KR102294361B1

KR102294361B1 - 코팅 조성물 및 광학부재

Info

Publication number: KR102294361B1
Application number: KR1020167021675A
Authority: KR
Inventors: 토모노리 후루카와; 요시나리 코야마; 모토코 아사다
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2021-08-26
Also published as: CN105980500B; PH12016501669A1; CN105980500A; EP3101075A4; JPWO2015115377A1; KR20160114616A; JP6614412B2; EP3101075B1; EP3101075A1; WO2015115377A1; HUE040574T2

Abstract

[과제] 형성한 피복물이 투명성, 내후성이 우수하고, 특히 기재와의 내후성 시험 후의 밀착성이 우수한 코팅 조성물 및 광학부재를 제공한다.
[해결수단] (S)성분인 규소함유물질과, (T)성분인 2~60nm의 1차입자경을 갖는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 산성산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 부분적 또는 전체적으로 피복하여 얻어진 3~100nm의 1차입자경을 갖는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물이 결합되어 있는 콜로이드입자(D)를 함유하는 코팅 조성물에 의한다.

Description

코팅 조성물 및 광학부재{COATING COMPOSITION AND OPTICAL MEMBER}

본 발명은, 형성한 피복물이 기재와의 밀착성이 우수하고, 나아가 이 피복물 상에 무기산화물의 증착막(반사방지막 등)을 실시한 경우에도 피복물의 내후성, 내광성이 저하되지 않고, 특히 자외선에 의한 변색이 거의 완전히 억제된 코팅 조성물 및 광학부재에 관한 것이다.

플라스틱 성형물은, 경량, 이가공성(易加工性), 내충격성 등의 장점을 살려 다량으로 사용되고 있으나, 반면, 경도가 불충분하여 흠집이 생기기 쉽고, 용매에 침지되기 쉽고, 대전하여 먼지를 흡착하고, 내열성이 불충분한 등으로 인해, 안경렌즈, 창재(窓材) 등으로 사용하려면, 무기유리 성형체에 비해 실용상 결점이 있었다. 이에 플라스틱 성형체에 보호코트를 실시하는 것이 제안되어 있다. 코트에 사용되는 코팅 조성물은, 실로 다수의 종류가 제안되어 있다.

무기계에 가까운 단단한 피막을 부여하는 것으로서, 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 주성분(수지성분 또는 도막형성성분)으로 하는 코팅 조성물이 안경렌즈용으로서 사용되고 있다(특허문헌 1을 참조).

상기 코팅 조성물도 아직 내찰상성이 불만족스러워, 추가로 여기에 콜로이드상으로 분산된 이산화규소졸을 첨가한 것이 제안되었고, 이것도 안경렌즈용으로서 실용화되어 있다(특허문헌 2를 참조).

그런데, 종래 플라스틱제 안경렌즈는, 대부분이 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트라고 하는 모노머를 주형중합함으로써 제조되고 있었다. 그러나, 이 렌즈는, 굴절률이 약 1.50이고, 유리렌즈의 굴절률 약 1.52에 비해 낮다는 점에서, 근시용 렌즈의 경우, 가장자리의 두께가 보다 두꺼워진다는 결점을 갖고 있다. 이에 따라 최근, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트보다 굴절률이 높은 모노머의 개발이 진행되었으며, 고굴절률 수지재료가 제안되어 있다(특허문헌 3~4를 참조).

이러한 고굴절률 수지렌즈에 대하여, Sb, Ti의 금속산화물 미립자의 콜로이드 분산체를 코팅재료에 이용하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 5~6을 참조).

또한, 실란커플링제와, 2~60nm의 1차입자경을 갖는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 산성산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복하여 얻어진 입자(C)를 함유하고, 또한 (C)를 금속산화물로 환산하여 2~50질량%의 비율로 포함하고, 그리고 2~100nm의 1차입자경을 갖는 안정적인 변성금속산화물졸로 이루어진 코팅 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이용되는 콜로이드입자의 구체예로는, 알킬아민함유 오산화안티몬으로 피복된 변성산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드 등이 개시되어 있다(특허문헌 7을 참조).

일본특허공개 S52-11261호 공보 일본특허공개 S53-111336호 공보 일본특허공개 S55-13747호 공보 일본특허공개 S64-54021호 공보 일본특허공개 S62-151801호 공보 일본특허공개 S63-275682호 공보 일본특허공개 2001-123115호 공보

그러나, 이산화규소졸을 첨가한 코팅 조성물은, 도막에 간섭무늬가 생겨, 렌즈의 외관이 나쁘다는 문제점이 있었다. 또한, 렌즈 표면에는, 도막 상에 반사방지막(광학간섭이론에 기초한 무기산화물 박막의 다층구조막으로 이루어짐)을 형성하는 경우가 많다. 이 경우, 반사방지막이, 예를 들어 극히 얇은 녹색의 반사색을 나타내는데, 이 반사색이 렌즈 표면의 위치에 따라 변해, 얼룩이 있다는 문제점도 있었다.

