により高濃度でも安定なゾルを得ること
が出来る。（ｄ）工程における陰イオン交換は市販の陰
イオン交換樹脂を用いることができ、陰イオン交換樹脂
は水酸基型に調整後に使用する。陰イオン交換樹脂を充
填したカラムに酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化ス
ズ複合水性ゾルを通液することにより容易に陰イオン交
換できる。通液温度は０〜６０℃，通液速度は空間速度
ＳＶ１〜１０時間が好ましい。（ｄ）工程では陰イオン
交換処理の前及び／又は後に、塩基性物質を酸化チタン
−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾルに添加して
安定性を増大させることが出来る。（ｄ）工程において
用いられる塩基性物質としては有機塩基が好ましく例え
ば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸
化物等が用いられる。

【００２３】（ｄ）工程で得たアルカリ性の酸化チタン
−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルはそのままでも
安定であるが、必要に応じて限外濾過法や蒸発法により
濃縮し、高濃度で安定なゾルを得ることが出来る。
（ｅ）工程として、（ｃ）工程又は（ｄ）工程で得られ
た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾ
ルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程を付加する事が
出来る。

【００２４】（ｅ）工程の溶媒置換の際、安定化剤とし
て少量の有機塩基及び／又は有機酸等が添加される事に
より溶媒置換を安定に行うことができる。この有機塩基
としてはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、
トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及び第
４級アンモニウム水酸化物等が挙げられ、有機酸として
はグリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキ
シカルボン酸やフェニルフォスフォン酸等が挙げられ
る。この溶媒置換は蒸留法、限外濾過法などの通常に用
いられる方法により行うことができる。この有機溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の
低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ等のグ
リコールエーテル類；エチレングリコール等が挙げられ
る。

【００２５】（ｄ）工程及び（ｅ）工程を経て得られる
ゾル中の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合
コロイド粒子の一次粒子径は、やはり２〜２０ｎｍであ
る。酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、紫外線吸収能を有して
いるため耐紫外線顔料やフィラーとして各種プラスチッ
クス、繊維などに０．１〜１０μｍ程度の粒子径のパウ
ダーが添加され、使用されている。また、光学関連用
途、例えば光学部材や透明性フィルムなどに塗布される
コ−ティング組成物にマイクロフィラーとして使用され
る酸化チタンは、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好まし
くは２０ｎｍ以下のゾルとして用いられている。一次粒
子径が小さな酸化チタンは紫外線に対して非常に敏感に
なるため紫外線吸収効果が向上する反面、酸化チタンが
紫外線により部分的にＴｉＯ₂→ＴｉＯへの還元反応が
起こり、濃青色に呈するという欠点を持っている。酸化
第二スズ（ＳｎＯ₂）も一次粒子径が１００ｎｍ以下、
特に３０ｎｍ以下のゾルになると紫外線により部分的に
ＳｎＯ₂→ＳｎＯへの還元反応が起こるため褐色あるい
は青緑色を呈するという欠点を持っている。

【００２６】本願発明によって得られる酸化チタン−酸
化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルは、予めチタン塩と
オキシジルコニウム塩の混合物水溶液に、過酸化水素と
金属スズをＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保持し
つつ添加、反応させてチタン−ジルコニウム−スズの塩
基性塩水溶液を作成し、これを加水分解することより酸
化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド水
溶液が形成される。従って、

【００２７】

【化１】

【００２８】という結合が生成すると考えられるため
に、紫外線照射によってもそれぞれ単独の酸化物の時、
又はそれぞれの酸化物が混合された時に比べてＴｉＯや
ＳｎＯへの還元が著しく抑制され、ほとんど変色しなく
なる。また、本願発明で製造されたゾルは、（ｃ）工
程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程で電解質の除去、イオン
交換、溶媒置換等の操作を行った後でもＴｉＯ₂粒子、
ＺｒＯ₂粒子、及びＳｎＯ₂粒子に分離する様な事はない
ので、原子レベルで

