CN105980500B - 涂料组合物和光学构件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种涂料组合物和光学构件，所述涂料组合物形成的被覆物透明性、耐候性优异，尤其是与基材的耐候性试验后的密合性优异。本发明的解决方法是一种涂料组合物，其含有作为(S)成分的含有硅的物质、和作为(T)成分的胶体粒子(D)，该胶体粒子(D)是在具有3～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有脲基的有机硅化合物的胶体粒子，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物的胶体粒子(A)为核，该核的表面被由酸性氧化物的胶体粒子构成的被覆物(B)部分或整体地被覆。

Description

涂料组合物和光学构件
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物和光学构件，所述涂料组合物形成的被覆物与基材的密合性优异，即使在进一步在该被覆物上施与无机氧化物的蒸镀膜(防反射膜等)的情况下，被覆物的耐候性、耐光性也不下降，尤其是由紫外线引起的变色基本完全被抑制。
背景技术
塑料成型物发挥轻量、易加工性、耐冲击性等优势而被大量使用，但是另一方面，由于硬度不充分且容易损伤、容易被溶剂侵蚀、带电而吸附尘埃、耐热性不充分等，因此作为眼镜镜片、窗户材料等使用时，与无机玻璃成型体相比，有实用上的缺点。因此提出了对塑料成型体施加保护涂层。实际上提出了多种用于涂层的涂料组合物。
作为形成与无机系相近硬度的被膜的涂料组合物，以有机硅化合物或其水解物为主成分(树脂成分或涂膜形成成分)的涂料组合物作为眼镜镜片用而被使用(参照专利文献1。)。
由于上述涂料组合物也尚不满足耐擦伤性，因此提出了向其中进一步添加已分散为胶体状的二氧化硅溶胶而得的涂料组合物，该涂料组合物也作为眼镜镜片用而被实用化(参照专利文献2。)。
另外，以往塑料制眼镜镜片大多数是通过将二甘醇双烯丙基碳酸酯这样的单体浇铸聚合而制造的。然而，该镜片的折射率为约1.50，比玻璃镜片的折射率(约1.52)低，因此，在作为近视用镜片的情况下，有边缘厚度变得更厚的缺点。因此，近年来，进行了比二甘醇双烯丙基碳酸酯折射率高的单体的开发，提出了高折射率树脂材料(参照专利文献3～4。)。
对于这样的高折射率树脂镜片，还提出了将Sb、Ti的金属氧化物微粒的胶体分散体用于涂覆材料的方法(参照专利文献5～6。)。
此外，公开了一种涂料组合物，其含有硅烷偶联剂和粒子(C)，且以换算为金属氧化物为2～50质量％的比例包含(C)，而且包含具有2～100nm的一次粒径的稳定的改性金属氧化物溶胶，所述粒子(C)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物的胶体粒子(A)为核，该核的表面被由酸性氧化物的胶体粒子构成的被覆物(B)被覆。而且，作为所使用的胶体粒子的具体例，公开了被含有烷基胺的五氧化锑被覆的改性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体等(参照专利文献7。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-11261号公报
专利文献2：日本特开昭53-111336号公报
专利文献3：日本特开昭55-13747号公报
专利文献4：日本特开昭64-54021号公报
专利文献5：日本特开昭62-151801号公报
专利文献6：日本特开昭63-275682号公报
专利文献7：日本特开2001-123115号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，添加了二氧化硅溶胶的涂料组合物存在涂膜产生干涉条纹，镜片的外观差这样的问题点。此外，在镜片表面，大多在涂膜上形成防反射膜(由基于光学干涉理论的无机氧化物薄膜的多层结构膜构成)。在该情况下，虽然防反射膜呈现例如极浅的绿色的反射色，但是也存在该反射色随着镜片表面的位置而变化，存在不均匀这样的问题点。
进而，在使用了氧化钛溶胶的涂料组合物的情况下，存在氧化钛溶胶对硅烷偶联剂、其水解物的相溶性有问题，稳定性差，此外由该涂料组合物形成的涂覆层耐水性差，氧化钛通过紫外线照射被光激发而着色为蓝色这样的缺点。此外，高折射率树脂镜片存在与涂料组合物的密合性差、膜剥离等问题。
因此，形成了通过在涂料组合物中使用具有脲烷基的硅烷来改善密合性的提案，但存在膜的致密性下降、染色性变得过高的问题点。
因此，本发明提供一种涂料组合物和具有由该涂料组合物形成的固化膜的光学构件，所述涂料组合物对nD＝1.58～1.76的高折射率塑料成型物提供涂膜中不产生干涉条纹，且反射色无不均匀，由紫外线照射引起的变色基本完全被抑制，且对基材的密合性优异的涂膜。
此外，本发明提供一种塑料成型物用涂料组合物和具有由该涂料组合物形成的固化膜的光学构件，所述塑料成型物用涂料组合物的耐擦伤性、表面硬度、耐磨耗性、挠性、透明性、防静电性、染色性、耐热性、耐水性和耐化学性等优异。