또한, 산화티탄졸을 사용한 코팅 조성물의 경우, 산화티탄졸의 실란커플링제나 그 가수분해물에 대한 상용성에 문제가 있어, 안정성이 나쁘고, 또한 이 코팅 조성물에 의해 형성한 코팅층은 내수성이 뒤떨어져, 자외선 조사에 의해 산화티탄이 광여기되어 청색으로 착색된다는 결점이 있었다. 또한, 고굴절률 수지렌즈는 코팅 조성물과의 밀착성이 뒤떨어져, 막벗겨짐 등의 과제가 있다.

이에, 코팅 조성물 중에 우레이도알킬기를 갖는 실란을 이용함으로써 밀착성을 개선하는 제안이 이루어지고 있는데, 막의 치밀성이 저하되고, 염색성이 지나치게 높아지는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 n_D=1.58~1.76인 고굴절률플라스틱 성형물에 대하여, 도막에 간섭무늬가 생기지 않고, 또한 반사색에 얼룩이 없으며, 자외선 조사에 의한 변색이 거의 완전히 억제되고, 또한 기재에 대한 밀착성이 우수한 도막을 부여하는 코팅 조성물 및 이 코팅 조성물에 의해 형성되는 경화막을 갖는 광학부재를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명은, 내찰상성, 표면경도, 내마모성, 가요성, 투명성, 대전방지성, 염색성, 내열성, 내수성, 내약품성 등이 우수한 플라스틱스 성형물용 코팅 조성물 및 이 코팅 조성물에 의해 형성되는 경화막을 갖는 광학부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제1 관점으로는, 하기 (S)성분 및 (T)성분:

(S)성분: 일반식(I),

(R¹)_a(R³)_bSi(OR²)_4-(a+b) (I)

(식 중, R¹ 및 R³은, 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 우레이도기, 아미노기 또는 시아노기를 갖는 유기기로서, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R²는 각각 탄소원자수 1~8의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a 및 b는 각각 0, 1 또는 2의 정수이고, a+b는 0, 1 또는 2의 정수이다.) 및

일반식(II),

〔(R⁴)_cSi(OX)_3-c〕₂Y (II)

(식 중, R⁴는 탄소원자수 1~5의 알킬기이고, X는 각각 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 아실기이고, Y는 메틸렌기 또는 탄소원자수 2~20의 알킬렌기이고, c는 0 또는 1의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물, 그리고 이들의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소함유물질,

(T)성분: 2~60nm의 1차입자경을 갖는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1~4nm의 1차입자경을 갖는 산성산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 부분적 또는 전체적으로 피복된 3~100nm의 1차입자경을 갖는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물이 결합되어 있는 콜로이드입자(D),

를 함유하는 코팅 조성물이고,

제2 관점으로는, 상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 결합된 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물이, 변성금속산화물 콜로이드입자(C) 중의 총 금속산화물에 대하여 3~30질량%의 양으로 존재하는 제1 관점에 기재된 코팅 조성물이고,

제3 관점으로는, 상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)가, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 코팅 조성물이고,

제4 관점으로는, 상기 피복물(B)이, Si, Sn, Mo, Sb 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인 제1 관점~제3 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물이고,

제5 관점으로는, 금속염, 금속알콕사이드 및 금속킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화촉매를 추가로 함유하여 이루어진 제1 관점~제4 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물이고,

제6 관점으로는, 티올 화합물을 적어도 함유하여 이루어진 제1 관점~제5 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물이고,

제7 관점으로는, 광학기재의 표면에 제1 관점~제6 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물에 의해 형성된 경화막을 갖는 광학부재이고,

제8 관점으로는, 제7 관점에 기재된 광학부재의 표면에 추가로 반사방지막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학부재이다.

본 발명의 코팅 조성물은, 내찰상성, 표면경도, 내마모성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성이 우수한 경화막을 형성시킬 수 있고, 특히 고굴절 수지 렌즈와의 밀착성이 우수한 코팅층을 형성시킬 수 있다. 그리고 이 코팅층 상에 형성되는 반사방지막(무기산화물이나 불화물 등으로 형성된다.), 금속증착막 등과의 접착성도 양호하다.

