WO2020066851A1 - 無機酸化物粒子を含むアクリル系コーティング組成物 - Google Patents

無機酸化物粒子を含むアクリル系コーティング組成物 Download PDF

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metal oxide
polymerizable compound
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優大 安藤
真人 山口
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日産化学株式会社
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition using an organic-inorganic composite component which can be cured by heat or light, and an optical member obtained from the coating composition.
  • the substrate coated with the coating composition is applied to various fields such as optical members, mechanical component materials, electronic component materials, building materials, molding materials and the like.
  • the coated substrates are required to have a refractive index, hardness, adhesion, transparency, light resistance, and flexibility.
  • the coating liquid for coating is required to have storage stability.
  • a circuit connection including a radical polymerizable compound, a radical generator and a metal oxide, wherein the metal oxide is an oxide of aluminum, magnesium, zirconium, bismuth, calcium, tin, manganese, antimony, silicon, or titanium.
  • An adhesive composition is disclosed (see Patent Document 1).
  • an ultraviolet absorber (B) an ultraviolet absorber, (C) a hindered amine light stabilizer, D)
  • a method for obtaining an optical product by curing comprising a polymerizable compound and a metal oxide sol comprising a hydrolytic condensate of a metal alkoxide selected from titanium, cerium, zirconium or tin (see Patent Document 3). ).
  • the present invention is a coating composition which is heat-curable or light-curable, and has improved storage stability for forming a coated substrate which is required to have a refractive index, hardness, adhesion, transparency, light resistance and flexibility.
  • the task is to provide
  • a metal oxide colloid particle (a1) having an average particle diameter of 2 nm to 60 nm as a nucleus and a surface of the metal oxide colloid having an average primary particle diameter of 1 nm to 40 nm is used.
  • the metal oxide particles (A) have an average particle diameter of 2 nm to 100 nm, and Ti, Sn, Zr, Si, Al, Sb, Fe, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, With an oxide or composite oxide (a1) of at least one metal selected from the group consisting of In, Ta, Pb, Bi, Hf, Ge, Ce and W as nuclei, the surface thereof has an average primary of 1 nm to 40 nm.
  • Coating composition according to the first aspect layer is different from a metal component different or mixed oxide with each other,
  • the metal oxide particles (A) have an intermediate layer further containing the particles (a2) between the core particles (a1) and the outermost layer containing the particles (a2).
  • the polymerizable compound (B) is a polymerizable compound (b1-1) having a triazinetrione skeleton and having a carbon-to-carbon unsaturated bond, or an aromatic compound having a urethane bond
  • the coating composition according to any one of the first to fourth aspects which is a polymerizable compound (b1-2) having a carbon atom to carbon atom unsaturated bond
  • the polymerizable compound (B) is a polymerizable compound (b1-1) represented by the formula (b1-1) or a polymerizable compound (b1-2) represented by the formula (b1-2) : (In the formula (b1-1), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymerizable compound (B) is a polymerizable compound (b2) represented by the formula (b2): (In the formula (b2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a carbon atom, an aliphatic hydrocarbon group which may contain an ether bond, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
  • n 3 represents an integer of 1 to 10
  • n 4 represents an integer of 0 to 5
  • n 5 represents an integer of 0 to 2
  • n 6 represents an integer of 0 to 2.
  • the coating composition according to any one of the first to seventh aspects further including a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator (C)
  • the polymerization initiator (C) is a photoradical polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator or a thermocationic polymerization initiator
  • the coating composition according to any one of the first to ninth aspects further comprising a surfactant
  • a coating made of a photo-cured or thermo-cured product of the coating composition according to any one of the first to tenth aspects As a twelfth aspect, an optical member including a substrate and the coating
  • the present invention relates to a colloidal particle (A) having an average particle diameter of 2 nm to 100 nm, the core of which is a metal oxide colloidal particle (a1), the surface of which is coated with a layer containing the metal oxide colloidal particle (a2).
  • a coating composition comprising an atom and a polymerizable compound (B) having an unsaturated bond between carbon atoms.
  • a metal oxide particle having a structure in which the surface of the core particle (a1) is covered with at least one layer including the particle (a2) can be used.
  • the modified colloidal particles (A) having a coating structure transparency and hardness can be improved, and the refractive index can be adjusted according to the substrate to be coated.
  • a film containing them as a coating composition can provide many functions.
  • each particle is uniform as a metal oxide component, and by exhibiting the same function over the entire coating film, a uniform effect can be expected at any part of the coating film surface.
  • a function that cannot be achieved by the metal oxide particles alone is formed into a coating structure, and the intended function can be exhibited by forming a composite.
  • the metal oxide particles are not compatible with the polymerizable compound serving as the binder component, the metal oxide particles having high compatibility can be obtained by forming the coating structure.
  • the surface of the metal oxide particles has the property of changing due to external force due to light or heat, if the change of the metal oxide can be suppressed by another metal oxide, the function is exhibited by having a coating structure. It is possible to
  • the coating structure of the particles can be obtained by mixing particles serving as nuclei and particles to be coated and subjecting them to heat treatment.