【００２９】

【化２】

【００３０】の結合が生成しているものと考えられる。
また本願発明の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化ス
ズ複合ゾルは原子レベルで均一に複合（固溶）されてい
るため、各種セラミックス用材料として用いた場合、焼
結温度の低減や、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化
スズ系のより均一な材料特性を供与することができる。

【００３１】

【実施例】

実施例１ （ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．
２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）
製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）
とオキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯ₂に換算して４３．
０重量％、第一希元素化学（株）製）５７．２１ｇ（Ｚ
ｒＯ₂に換算して２４．６ｇ）と水６８６．９９ｇを、
３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラス
コにとり塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムの混合物
水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重
量％、ＺｒＯ₂に換算して１．８５重量％）を作成し
た。

【００３２】この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しなが
ら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度
の過酸化水素水（工業用）９２３．５ｇと金属スズ粉末
（山石金属（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２０
０）４５１．１ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズ
の添加は、はじめに金属スズ２５．０ｇ（０．２１モ
ル）を、次いで過酸化水素水５１．３ｇ（０．５３モ
ル）を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って
（５〜１０分）、金属スズ２５．０ｇ（０．２１モル）
を、次いで過酸化水素水５１．３ｇ（０．５３モル）を
徐々に加えた。この様に金属スズの添加に続く過酸化水
素水の添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計１７回繰
り返す事により、（金属スズ２５．０ｇと過酸化水素水
５１．３ｇ）×１７回の分割添加を行った後、最後に金
属スズを２６．１ｇを次いで過酸化水素水５１．４ｇを
添加し、トータル１８回の分割添加を行った。

【００３３】反応は発熱反応のため金属スズの添加によ
り８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６
０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃
であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ
₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．５２であった。過酸化水素水と
金属スズの添加に要した時間は２．５時間であった。な
お、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。
反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニ
ウム−スズ複合塩水溶液２６８０ｇを得た。得られた塩
基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中で
は、チタン成分は酸化チタン（ＴｉＯ₂）に換算した濃
度として５．９６重量％、ジルコニウム成分は酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂）に換算した濃度として０．９２重
量％、スズ成分は酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した濃度
として２１．３７重量％、ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂モル比は
０．１で、ＴｉＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比０．
５であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は
１．１３であった。

【００３４】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性
塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１７７
０．５ｇに２８重量％アンモニア水１５５．４ｇ、水８
０７４．１ｇを添加し、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂に
換算した濃度で５重量％まで希釈した。この水溶液を９
５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜
８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合
コロイドの凝集体スラリーを得た。

【００３５】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン
−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体ス
ラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃
縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄
除去した後、解膠させて酸性の酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合水性ゾル７４００ｇを得た。電子
顕微鏡の測定による酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸
化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍで
あった。

【００３６】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化
チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル９０
００ｇにイソプロピルアミン１０．０ｇを添加した後、
陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オ
ルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに
通液し、アルカリ性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−
酸化スズ複合水性ゾル１０２７７ｇを得た。このゾルを
限外濾過装置にて、濃縮を行ない、酸化チタン−酸化ジ
ルコニウム−酸化スズ複合水性濃縮ゾル３５０６．４ｇ
を得た。得られたゾルは比重１．１３８、粘度７．５ｍ
Ｐａ・ｓ、ｐＨ１０．１１、電導度９７０μｓ／ｃｍ、
ＴｉＯ₂に換算した濃度は３．０重量％、ＺｒＯ₂に換算
した濃度は０．４６重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は
１０．８重量％であった。

【００３７】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカ
リ性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性
濃縮ゾル１２０５．３ｇに撹拌下、酒石酸６．８５ｇ、
ジイソプロピルアミン１０．３ｇを添加した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２０リ
ットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体
をメタノールに置換させ、酸化チタン−酸化ジルコニウ
ム−酸化スズ複合メタノールゾル５６３ｇを作成した。
得られたメタノールゾルは比重１．１０４、酸化チタン
−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次
粒子径は４〜８ｎｍ、粘度３．４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１
＋１）７．５０、電導度（１＋１）１３３５μｓ／ｃ
ｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃度は６．４２重量％、ＺｒＯ₂
に換算した濃度は０．９８重量％、ＳｎＯ₂二換算した
濃度は２３．１重量％、水分０．４６重量％であった。