본 발명의 광학부재는, 내찰상성, 표면경도, 내마모성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성이나, 특히 내수성이 우수한 것이며, 게다가 굴절률이 1.58 이상인 고굴절률의 부재에 도공하여도 간섭무늬가 보이지 않는 고투명성이고 외관이 양호한 광학부재가 된다.

본 발명의 코팅 조성물에 의해 제작되는 경화막을 갖는 광학부재는, 안경렌즈 이외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등에 부설하는 광학필터 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분 중의 일반식(I),

(R¹)_a(R³)_bSi(OR²)_4-(a+b) (I)

에 있어서는, R¹과 R³이 동일한 유기기 또는 상이한 유기기인 경우나, a와 b가 동일한 정수 또는 상이한 정수인 경우의 유기 규소 화합물을 포함한다.

상기 (S)성분 중의 일반식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물은, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분 중의 일반식(I)의 유기 규소 화합물의 가수분해물은, 상기 일반식(I)의 유기 규소 화합물이 가수분해됨으로써, 상기 R²의 일부 또는 전부가 수소원자로 치환된 화합물이 된다. 이들 일반식(I)의 유기 규소 화합물의 가수분해물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가수분해는, 상기 유기 규소 화합물 중에, 염산수용액, 황산수용액, 아세트산수용액 등의 산성 수용액을 첨가하여 교반함으로써 행해진다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분 중의 일반식(II),

〔(R⁴)_cSi(OX)_3-c〕₂Y (II)

로 표시되는 유기 규소 화합물은, 예를 들어, 메틸렌비스메틸디메톡시실란, 에틸렌비스에틸디메톡시실란, 프로필렌비스에틸디에톡시실란, 부틸렌비스메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분 중의 일반식(II)의 유기 규소 화합물의 가수분해물은, 상기 일반식(II)의 유기 규소 화합물이 가수분해됨으로써, 상기 X의 일부 또는 전부가 수소원자로 치환된 화합물이 된다. 이들 일반식(II)의 유기 규소 화합물의 가수분해물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가수분해는, 상기 유기 규소 화합물 중에, 염산수용액, 황산수용액, 아세트산수용액 등의 산성 수용액을 첨가하여 교반함으로써 행해진다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분은, 일반식(I) 및 일반식(II)로 표시되는 유기 규소 화합물, 그리고 이들의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소함유물질이다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분은, 바람직하게는 일반식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물, 및 그의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소함유물질이다. 특히, R¹ 및 R³ 중 어느 하나가 에폭시기를 갖는 유기기이고, R²가 알킬기이고, 또한 a 및 b가 각각 0 또는 1이고, a+b가 1 또는 2의 조건을 만족하는 일반식(I)의 유기 규소 화합물 및 그의 가수분해물이 바람직하다.

일반식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물의 바람직한 예로는, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란이다. 더욱 바람직하게는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이고, 이들을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.

또한, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란은, 추가로 일반식(I)에 있어서 a+b=0에 상당하는 4관능의 화합물을 병용할 수 있다. 4관능에 상당하는 화합물의 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라tert-부톡시실란, 테트라sec-부톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (T)성분은, 2~60nm의 1차입자경을 갖는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1~4nm의 1차입자경을 갖는 산성산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 부분적 또는 전체적으로 피복된 3~100nm의 1차입자경을 갖는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물이 결합되어 있는 콜로이드입자(D)이다. 이 (T)성분은, 금속산화물성분으로서 2~50질량%의 변성금속산화물졸의 형태로 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 1차입자경은, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.

상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)는, 공지의 방법, 예를 들어, 이온교환법, 해교법(解謬法), 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다. 상기 이온교환법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 수소형 이온교환수지로 처리하는 방법, 혹은 상기 금속의 염기성염을 수산기형 음이온교환수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 해교법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 염기로 중화하거나, 혹은 상기 금속의 염기성염을 산으로 중화시킴으로써 얻어지는 겔을 세정한 후,산 또는 염기로 해교하는 방법을 들 수 있다. 상기 가수분해법의 예로는, 상기 금속의 알콕사이드를 가수분해하는 방법, 혹은 상기 금속의 염기성염을 가열하 가수분해한 후, 불필요한 산을 제거하는 방법을 들 수 있다. 상기 반응법의 예로는, 상기 금속의 분말과 산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)는, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물이다. 이 금속산화물의 콜로이드입자(A)는 원자가 2~6의 금속의 산화물이고, 이들 금속의 산화물의 형태로서, 예를 들어 TiO₂, Fe₂O₃, CuO, ZnO, Y₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, MoO₃, In₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, PbO, Bi₂O₃ 등을 예시할 수 있다. 그리고 이들 금속산화물은 단독으로 이용할 수도 있고 조합하여 이용할 수도 있다. 조합으로는, 상기 금속산화물을 여러 종류 혼합하는 방법이나, 상기 금속산화물을 복합화시키는 방법, 또는 상기 금속산화물을 원자레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, SnO₂입자와 WO₃입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO₂-WO₃복합콜로이드입자, SnO₂입자와 ZrO₂입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO₂-ZrO₂복합콜로이드입자, TiO₂와 ZrO₂와 SnO₂가 원자레벨로 고용체를 형성하여 얻어진 TiO₂-ZrO₂-SnO₂복합콜로이드입자를 들 수 있다.