  • the surface of the core particle is coated with the coated particle by electrostatic force by reversing the surface potential of the core particle and the surface potential of the coated particle, and by heating them, the MO— A bond by M ′ (M, M ′ represents a metal) can be formed.
  • the particles having a coating structure do not change their coating structure even when the solvent is replaced with an organic solvent from an aqueous medium, and it is considered that a reaction at the interface is formed.
  • a (meth) acrylate compound having a triazinetrione skeleton has a structure in which one, two, and three (meth) acrylate groups are present in a molecule, but two (meth) acrylate groups are present in the molecule.
  • the present invention relates to a layer comprising metal oxide colloid particles (a1) having an average particle diameter of 2 nm to 60 nm as nuclei and a surface containing metal oxide colloid particles (a2) having an average primary particle diameter of 1 nm to 40 nm.
  • the average particle diameter (nm) measured by the dynamic light scattering method (DLS method) can be used for the core particles (a1) and the modified particles (A).
  • an average primary particle diameter (nm) measured by a transmission projection image (transmission electron microscope) on an electron beam can be used.
  • the colloidal particles (a1) are particles (a1) serving as nuclei and are also called core particles (a1).
  • the colloid particles (a2) are particles (a2) to be coated, and are also referred to as coated particles (a2).
  • the modified metal oxide particles (A) are modified particles (A) and are also called modified particles (A).
  • the core particle (a1) and the coated particle (a2) react at the particle interface, the core particle (a1) + the coated particle (a2) does not always have the particle diameter of the modified particle (A).
  • the coating composition of the present invention contains a solvent in addition to the above components, and may contain a polymerization initiator, a quencher, a surfactant and the like as optional components.
  • the coating composition of the present invention has a solid content of 0.1% to 60% by mass, or 1% to 50% by mass, and 10% to 45% by mass.
  • the solid content is a value obtained by removing a solvent component from all components of the coating composition.
  • the metal oxide particles (A) are particles composed of metal oxides or composite metal oxides.
  • the metal oxide particles (A) have an average particle diameter of 2 nm to 60 nm, or 3 nm to 40 nm, and Ti, Sn, Zr, Si, Al, Sb, Fe, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, With an oxide or composite oxide (a1) of at least one metal selected from the group consisting of In, Ta, Pb, Bi, Hf, Ge, Ce and W as a nucleus, the surface thereof is 1 nm to 40 nm or 2 nm.
  • Metal oxide particles (A) having an average particle diameter of 2 nm to 100 nm, or 3 nm to 50 nm, coated with at least one layer containing an oxide or composite oxide (a2) of at least one metal selected from the group consisting of W There, the core particles (a1), the layer containing the particles (a2) are different as the metal component is different or mixed oxide with each other.
  • the case where the metal component of the particle (a1) is different from the metal component of the particle (a2) is the case where the particle (a1) and the particle (a2) are different as a metal element.
  • the particles (a1) and the particles (a2) are different from each other as a composite oxide, the particles (a1) and the particles (a2) are converted into the composite oxide particles ( a1) and the particles (a2) are different.
  • the thickness of the coating layer depends on the particle size of the coating particles (a2), but can be 1 nm to 40 nm depending on the particle size of the coating particles (a1).
  • the case where the metal element is different is, for example, a case where TiO 2 is used for the particle (a1) and SnO 2 is used for the particle (a2).
  • ⁇ ⁇ The same applies to the case where a layer made of the particles (a2) is used as the outermost layer for the particles (a1) and the particles (a2) are further used for the intermediate layer.
  • the particles (a2) used for the intermediate layer the same components as those exemplified for the particles (a2) can be used, and the core particles (a1) and the outermost layer particles (a2) have different metal components from each other. Or a composite oxide.
  • the average particle diameter and the average primary particle diameter of the metal oxide or the composite metal oxide are the average particle diameter (nm) measured by the dynamic light scattering method (DLS method), the transmission projection image by an electron beam ( The average primary particle diameter (nm) observed with a transmission electron microscope) is exemplified.
  • metal oxides and composite oxides include TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Fe 2 O 3 , CuO, ZnO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5, MoO 3, Ta 2 O 5, PbO, Bi 2 O 3, HfO 2, In 2 O 3, GeO 2, CeO 2, WO 3, WO 3 -Sb 2 O 5, WO 3 -SnO 2, SnO 2 -ZrO 2, TiO 2 -SnO 2 , SnO 2 -SiO 2, TiO 2 -ZrO 2 -SnO 2, TiO 2 -CeO 2 -SnO 2, WO 3 -SnO 2 -SiO 2 and the like.
  • metal oxide particles (A) As the metal oxide particles (A), a structure in which a coating layer made of (a2) is formed on particles made of (a1) can be used.
  • the composite metal oxide particles having these coating structures use SnO 2 —ZrO 2 or TiO 2 —ZrO 2 —SnO 2 as core particles, and SiO 2 , SnO 2 —SiO 2 , WO 3 ⁇ as coating particles.