用于解决课题的方法
作为本发明的第1观点，是一种涂料组合物，含有下述(S)成分和(T)成分，
所述(S)成分是选自通式(I)所示的有机硅化合物、通式(II)所示的有机硅化合物、以及它们的水解物中的至少1种含有硅的物质，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(式(I)中，R1和R3分别是碳原子数为1～10的烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、脲基、氨基或氰基的有机基团，且R1和R3分别通过Si-C键与硅原子结合，R2分别是碳原子数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a和b分别为0、1或2，a+b为0、1或2。)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(式(II)中，R4是碳原子数为1～5的烷基，X分别是碳原子数为1～4的烷基或酰基，Y是亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，c为0或1。)
所述(T)成分是胶体粒子(D)，所述胶体粒子(D)是在具有3～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有脲基的有机硅化合物的胶体粒子，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物的胶体粒子(A)为核，所述核的表面被由具有1～4nm的一次粒径的酸性氧化物的胶体粒子构成的被覆物(B)部分或整体地被覆，
作为第2观点，是根据第1观点所述的涂料组合物，结合于前述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面的、具有脲基的有机硅化合物相对于改性金属氧化物胶体粒子(C)中的总金属氧化物以3～30质量％的量存在，
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的涂料组合物，前述金属氧化物的胶体粒子(A)是选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物，
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的涂料组合物，前述被覆物(B)是选自Si、Sn、Mo、Sb和W中的至少1种金属的氧化物，
作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的涂料组合物，其进一步含有选自金属盐、金属醇盐和金属螯合物中的至少1种固化催化剂，
作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的涂料组合物，其至少含有硫醇化合物，
作为第7观点，是一种光学构件，在光学基材的表面具有由第1观点～第6观点中任一项所述的涂料组合物形成的固化膜，
作为第8观点，是一种光学构件，其特征在于，在第7观点所述的光学构件的表面进一步形成有防反射膜。
发明效果
本发明的涂料组合物能够形成耐擦伤性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐热性、耐光性和耐候性优异的固化膜，尤其是能够形成与高折射树脂镜片的密合性优异的涂覆层。而且与在该涂覆层上形成的防反射膜(由无机氧化物、氟化物等形成。)、金属蒸镀膜等的粘接性也良好。
本发明的光学构件是耐擦伤性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐热性、耐光性、耐候性、尤其是耐水性优异的光学构件，而且为即使涂布在折射率为1.58以上的高折射率的构件也观察不到干涉条纹的高透明性且外观良好的光学构件。
具有由本发明的涂料组合物制作的固化膜的光学构件，除了眼镜镜片以外，可以用于相机用透镜、汽车车窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等附设的光学滤光片等。
具体实施方式
本发明的涂料组合物中使用的(S)成分中的通式(I)中，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
包括R1和R3为相同的有机基团或不同的有机基团的情况、a和b为相同的整数或不同的整数的情况的有机硅化合物。
上述(S)成分中的通式(I)所示的有机硅化合物可举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等，可以单独或组合2种以上来使用这些化合物。
此外，用于本发明的涂料组合物的(S)成分中的通式(I)的有机硅化合物的水解物是通过上述通式(I)的有机硅化合物水解，上述R2的一部分或全部替换为氢原子而得的化合物。这些通式(I)的有机硅化合物的水解物可以单独或组合2种以上来使用。水解是通过向上述有机硅化合物中添加盐酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液等酸性水溶液并进行搅拌而进行的。