또한 상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)는, 금속성분의 조합에 의해 화합물로서 이용할 수도 있고, 예를 들어 ZnSb₂O₆, InSbO₄, ZnSnO₃을 들 수 있다.

본 발명에서는, (T)성분으로서 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1~4nm의 1차입자경을 갖는 산성산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 부분적 또는 전체적으로 피복하여 얻어진 입자(C)를 얻어, 그 표면에 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물을 결합시켜 콜로이드입자(D)를 얻는다.

상기 피복물(B)에 이용되는 산성산화물은, Si, Sn, Mo, Sb 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드입자이다. 상기 피복물(B)은, 금속의 산화물의 형태로는, 예를 들어 SiO₂, SnO₂, MoO₃, Sb₂O₅, WO₃ 등을 예시할 수 있다. 그리고 이들 금속산화물은 단독으로 이용할 수도 있고 조합하여 이용할 수도 있다. 조합으로는, 상기 금속산화물을 여러 종류 혼합하는 방법이나, 상기 금속산화물을 복합화시키는 방법, 또는 상기 금속산화물을 원자레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, SnO₂입자와 WO₃입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO₂-WO₃복합콜로이드입자, SnO₂입자와 SiO₂입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO₂-SiO₂복합콜로이드입자, SnO₂입자와 WO₃입자와 SiO₂입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO₂-WO₃-SiO₂복합콜로이드입자, SnO₂입자와 MoO₃입자와 SiO₂입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO₂-MoO₃-SiO₂복합콜로이드입자, Sb₂O₅입자와 SiO₂입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 Sb₂O₅-SiO₂복합콜로이드입자를 들 수 있다.

상기 피복물(B)은, 공지의 방법, 예를 들어, 이온교환법, 산화법에 의해 제조할 수 있다. 상기 이온교환법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 수소형 이온교환수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 산화법의 예로는, 금속 또는 금속산화물의 분말과 과산화수소를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 (T)성분의 구성요소인 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 제조방법으로는, 예를 들어 하기의 제1 방법, 제2 방법을 들 수 있다. 제1 방법으로는, 핵으로서의 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 함유하는 수성졸과, 피복물(B)을, 그 금속산화물로 환산한 (B)/(A)의 질량비율로 0.05~0.5에 혼합한 후, 그 수성매체를 가열하는 방법이다. 예를 들어, 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 함유하는 수성졸과, 알킬아민을 알칼리성분으로서 함유하는 Sb₂O₅/SiO₂의 질량비율로 0.1~5인 Sb₂O₅-SiO₂복합콜로이드입자를 함유하는 졸을 상기 비율로 혼합하고, 수성매체를 가열함으로써, 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여 그 표면을 알칼리성분함유 오산화안티몬콜로이드입자로 부분적 또는 전체적으로 피복한 입자(C)로 이루어진 변성금속산화물졸이 얻어진다.

또한 제2 방법으로는, 핵으로서의 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 함유하는 수성졸과, 피복물(B)로서 수용성 산화제이주석알칼리염과 산화규소알칼리염을, 그 금속산화물로 환산한 SnO₂/SiO₂의 질량비율로 0.1~5를 혼합한 후, 양이온교환을 행하는 방법이다. 이 제2 방법에 이용되는 수용성 알칼리염의 수용액은, 나트륨염의 수용액이 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 함유하는 수성졸과, 피복물(B)로서 주석산나트륨과 규산나트륨의 수용액을 혼합한 후에 양이온교환함으로써 얻어지는 SnO₂-SiO₂복합콜로이드입자를, (SnO₂-SiO₂)/(A)의 질량비율로 0.05~0.5 혼합하고, 70~200℃에서 가열함으로써, 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 SnO₂-SiO₂복합콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 부분적 또는 전체적으로 피복된 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸이 얻어진다.

금속산화물의 콜로이드입자(A)와 피복물(B)의 혼합은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온 내지 60℃에서 행할 수 있다. 그리고 혼합 후의 가열은, 바람직하게는 70~300℃에서 행해진다.

