CN102781821B - 硅烷表面处理金属氧化物微粒和其制造方法 - Google Patents

硅烷表面处理金属氧化物微粒和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明要提供能够在疏水性有机溶剂中分散的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子和其亲水性有机溶剂溶胶或具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶，进而提供能够在各种有机溶剂中再次分散的金属氧化物胶体粒子的微细粉末。为此，本发明了提供了以金属氧化物的胶体粒子为核，将其由含有二氧化硅和二氧化锡的、且二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5的复合氧化物的胶体粒子包覆，再在所得的改性金属氧化物的胶体粒子的表面上结合胺化合物和每1nm2表面积有1～4个的甲硅烷基，从而得到的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子。

Description

硅烷表面处理金属氧化物微粒和其制造方法
技术领域
本发明涉及硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子、和其亲水性有机溶剂分散溶胶或具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶、以及这些溶胶的有效制造法，所述硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，是以金属的氧化物胶体粒子为核，并将其外表面用复合氧化物胶体粒包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子，其特征在于，是以具有5~60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)为核，并将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且以0.001~0.08的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比与胺化合物结合、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子(C)，
并且，复合氧化物胶体粒子(B)相对于金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05~0.50，该胶体粒子(C)的粒子表面上每1nm2表面积结合了1~4个的甲硅烷基。
本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶或具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶可以在树脂、塑料、玻璃等中使用的透明性紫外线吸收材料、透明性热线吸收材料、高折射率外覆剂、防反射剂、密封材料等各种用途中使用。
背景技术
关于以疏水性有机溶剂作为分散介质的金属氧化物溶胶，已知有例如碳原子数3~12的1级烷氧基与无机氧化物微粒的表面的硅原子结合而成的、无机氧化物微粒稳定分散在甲乙酮等的有机溶剂中的有机溶剂分散无机氧化物溶胶的制造方法(参照专利文献1)。
此外，还公开了一种稳定的溶胶和其制造法(参照专利文献2)，所述溶胶包含粒径4.5~60nm的改性二氧化锡-氧化锆复合体胶体粒子，并且其含有2~50质量％的总金属氧化物，所述改性二氧化锡-氧化锆复合体胶体粒子形成如下：以4~50nm的粒径的二氧化锡-氧化锆的复合体胶体粒子为核，使其表面被具有0.1~100的WO3/SnO2质量比和0.1~100的SiO2/SnO2质量比、以及2~7nm的粒径的氧化钨-二氧化锡-二氧化硅复合体的胶体粒子包覆而成。所述二氧化锡-氧化锆的复合体胶体粒子中，根据这些氧化物的重量计算，以ZrO2/SnO2为0.02~1.0的比率结合二氧化锡胶体粒子和氧化锆胶体粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-200294号公报
专利文献2:日本特开2000-281344号公报
专利文献3:日本特开2000-281973号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献2中记载的由被氧化钨-二氧化锡-二氧化硅复合体的胶体粒子包覆而形成的粒径4.5~60nm的改性二氧化锡-氧化锆复合体胶体粒子形成的、并且这些总金属氧化物以2~50质量％存在的稳定溶胶，尤其是在以甲乙酮、二甲苯那样的疏水性高的有机溶剂作为分散介质时，不能充分使上述金属氧化物胶体粒子不凝聚、以接近一次粒径的状态分散。
专利文献3中的含有将二氧化锡-氧化锆复合体胶体的表面的至少一部用二氧化锡-氧化钨-氧化硅复合体胶体粒包覆而成的改性二氧化锡-氧化锆复合体胶体粒子和有机硅化合物的涂布组合物，上述胶体粒子表面与有机硅化合物的反应不充分，不能以高浓度稳定分散在疏水性有机溶剂中。
本发明的目的是提供能够在水溶解度为0.05~12质量％的疏水性有机溶剂中分散的具有5~60nm的一次粒径的选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子、和其亲水性有机溶剂分散溶胶或具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶，进而目的在于提供能够在各种有机溶剂中再次分散的金属氧化物胶体粒子的微细粉末。
解决课题的手段
作为观点1，是一种硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，是以金属的氧化物胶体粒子为核，并将其外表面用复合氧化物胶体粒包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子，其特征在于，是以具有5~60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)为核，并将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且以0.001～0.08的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比与胺化合物结合、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子(C)，
并且，复合氧化物胶体粒子(B)相对于金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05~0.50，该胶体粒子(C)的粒子表面上每1nm2表面积结合了1~4个的甲硅烷基。
作为观点2，是如观点1所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，所述甲硅烷基以下述通式(I)表示，
-Si(R1)a(X)3-a    (I)
其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基，a表示0~3的整数。
作为观点3，是如观点1所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，所述胺化合物是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种化合物。
作为观点4，是如观点1~3的任一项所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶。
作为观点5，是如观点4所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶，所述亲水性有机溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇和丙二醇单甲醚中的至少1种。
作为观点6是一种疏水性有机溶剂分散溶胶，其含有观点1~3的任一项所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，并且具有0.05~12质量%的水溶解度。
作为观点7，是如观点6所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述疏水性有机溶剂是选自1-戊醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二异丙基醚、和甲苯中的至少1种。
作为观点8是一种观点4所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，包含下述的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)工序:
(a)工序：配制以二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5的量含有锡酸碱金属盐和硅酸碱金属盐的水溶液，接下来，除去该水溶液中存在的阳离子，从而配制出具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合体胶体粒子的水性溶胶，进而向该水性溶胶中以M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比为0.1~1.0的量添加胺化合物，从而得到二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且被以0.1~1.0的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比存在的胺化合物稳定化了的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的水性溶胶；
(b)工序：将具有5~60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶和由所述(a)工序得到的水性溶胶以所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)相对于所述金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B’)/(A)为0.05~0.50的量混合，从而得到所述金属的氧化物胶体粒子(A)被所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)包覆的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶；
(c)工序：将由所述(b)工序得到的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶进行阳离子交换，除去在(a)工序中添加的胺化合物，
(d)工序：向由所述(c)工序得到的水性溶胶中以胺化合物相对于所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的摩尔比M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)为0.001~0.08的量添加胺化合物，从而得到改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)是以所述氧化物胶体粒子(A)为核，将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且以0.001~0.08的M/(SnO2＋SiO2)的摩尔比(其中，M表示胺化合物)结合了胺化合物的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的，并且，在所述改性金属氧化物胶体粒子(C)中所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)相对于所述金属的氧化物的胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05~0.50，
(e)工序：将由所述(d)工序得到的水性溶胶的分散介质置换成亲水性有机溶剂，以及，
(f)工序：向由所述(e)工序得到的亲水性有机溶剂分散溶胶中添加选自下述通式(II)所示的有机硅化合物和其水解物、以及下述通式(III)所示的有机硅化合物中的至少1种化合物，并使有机硅化合物相对于所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的质量比为0.01~0.50，从而使通式(I)所示的甲硅烷基与所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合，
Si(R1)a(X)4-a    (II)
其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基，a表示0~3的整数，
(R1 3Si)2NH    (III)
其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，
-Si(R1)a(X)3-a    (I)
其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基，a表示0~3的整数。
作为观点9，是如观点8所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，作为所述胺化合物，使用选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种化合物。
作为观点10，是如观点8或9所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，作为所述亲水性有机溶剂使用选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、和丙二醇单甲醚中的至少1种。
作为观点11是含有观点6或7所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子且具有0.05~12质量%的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，包含下述的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)工序:
(a)工序：配制以二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5的量含有锡酸碱金属盐和硅酸碱金属盐的水溶液，接下来，除去该水溶液中存在的阳离子，从而配制出具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合体胶体粒子的水性溶胶，进而向该水性溶胶中以M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比为0.1~1.0的量添加胺化合物，从而得到二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且被以0.1~1.0的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比存在的胺化合物稳定化了的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的水性溶胶；
(b)工序：将具有5~60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶和由所述(a)工序得到的水性溶胶以所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)相对于所述金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B’)/(A)为0.05~0.50的量混合，从而得到所述金属的氧化物胶体粒子(A)被所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)包覆的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶；
(c)工序：将由所述(b)工序得到的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶进行阳离子交换，除去在(a)工序中添加的胺化合物，