用于本发明的涂料组合物的(S)成分中的通式(II)所示的有机硅化合物可举出例如，亚甲基双甲基二甲氧基硅烷、亚乙基双乙基二甲氧基硅烷、亚丙基双乙基二乙氧基硅烷、亚丁基双甲基二乙氧基硅烷等，可以单独或组合2种以上来使用这些化合物。
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
此外，用于本发明的涂料组合物的(S)成分中的通式(II)的有机硅化合物的水解物是通过上述通式(II)的有机硅化合物水解，上述X的一部分或全部替换为氢原子而得的化合物。这些通式(II)的有机硅化合物的水解物可以单独或组合2种以上来使用。水解是通过向上述有机硅化合物中添加盐酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液等酸性水溶液并进行搅拌而进行的。
用于本发明的涂料组合物的(S)成分是选自通式(I)所示的有机硅化合物、通式(II)所示的有机硅化合物、以及它们的水解物中的至少1种含有硅的物质。
用于本发明的涂料组合物的(S)成分优选为选自通式(I)所示的有机硅化合物、以及它的水解物中的至少1种含有硅的物质。特别优选满足R1和R3中任一者为具有环氧基的有机基团，R2为烷基，且a和b分别为0或1，a+b为1或2的条件的通式(I)的有机硅化合物及其水解物。
作为通式(I)所示的有机硅化合物的优选例子，为环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷。进一步优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，可以以单独或混合物的形式使用这些化合物。
此外，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷可以进一步并用相当于通式(I)中a+b＝0的四官能的化合物。作为相当于四官能的化合物的例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等。
用于本发明的涂料组合物的(T)成分是胶体粒子(D)，所述胶体粒子(D)是在具有3～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有脲基的有机硅化合物的胶体粒子，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物的胶体粒子(A)为核，该核的表面被由具有1～4nm的一次粒径的酸性氧化物的胶体粒子构成的被覆物(B)部分或整体地被覆。该(T)成分优选以作为金属氧化物成分为2～50质量％的改性金属氧化物溶胶的形态使用。
在本发明中，一次粒径可以通过透射型电子显微镜观察而测定。
前述金属氧化物的胶体粒子(A)可以通过公知的方法，例如，离子交换法、胶溶法、水解法、反应法来制造。作为上述离子交换法的例子，可举出将上述金属的酸性盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法、或将上述金属的碱性盐用羟基型阴离子交换树脂进行处理的方法。作为上述胶溶法的例子，可举出将上述金属的酸性盐用碱进行中和、或者将上述金属的碱性盐用酸进行中和，将由此获得的凝胶进行洗涤，然后用酸或碱进行胶溶的方法。作为上述水解法的例子，可举出将上述金属的醇盐进行水解的方法、或将上述金属的碱性盐在加热下进行水解然后除去不需要的酸的方法。作为上述反应法的例子，可举出使上述金属的粉末与酸反应的方法。
前述金属氧化物的胶体粒子(A)是选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物。该金属氧化物的胶体粒子(A)是化合价为2～6的金属的氧化物，作为这些金属的氧化物的形态，可以例示出例如TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、In2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、WO3、PbO、Bi2O3等。而且这些金属氧化物可以单独使用，也可以组合使用。作为组合，可举出混合数种上述金属氧化物的方法、使上述金属氧化物复合化的方法、或将上述金属氧化物在原子水平进行固溶体化的方法。
可举出例如，SnO2粒子和WO3粒子在其界面产生化学键而复合化的SnO2-WO3复合胶体粒子、SnO2粒子和ZrO2粒子在其界面产生化学键而复合化的SnO2-ZrO2复合胶体粒子、TiO2和ZrO2和SnO2在原子水平形成固溶体而得的TiO2-ZrO2-SnO2复合胶体粒子。
此外，前述金属氧化物的胶体粒子(A)也可以通过金属成分的组合以化合物的形式使用，可举出例如ZnSb2O6、InSbO4、ZnSnO3。