상기 (T)성분에 이용되는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸은, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다. 특히 옥시카르본산류를 전체금속산화물의 합계량에 대하여 약 30질량% 이하로 함유시키면 분산성 등의 성능이 더욱 개량된 콜로이드가 얻어진다. 이용되는 옥시카르본산의 예로는, 유산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 말산, 글리콜 등을 들 수 있다.

또한 (T)성분에 이용되는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸은, 알칼리성분을 함유할 수 있고, 예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리금속수산화물, 암모니아, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민이다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 함유할 수 있다. 이들을 전체금속산화물의 합계량에 대하여 약 30질량% 이하로 함유시킬 수 있다. 또한 상기 옥시카르본산과 병용할 수 있다.

상기 변성금속산화물졸의 농도를 더욱 높이고 싶을 때에는, 최대 약 50질량%까지 상법, 예를 들어 증발법, 한외여과법 등에 의해 농축할 수 있다. 또한 이 졸의 pH를 조정하고 싶을 때에는, 농축 후에, 상기 알칼리금속, 유기염기(아민), 옥시카르본산 등을 졸에 첨가함으로써 행할 수 있다. 특히, 금속산화물의 합계농도가 10~40질량%인 졸은 실용적으로 바람직하다.

상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸이 수성졸일 때에는, 이 수성졸의 물매체를 친수성 유기용매로 치환함으로써 오르가노졸이 얻어진다. 이 치환은, 증류법, 한외여과법 등 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 친수성 유기용매의 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급알코올, 디메틸포름아미드, N,N’-디메틸아세트아미드 등의 직쇄아미드류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상아미드류, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 (T)성분은, 상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물이 결합시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은, 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여, 2~60nm의 1차입자경을 갖는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1~4nm의 1차입자경을 갖는 산성산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 부분적 또는 전체적으로 피복된 3~100nm의 1차입자경을 갖는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물이 결합되어 있는 콜로이드입자(D)를 함유한다.

본 발명의 코팅 조성물에 이용되는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 결합시키는 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물의 구체적인 예시로는, 우레이도메틸트리메톡시실란, 우레이도에틸트리메톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도메틸트리에톡시실란, 우레이도에틸트리에톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 변성금속산화물(C)의 표면에 대한 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물의 결합량은, 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 총 금속산화물에 대하여 3~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다.

상기 콜로이드입자(D)는, 상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸에 상기 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물을 소정량 첨가하고, 희염산 등의 촉매에 의해 그 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물을 가수분해시켜, 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 결합시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은, 상기 (S)성분 및 상기 (T)성분을 함유하고 있는데, 상기 (T)성분의 함유비율은 1~70질량%인 것이 바람직하고, 상기 (S)성분은 30~99질량%인 것이 바람직하다. 이 코팅 조성물 중의 (T)가 1질량% 미만이면 경화막의 굴절률이 낮아져, 기재로의 응용범위가 현저하게 한정된다. 또한, 70질량%를 초과하면 경화막과 기판 사이의 크랙 등이 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라, 투명성의 저하를 일으킬 가능성이 커지기 때문이다.

본 발명의 코팅 조성물에는, 경화반응을 촉진하기 위하여 경화촉매를 함유시킬 수 있다. 경화촉매의 예로는, 알릴아민, 에틸아민 등의 아민류, 유기 카르본산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 과염소산, 브롬산, 아셀렌산, 티오황산, 오르토규산, 티오시안산, 아질산, 알루민산, 탄산 등의 유기산 또는 무기산 또는 이들의 금속염, 알루미늄, 지르코늄 또는 티타늄의 알콕사이드, 알루미늄아세틸아세토네이트 등의 금속킬레이트 화합물을 들 수 있다.

또한, 기판이 되는 렌즈와의 굴절률을 맞추기 위하여 여러가지 미립자상 금속산화물을 함유시킬 수 있다. 미립자상 금속산화물로는, 1차입자경 2~60nm의 산화알루미늄, 산화티탄, 오산화안티몬, 산화지르코늄, 이산화규소, 산화세륨 등의 미립자를 들 수 있다.

또한, 기재에 대한 젖음성을 향상시키고, 경화막의 평활성을 향상시키기 위한 목적으로 각종 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 나아가, 자외선흡수제, 산화방지제 등도 경화막의 물성에 영향을 미치지 않는 한 첨가할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은, 분자 내에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 티올 화합물을 함유할 수도 있다. 구체적인 예로는, 1,2-에탄디티올, 비스무티올, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올, 티오시아누르산, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트) 등을 들 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은, 기재 상에 도포하여, 경화막을 형성시킬 수 있다. 그리고, 또한 광학용도로 적합한 투명성의 기재를 이용함으로써, 경화막을 갖는 광학기재를 얻을 수 있다.