(d)工序：向由所述(c)工序得到的水性溶胶中以胺化合物相对于所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的摩尔比M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)为0.001~0.08的量添加胺化合物，从而得到改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)是以所述氧化物胶体粒子(A)为核，将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且以0.001~0.08的M/(SnO2＋SiO2)的摩尔比(其中，M表示胺化合物)结合了胺化合物的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的，并且，在所述改性金属氧化物胶体粒子(C)中所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)相对于所述金属的氧化物的胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05～0.50，
(e)工序：将由所述(d)工序得到的水性溶胶的分散介质置换成亲水性有机溶剂，
(f)工序：向由所述(e)工序得到的亲水性有机溶剂分散溶胶中添加选自下述通式(II)所示的有机硅化合物和其水解物、以及下述通式(III)所示的有机硅化合物中的至少1种化合物，并使有机硅化合物相对于所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的质量比为0.01~0.50，从而使通式(I)所示的甲硅烷基与所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合，
Si(R1)a(X)4-a    (II)
其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基，a表示0~3的整数，
(R1 3Si)2NH    (III)
其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，
-Si(R1)a(X)3-a    (I)
其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基，a表示0~3的整数，以及，
(g)工序：使由所述(f)工序得到的亲水性溶剂分散溶胶的分散介质置换成具有0.05~12质量%的水溶解度的疏水性有机溶剂。
作为观点12，是如观点10所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，作为所述胺化合物，使用选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种。
作为观点13，是如观点11或12所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，作为所述亲水性有机溶剂，使用选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、和丙二醇单甲醚中的至少1种，作为所述具有0.05~12质量%的水溶解度的疏水性有机溶剂，使用选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二异丙基醚、和甲苯中的至少1种。
作为观点14是一种聚合性有机化合物的组合物，含有观点1~3的任一项所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子和聚合性有机化合物。
作为观点15，是如观点14所述的聚合性有机化合物的组合物，所述聚合性有机化合物是阳离子聚合性树脂。
作为观点16，是如观点14所述的聚合性有机化合物的组合物，所述聚合性有机化合物是聚合性液状环氧树脂。
作为观点17，是如观点14所述的聚合性有机化合物的组合物，所述聚合性有机化合物是分子内具有1个以上的环氧环己基的聚合性环氧树脂。
作为观点18，是如观点14所述的聚合性有机化合物的组合物，所述聚合性有机化合物是丙烯酸系单体和丙烯酸系低聚物这两者或任一者。
作为观点19是一种平均粒径0.1~100μm的微细粉末，由观点1~3的任一项所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子构成。
发明效果
本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子能够作为亲水性有机溶剂或具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂的溶胶得到，此外，本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子能够分散在各种聚合性有机化合物中，得到聚合性有机化合物的组合物，进而由该硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子构成的微细粉末能够再次在各种有机溶剂中分散。利用这些性质，对各种有机溶剂具有高分散性，一次粒子不发生凝集，所以适合添加到各种材料中。并且由于该胶体粒子具有高折射率、超小微粒、高硬度等的特征，所以通过分散在各种聚合性有机化合物中使用，能够期待提高所得到的硬化膜各种性能、例如透明性、阻燃性、耐热性、耐光性、耐气候性、电绝缘性、耐药品性、硬度、力学强度等。
具体实施方式
具有5~60nm的一次粒径的选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)可以通过公知方法、例如离子交换法、解胶法、水解法、反应法来制造。
作为上述离子交换法的例子，可以列举出将上述金属的酸性盐用氢型离子交换树脂处理的方法或将上述金属的碱性盐用羟基型阴离子交换树脂处理的方法。
作为上述解胶法的例子，可以列举出通过用碱将上述金属的酸性盐中和，或用酸将上述金属的碱性盐中和，将得到的凝胶洗净，然后用酸或碱解胶的方法。
作为上述水解法的例子，可以列举出将上述金属的醇盐水解的方法、或将上述金属的碱性盐在加热下水解，然后除去不需要的酸的方法。
作为上述反应法的例子，可以列举出使上述金属的粉末和酸反应的方法。
作为核的金属的氧化物胶体粒子(A)是选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物。该金属的氧化物的胶体粒子(A)是原子价态2~6的金属的氧化物，作为它们的形态，可以列举出例如TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2、Ta2O5、Nb2O5、Y2O3、MoO3、WO3、PbO、In2O3Bi2O3、SrO等。
这些金属的氧化物既可以单独使用，也可以组合使用。作为组合，可以列举出将上述金属氧化物多种混合的方法、将上述金属氧化物复合化的方法、或将金属氧化物以原子水平固溶体化的方法。
可以列举出例如，由SnO2粒子和WO3粒子在它们的界面上生成化学性键而复合化的SnO2-WO3复合胶体粒子，由SnO2粒子和ZrO2粒子在它们的界面上生成化学性键而复合化的SnO2-ZrO2复合体胶体粒子，由TiO2和ZrO2和SnO2以原子水平形成固溶体而得到的TiO2-ZrO2-SnO2复合胶体粒子。
上述作为核的金属的氧化物胶体粒子(A)，还可以作为金属成分组合而成的化合物使用，可以列举出例如TiSrO3、TiBaO3。
本发明中作为核的金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶可以使用pH值5~11.5、优选为pH值7~11.5的。该水性溶胶的pH值根据需要可以通过碱性成分来调整，作为可使用的碱性成分，可以列举出锂、钠、钾等的碱金属氢氧化物、钙、镁、锶等碱土金属的氢氧化物、氨、乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等烷基胺、苄胺等芳烷基胺、哌啶等脂环式胺、一乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺、季铵氢氧化物等。
本发明中将作为核的具有5~60nm的一次粒径的选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)包覆起来的、二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0，且以0.001~0.08的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比结合了胺化合物的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)，是通过以下方式得到的：制作作为其前体的、二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且被以0.1~1.0的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比存在的胺化合物稳定化了的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的水性溶胶，将该水性溶胶添加到所述金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶中，在所述金属的氧化物胶体粒子(A)的表面上包覆上所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)，然后通过阳离子交换除去用于稳定化的胺化合物，接着将适合所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的稳定化的量的胺化合物结合在其表面上，从而得到。适合所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的稳定化的胺化合物的量，以M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比计算，为0.001~0.08的量。当与所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)结合的胺化合物的量是所述M/(SnO2＋SiO2)的摩尔比低于0.001的量时，本发明的亲水性有机溶剂分散溶胶或具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶的分散稳定性不充分，所以不优选。此外，当所述M/(SnO2＋SiO2)的摩尔比是大于0.08的量时，会妨碍要结合到所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的粒子表面上的上述通式(I)所示的甲硅烷基的结合，所以不优选。
所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)可以使用下述所示的公知方法(例如日本特公昭50-40119号)得到。即、将硅酸碱金属水溶液或硅酸溶胶液、与锡酸碱金属水溶液混合，然后通过阳离子交换树脂除去阳离子，从而生成具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合体胶体粒子，接下来向该胶体粒子分散存在的胶体溶液中添加混合胺化合物，由此得到被胺化合物稳定化了的二氧化硅-二氧化锡复合体胶体粒子的水性溶胶。
可以推断，胺化合物，除了吸附在二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的表面上的以外，还通过溶解存在于水性溶胶的分散介质中，从而保持该胶体粒子(B’)的分散稳定性。将上述硅酸碱金属水溶液或硅酸溶胶液、与锡酸碱金属水溶液混合后通过阳离子交换树脂除去阳离子而得到的胶体溶液，当不加入胺化合物或以低于上述0.1的M/(SnO2＋SiO2)的摩尔比的量添加胺化合物时，放置几个小时就会失去稳定性发生凝胶化，所以不能使用。成为上述0.1~1.0的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比的量的胺化合物的添加，是用于保持上述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的水性溶胶的分散稳定性的充分量。即使M/(SnO2＋SiO2)的摩尔比大于1.0，胺化合物也仅仅是过量存在，效率不高。
作为硅酸碱金属水溶液可以使用硅酸钠、硅酸钾，此外作为硅酸溶胶液，可以使用将这些硅酸碱金属水溶液进行阳离子交换而得到的活性硅酸。作为锡酸碱金属水溶液，优选使用锡酸钠水溶液。
本发明中使用的胺化合物是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种。作为伯胺，可以列举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、戊胺、烯丙基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、环丙胺、环丁胺、环戊胺和环己胺。作为仲胺，可以列举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、N-乙基-1,2-二甲基丙基胺、二戊胺和二烯丙基胺。作为叔胺，可以列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺和三烯丙基胺。
本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，是以金属的氧化物胶体粒子为核，并将其外表面用复合氧化物胶体粒包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子，是以具有5~60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)为核，并将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0、且以0.001~0.08的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比与胺化合物结合、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子(C)，并且，在复合氧化物胶体粒子(B)相对于金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05~0.50的改性金属氧化物胶体粒子(C)的粒子表面上，每1nm2表面积结合了1~4个的甲硅烷基。
所述改性金属氧化物胶体粒子(C)，可以通过将作为核使用的所述金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶、与二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且被以0.1~1.0的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比存在的胺化合物稳定化了的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的水性溶胶，按照以其金属氧化物换算得到的(B’)/(A)的质量比为0.05~0.50的量混合，得到所述改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶，然后通过阳离子交换从该水性溶胶除去胺化合物，进而添加胺化合物相对于所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的摩尔比M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)为0.001~0.08的量的胺化合物，从而得到。
所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶，在实现本发明的目的的前提下，还可以含有其它任意成分。特别是以相对于总金属氧化物的合计量为约10重量％以下的量含有羟基羧酸类时，能够得到分散性等的性能进一步被改良的胶体。
作为使用的羟基羧酸的例子，可以列举出乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸等。此外，可以含有碱性成分，例如锂、钠、钾、铷、铯等碱金属的氢氧化物、氨等。它们还可以与上述酸性成分并用。
所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶可以通过例如蒸发法、超滤法等浓缩到改性金属氧化物胶体粒子(C)的总金属氧化物的合计量为约50质量％。
本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子是在所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面上，每1nm2表面积结合1~4个下述通式(I)所示的甲硅烷基而成的粒子。