在本发明中，以金属氧化物的胶体粒子(A)为核，该核的表面被由具有1～4nm的一次粒径的酸性氧化物的胶体粒子构成的被覆物(B)部分或整体地被覆而获得粒子(C)，在粒子(C)的表面结合具有脲基的有机硅化合物而获得胶体粒子(D)作为(T)成分。
可用于前述被覆物(B)的酸性氧化物是选自Si、Sn、Mo、Sb和W中的至少1种金属的氧化物的胶体粒子。关于前述被覆物(B)，作为金属的氧化物的形态，可以例示出例如SiO2、SnO2、MoO3、Sb2O5、WO3等。而且这些金属氧化物可以单独使用，也可以组合使用。作为组合，可举出混合数种前述金属氧化物的方法、使前述金属氧化物复合化的方法、或将上述金属氧化物在原子水平进行固溶体化的方法。
可举出例如，SnO2粒子和WO3粒子在其界面产生化学键而复合化的SnO2-WO3复合胶体粒子，SnO2粒子和SiO2粒子在其界面产生化学键而复合化的SnO2-SiO2复合胶体粒子，SnO2粒子、WO3粒子和SiO2粒子在其界面产生化学键而复合化的SnO2-WO3-SiO2复合胶体粒子，SnO2粒子、MoO3粒子和SiO2粒子在其界面产生化学键而复合化的SnO2-MoO3-SiO2复合胶体粒子，Sb2O5粒子和SiO2粒子在其界面产生化学键而复合化的Sb2O5-SiO2复合胶体粒子。
前述被覆物(B)可以通过公知的方法，例如，离子交换法、氧化法来制造。作为上述离子交换法的例子，可举出将上述金属的酸性盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法。作为上述氧化法的例子，可举出使金属或金属氧化物的粉末与过氧化氢反应的方法。
作为前述(T)成分的构成要素的改性金属氧化物胶体粒子(C)的制造方法，可举出例如下述的第1方法、第2方法。作为第1方法，是将含有作为核的金属氧化物的胶体粒子(A)的水性溶胶、与被覆物(B)以换算为其金属氧化物的(B)/(A)的质量比例为0.05～0.5进行混合，然后加热该水性介质的方法。例如，将含有金属氧化物的胶体粒子(A)的水性溶胶、与含有包含烷基胺作为碱成分的Sb2O5/SiO2的质量比例为0.1～5的Sb2O5-SiO2复合胶体粒子的溶胶以上述比例进行混合，加热水性介质，从而可获得包含由以胶体粒子(A)为核且其表面被含有碱成分的五氧化锑胶体粒子部分或整体地被覆的粒子(C)的改性金属氧化物溶胶。
此外，作为第2方法，是将含有作为核的金属氧化物的胶体粒子(A)的水性溶胶、与作为被覆物(B)的水溶性氧化锡碱盐和氧化硅碱盐，以换算为其金属氧化物的SnO2/SiO2的质量比例为0.1～5进行混合，然后进行阳离子交换的方法。可用于该第2方法的水溶性碱盐的水溶液可以优选使用钠盐的水溶液。例如，将含有金属氧化物的胶体粒子(A)的水性溶胶、与作为被覆物(B)的通过在将锡酸钠和硅酸钠的水溶液混合之后进行阳离子交换而得的SnO2-SiO2复合胶体粒子，以(SnO2-SiO2)/(A)的质量比例为0.05～0.5进行混合，在70～200℃进行加热，从而可获得金属氧化物的胶体粒子(A)被由SnO2-SiO2复合胶体粒子构成的被覆物(B)部分或整体地被覆的改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶。
金属氧化物的胶体粒子(A)与被覆物(B)的混合可以在0～100℃的温度进行，优选在室温～60℃进行。而且，混合后的加热优选在70～300℃进行。
可用于前述(T)成分的改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶只要可实现本发明的目的，就可以含有其他任意的成分。特别是，如果含有相对于全部金属氧化物的合计量为约30质量％以下的羟基羧酸类，则可获得分散性等性能进一步改良的胶体。作为可使用的羟基羧酸的例子，可举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、苹果酸、乙二醇等。
此外，可用于(T)成分的改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶可以含有碱成分，例如，Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属氢氧化物，氨、乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等烷基胺，苄胺等芳烷基胺，哌啶等脂环式胺，单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺。可以混合2种以上而含有这些碱成分。可以含有相对于全部金属氧化物的合计量为约30质量％以下的这些碱成分。此外，可以与前述羟基羧酸并用。
在想要进一步提高前述改性金属氧化物溶胶的浓度时，可以通过常规方法，例如蒸发法、超滤法等进行浓缩至最大约50质量％。此外，在想要调节该溶胶的pH值时，可以通过在浓缩后，将前述碱金属、有机碱(胺)、羟基羧酸等加至溶胶中来进行。实用上特别优选金属氧化物的合计浓度为10～40质量％的溶胶。