【００３８】実施例２ （ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．
２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）
製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）
とオキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯ₂に換算して４３．
０重量％、第一希元素化学（株）製）１１４．６ｇ（Ｚ
ｒＯ₂に換算して４９．２ｇ）と水６２９．６ｇを、３
リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコ
にとり塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムの混合物水
溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重量
％、ＺｒＯ₂に換算して３．７重量％）を作成した。

【００３９】この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しなが
ら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度
の過酸化水素水（工業用）３５８．０ｇと金属スズ粉末
（山石金属（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２０
０）１９０．０ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズ
の添加は、はじめに過酸化水素水３５．８ｇ（０．３７
モル）を、次いで金属スズ１９．０ｇ（０．１６モル）
を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って（５〜
１０分）、過酸化水素水３５．８ｇ（０．３７モル）
を、次いで金属スズ１９．０ｇ（０．１６モル）を徐々
に加えた。この様に過酸化水素水の添加に続く金属スズ
の添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計１０回繰り返
すことにより、（過酸化水素水３５．８ｇと金属スズ１
９．０ｇ）×１０回の分割添加を行った。反応は発熱反
応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応
が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従
って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化
水素水と金属スズの割合はＨ ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．３
１であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時
間は２．５時間であった。なお、反応により水が蒸発す
るので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な
塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１
７８０ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニ
ウム−スズ複合塩水溶液中では、チタン成分は酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）に換算した濃度として８．９８重量％、
ジルコニウム成分は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）に換
算した濃度として２．７６重量％、スズ成分は酸化スズ
（ＳｎＯ₂）に換算した濃度として１３．５５重量％、
ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂モル比は０．２で、ＴｉＯ₂／（Ｚｒ
Ｏ₂＋ＳｎＯ₂）モル比１．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．７６であった。

【００４０】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性
塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１７８０
ｇに２８重量％アンモニア水２５９ｇ、水６９６４ｇを
添加し、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂で５重量％に希釈
した。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を
行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを得
た。

【００４１】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン
−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体ス
ラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃
縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄
除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム
−酸化スズ複合水性ゾル８４００ｇを得た。電子顕微鏡
の測定による酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ
複合コロイド粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍであっ
た。

【００４２】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化
チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル９０
００ｇにイソプロピルアミン２７．０ｇを添加し、アル
カリ性にした後、更に限外濾過装置にて水約２０リット
ルを用いて濃縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な
電解質を洗浄除去し、アルカリ性の酸化チタン−酸化ジ
ルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル８０００ｇを得た。
このゾルを陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−
４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰め
たカラムに通液し、電解質（アニオン）の非常に少ない
アルカリ性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ
複合水性ゾル９０５０ｇを得た。このゾルを限外濾過装
置にて、濃縮を行ない、酸化チタン−酸化ジルコニウム
−酸化スズ複合水性濃縮ゾル３１００ｇを得た。得られ
たゾルは比重１．１４０、粘度１０．３ｍＰａ・ｓ、ｐ
Ｈ１０．３１、電導度１１０５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に
換算した濃度は５．１８重量％、ＺｒＯ₂に換算した濃
度は１．５８重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は７．７
７重量％であった。

【００４３】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカ
リ性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性
濃縮ゾル１１８０．４ｇに撹拌下、酒石酸６．８５ｇ、
ジイソプロピルアミン１０．３ｇを添加した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２０リ
ットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体
をメタノールに置換させ、酸化チタン−酸化ジルコニウ
ム−酸化スズ複合メタノールゾル５６３ｇを作成した。
得られたメタノールゾルは比重１．１０６、酸化チタン
−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次
粒子径は４〜８ｎｍ、粘度３．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１
＋１）７．８５、電導度（１＋１）１４６５μｓ／ｃ
ｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃度は１０．８７重量％、Ｚｒ
Ｏ₂に換算した濃度は３．３３重量％、ＳｎＯ₂に換算し
た濃度は１６．４重量％、水分０．４２重量％であっ
た。