-Si(R1)a(X)3-a    (I)
(其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基。a表示0~3的整数。)
所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的每1nm2表面积的甲硅烷基的数量，可以使用ICP发射光谱分析法、CHN元素分析法来测定。所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的比表面积可以通过氮气吸附法来测定。
结合在本发明的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面上的甲硅烷基，可以通过使下述通式(II)或通式(III)所示的有机硅化合物与胶体粒子表面反应来结合。
(R1)aSi(X)4-a    (II)
(其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基。a表示0~3的整数。)
(R1 3Si)2NH    (III)
(其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基。)
针对本发明的甲硅烷基化中使用的有机硅化合物进行具体说明。
通式(II)和(III)中的R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基。a表示0~3的整数。
作为烷基，优选为碳原子数1~30、更优选为1~18的，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、叔丁基、仲丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等。
作为芳基，可以列举出苯基、萘基等。优选为苯基。
通式(II)中的X表示羟基或能够水解的基团，或碳原子数1~4的烷氧基。烷氧基可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。a表示0~3的整数。R1或X存在多个时，多个R1或X既可以彼此相同也可以不同。作为a，优选为1或2，特别优选为1。
作为R1中含有的取代基，没有特殊限定，可以列举出卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(甲基、乙基、异丙基、丙基、叔丁基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳香族杂环基(呋喃基、吡唑基、吡啶基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基等)、芳氧基(苯氧基等)、链烯基(乙烯基、1-丙烯基等)、酰氧基(乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳基氧羰基(苯氧基羰基等)、氨基甲酰基(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基等)、酰胺基(乙酰胺基、苯甲酰胺基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等)，这些取代基还可以被取代。
R1有多个时，优选至少一个是取代烷基或取代芳基。
上述通式(II)所示的有机硅化合物，可以列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三苯氧基硅烷、α-缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-缩水甘油醚氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油醚氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等，它们可以单独或2种以上组合使用。
此外，上述通式(II)的有机硅化合物的水解物是式中的R1、X的一部分或全部被氢原子取代的化合物。这些通式(II)的有机硅化合物的水解物，可以单独或2种以上组合使用。
上述有机硅化合物的水解，可以通过向该有机硅化合物中添加水或根据需要添加盐酸水溶液、硫酸水溶液或乙酸水溶液的酸性水溶液，并搅拌，从而进行。
本发明中、甲硅烷基化中使用的有机硅化合物优选使用选自通式(II)所示的化合物和其水解物中的至少1种。特别优选甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或它们的水解物。
上述通式(III)所示的有机硅化合物，可以列举出例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六(叔丁基)二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六辛基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷等。本发明中、特别优选使用六甲基二硅氮烷。
此外，本发明中、甲硅烷基化中优选将选自通式(II)所示的化合物和其水解物中的至少1种、和通式(III)所示的有机硅化合物并用。
本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子可以作为亲水性有机溶剂分散溶胶得到。
作为亲水性有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇等的低级醇、二甲基甲酰胺等的环状酰胺类、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、丙二醇单甲醚等的二醇类等，它们可以进行组合。
本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶，作为所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的总金属氧化物的合计浓度为0.1~50质量％，优选为1~30质量％。总金属氧化物的合计浓度根据需要也可以高于50质量％。
本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子可以作为具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶得到。
本发明中疏水性有机溶剂的水溶解度是指，在20℃中将有机溶剂和水混合形成2相时的有机相中的水的含有率。
本发明中使用的具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂可以列举出例如1-戊醇(水溶解度6.8质量％)、甲乙酮(9.9质量％)、甲基异丁基酮(1.8质量％)、环己酮(8质量％)、乙酸乙酯(2.9质量％)、乙酸丁酯(1.9质量％)、甲基丙烯酸甲酯(1.1质量％)、二异丙基醚(0.55质量％)、二丁基醚(0.2质量％)、或甲苯(0.05质量％)。
含有本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的、具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的总金属氧化物的合计浓度为0.1~50质量％，优选为1~30质量％。总金属氧化物的合计的浓度根据需要也可以高于50质量％。
本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶可以通过包含下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的工序的方法制造，
(a)工序：配制以二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5的量含有锡酸碱金属盐和硅酸碱金属盐的水溶液，接下来，除去该水溶液中存在的阳离子，从而配制出具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合体胶体粒子的水性溶胶，进而向该水性溶胶中以M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比为0.1~1.0的量添加胺化合物，从而得到二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0、且被以0.1~1.0的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比存在的胺化合物稳定化了的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的水性溶胶；
(b)工序：将具有5~60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶、和由所述(a)工序得到的水性溶胶以所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)相对于所述金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B’)/(A)为0.05~0.50的量混合，从而得到所述金属的氧化物胶体粒子(A)被所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)包覆起来的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶；
(c)工序：将由所述(b)工序得到的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶进行阳离子交换，除去在(a)工序中添加的胺化合物，
(d)工序：向由所述(c)工序得到的水性溶胶中以胺化合物相对于所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的摩尔比M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)为0.001~0.08的量添加胺化合物，从而得到改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)是以所述氧化物胶体粒子(A)为核，将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且以0.001~0.08的M/(SnO2＋SiO2)的摩尔比(其中，M表示胺化合物)结合了胺化合物的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的，并且，在所述改性金属氧化物胶体粒子(C)中所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)相对于所述金属的氧化物的胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05～0.50，
(e)工序：将由所述(d)工序得到的水性溶胶的分散介质置换成亲水性有机溶剂，以及，
(f)工序：向由所述(e)工序得到的亲水性有机溶剂分散溶胶中添加选自下述通式(II)所示的有机硅化合物和其水解物、以及下述通式(III)所示的有机硅化合物中的至少1种化合物，并使有机硅化合物相对于所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的质量比为0.01~0.50，从而使通式(I)所示的甲硅烷基与所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合。
Si(R1)a(X)4-a    (II)
(其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基，a表示0~3的整数。)
(R1 3Si)2NH    (III)
(其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基。)
-Si(R1)a(X)3-a    (I)
(其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基，a表示0~3的整数。)
作为(a)工序中的锡酸碱金属盐，可以使用锡酸钠或锡酸钾，优选为锡酸钠。
作为硅酸碱金属盐，可以使用硅酸钠、硅酸钾。
配制以二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5的比率含有锡酸碱金属盐和硅酸碱金属盐的水溶液，接下来通过阳离子交换树脂除去在该水溶液中存在的阳离子。
将锡酸碱金属盐和硅酸碱金属盐计量成二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0的比率，在水中溶解，进行配制。优选作为水溶液的固体成分浓度(SnO2＋SiO2)为1~12质量％。
将配制出的水溶液使用阳离子交换树脂除去阳离子。作为阳离子交换树脂，优选氢型的强酸性阳离子交换树脂，例如可以将アンバ一ライト(注册商标)120B等充填到柱子中使用。通过进行该阳离子交换，硅酸成分和锡酸成分聚合，生成具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合体胶体粒子。
该二氧化硅-二氧化锡复合体胶体粒子稳定性不足，如果放置，几个小时就会凝胶化，所以需要在阳离子交换后马上添加胺化合物使其稳定化，形成二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且被以0.1~1.0的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比存在的胺化合物稳定化了的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的水性溶胶。得到的水性溶胶，作为(SnO2＋SiO2)为0.1~10质量％。
为了使由所述阳离子交换生成的二氧化硅-二氧化锡复合体胶体粒子稳定化，添加作为M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比为0.1~1.0的量的胺化合物是合适的。添加M/(SnO2＋SiO2)的摩尔比低于0.1~1.0的胺化合物时，放置几个小时就会失去稳定性，发生凝胶化，所以不优选。
接下来，在(b)工序中、将具有5~60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶、和由所述(a)工序得到的所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的水性溶胶以所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)相对于所述金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B’)/(A)为0.05~0.50的量混合，从而得到所述金属的氧化物胶体粒子(A)被所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)包覆起来的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶；所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子：二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0，其被以0.1~1.0的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比的胺化合物稳定化了，具有1~4nm的一次粒径。
所述金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶的固体成分浓度为0.5～50质量％，优选为5~30质量％。
所述金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶可以使用pH值为5~11.5、优选pH值为7~11.5的。该水性溶胶的pH值根据需要可以通过碱性成分来调整，作为使用的碱性成分，可以列举出锂、钠、钾等碱金属氢氧化物、钙、镁、锶等的碱土金属的氢氧化物、氨、乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等烷基胺、苄基胺等芳烷基胺、哌啶等脂环式胺、一乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺、季铵氢氧化物等。