在前述改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶为水性溶胶时，通过将该水性溶胶的水介质用亲水性有机溶剂替换，可获得有机溶胶。该替换可以通过蒸馏法、超滤法等通常的方法进行。作为该亲水性有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺等直链酰胺类，N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类，乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类。
可用于本发明的(T)成分可以通过使前述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合具有脲基的有机硅化合物而获得。
本发明的涂料组合物相对于有机硅化合物100质量份含有胶体粒子(D)，该胶体粒子(D)是在具有3～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有脲基的有机硅化合物的胶体粒子，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物的胶体粒子(A)为核，该核的表面被由具有1～4nm的一次粒径的酸性氧化物的胶体粒子构成的被覆物(B)部分或整体地被覆。
作为结合于用于本发明的涂料组合物的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面的、具有脲基的有机硅化合物的具体的例示，可举出脲甲基三甲氧基硅烷、脲乙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、脲甲基三乙氧基硅烷、脲乙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷等。
具有脲基的有机硅化合物对前述改性金属氧化物(C)的表面的结合量相对于改性金属氧化物胶体粒子(C)的全部金属氧化物优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。
前述胶体粒子(D)可以通过向前述改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶中添加规定量的前述具有脲基的有机硅化合物，利用稀盐酸等催化剂使该具有脲基的有机硅化合物水解，使其结合于改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面而获得。
本发明的涂料组合物含有前述(S)成分和前述(T)成分，前述(T)成分的含有比例优选为1～70质量％，前述(S)成分优选为30～99质量％。这是因为：如果该涂料组合物中的(T)小于1质量％，则固化膜的折射率变低，面向基材的应用范围明显受限定。此外，如果超过70质量％，则固化膜和基板之间变得容易产生裂缝等，进而导致透明性等下降的可能性变大。
为了促进固化反应，本发明的涂料组合物中可以含有固化催化剂。作为固化催化剂的例子，可举出烯丙基胺、乙胺等胺类，有机羧酸、铬酸、次氯酸、硼酸、高氯酸、溴酸、亚硒酸、硫代硫酸、原硅酸、硫氰酸、亚硝酸、铝酸、碳酸等有机酸或无机酸或它们的金属盐，铝、锆或钛的醇盐，乙酰丙酮铝等金属螯合物。
此外，为了符合与作为基板的镜片的折射率，可以含有各种微粒状金属氧化物。作为微粒状金属氧化物，可举出一次粒径为2～60nm的氧化铝、氧化钛、五氧化锑、氧化锆、二氧化硅、氧化铈等微粒。
此外，为了提高对基材的润湿性、提高固化膜的平滑性，可以含有各种表面活性剂。进而，只要不对固化膜的物性产生影响，也可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
本发明的涂料组合物也可以含有分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物。作为具体的例子，可举出1,2-乙二硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(Bismuthiol)、3,6-二氧杂-1,8-辛二醇、硫氰尿酸、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等。
本发明的涂料组合物可以涂布于基材上，形成固化膜。而且，通过进一步使用适合光学用途的透明性的基材，可以获得具有固化膜的光学基材。
涂料组合物的固化可以通过热风干燥或活性能量射线照射来进行。作为热风干燥的固化条件，在70～200℃的热风中进行即可，特别优选90～150℃。此外，作为活性能量射线，可举出红外线、紫外线、电子射线等，特别是远红外线可以将热引起的损伤抑制得低。
作为将本发明的涂料组合物涂布于基材的方法，可以应用浸渍法、旋涂法、喷涂法等通常进行的方法。其中，从面积度的观点出发，特别优选浸渍法、旋涂法。
此外，在将前述涂料组合物涂布于基材之前，可以通过利用酸、碱或各种有机溶剂或洗剂的化学处理，利用等离子体、紫外线等的物理处理来提高基材与固化膜的密合性。进一步可以通过进行使用了各种树脂的底漆处理来更加提高基材与固化膜的密合性。