【００４４】実施例３ （ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．
２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）
製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）
とオキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯ₂に換算して４３．
０重量％、第一希元素化学（株）製）５７．２ｇ（Ｚｒ
Ｏ₂に換算して２４．６ｇ）と水６８７．０ｇを、３リ
ットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコに
とり塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムの混合物水溶
液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重量
％、ＺｒＯ₂に換算して１．８５重量％）を作成した。
この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しながら６０℃まで
加温した後、冷却しながら３５重量％濃度の過酸化水素
水（工業用）１９４．５ｇと金属スズ粉末（山石金属
（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）９５．０
ｇを添加した。

【００４５】過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめ
に過酸化水素水３８．９ｇ（０．４０モル）を次いで金
属スズ１９．０ｇ（０．１６モル）を徐々に加えた。こ
の反応が終了するのを待って（５〜１０分）、過酸化水
素水３８．９ｇを次いで金属スズを１９．０ｇを徐々に
加えた。この様に過酸化水素水の添加に続く金属スズの
添加を、５〜１０分の間隔を置いて計５回繰り返す事に
より、（過酸化水素水３８．９ｇと金属スズ１９．０
ｇ）×５回の分割添加を行った。

【００４６】反応は発熱反応のため金属スズの添加によ
り８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６
０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃
であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ
₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．５０であった。過酸化水素水と
金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。な
お、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。
反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニ
ウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇを得た。得られた塩
基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中で
は、チタン成分は酸化チタン（ＴｉＯ₂）に換算した濃
度として９．９６重量％、ジルコニウム成分は酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂）に換算した濃度として１．５３重
量％、スズ成分は酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した濃度
として７．５１重量％、ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂モル比は０．
１で、ＴｉＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比２．０で
あった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．
５３であった。

【００４７】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性
塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５
ｇに２８重量％濃度のアンモニア水２５０ｇ、水４２４
４ｇを添加し、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂で５重量％
まで希釈した。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加
水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸
化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリ
ーを得た。

【００４８】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン
−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体ス
ラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃
縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄
除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム
−酸化スズ複合水性ゾル５４７０ｇを得た。電子顕微鏡
の測定による酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ
複合コロイド粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍであっ
た。

【００４９】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化
チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル５４
７０ｇにイソプロピルアミン６．０ｇを添加した後、陰
イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オル
ガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通
液し、アルカリ性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸
化スズ複合水性ゾル６１２８ｇを得た。このゾルを限外
濾過装置にて、濃縮を行ない、酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合水性濃縮ゾル２０９８ｇを得た。
得られたゾルは比重１．１０５、粘度１３．３ｍＰａ・
ｓ、ｐＨ１０．３１、電導度１３７５μｓ／ｃｍ、Ｔｉ
Ｏ₂に換算した濃度は３．０重量％、ＺｒＯ₂に換算した
濃度は０．４６重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は１
０．８重量％であった。

【００５０】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカ
リ性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性
濃縮ゾル１２０５．３ｇに撹拌下、酒石酸６．８５ｇ、
ジイソプロピルアミン１０．３ｇを添加した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２０リ
ットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体
をメタノールに置換させ、酸化チタン−酸化ジルコニウ
ム−酸化スズ複合メタノールゾル５６３ｇを作成した。
得られたメタノールゾルは比重１．１０４、酸化チタン
−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次
粒子径は４〜８ｎｍ、粘度３．４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１
＋１）７．５０、電導度（１＋１）１３３５μｓ／ｃ
ｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃度は７．４９重量％、ＺｒＯ₂
に換算した濃度は１．１５重量％、ＳｎＯ₂に換算した
濃度は５．６６重量％、水分０．４４重量％であった。