코팅 조성물의 경화는, 열풍건조 또는 활성에너지선 조사에 의해 행할 수 있다. 열풍건조의 경화조건으로는 70~200℃의 열풍 중에서 행하는 것이 좋고, 특히 90~150℃가 바람직하다. 또한, 활성에너지선으로는 적외선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있고, 특히 원적외선은 열에 의한 손상을 낮게 억제할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는 디핑법, 스핀법, 스프레이법 등 통상 행해지는 방법을 적용할 수 있다. 이 중에서도 면적도(面積度)의 관점으로부터 디핑법, 스핀법이 특히 바람직하다.

또한 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하기 전에, 산, 알칼리 또는 각종 유기용제 또는 세제에 의한 화학적 처리, 플라즈마, 자외선 등에 의한 물리적 처리에 의해 기재와 경화막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 나아가 각종 수지를 이용한 프라이머처리를 행함으로써 기재와 경화막의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성되는 경화막은, 고굴절률막으로서 반사막에 사용할 수 있고, 나아가, 방담(防曇), 포토크로믹, 방오(防汚) 등의 기능성분을 첨가함으로써, 다기능막으로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 코팅 조성물로부터 형성되는 경화막을 갖는 광학부재는, 안경렌즈 이외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설하는 광학필터 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 광학부재는, 광학기재의 표면에 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성되는 경화막을 가지고 있는데, 그 경화막 상에 무기산화물의 증착막으로 이루어진 반사방지막을 형성시킬 수 있다. 이 반사방지막은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 알려져 있는 무기산화물의 단층 또는 다층의 증착막을 사용할 수 있다. 반사방지막의 예로는, 일본특허공개 H2-262104호 공보, 일본특허공개 S56-116003호 공보에 개시되어 있는 반사방지막 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다. 한편, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 물성의 측정방법은 이하에 나타낸다.

·수분: 칼피셔 적정법으로 구하였다.

·입자경: 졸을 구리메쉬 상에 건조시켜, 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 100개의 입자경을 측정하여 평균화한 값을 1차입자경으로서 구하였다.

·비중: 부칭법으로 구하였다(20℃).

·점도: 오스트발트 점도계로 구하였다(20℃).

〔제조예 1〕

일본특허공개 2012-31353호 공보의 제조예 5에 기재된 방법과 동일하게 하여 얻어진 산화제이주석-이산화규소복합콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자의 메탄올졸 200g을 500ML 가지형 플라스크에 채취하고, 우레이도프로필트리에톡시실란의 메탄올용액(농도 50질량%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제: KBE585) 4.8g을 교반하에서 첨가하고, 환류하에서 5시간 반응을 행하고, 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자를 핵으로 하여, 산화제이주석-이산화규소복합콜로이드로 전체적으로 피복된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자의 표면에 우레이도프로필트리에톡시실란이 결합되어 있는 메탄올졸 209g을 얻었다. 얻어진 졸은, 비중 1.076, 점도 2.0mPa·s, 총 금속산화물농도 30.5질량%, 수분 0.9질량%, 투과형 전자현미경으로 관찰한 1차입자경은 9nm였다.

〔제조예 2〕

일본재공표 WO11/090084 팜플렛의 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 얻어진 디이소부틸아민이 결합한 변성산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자의 메탄올졸 200g을 500ML 가지형 플라스크에 채취하고, 우레이도프로필트리에톡시실란의 메탄올용액(농도 50질량%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제: KBE585) 6.2g을 교반하에서 첨가하고, 환류하에서 5시간 반응을 행하고, 산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자를 핵으로 하여, 이산화규소-산화제이주석복합콜로이드로 전체적으로 피복된 산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자의 표면에 우레이도프로필트리에톡시실란이 결합되어 있는 메탄올졸 209g을 얻었다. 얻어진 졸은, 비중 1.074, 점도 2.4mPa·s, 총 금속산화물농도 30.3질량%, 수분 1.0질량%, 투과형 전자현미경으로 관찰한 1차입자경은 12nm였다.

〔실시예 1〕

마그네틱스터러를 갖춘 유리제 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 55.8질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 19.5질량부를 3시간 적하하였다. 적하종료 후, 0.5시간 교반을 행하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물을 얻었다. 상기 서술한 제조예 1에서 얻은 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자를 핵으로 하여, 산화제이주석-이산화규소복합콜로이드로 전체적으로 피복된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자의 표면에 우레이도프로필트리에톡시실란이 결합되어 있는 메탄올졸 150g(전체금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유한다) 151.0질량부, 부틸셀로솔브 65질량부, 또한 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 0.9질량부를 상기 서술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물 75.3질량부와 혼합하고, 충분히 교반하여 하드코트용 코팅액을 제작하였다.