此外，由本发明的涂料组合物形成的固化膜可以作为高折射率膜用于反射膜，进而，通过添加防雾、光致变色、防污等功能成分，也可以作为多功能膜使用。
具有由本发明的涂料组合物形成的固化膜的光学构件，除了眼镜镜片以外，还可以用于相机用透镜、汽车车窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等附设的光学滤光片等。
关于本发明的光学构件，光学基材的表面具有由本发明的涂料组合物形成的固化膜，但在该固化膜上可以形成由无机氧化物的蒸镀膜构成的防反射膜。对该防反射膜不特别限定，可以使用从以往就为人所知的无机氧化物的单层或多层的蒸镀膜。作为防反射膜的例子，可举出日本特开平2-262104号公报、日本特开昭56-116003号公报公开的防反射膜等。
实施例
以下示出本发明的实施例。另外，本发明不受这些实施例限定。物性的测定方法如下所示。
·水分：利用卡尔·费休滴定法求出。
·粒径：使溶胶在铜网上干燥，利用透射型电子显微镜观察，测定100个的粒径，求出进行了平均化的值作为一次粒径。
·比重：利用液体比重秤法求出(20℃)。
·粘度：利用奥氏粘度计求出(20℃)。
〔制造例1〕
在500ML茄形烧瓶中取与日本特开2012-31353号公报的制造例5记载的方法同样操作而得的、被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇溶胶200g，在搅拌下添加脲丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液(浓度50质量％，信越化学工业(株)制：KBE585)4.8g，在回流下进行5小时反应，获得以氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子为核、被氧化锡-二氧化硅复合胶体整体地被覆的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的表面结合有脲丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶胶209g。所得的溶胶比重为1.076，粘度为2.0mPa·s，总金属氧化物浓度为30.5质量％，水分为0.9质量％，用透射型电子显微镜观察的一次粒径为9nm。
〔制造例2〕
在500ML茄形烧瓶中取与再公表WO11/090084小册子的实施例1记载的方法同样操作而得的、结合了二异丁胺的改性氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇溶胶200g，在搅拌下添加脲丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液(浓度50质量％、信越化学工业(株)制：KBE585)6.2g，在回流下进行5小时反应，获得以氧化锆-氧化锡复合胶体粒子为核、被二氧化硅-氧化锡复合胶体整体地被覆的氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的表面结合有脲丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶胶209g。所得的溶胶比重为1.074，粘度为2.4mPa·s，总金属氧化物浓度为30.3质量％，水分为1.0质量％，用透射型电子显微镜观察的一次粒径为12nm。
〔实施例1〕
向具备磁力搅拌器的玻璃制的容器中添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷55.8质量份，一边搅拌一边历时3小时滴加了0.01当量的盐酸19.5质量份。滴加结束后，进行0.5小时搅拌，获得了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。将前述由制造例1获得的以氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子为核、被氧化锡-二氧化硅复合胶体整体地被覆的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的表面结合有脲丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶胶150g(换算为全部金属氧化物，含有30.0质量％)151.0质量份、丁基溶纤剂65质量份、进而作为固化剂的乙酰丙酮铝0.9质量份与前述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物75.3质量份混合，充分进行搅拌，制作了硬涂层用涂覆液。
(固化膜的形成)
准备氨基甲酸酯系的塑料镜片(折射率nD＝1.60)，利用浸渍涂布法对其涂布上述硬涂层用涂覆液(膜厚3μm)，在120℃进行2小时加热处理，使涂膜固化。将评价结果示于表1。
〔实施例2〕