所述金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶和由所述(a)工序得到的水性溶胶的混合优选在搅拌下进行。
所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)相对于所述金属的氧化物胶体粒子(A)的混合比，质量比(B’)/(A)优选为0.05~0.50，在低于0.05时，二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)对作为核的所述金属的氧化物胶体粒子(A)的包覆不能充分进行，不能得到稳定的亲水性有机溶剂分散溶胶或具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶。此外，所述质量比为0.50就足够，即使大于0.50，效率也不更好。
接下来在(c)工序中，进行由(b)工序得到的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶的阳离子交换。阳离子交换优选使用氢型的强酸性阳离子交换树脂。
接下来在(d)工序中，向(c)工序得到的水性溶胶中添加胺化合物，使胺化合物的量相对于所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的摩尔比M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)为0.001~0.08。添加的胺化合物的量，在所述M/(SnO2＋SiO2)的摩尔比低于0.001时，本发明的亲水性有机溶剂分散溶胶的分散稳定性不充分，所以不优选。此外，在所述M/(SnO2＋SiO2)的摩尔比大于0.08时，会妨碍要结合到所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的粒子表面上的上述通式(I)所示的甲硅烷基的结合。
接下来在(e)工序中，将(d)工序得到的水性溶胶置换成亲水性有机溶剂。将分散介质从水置换成亲水性有机溶剂的方法，可以使用公知方法，有在常压下或减压下蒸发置换法、超滤膜法、溶剂提取法等。
为了有效地进行溶剂置换，优选将(d)工序得到的水性溶胶预先浓缩，使所含的改性金属氧化物胶体粒子(C)的浓度在1~70质量％、或10~50质量％的范围。溶胶的浓缩可以使用加热蒸发法、超滤法等公知方法。溶剂置换时的溶胶的温度在室温至亲水性溶剂的沸点的范围。溶剂置换进行到溶胶中的水分低于5质量％。由(e)工序得到的溶胶的固体成分浓度为，作为所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的总金属氧化物浓度为20~70质量％。
作为使用的亲水性有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇等的低级醇、二甲基甲酰胺等的环状酰胺类、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、丙二醇单甲醚等的二醇类等。
接下来在(f)工序中，向由所述(e)工序得到的亲水性有机溶剂分散溶胶中添加选自下述通式(II)所示的有机硅化合物和其水解物、以及下述通式(III)所示的有机硅化合物中的至少1种化合物，并使有机硅化合物相对于所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的质量比为0.01～0.50，从而使通式(I)所示的甲硅烷基与所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合。
Si(R1)a(X)4-a    (II)
(其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基，a表示0~3的整数。)
(R1 3Si)2NH    (III)
(其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基。)
-Si(R1)a(X)3-a    (I)
(其中，R1表示碳原子数1~12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2~12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6~12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1~4的烷氧基，a表示0~3的整数。)
(f)工序中使用的通式(II)和(III)的有机硅化合物的例子如上所述，通过向由(e)工序得到的改性金属氧化物胶体粒子(C)的亲水性有机溶剂分散溶胶中添加上述通式(II)所示的有机硅化合物和通式(III)所示的有机硅化合物这两者、或任一者并熟化，从而使所述式(I)所示的甲硅烷基结合到所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面上。
为了从上述通式(II)或通式(III)所示的有机硅化合物生成所述式(I)所示的甲硅烷基，相对于所述有机硅化合物1摩尔有1~4摩尔的水是必要的。该必要量的水，既可以预先就在亲水性有机溶剂分散溶胶中含有，也可以在添加有机硅化合物后加入。
在所述有机硅化合物添加后，进行熟化。熟化温度为常温至所用的亲水性有机溶剂的沸点的范围，在所述有机溶剂的沸点附近进行时甲硅烷基的反应效率好，所以优选。
上述熟化可以在大气压下进行，优选在回流下进行。
上述通式(II)的有机硅化合物还可以添加预先水解了的。上述有机硅化合物的水解物可以通过向该有机硅化合物中添加水或根据需要添加盐酸水溶液、硫酸水溶液或乙酸水溶液的酸性水溶液，并搅拌，从而得到。
使用的有机硅化合物，特别优选甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或它们的水解物。
通过进行(f)工序，能够得到所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的每1nm2表面积结合1~4个甲硅烷基的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶。得到的亲水性有机溶剂分散溶胶的固体成分浓度为：作为所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的总金属氧化物浓度为20~70质量％。
含有本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的、具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂溶胶的制造方法，是在前述硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶的制造方法中的所述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)工序后，还包含将亲水性有机溶剂置换成具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂的(g)工序。所述本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，是以金属的氧化物胶体粒子为核，并将其外表面用复合氧化物胶体粒包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子，其特征在于，是以具有5~60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)为核，并将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且以0.001~0.08的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比与胺化合物结合了的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子(C)，并且，复合氧化物胶体粒子(B)相对于金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05~0.50，该改性金属氧化物胶体粒子(C)的粒子表面上每1nm2表面积结合了1~4个的甲硅烷基。
将分散介质从亲水性有机溶剂置换成具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂时的溶胶的温度为室温至具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂的沸点的范围。溶剂置换进行到溶胶中的亲水性溶剂浓度低于2质量％。
由(g)工序得到的溶胶的总金属氧化物浓度为，作为所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的总金属氧化物浓度为20~70质量％。
本发明是硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子和聚合性有机化合物之间的聚合性化合物的组合物。所述硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，是以金属的氧化物胶体粒子为核，并将其外表面用复合氧化物胶体粒包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子，其特征在于，是以具有5~60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)为核，并将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且以0.001~0.08的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比与胺化合物结合了的、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子(C)，并且，复合氧化物胶体粒子(B)相对于金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05~0.50，该胶体粒子(C)的粒子表面上每1nm2表面积结合了1~4个的甲硅烷基。
本发明中使用的聚合性有机化合物是指分子内具有1个以上的聚合性基团的有机化合物，在30℃是液状。作为本发明中使用的聚合性有机化合物，是单体、低聚物、预聚物中的任一种。可以列举出例如丙烯酸系单体、丙烯酸系低聚物、聚合性液状环氧树脂、聚合性氧杂环丁烷树脂或聚合性乙烯基醚树脂等。
本发明，在使用聚合性环氧树脂、聚合性氧杂环丁烷树脂、聚合性乙烯基醚树脂等的阳离子聚合性树脂的情形，特别能够发挥效果。此外，在聚合性环氧树脂中，对于分子内具有1个以上的环氧环己基的聚合性环氧树脂，特别能够发挥效果。
作为丙烯酸系单体，没有特殊限定，作为具体例，可以列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基〕丙烷、3-苯氧基-2-丙酰丙烯酸酯、1,6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-己基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、基丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙基酯、3-戊基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基戊基酯、5-降冰片烯-2-基甲基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔戊基酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环己基甲基酯、丙烯酸环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。
需说明的是，这里例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是指乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作为丙烯酸系低聚物，没有特殊限定，作为代表性的，可以列举出环氧丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为聚合性环氧树脂，没有特殊限定，作为具体例可以列举出1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、丙三醇三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三［对(2,3-环氧丙氧基)苯基］丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、4,4’-甲撑双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基对苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚-S-二缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚间苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、四溴双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油基醚、季戊四醇二缩水甘油基醚、氢化双酚-A-二缩水甘油基醚、三-(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1-｛2,3-二(丙酰氧基)｝-3,5-双(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6·(1H,3H,5H)-三酮、1,3-双｛2,3-二(丙酰氧基)｝-5-(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6·(1H,3H,5H)-三酮、一烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二丙三醇聚二缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、1,4-双(2,3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基醚、二溴苯基缩水甘油基醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油基醚、4,4’-双(2,3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3,4-环氧环己基)-3’,4’-环氧-1,3-二烷-5-螺环己烷、1,2-乙撑二氧-双(3,4-环氧环己基甲烷)、4’,5’-环氧-2’-甲基环己基甲基-4,5-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇-双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、己二酸双-(3,4-环氧环己基甲基)酯、和双(2,3-环氧环戊基)醚。
作为上述分子内具有1个以上的环氧环己基的聚合性环氧树脂，可以列举出3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3,4-环氧环己基)-3’,4’-环氧-1,3-二烷-5-螺环己烷、1,2-乙撑二氧-双(3,4-环氧环己基甲烷)、4’,5’-环氧-2’-甲基环己基甲基-4,5-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇-双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、双-(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、和双(2,3-环氧环戊基)醚。
作为聚合性氧杂环丁烷树脂，没有特殊限定，可以列举出例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-二乙基氧杂环丁烷、和3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯、二((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚、和季戊四醇四((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚等。