【００５１】比較例１ 四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．２重量％、Ｃ
ｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．
５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）と水２６０
８．５ｇを、３リットルのジャケット付きガラス製セパ
ラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液３１９６ｇ（Ｔ
ｉＯ₂に換算して５．０重量％）を作成した。この水溶
液に２８重量％濃度のアンモニア水５０ｇをガラス製撹
拌棒で撹拌しながら添加した後、この水溶液を９５℃で
１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化
チタンコロイドの凝集体を得た。この酸化チタンコロイ
ドの凝集体スラリーを５Ｂ濾紙を用いて吸引濾過を行
い、次いで水約４０リットルを用いて注水洗浄し、過剰
な電解質を除去し、酸化チタンのウェットケーキ６２０
ｇを得た。得られたウェットケーキを水２５７６ｇに分
散させた後、イソプロピルアミン８．０ｇを添加し、ア
ルカリ性とした後、陰イオン交換樹脂（アンバーライト
ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）２００ミリリット
ルを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン水
性ゾル３８９０ｇを得た。このゾルをロータリーエバポ
レーターにて減圧下、濃縮を行ない、アルカリ性酸化チ
タン水性濃縮ゾル１０７０ｇを得た。得られたゾルに撹
拌下、酒石酸１２．１ｇ、ジイソプロピルアミン２６．
１ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて
減圧下、メタノール２５リットルを徐々に添加しながら
水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸
化チタンメタノールゾル７７５．２ｇを作成した。得ら
れたメタノールゾルは比重０．９７０、酸化チタン粒子
の一次粒子径は４〜８ｎｍ、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、ｐ
Ｈ（１＋１）８．９８、電導度１６００μｓ／ｃｍ、Ｔ
ｉＯ₂２０．２重量％、水分３．４重量％であった。

【００５２】参考例１（酸化チタン−酸化スズ複合ゾル
の調製） （ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．
２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）
製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）
と水７４４．２ｇを、３リットルのジャケット付きガラ
ス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液１３３
１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重量％濃度）を
作成した。この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しながら
５０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度の
過酸化水素水（工業用）７９７．０ｇと金属スズ粉末
（山石金属（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２０
０）４７４．８ｇを添加した。

【００５３】過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめ
に金属スズ２６．４ｇ（０．２２モル）を、次いで過酸
化水素水４４．３ｇ（０．４６モル）を徐々に加えた。
この反応が終了するのを待って（５〜１０分）、金属ス
ズ２６．４ｇ（０．２２モル）を、次いで過酸化水素水
４４．３ｇ（０．４６モル）を徐々に加えた。この様に
金属スズの添加に続く過酸化水素水の添加を、５〜１０
分の間隔を置いて合計１７回繰り返すことにより、（金
属スズを２６．４ｇと過酸化水素水を４４．３ｇ）×１
７回の分割添加を行った後、最後に金属スズ２６．０ｇ
を次いで過酸化水素水４３．９ｇを添加し、トータル１
８回の分割添加を行った。

【００５４】反応は発熱反応のため金属スズの添加によ
り７０〜７５℃になり反応が終了すると冷却のために５
０〜６０℃に低下した。従って反応温度は５０〜７５℃
であった。添加時の過酸化水素と金属スズの割合はＨ₂
Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．０９であった。過酸化水素水と
金属スズの添加に要した時間は３．０時間であった。
尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。
反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−スズ複合
塩水溶液２７３０．９ｇを得た。得られた塩基性塩化チ
タン−スズ複合塩水溶液中では、チタン成分は酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）に換算した濃度として５．８５重量％、
スズ成分は酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した濃度として
２２．０７重量％、ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂に換算したモル比
０．５であった。また（Ｔｉ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は
１．１０であった。

【００５５】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性
塩化チタン−スズ複合塩水溶液２５６９．７ｇに水１１
４０７ｇ、２８重量％濃度のアンモニア水２１１ｇを添
加し、ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算した濃度で５重量％まで
希釈した。この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行
い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化スズ複合
コロイドの凝集体スラリーを得た。