向具备磁力搅拌器的玻璃制的容器中添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷55.8质量份，一边搅拌一边历时3小时滴加了0.01当量的盐酸19.5质量份。滴加结束后，进行0.5小时搅拌，获得了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。将前述由制造例2获得的以氧化锆-氧化锡复合胶体粒子为核、被二氧化硅-氧化锡复合胶体整体地被覆的氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的表面结合有脲丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶胶150g(换算为全部金属氧化物，含有30.0质量％)151.0质量份、丁基溶纤剂65质量份、进而作为固化剂的乙酰丙酮铝0.9质量份与前述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物75.3质量份混合，充分进行搅拌，制作了硬涂层用涂覆液。
(固化膜的形成)
准备氨基甲酸酯系的塑料镜片(折射率nD＝1.60)，利用浸渍涂布法对其涂布上述硬涂层用涂覆液(膜厚3μm)，在120℃进行2小时加热处理，使涂膜固化。将评价结果示于表1。
〔比较例1〕
按原样使用与日本特开2012-31353号公报的制造例5记载的方法同样操作而得的、被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇溶胶，除此以外，与实施例1中的固化膜的形成同样地进行。
〔比较例2〕
按原样使用再公表WO11/090084小册子的实施例1记载的方法同样操作而得的、结合了二异丁胺的改性氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇溶胶，除此以外，与实施例1中的固化膜的形成同样地进行。
〔比较例3〕
向具备磁力搅拌器的玻璃制的容器中添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷27.9质量份和脲丙基三乙氧基硅烷27.9质量份，一边搅拌一边历时3小时滴加了0.01当量的盐酸19.5质量份。滴加结束后，进行0.5小时搅拌，获得了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与脲丙基三甲氧基硅烷的混合部分水解物。将前述在制造例1中使用的以氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子为核、被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇溶胶150g(换算为全部金属氧化物，含有30.0质量％)151.0质量份、丁基溶纤剂65质量份、进而作为固化剂的乙酰丙酮铝0.9质量份添加到前述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物75.3质量份中，充分进行搅拌，制作了硬涂层用涂覆液。
(固化膜的形成)
准备氨基甲酸酯系的塑料镜片(折射率nD＝1.60)，利用浸渍涂布法对其涂布上述硬涂层用涂覆液(膜厚3μm)，在120℃进行2小时加热处理，使涂膜固化。将评价结果示于表1。
〔比较例4〕
向具备磁力搅拌器的玻璃制的容器中添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷41.9质量份和脲丙基三乙氧基硅烷13.9质量份，一边搅拌一边历时3小时滴加了0.01当量的盐酸19.5质量份。滴加结束后，进行0.5小时搅拌，获得了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和脲丙基三甲氧基硅烷的混合部分水解物。将前述在制造例2中使用的以氧化锆-氧化锡复合胶体粒子为核、被二氧化硅-氧化锡复合胶体改性的氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的甲醇溶胶150g(换算为全部金属氧化物，含有30.0质量％。)151.0质量份、丁基溶纤剂65质量份、进而作为固化剂的乙酰丙酮铝0.9质量份与前述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物75.3质量份混合，充分进行搅拌，制作了硬涂层用涂覆液。
(固化膜的形成)
准备氨基甲酸酯系的塑料镜片(折射率nD＝1.60)，利用浸渍涂布法对其涂布上述硬涂层用涂覆液，在120℃进行2小时加热处理，使涂膜固化。将评价结果示于表1。
具有由上述实施例和比较例获得的固化膜的光学构件通过以下所示的试验方法来评价各物性。
(1)耐擦伤性试验
用钢丝棉#0000摩擦固化膜表面，通过目视判断损伤的难易度。判断基准如下。
A：完全不能确认损伤
B：能够确认若干损伤
C：能够确认明显的损伤
(2)表面染色性试验