作为聚合性乙烯基醚树脂，没有特殊限定，可以列举出例如乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基缩水甘油基醚、双(4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二甘醇二乙烯基醚、三(4-乙烯基氧基)丁基偏苯三甲酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
所述聚合性化合物组合物可以通过在各种聚合性化合物的聚合条件下进行聚合反应，来得到有硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子分散存在的聚合物。
此外，本发明是由硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子构成的平均粒径0.1~100μm的微细粉末。所述硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子是以金属的氧化物胶体粒子为核，并将其外表面用复合氧化物胶体粒包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子，其特征在于，是以具有5~60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)为核，并将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1~5.0、且以0.001~0.08的M/(SnO2＋SiO2)(其中，M表示胺化合物)的摩尔比与胺化合物结合、具有1~4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子(C)，并且，复合氧化物胶体粒子(B)相对于金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05~0.50，该胶体粒子(C)的粒子表面上每1nm2表面积结合了1~4个的甲硅烷基。
所述微细粉末是通过将由所述观点8～观点10制造出的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶干燥得到的，或将由观点11～观点13制造出的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子在具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂中的分散溶胶干燥得到的。干燥可以用真空干燥、冷冻干燥等公知方法进行。
此外，干燥后、为了调整得到的微细粉末的平均粒径，可以进行干式粉碎。
得到的微细粉末的平均粒径可以通过激光衍射粒度分布测定法等方法测定。
由本发明的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子构成的微细粉末在有机溶剂中的再分散性良好，通过将其添加到各种亲水性有机溶剂、或具有0.05~12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂中，进行搅拌，作为平均粒径低于100nm的粒子分散在有机溶剂中。
以下通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例
以下示出本发明的实施例。但是，本发明不受这些实施例限定。物性的测定方法如下。
[水分]
采用卡尔费歇尔滴定法求出。
[动态光散射法粒径]
将溶胶用分散溶剂稀释，使用溶剂参数，采用动态光散射法测定装置：COULTER N4PLUS(商品名：美国COULTER公司制)进行测定。
[比重]
采用比重计法求出。
[粘度]
采用奥斯特瓦尔德粘度计求出(20℃)。
制造例1
将JIS3号硅酸钠(作为SiO2，含有29.8质量％，富士化学(株)制)36g溶解在纯水400g中，接下来溶解锡酸钠NaSnO3·H2O(作为SnO2，含有55.1质量％，昭和化工(株)制)9.8g。使得到的水溶液从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライト(注册商标)IR-120B)的柱子流过，从而得到酸性的二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶(pH值2.4，作为SnO2含有0.44质量％，作为SiO2含有0.87质量％，SiO2/SnO2质量比2.0)1240g。接下来向得到的水性溶胶中添加二异丙基胺3.2g。得到的溶胶是碱性的二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶，pH值8.0。该水性溶胶，通过透射电镜观察是5nm以下的1次粒径的胶体粒子。此外，二异丙基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.15。
制造例2
将JIS3号硅酸钠(作为SiO2，含有14.7质量％，富士化学(株)制)32.8g溶解在纯水178g中，接下来溶解锡酸钠NaSnO3·H2O(作为SnO2含有55.7质量％，昭和化工(株)制)2.9g。使得到的水溶液从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ラトトIR-120B)的柱子流过，从而得到酸性的二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶(pH值2.8、作为SnO2含有0.31质量％、作为SiO2含有0.94质量％，SiO2/SnO2质量比3.0)510g。接下来向得到的水性溶胶中添加二异丙基胺1.8g。得到的溶胶是碱性的二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子和其低聚物的水性溶胶，pH值为6.1。该水性溶胶通过透射电镜观察是5nm以下的1次粒径的胶体粒子。此外，二异丙基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.20。
制造例3
向300mL的烧杯中加入纯水97.6g，搅拌下添加草酸二水合物17.4g(宇部兴产(株)制)、四异丙醇钛30.3g(换算成TiO2，含有8.5g，关东化学(株)制)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液67.8g(多摩化学工业(株)制)。得到的混合溶液，草酸/钛原子的摩尔比为1.5、氢氧化四甲基铵/草酸的摩尔比为1.33。将该混合溶液213.1g在大气压下、开放体系中88~92℃下保持3小时，蒸留除去副生的异丙醇，配制出含钛水溶液187.5g。向得到的含钛水溶液中添加纯水25.6g，调整到含钛水溶液的TiO2换算浓度为4.0质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH值为5.9、电导率为28.4mS/cm。向300mL的不锈钢制高压釜容器中加入上述含钛水溶液213.1g，在140℃进行5小时水热处理。室温冷却后、取出的处理后的溶液是透明性高的氧化钛溶胶。得到的溶胶：比重1.048、pH值4.2、电导率31.1mS/cm、TiO2浓度4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度11.9质量％、草酸浓度8.8质量％、动态光散射法粒径(用COULTER社N5测定)12nm、粘度3.2mPa·s(B型粘度计)，在透射电镜观察中观察是一次粒径5nm的大致球状的粒子。进行所得到的溶胶在110℃下干燥后的粉末X射线衍射分析，确认是锐钛型晶体。将得到的锐钛型氧化钛溶胶在室温下静置1个月，仍然保持透明性，没有沉淀物生成。
制造例4
(a)工序：向1m3的容器中投入四甲基碳酸氢铵(多摩化学工业(株)制、换算成四甲基氢氧化铵，含有42.4质量％。)水溶液251.85kg和纯水95.6kg，制成稀释水溶液。将该水溶液一边搅拌，一边向水溶液中慢慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR制、作为ZrO2含有40.11质量％。)，总计投入491.85kg。添加结束后加热到85℃，慢慢添加偏锡酸8.23kg(昭和化工(株)制，作为SnO2含有7.08kg。)，在105℃下进行5小时加热熟化。在该加热熟化结束之时，混合液是溶胶状。进而在145℃进行5小时的水热处理。水热处理后得到的是含有氧化锆-二氧化锡复合体的胶体粒子的溶胶，作为(ZrO2＋SnO2)浓度为12.86质量％、比重1.180、pH值10.62。接下来将该溶胶用超滤装置一边添加纯水一边将溶胶洗净、浓缩，结果得到浓度6.03质量％的比重1.052、pH值9.43的含有氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶1040kg。得到的氧化锆-二氧化锡复合体胶体，电子显微镜观察到的粒径为5~15nm。
实施例1
向制造例4配制的氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶830g(作为总金属氧化物，含有50g)中添加制造例1中配制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶769g，充分搅拌。接下来在95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子包覆起来的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1599g。得到的溶胶的pH值为8.3、总金属氧化物浓度为3.7质量％。使得到的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)的柱子通过，就得到了酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1980g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为3.0质量％。向得到的酸性溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为4.3。接下来使用超滤装置将得到的溶胶浓缩至总金属氧化物浓度为20质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.211、pH值为3.7。将该浓缩后的水性溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中，一边向该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到结合了二异丁基胺的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲醇溶胶。得到的甲醇溶胶为：比重0.961、粘度1.0mPa·s、pH值4.9(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度21质量％、水分2.3％。向得到的甲醇溶胶中添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名LS-530)6g，回流加热5小时，从而进行甲硅烷基化，使甲基二甲氧基甲硅烷基结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在80托下一边添加甲乙酮一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成甲乙酮，得到表面上结合了二异丁基胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲乙酮溶胶。得到的溶胶：比重1.084、粘度1.0mPa·s、总金属氧化物浓度30.6质量％、透射电镜观察到的一次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为10nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.030，改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2表面积有2.1个。
实施例2
将制造例3中配制的氧化钛胶体粒子的水性溶胶1000g(作为总金属氧化物，含有40g)用超滤膜注水洗净，除去电解质，然后添加制造例1中配制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶960g，充分搅拌。接下来在95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子包覆起来的改性氧化钛胶体粒子的水性溶胶1920g。得到的溶胶的pH值为8.3、总金属氧化物浓度为3.7质量％。使得到的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)的柱子通过，就得到了酸性的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶1980g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为3.0质量％。向得到的溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化钛胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为4.3。接下来使用超滤装置将得到的溶胶浓缩至总金属氧化物浓度为20质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.211、pH值为3.7。将该浓缩后的水性溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中，一边向该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到与二异丁基胺结合了的改性氧化钛胶体粒子的甲醇溶胶。得到的甲醇溶胶为：比重0.961、粘度1.0mPa·s、pH值4.9(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度21质量％、水分2.3％。向得到的甲醇溶胶中添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名LS-530)6g，回流加热5小时，从而进行甲硅烷基化，使甲基二甲氧基甲硅烷基结合到改性氧化钛胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在80托下一边添加甲乙酮一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成甲乙酮，得到表面上结合了二异丁基胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性氧化钛胶体粒子的甲乙酮溶胶。得到的溶胶：比重1.084、粘度1.0mPa·s、总金属氧化物浓度30.6质量％、透射电镜观察到的一次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为10nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.024，改性氧化钛胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2有2.1个。
实施例3