(경화막의 형성)

우레탄계의 플라스틱렌즈(굴절률 n_D=1.60)를 준비하고, 이것에 딥코트법으로 상기 하드코트용 코팅액을 도포하고(막두께 3μm), 120℃에서 2시간 가열처리하여, 도막을 경화시켰다. 평가결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 2〕

마그네틱스터러를 갖춘 유리제 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 55.8질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 19.5질량부를 3시간 적하하였다. 적하종료 후, 0.5시간 교반을 행하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물을 얻었다. 상기 서술한 제조예 2에서 얻은 산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자를 핵으로 하여, 이산화규소-산화제이주석복합콜로이드로 전체적으로 피복된 산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자의 표면에 우레이도프로필트리에톡시실란이 결합되어 있는 메탄올졸 150g(전체금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유한다) 151.0질량부, 부틸셀로솔브 65질량부, 또한 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 0.9질량부를 상기 서술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물 75.3질량부와 혼합하고, 충분히 교반하여 하드코트용 코팅액을 제작하였다.

(경화막의 형성)

〔비교예 1〕

일본특허공개 2012-31353호 공보의 제조예 5에 기재된 방법과 동일하게 하여 얻어진 산화제이주석-이산화규소복합콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자의 메탄올졸을 그대로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 있어서의 경화막의 형성과 동일하게 행하였다.

〔비교예 2〕

일본재공표 WO11/090084 팜플렛의 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 얻어진 디이소부틸아민이 결합한 변성산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자의 메탄올졸을 그대로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 있어서의 경화막의 형성과 동일하게 행하였다.

〔비교예 3〕

마그네틱스터러를 갖춘 유리제 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 27.9질량부와 우레이도프로필트리에톡시실란 27.9질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 19.5질량부를 3시간 적하하였다. 적하종료 후, 0.5시간 교반을 행하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 우레이도프로필트리메톡시실란의 혼합부분가수분해물을 얻었다. 상기 서술한 제조예 1에서 이용한 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자를 핵으로 하여, 산화제이주석-이산화규소복합콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자의 메탄올졸 150g(전체금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유한다) 151.0질량부, 부틸셀로솔브 65질량부, 또한 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 0.9질량부를 상기 서술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물 75.3질량부에 첨가하고, 충분히 교반하여 하드코트용 코팅액을 제작하였다.

(경화막의 형성)

우레탄계의 플라스틱렌즈(굴절률 n_D=1.60)를 준비하고, 이것에 딥코트법으로 상기 하드코트용 코팅액을 도포(막두께 3μm)하고, 120℃에서 2시간 가열처리하여, 도막을 경화시켰다. 평가결과를 표 1에 나타내었다.

〔비교예 4〕

마그네틱스터러를 갖춘 유리제 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 41.9질량부와 우레이도프로필트리에톡시실란 13.9질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 19.5질량부를 3시간 적하하였다. 적하종료 후, 0.5시간 교반을 행하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 우레이도프로필트리메톡시실란의 혼합부분가수분해물을 얻었다. 상기 서술한 제조예 2에서 이용한 산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자를 핵으로 하여, 이산화규소-산화제이주석복합콜로이드로 변성된 산화지르코늄-산화제이주석복합콜로이드입자의 메탄올졸 150g(전체금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유한다.) 151.0질량부, 부틸셀로솔브 65질량부, 또한 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 0.9질량부를 상기 서술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물 75.3질량부와 혼합하고, 충분히 교반하여 하드코트용 코팅액을 제작하였다.

(경화막의 형성)

우레탄계의 플라스틱렌즈(굴절률 n_D=1.60)를 준비하고, 이것에 딥코트법으로 상기 하드코트용 코팅액을 도포하고, 120℃에서 2시간 가열처리하여, 도막을 경화시켰다. 평가결과를 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막을 갖는 광학부재는, 이하에 나타내는 시험방법에 의해 여러 물성을 평가하였다.

(1) 내찰상성 시험

스틸울 #0000으로 경화막 표면을 문질러, 흠집이 생기기 어려운 것을 육안으로 판단하였다. 판단기준은 하기와 같다.

A: 전혀 흠집이 확인되지 않음

B: 약간의 흠집이 확인됨

C: 눈에 띄게 흠집이 확인됨

(2) 표면염색성 시험

500ml 비이커에 순수 300g, Brain Power Inc(U.S.A)의 BPI BLACK 0.6g을 칭량하여, 80도로 가열하고, 하드코트한 렌즈를 30분간 담그고, 전체광선투과율을 측정하였다. 염색농도를 하기의 기준으로 평가하였다.