向500ml烧杯中称取纯水300g、Brain Power Inc(U.S.A)的BPI BLACK 0.6g，加热至80度，将带有硬涂层的镜片浸渍30分钟，测定了全光线透射率。用下述基准评价染色浓度。
A：染色浓度为40％以上
B：染色浓度20％～小于40％
C：染色浓度小于20％
(3)密合性试验
以1mm间隔对固化膜实施100格划格，在进行了该划格的部分牢固地粘贴粘合胶带(赛璐玢带，ニチバン(株)制品)，然后将粘合胶带快速撕开，调查在撕开粘合胶带后固化膜有无剥离。评价基准如下。
A：完全没有剥离
B：100格中能够确认1～30格剥离
C：100格中能够确认31～60格剥离
D：100格中能够确认61～90格剥离
E：100格中能够确认91格以上剥离
(4)耐候性试验后的密合性试验
利用氙灯耐候仪(照射强度40mW/m2)照射固化膜100hr后实施划格，与(2)密合性试验进行同样的试验，调查撕开粘合胶带后固化膜有无剥离。评价基准使用(2)密合性试验。
(5)透明性试验
在暗室内，利用目视在荧光灯下调查固化膜有无模糊。判断基准如下。
A：基本没有产生模糊
B：模糊在作为透明固化膜没有问题的程度
C：显著表现出白化
[表1]
表1
本发明的实施例1、2的耐擦伤性、表面染色性、密合性、耐候性试验后的密合性、透明性和室外暴露后的耐候性优异，与此相对，在比较例1、2中，由于粒子的表面没有结合具有脲基的有机硅化合物，因此耐候性试验后的密合性明显低。此外，在比较例3、4中，没有将具有脲基的有机硅化合物结合在粒子的表面，而作为(S)成分使用，但观察到固化膜的耐擦伤性和表面染色性下降的性能劣化，此外，耐候性试验后的密合性也低。
产业上的可利用性
具有由本发明的涂料组合物形成的固化膜的光学构件，除了眼镜镜片以外，还可以用于相机用透镜、汽车车窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等附设的光学滤光片等。

Claims (5)

1.一种涂料组合物，含有下述(S)成分和(T)成分，
所述(S)成分是选自通式(I)所示的有机硅化合物、通式(II)所示的有机硅化合物、以及它们的水解物中的至少1种含有硅的物质，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
式(I)中，R1和R3分别是碳原子数为1～10的烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、脲基、氨基或氰基的有机基团，且R1和R3分别通过Si-C键与硅原子结合，R2分别是碳原子数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a和b分别为0、1或2，a+b为0、1或2，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
式(II)中，R4是碳原子数为1～5的烷基，X分别是碳原子数为1～4的烷基或酰基，Y是亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，c为0或1，
所述(T)成分是胶体粒子(D)，所述胶体粒子(D)是在具有3～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有脲基的有机硅化合物的胶体粒子，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物的胶体粒子(A)为核，所述核的表面被由具有1～4nm的一次粒径的酸性氧化物的胶体粒子构成的被覆物(B)部分或整体地被覆，
所述(T)成分的含有比例为1～70质量％，所述(S)成分的含有比例为30～99质量％，
结合于所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面的、具有脲基的有机硅化合物相对于改性金属氧化物胶体粒子(C)中的总金属氧化物以3～30质量％的量存在，
所述金属氧化物的胶体粒子(A)是选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物，
所述被覆物(B)是选自Si、Sn、Mo、Sb和W中的至少1种金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其进一步含有选自金属盐、金属醇盐和金属螯合物中的至少1种固化催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，至少含有分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物。
4.一种光学构件，在光学基材的表面具有由权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物形成的固化膜。
5.一种光学构件，其特征在于，在权利要求4所述的光学构件的表面进一步形成有防反射膜。
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