将制造例3中配制的氧化钛胶体粒子(A)的水性溶胶1000g(作为总金属氧化物，含有40g)用超滤膜注水洗净，除去电解质后，添加制造例1中配制的碱性的二氧化锡-二氧化硅胶体粒子和其低聚物的水性溶胶923.1g，充分搅拌。接下来在95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子和其低聚物包覆起来的改性氧化钛胶体粒子的水性溶胶1923.1g。得到的溶胶的pH值为10.4、总金属氧化物浓度为2.7质量％。使得到的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)的柱子通过，就得到了酸性的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶2080g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为2.5质量％。向得到的溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化钛胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为3.0。接下来将得到的溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中进行浓缩，一边添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到结合上了二异丁基胺的改性氧化钛胶体粒子的甲醇溶胶253.7g。得到的甲醇溶胶为：比重0.949、粘度1.2mPa·s、pH值4.6(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度20.5质量％、水分0.3％。向得到的甲醇溶胶126.9g中添加苯基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名KBM-103)3.8g，回流加热5小时从而进行甲硅烷基化，使苯基二甲氧基甲硅烷基结合到改性氧化钛胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在100托下一边添加丙二醇单甲醚，一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成丙二醇单甲醚，得到表面结合上了二异丁基胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性氧化钛胶体粒子的丙二醇单甲醚溶胶247.7g。得到的溶胶：比重0.982、粘度2.0mPa·s、总金属氧化物浓度10.5质量％、透射电镜观察到的1次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为11nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.024，表面改性氧化钛胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2有1.2个。
实施例4
将制造例3中配制的氧化钛胶体粒子(A)的水性溶胶1000g(作为总金属氧化物，含有40g)用超滤膜注水洗净，除去电解质后，添加制造例1中配制的碱性的二氧化锡-二氧化硅胶体粒子和其低聚物的水性溶胶923.1g，充分搅拌。接下来在95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子和其低聚物包覆起来的改性氧化钛胶体粒子的水性溶胶1923.1g。得到的溶胶的pH值为10.4、总金属氧化物浓度为3.0质量％。使得到的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ラトトIR-120B)的柱子通过，就得到了酸性的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶1923.1g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为2.7质量％。向得到的溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化钛胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为3.0。接下来将得到的溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中进行浓缩，一边添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到结合上了二异丁基胺的改性氧化钛胶体粒子的甲醇溶胶253.7g。得到的甲醇溶胶为：比重0.949、粘度1.2mPa·s、pH值4.6(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度20.5质量％、水分0.3％。向得到的甲醇溶胶126.9中添加苯基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名KBM-103)3.8g，回流加热5小时，进而添加六甲基二硅氮烷(信越シリコ一ン制 商品名LS-7150)5.2g，回流加热3小时，从而使苯基二甲氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基结合到改性氧化钛胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在80托下一边添加丙二醇单甲醚，一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成丙二醇单甲醚，得到表面结合上了二异丁基胺和苯基二甲氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基的改性氧化钛胶体粒子的丙二醇单甲醚溶胶252.6g。得到的溶胶：比重0.980、粘度2.5mPa·s、总金属氧化物浓度10.3质量％、透射电镜观察到的1次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为21nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.024、表面改性氧化钛胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2有4.0个。
实施例5
向制造例4中配制的氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子(A)的水性溶胶830g(作为总金属氧化物，含有50g)中添加制造例1中配制的碱性的二氧化锡-二氧化硅胶体粒子和其低聚物的水性溶胶769g，充分搅拌。接下来95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子和其低聚物包覆起来的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的水性溶胶1599g。得到的溶胶的pH值为8.3、总金属氧化物浓度为3.7质量％。使得到的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)的柱子通过，使用纯水回收该水性溶胶，就得到了酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1980g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为3.0质量％。向得到的溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为4.3。接下来使用超滤装置将得到的溶胶浓缩至总金属氧化物浓度为20质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.211、pH值为3.7。将该浓缩后的水性溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中，一边向该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到结合上了二异丁基胺的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲醇溶胶285.7g。得到的甲醇溶胶为：比重0.961、粘度1.0mPa·s、pH值4.9(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度21质量％、水分2.3％。向得到的甲醇溶胶中添加癸基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名KBM-3103C)15.7g，回流加热5小时，进而添加六甲基二硅氮烷(信越シリコ一ン制 商品名LS-7150)1.8g，回流加热5小时，从而使癸基二甲氧基、三甲基结合到改性氧化钛胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在110托下一边添加甲苯，一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成甲苯，得到表面结合上了二异丁基胺、癸基三甲氧基甲硅烷基、和三甲基甲硅烷基的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲苯溶胶196g。得到的溶胶：比重1.122、粘度1.3mPa·s、总金属氧化物浓度30.6质量％、透射电镜观察到的1次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为31nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.030，表面改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2有4.0个。
实施例6
向制造例4中配制的氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子(A)的水性溶胶830g(作为总金属氧化物，含有50g)中添加制造例1中配制的碱性的二氧化锡-二氧化硅胶体粒子和其低聚物的水性溶胶769g，充分搅拌。接下来95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子和其低聚物包覆起来的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的水性溶胶1599g。得到的溶胶的pH值为8.3、总金属氧化物浓度为3.7质量％。使得到的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)的柱子通过，使用纯水回收该水性溶胶，就得到了酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1980g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为3.0质量％。向得到的溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为4.3。接下来使用超滤装置将得到的溶胶浓缩至总金属氧化物浓度为20质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.211、pH值为3.7。将该浓缩后的水性溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中，一边向该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到结合上了二异丁基胺的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲醇溶胶285.7g。得到的甲醇溶胶为：比重0.961、粘度1.0mPa·s、pH值4.9(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度21质量％、水分2.3％。向得到的甲醇溶胶中添加苯乙烯基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名KBM-1403)6.7g，回流加热5小时从而进行甲硅烷基化，使苯乙烯基二甲氧基甲硅烷基结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在80托下一边添加甲乙酮一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成甲乙酮，得到表面上结合了二异丁基胺和苯乙烯基二甲氧基甲硅烷基的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲乙酮溶胶200g。得到的溶胶：比重1.095、粘度3.1mPa·s、总金属氧化物浓度30.0质量％、透射电镜观察到的1次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为10nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.030，表面改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2有1.5个。
实施例7
向制造例4中配制的氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子(A)的水性溶胶830g(作为总金属氧化物，含有50g)中添加制造例1中配制的碱性的二氧化锡-二氧化硅胶体粒子和其低聚物的水性溶胶769g，充分搅拌。接下来95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子和其低聚物包覆起来的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的水性溶胶1599g。得到的溶胶的pH值为8.3、总金属氧化物浓度为3.7质量％。使得到的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライト IR-120B)的柱子通过，使用纯水回收该水性溶胶，就得到了酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1980g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为3.0质量％。向得到的溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为4.3。接下来使用超滤装置将得到的溶胶浓缩至总金属氧化物浓度为20质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.211、pH值为3.7。将该浓缩后的水性溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中，一边向该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到结合上了二异丁基胺的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲醇溶胶285.7g。得到的甲醇溶胶为：比重0.961、粘度1.0mPa·s、pH值4.9(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度21质量％、水分2.3％。向得到的甲醇溶胶中添加苯乙烯基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名KBM-1403)13.4g，回流加热5小时从而进行甲硅烷基化，使苯乙烯基三甲氧基甲硅烷基结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在80托下一边添加甲乙酮一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成甲乙酮，得到表面上结合了二异丁基胺和苯乙烯基二甲氧基甲硅烷基的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲乙酮溶胶200g。得到的溶胶：比重1.095、粘度3.5mPa·s、总金属氧化物浓度30.0质量％、透射电镜观察到的1次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为10nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.030，表面改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2有3.0个。
实施例8