【００５６】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン
−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装
置にて水約１５リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操
作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠さ
せて酸性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１５８３
０ｇを得た。電子顕微鏡で測定した酸化チタン−酸化ス
ズ複合コロイド粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍであっ
た。

【００５７】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化
チタン−酸化スズ複合ゾル１５８３０ｇにイソプロピル
アミン１３７ｇを添加してアルカリ性にした後、限外濾
過装置にて水約２４リットルを用いて濃縮→注水→濃縮
の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去してアルカ
リ性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１４６０２ｇ
を得た。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ
−４１０、オルガノ（株）製）２００ミリリットルを詰
めたカラムに通液し、陰イオン含有量の少ないアルカリ
性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１５２７３ｇを
得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下
で濃縮を行ない、アルカリ性の酸化チタン−酸化スズ複
合水性濃縮ゾル４８４８．９ｇを得た。得られたゾルは
比重１．１２０、粘度５．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．９
２、電導度１２３０μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃
度は３．０４重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は１１．
４６重量％であった。

【００５８】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカ
リ性酸化チタン−酸化スズ複合水性濃縮ゾル１９２４．
７ｇに撹拌下、酒石酸１２ｇ、ジイソプロピルアミン１
８ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて
減圧下にメタノール４０リットルを徐々に添加しながら
水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸
化チタン−酸化スズ複合メタノールゾル９１５ｇを作成
した。得られたメタノールゾルは比重１．０９６、酸化
チタン−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜
８ｎｍ、粘度３．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．３
８、電導度（１＋１）１３０５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に
換算した濃度は６．４重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度
は２４．１重量％、水分０．４１重量％であった。

【００５９】実施例４ 実施例１〜３の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化ス
ズ複合ゾルはゾルの状態では極薄いコロイド色を呈する
が、ガラス板上で乾燥するとコロイド色を示さず、無色
透明であった。実施例１〜３と比較例１のゾルをアプリ
ケーターにてガラス板上に薄膜の状態でコーティング
し、１５０℃で乾燥した後、これにＵＶ照射装置ＯＨＤ
−３２０ＣＭ（オーク社製）で１時間紫外線を照射し、
耐光性を試験した。紫外線照射前後の被膜の色の変化を
目視で観察して耐光性を判定した。結果を下記に示す。
変化の大きいもの（すなわち淡青色となるもの）は×印
で、変化の小さいものを○印で表した。

【００６０】

【表１】表１ （サンプル＼評価項目） 耐光性 実施例１ ○ 実施例２ ○ 実施例３ ○比較例１ × 表１に示された結果の通り、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム及び酸化スズの単なる混合物ではなく、酸化チタン
成分、酸化ジルコニウム成分及び酸化スズ成分が原子レ
ベルで

【００６１】

【化３】

【００６２】の結合が生成していると考えられる本願製
法に基づくゾルは、耐光性において優れた性質を示す。 実施例５ 参考例１で得られた酸化チタン−酸化スズ複合ゾルと、
実施例１で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸
化スズ複合ゾルを濃度２０重量％に調製し、３０ミリリ
ットルのスクリュー式サンプルビンに充填し、紫外線ラ
ンプで紫外線を３０分間照射した。紫外線ランプからサ
ンプルビンまでの距離は１８ｃｍとした。照射後（５分
経過後、３０分経過後、６０分経過後）のゾルの色の変
化を色差計を用いてＹＩ（イエローインデックス値）を
測定し評価した。なお、ＹＩ（イエローインデックス）
は黄色度の意味で対象物の黄色を示す指標である。紫外
線ランプはＯＨＤ−３２０Ｍ（ＯＲＣ（株）製）を使用
した。色差計はＴＣ−１８００ＭＫＩＩ（東京電色
（株）製）を使用し、２Ｃ光源を用い反射光にて測定し
た。ＹＩの測定結果を以下に示す。