A: 염색농도 40% 이상

B: 염색농도 20%~40% 미만

C: 염색농도 20% 미만

(3) 밀착성 시험

경화막에 1mm 간격으로 100칸 크로스컷을 실시하고, 이 크로스컷한 부분에 점착테이프(셀로판테이프, Nichiban Co., Ltd.제품)를 강하게 붙인 후, 점착테이프를 급속히 벗겨, 점착테이프를 벗긴 후의 경화막의 박리 유무를 조사하였다. 평가기준은 하기와 같다.

A: 전혀 박리가 없음

B: 100칸 중 1~30칸 박리가 확인됨

C: 100칸 중 31~60칸 박리가 확인됨

D: 100칸 중 61~90칸 박리가 확인됨

E: 100칸 중 91칸 이상 박리가 확인됨

(4) 내후성 시험 후의 밀착성 시험

경화막을 Xenon weather meter(조사강도 40mW/m²)로 100hr 조사 후에 크로스컷을 실시하고, (2)밀착성 시험과 동일한 시험을 행하고, 점착테이프를 벗긴 후의 경화막의 박리 유무를 조사하였다. 평가기준은 (2)밀착성 시험을 이용하였다.

(5) 투명성 시험

암실내, 형광등 아래에서 경화막의 흐림(曇り) 유무를 육안으로 조사하였다. 판단기준은 다음과 같다. A: 흐림의 발생이 거의 없는 것

B: 흐림이 투명경화막으로서 문제가 없는 정도의 것

C: 백화가 현저하게 나타나는 것

표 1
	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
내찰상성	A	A	A	A	C	B
표면염색성	A	A	A	B	C	C
밀착성	A	A	A	A	A	A
내후성 시험 후의 밀착성	A	A	D	D	B	C
투명성	A	A	A	A	A	A

본 발명의 실시예 1, 2는, 내찰상성, 표면염색성, 밀착성, 내후성 시험 후의 밀착성, 투명성 및 옥외폭로 후의 내후성이 우수했던 것에 반해, 비교예 1, 2에서는, 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물을 입자의 표면에 결합하고 있지 않기 때문에 내후성 시험 후의 밀착성이 현저하게 낮았다. 또한, 비교예 3, 4에서는, 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물을 입자의 표면에는 결합시키지 않고, (S)성분으로서 이용하였는데, 경화막의 내찰상성과 표면염색성이 저하되는 성능열화가 보여졌고, 또한, 내후성 시험 후의 밀착성도 낮았다.

본 발명의 코팅 조성물로 이루어진 경화막을 갖는 광학부재는, 안경렌즈 이외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설하는 광학필터 등에 사용할 수 있다.

Claims

하기 (S)성분 및 (T)성분:
(S)성분: 일반식(I),
(R¹)_a(R³)_bSi(OR²)_4-(a+b) (I)
(식 중, R¹ 및 R³은, 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 우레이도기, 아미노기 또는 시아노기를 갖는 유기기로서, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R²는 각각 탄소원자수 1~8의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a 및 b는 각각 0, 1 또는 2의 정수이고, a+b는 0, 1 또는 2의 정수이다.) 및
일반식(II),
〔(R⁴)_cSi(OX)_3-c〕₂Y (II)
(식 중, R⁴는 탄소원자수 1~5의 알킬기이고, X는 각각 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 아실기이고, Y는 메틸렌기 또는 탄소원자수 2~20의 알킬렌기이고, c는 0 또는 1의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물, 그리고 이들의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소함유물질,
(T)성분: 2~60nm의 1차입자경을 갖는 Ti, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1~4nm의 1차입자경을 갖는 산화제이주석-이산화규소의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 전체적으로 피복된 3~100nm의 1차입자경을 갖는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물이 결합되어 있는 콜로이드입자(D),
를 함유하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 결합된 우레이도기를 갖는 유기규소 화합물이, 변성금속산화물 콜로이드입자(C) 중의 총 금속산화물에 대하여 3~30질량%의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 금속의 산화물의 콜로이드입자(A)가, Ti, Zr, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 금속의 산화물의 콜로이드 입자인 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 금속의 산화물의 콜로이드입자(A)가 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석 또는 산화지르코늄-산화제이주석의 콜로이드 입자인 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
금속염, 금속알콕사이드 및 금속킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화촉매를 추가로 함유하여 이루어진 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
분자 내에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 티올 화합물을 적어도 함유하여 이루어진 코팅 조성물.
광학기재의 표면에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물에 의해 형성된 경화막을 갖는 광학부재.
제7항에 기재된 광학부재의 표면에 추가로 반사방지막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학부재.