向制造例4中配制的氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子(A)的水性溶胶830g(作为总金属氧化物，含有50g)中添加制造例1中配制的碱性的二氧化锡-二氧化硅胶体粒子和其低聚物的水性溶胶769g，充分搅拌。接下来在95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子和其低聚物包覆起来的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的水性溶胶1599g。得到的溶胶的pH值为8.3、总金属氧化物浓度为3.7质量％。使得到的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライト IR-120B)的柱子通过，使用纯水回收该水性溶胶，就得到了酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1980g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为3.0质量％。向得到的溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为4.3。接下来使用超滤装置将得到的溶胶浓缩至总金属氧化物浓度为20质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.211、pH值为3.7。将该浓缩后的水性溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中，一边向该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到结合上了二异丁基胺的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲醇溶胶285.7g。得到的甲醇溶胶为：比重0.961、粘度1.0mPa·s、pH值4.9(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度21质量％、水分2.3％。向得到的甲醇溶胶中添加苯基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名LS-7150)5.9g，回流加热5小时从而进行甲硅烷基化，使苯基二甲氧基甲硅烷基结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在80托下一边添加甲乙酮一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成甲乙酮，得到表面上结合了二异丁基胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲乙酮溶胶200g。得到的溶胶：比重1.095、粘度3.3mPa·s、总金属氧化物浓度30.0质量％、透射电镜观察到的1次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为11nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.030，表面改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2有1.5个。
实施例9
向制造例4中配制的氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子(A)的水性溶胶830g(作为总金属氧化物，含有50g)中添加制造例1中配制的碱性的二氧化锡-二氧化硅胶体粒子和其低聚物的水性溶胶769g，充分搅拌。接下来在95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子和其低聚物包覆起来的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的水性溶胶1599g。得到的溶胶的pH值为8.3、总金属氧化物浓度为3.7质量％。使得到的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライト IR-120B)的柱子通过，使用纯水回收该水性溶胶，就得到了酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1980g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为3.0质量％。向得到的溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为4.3。接下来使用超滤装置将得到的溶胶浓缩至总金属氧化物浓度为20质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.211、pH值为3.7。将该浓缩后的水性溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中，一边向该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到结合上了二异丁基胺的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲醇溶胶285.7g。得到的甲醇溶胶为：比重0.961、粘度1.0mPa·s、pH值4.9(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度21质量％、水分2.3％。向得到的甲醇溶胶中添加苯基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名LS-7150)11.8g，回流加热5小时从而进行甲硅烷基化，使得苯基二甲氧基结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在80托下一边添加甲乙酮一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成甲乙酮，得到表面上结合了二异丁基胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲乙酮溶胶200g。得到的溶胶：比重1.095、粘度3.6mPa·s、总金属氧化物浓度30.0质量％、透射电镜观察到的1次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为9nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.030，表面改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2有3.0个。
实施例10
向制造例4中配制的氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶830g(作为总金属氧化物，含有50g)中添加制造例1中配制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶769g，充分搅拌。接下来95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子包覆起来的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1599g。得到的溶胶的pH值为8.3、总金属氧化物浓度为3.7质量％。使得到的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)的柱子通过，就得到了酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1980g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为3.0质量％。向得到的酸性溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为4.3。接下来使用超滤装置将得到的溶胶浓缩至总金属氧化物浓度为20质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.211、pH值为3.7。将该浓缩后的水性溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中，一边向该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到结合上了二异丁基胺的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲醇溶胶。得到的甲醇溶胶为：比重0.961、粘度1.0mPa·s、pH值4.9(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度21质量％、水分2.3％。向得到的甲醇溶胶中添加二甲基二甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名KBM-22)4.45g和正丙醇16.6g，回流加热5小时从而进行甲硅烷基化，使得二甲基二甲氧基甲硅烷基结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在110托下一边添加甲乙酮一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成甲乙酮，得到表面上结合了二异丁基胺和二甲基乙氧基甲硅烷基的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲乙酮溶胶。得到的溶胶：比重1.080、粘度1.7mPa·s、总金属氧化物浓度30.6质量％、透射电镜观察到的一次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为46nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.030，表面改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2有1.2个。
实施例11
向制造例4中配制的氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶830g(作为总金属氧化物，含有50g)中添加制造例1中配制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶769g，充分搅拌。接下来95℃下加热熟化2小时，就得到了被二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子包覆起来的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1599g。得到的溶胶的pH值为8.3、总金属氧化物浓度为3.7质量％。使得到的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)的柱子通过，就得到了酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1980g。得到的溶胶的pH值为2.7、总金属氧化物浓度为3.0质量％。向得到的酸性溶胶中添加二异丁基胺0.5g，使二异丁基胺结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。此时溶胶的pH值为4.3。接下来使用超滤装置将得到的溶胶浓缩至总金属氧化物浓度为20质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.211、pH值为3.7。将该浓缩后的水性溶胶投入到带有茄形瓶的旋转蒸发仪中，一边向该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而得到结合上了二异丁基胺的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲醇溶胶。得到的甲醇溶胶为：比重0.961、粘度1.0mPa·s、pH值4.9(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度21质量％、水分2.3％。向得到的甲醇溶胶中添加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名：KBM503)5.0g和正丙醇17.2g，回流加热5小时，从而进行甲硅烷基化，使得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷基结合到改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上。接下来使用旋转蒸发仪，在110托下一边添加甲乙酮一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇置换成甲乙酮，得到表面上结合了二异丁基胺和甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲乙酮溶胶。得到的溶胶：比重1.088、粘度0.9mPa·s、总金属氧化物浓度30.3质量％、透射电镜观察到的一次粒径为5~10nm、动态光散射法粒径为8.6nm。此外，二异丁基胺/(SnO2＋SiO2)的摩尔比为0.030，表面改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的表面上结合的甲硅烷基的个数为每1nm2有1.0个。
实施例12
取实施例1中得到的表面上结合了二异丁基胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的甲乙酮溶胶50g到玻璃表面皿中，在真空干燥机中干燥3小时，从而得到微细粉末约15g。将该微细粉末用激光衍射粒度分布测定装置测定平均粒径，结果为8μm。将该微细粉末10g投入玻璃烧杯中，加入甲乙酮40g，用搅拌器搅拌1小时，结果微细粉末分散在甲乙酮中，形成透明溶胶。
比较例1
使专利文献2中的被氧化钨-二氧化锡-二氧化硅复合体的胶体粒子包覆形成的粒径4.5~60nm的改性二氧化锡-氧化锆复合体胶体粒子从填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライト IR-120B)的柱子通过，就得到了酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1220g。得到的溶胶的pH值为2.9、总金属氧化物浓度为3.9质量％。向得到的溶胶中添加二异丁基胺0.2g，使得酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的表面结合上二异丁基胺。此时溶胶的pH值为4.2。接下来使用超滤装置将得到的溶胶浓缩至总金属氧化物浓度为20质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.116、pH值为2.8。将该浓缩后的水性溶胶与实施例1同样进行甲醇置换。得到的甲醇溶胶：比重0.950、粘度8.1mPa·s、pH值3.8(用与溶胶相同质量的水稀释后)、总金属氧化物浓度20质量％、水分1.4％。向得到的甲醇溶胶中添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制 商品名：LS-530)4.8g，回流加热5小时，从而进行甲硅烷基化，使得甲基二甲氧基甲硅烷基与改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的表面结合。接下来使用旋转蒸发仪，在80托下一边添加甲乙酮一边蒸馏除去甲醇，尝试将甲醇替换成甲乙酮，但由于粘度慢慢变高，在保持透明性的情况下凝胶化，无法得到甲乙酮溶胶。
比较例2
除了不向酸性的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶中添加二异丁基胺以外，与实施例1同样进行甲醇置换，在置换甲醇的中途，溶胶凝胶化，无法得到甲乙酮溶胶。
比较例3
除了不向结合了二异丁基胺的改性氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的甲醇溶胶中添加甲基三甲氧基硅烷以外，与实施例1同样进行，但在置换成甲乙酮的中途，溶胶凝胶化，没能得到甲乙酮溶胶。
比较例4
将除了不添加二异丁基胺以外、与实施例1同样配制的改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子的水性溶胶用旋转蒸发仪一边添加甲醇，一边在600托下蒸馏除去水，从而进行甲醇置换，但外观变浑浊，改性氧化锆-二氧化锡胶体粒子凝聚，没能得到甲醇溶胶。

Claims (19)

1.一种硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，是以金属的氧化物胶体粒子为核，并将其外表面用复合氧化物胶体粒包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子，其特征在于，是以具有5～60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)为核，并将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0、且以0.001～0.08的M/(SnO2+SiO2)的摩尔比与胺化合物结合的、具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的改性金属氧化物胶体粒子(C)，其中，上述式中的M表示胺化合物，