【００６３】

【表２】 表２ ＹＩ（イエローインテ゛ックス値） UV照射前 照射後のＹＩ値の変化 の値(フ゛ランク) 5分経過後 30分経過後 60分経過後 参考例１ 33.37 −44.53 −39.54 −40.62 実施例１ 30.30 25.27 32.38 34.17 酸化チタン−酸化スズ複合ゾルと、酸化チタン−酸化ジ
ルコニウム−酸化スズ複合ゾルは、紫外線照射前は共に
目視で淡黄色の液体である。

【００６４】酸化チタン−酸化スズ複合ゾルは、紫外線
照射後のＹＩ値がマイナス側（青みを帯びる方向）に大
きく変化した。この原因は酸化チタン−酸化スズ複合ゾ
ル中でＴｉが４価から２価に還元されたものと考えられ
る。一方、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複
合ゾルは、紫外線照射後のＹＩ値の変化が少なく、目視
でも色の変化はなかった。これは酸化ジルコニウム成分
の添加により、Ｔｉの４価から２価への還元が抑制され
たものと考えられる。

【００６５】

【発明の効果】本願発明によって得られる酸化チタン−
酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルは透明性が高く、
その乾燥被膜は約１．８〜２．０の屈折率を示し、また
結合強度、硬度のいずれもが高く、耐光性、耐候性、帯
電防止性、耐摩耗性、付着性なども良好である。

【００６６】このゾルは、工業製品として供給されるに
充分な安定性を持っている。このゾルは樹脂エマルジョ
ン、界面活性剤やエチルシリケートなどのシラン類、シ
ランカップリング剤の部分加水分解物などと安定に混合
することが出来る。このような性質を有する本発明のゾ
ルはプラスチックスレンズ、フィルム、プラスチックス
成形品の表面上にハードコート膜を形成させて屈折率、
染色性、耐薬品性、耐水性、耐光性、耐候性、耐摩耗
性、耐擦傷性等を向上させる成分として特に有効であ
る。

【００６７】本願発明のゾルは、誘電体材料、圧電体材
料、センサー材料等のセラミックス原料や触媒や耐火物
用結合剤、繊維、紙、プラスチックスなどの帯電防止
剤、無機イオン交換体、紫外線吸収用マイクロフィラ
ー、遠赤外線放射用マイクロフィラー、金属、ガラス、
セラミックスの表面処理剤などの用途に使用することが
出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 根子 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン塩、オキシジルコニウム塩及び金
   属スズを、過酸化水素の存在下に水性媒体中で反応させ
   る酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルの
   製造方法。
2. 【請求項２】 下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）
   工程： （ａ）：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ₂Ｏ₂
   ／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互にチタン塩及
   びオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に添加して、チ
   タン成分、ジルコニウム成分及びスズ成分がＴｉＯ₂、
   ＺｒＯ₂及びＳｎＯ ₂に換算して０．０５〜１．０のＺｒ
   Ｏ₂／ＴｉＯ₂モル比、０．２５〜１０のＴｉＯ₂／（Ｚ
   ｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比と、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びＳｎ
   Ｏ₂に換算した総濃度が５〜５０重量％となるチタン−
   ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する工程、 （ｂ）：（ａ）工程で得られたチタン−ジルコニウム−
   スズの塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０
   〜１００℃の温度で保持して酸化チタン−酸化ジルコニ
   ウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を生成させる工
   程、及び （ｃ）：（ｂ）工程で生成した酸化チタン−酸化ジルコ
   ニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリー中の電
   解質を除去する工程、より成る酸化チタン−酸化ジルコ
   ニウム−酸化スズ複合水性ゾルの製造方法。
3. 【請求項３】 上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工
   程及び下記（ｄ）工程： （ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジ
   ルコニウム−酸化スズ複合水性ゾルを陰イオン交換する
   工程、より成る酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化ス
   ズ複合水性ゾルの製造方法。
4. 【請求項４】 上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工
   程、（ｄ）工程及び下記（ｅ）工程： （ｅ）：（ｄ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコ
   ニウム−酸化スズ複合水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に
   置換する工程、より成る酸化チタン−酸化ジルコニウム
   −酸化スズ複合オルガノゾルの製造方法。