并且，复合氧化物胶体粒子(B)相对于金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05～0.50，而且该胶体粒子(C)的粒子表面上每1nm2表面积结合了1～4个的甲硅烷基。
2.如权利要求1所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，所述甲硅烷基以下述通式(I)表示，
-Si(R1)a(X)3-a  (I)
其中，R1表示碳原子数1～12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2～12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6～12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1～4的烷氧基，a表示0～3的整数。
3.如权利要求1所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，所述胺化合物是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种化合物。
4.一种硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶，所述硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子是权利要求1～3的任一项所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子。
5.如权利要求4所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶，所述亲水性有机溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇和丙二醇单甲基醚中的至少1种。
6.一种疏水性有机溶剂分散溶胶，其含有权利要求1～3的任一项所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子，并且具有0.05～12质量％的水溶解度。
7.如权利要求6所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述疏水性有机溶剂是选自1-戊醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二异丙基醚、和甲苯中的至少1种。
8.一种权利要求4所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，包含下述的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)工序:
(a)工序：配制以二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5的量、含有锡酸碱金属盐和硅酸碱金属盐的水溶液，接下来，除去该水溶液中存在的阳离子，从而配制出具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合体胶体粒子的水性溶胶，进而向该水性溶胶中以M/(SnO2+SiO2)的摩尔比为0.1～1.0的量添加胺化合物，从而得到二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0、且被以0.1～1.0的M/(SnO2+SiO2)的摩尔比存在的胺化合物稳定化了的、具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的水性溶胶，其中，上述式中的M表示胺化合物；
(b)工序：将具有5～60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶和由所述(a)工序得到的水性溶胶以所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)相对于所述金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B’)/(A)为0.05～0.50的量混合，从而得到所述金属的氧化物胶体粒子(A)被所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)包覆的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶；
(c)工序：将由所述(b)工序得到的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶进行阳离子交换，除去在(a)工序中添加的胺化合物；
(d)工序：向由所述(c)工序得到的水性溶胶中以胺化合物相对于所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的摩尔比M/(SnO2+SiO2)为0.001～0.08的量添加胺化合物，从而得到改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)是以所述氧化物胶体粒子(A)为核，将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0、且以0.001～0.08的M/(SnO2+SiO2)的摩尔比结合了胺化合物的、具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的，并且，在所述改性金属氧化物胶体粒子(C)中所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)相对于所述金属的氧化物的胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05～0.50，其中，上述式中的M表示胺化合物；
(e)工序：将由所述(d)工序得到的水性溶胶的分散介质置换成亲水性有机溶剂；以及，
(f)工序：向由所述(e)工序得到的亲水性有机溶剂分散溶胶中添加选自下述通式(II)所示的有机硅化合物和其水解物、以及下述通式(III)所示的有机硅化合物中的至少1种化合物，并使有机硅化合物相对于所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的质量比为0.01～0.50，从而使通式(I)所示的甲硅烷基与所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合，
Si(R1)a(X)4-a  (II)
其中，R1表示碳原子数1～12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2～12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6～12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1～4的烷氧基，a表示0～3的整数，
(R1 3Si)2NH  (III)
其中，R1表示碳原子数1～12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2～12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6～12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，
-Si(R1)a(X)3-a  (I)
其中，R1表示碳原子数1～12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2～12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6～12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1～4的烷氧基，a表示0～3的整数。
9.如权利要求8所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，作为所述胺化合物，使用选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种化合物。
10.如权利要求8或9所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子的亲水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，作为所述亲水性有机溶剂使用选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、和丙二醇单甲基醚中的至少1种。
11.一种疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，所述疏水性有机溶剂分散溶胶是权利要求6或7所述的、含有硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子、且具有0.05～12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述制造方法包含下述的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)工序:
(a)工序：配制以二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5的量含有锡酸碱金属盐和硅酸碱金属盐的水溶液，接下来，除去该水溶液中存在的阳离子，从而配制出具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合体胶体粒子的水性溶胶，进而向该水性溶胶中以M/(SnO2+SiO2)的摩尔比为0.1～1.0的量添加胺化合物，从而得到二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0、且被以0.1～1.0的M/(SnO2+SiO2)的摩尔比存在的胺化合物稳定化了的、具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的水性溶胶，其中，上述式中的M表示胺化合物；
(b)工序：将具有5～60nm的一次粒径的、选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶和由所述(a)工序得到的水性溶胶以所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)相对于所述金属的氧化物胶体粒子(A)的质量比(B’)/(A)为0.05～0.50的量混合，从而得到所述金属的氧化物胶体粒子(A)被所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)包覆的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶；
(c)工序：将由所述(b)工序得到的改性金属氧化物胶体粒子(C’)的水性溶胶进行阳离子交换，除去在(a)工序中添加的胺化合物；
(d)工序：向由所述(c)工序得到的水性溶胶中以胺化合物相对于所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B’)的摩尔比M/(SnO2+SiO2)为0.001～0.08的量添加胺化合物，从而得到改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)是以所述氧化物胶体粒子(A)为核，将其外表面用二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0、且以0.001～0.08的M/(SnO2+SiO2)的摩尔比结合了胺化合物的、具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)包覆而成的，并且，在所述改性金属氧化物胶体粒子(C)中所述二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)相对于所述金属的氧化物的胶体粒子(A)的质量比(B)/(A)为0.05～0.50，其中，上述式中的M表示胺化合物；
(e)工序：将由所述(d)工序得到的水性溶胶的分散介质置换成亲水性有机溶剂；
(f)工序：向由所述(e)工序得到的亲水性有机溶剂分散溶胶中添加选自下述通式(II)所示的有机硅化合物和其水解物、以及下述通式(III)所示的有机硅化合物中的至少1种化合物，并使有机硅化合物相对于所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的质量比为0.01～0.50，从而使通式(I)所示的甲硅烷基与所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合，
Si(R1)a(X)4-a  (II)
其中，R1表示碳原子数1～12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2～12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6～12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1～4的烷氧基，a表示0～3的整数，
(R1 3Si)2NH  (III)
其中，R1表示碳原子数1～12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2～12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6～12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，
-Si(R1)a(X)3-a  (I)
其中，R1表示碳原子数1～12的取代或无取代的烷基或卤代烷基、碳原子数2～12的取代或无取代的链烯基、碳原子数6～12的取代或无取代的芳基或卤代芳基，或表示环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、巯基、氨基或氰基，X表示羟基或碳原子数1～4的烷氧基，a表示0～3的整数；以及，
(g)工序：使由所述(f)工序得到的亲水性溶剂分散溶胶的分散介质置换成具有0.05～12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂。
12.如权利要求11所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，作为所述胺化合物，使用选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种。
13.如权利要求11或12所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，作为所述亲水性有机溶剂，使用选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、和丙二醇单甲基醚中的至少1种，作为所述具有0.05～12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂，使用选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二异丙基醚、和甲苯中的至少1种。
14.一种聚合性有机化合物的组合物，含有权利要求1～3的任一项所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子和聚合性有机化合物。
15.如权利要求14所述的聚合性有机化合物的组合物，所述聚合性有机化合物是阳离子聚合性树脂。
16.如权利要求14所述的聚合性有机化合物的组合物，所述聚合性有机化合物是聚合性液状环氧树脂。
17.如权利要求14所述的聚合性有机化合物的组合物，所述聚合性有机化合物是分子内具有1个以上的环氧环己基的聚合性环氧树脂。
18.如权利要求14所述的聚合性有机化合物的组合物，所述聚合性有机化合物是丙烯酸系单体和丙烯酸系低聚物这两者或任一者。
19.一种平均粒径0.1～100μm的微细粉末，由权利要求1～3的任一项所述的硅烷处理改性金属氧化物胶体粒子构成。
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