  • SnO 2 —SiO 2 or the like can be used.
  • the core particles (a1) and the particles (a2) of the coating layer have a mass ratio of 1: 0.01 to 1, or 1: 0.1 to 0.5. Can be used.
  • the core particles (a1), the particles (a2) of the intermediate layer, and the particles (a2) of the coating layer have a mass ratio of 1: 0.01 to 1: 0. It can be used in the range of 0.01 to 1, or 1: 0.1 to 0.5: 0.1 to 0.5.
  • the metal oxide particles (A) can be used as a colloid solution of the metal oxide particles.
  • the colloidal solution (sol) of the metal oxide particles can be used as an organic solvent sol by replacing the one produced as an aqueous sol with an organic solvent.
  • organic solvent solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate can be used.
  • the content of the metal oxide particles (A) is 10 parts by mass to 1000 parts by mass, or 50 parts by mass to 500 parts by mass, or 50 parts by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B). At a ratio of
  • the layer containing the particles (a2) in which the metal oxide particles (A) are coated on the outermost layer contains Si as a metal component.
  • the metal component contains Si, that is, a SiO 2 component, and when the outermost layer is coated with a silane coupling agent, the reactivity with the silane coupling agent is preferably improved.
  • the hydrolyzable silane used for the surface coating of the metal oxide particles (A) can include the hydrolyzable silane of the formula (3) and / or the hydrolyzable silane of the formula (4).
  • the hydrolyzable silane of the formula (3) and the hydrolyzable silane of the formula (4) can be used in combination with another hydrolyzable silane, and the hydrolyzable silane of the formula (3) and / or
  • the weight ratio of the hydrolyzable silane (4) to the other hydrolyzable silane can be used in the range of 1: 0.1 to 1.0, or 1: 0.5 to 1.0.
  • the surface coverage of the metal oxide particles (A) is 0.1 / nm 2 to 10.0 / nm 2 , 0.1, 0.1 as the number of Si atoms of the silane compound coated on the surface of the metal oxide particles.
  • the number of particles / nm 2 to 5.0 / nm 2 , or the range of 0.1 / nm 2 to 3.0 / nm 2 can be used.
  • the surface coating amount is the mass of the hydrolyzable silane added to the metal oxide particles (A) and can be calculated from the specific surface area of the metal oxide particles (A) and the amount of the hydrolyzable silane added. .
  • R 11 includes an acryloxy group, a methacryloxy group, an aryl group, an alkyl group, a glycidoxy group, a polyethylene glycol group, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms including a functional group thereof.
  • R 12 is a hydrolyzable group comprising an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom, and at least one hydrolyzable group of R 12 is M- at the surface of the metal oxide particle.
  • M is Ti, Sn, Zr, Si, Al, Sb, Fe, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, In, Ta, Pb, Bi, Hf, Ge, Ce and W
  • R 13 is an alkyl group bonded to a silicon atom by a Si—C bond
  • R 14 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom
  • Y represents an alkylene group, an arylene.
  • d represents an integer of 0 to 3
  • e represents an integer of 0 or 1.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl.
  • Alkylene groups include alkylene groups derived from the above-mentioned alkyl groups.
  • the aryl group includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like, and the arylene group is a group derived from the above aryl group, and includes a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group and the like.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, and t.
  • n-pentyloxy group 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2 -Dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group , 3-methyl-n-pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl-n-butoxy, 1,3-dimethyl-n- Butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl-n -Butoxy group, 1,1,2-trimethyl
  • the acyloxy group is an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i-butyl.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrolyzable silane for example, the following compounds can be exemplified.
  • R 12 represents a hydrolyzable group comprising an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom, as described in the above paragraph [0039]. These can be obtained as a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the compound of the formula (4) contains a trimethylsilylating agent, and examples thereof include hexamethyldisilane, hexamethyldisiloxane, and hexamethyldisilazane. These silylating agents can be obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the surface treatment of the metal oxide particles (A) with the silane compound is carried out, for example, by adding a hydrolyzable silane of the formula (3) and / or (4) to the methanol sol of the metal oxide particles (A).
  • a surface coating can be provided.
  • 0.5 mol to 100 mol, preferably 1 mol to 10 mol of water is used per 1 mol of the hydrolyzable group.
  • 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.001 mol to 1 mol of a hydrolysis catalyst can be used per 1 mol of the hydrolyzable group.
  • the reaction temperature for performing hydrolysis and condensation is usually 20 ° C to 80 ° C.
  • Hydrolysis may be complete hydrolysis or partial hydrolysis. That is, the hydrolyzate and the monomer may remain in the hydrolyzed condensate.
  • ⁇ A catalyst can be used for the hydrolysis and condensation.
  • a chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, or an inorganic base can be used in combination as a hydrolysis catalyst.
  • the polymerizable compound (B) has a triazinetrione skeleton and has a carbon atom to carbon atom unsaturated bond, or has an aromatic urethane bond and has a carbon atom to carbon atom unsaturated bond. Can be used.
  • a polymerizable compound (b1-1) represented by the formula (b1-1) can be used as the polymerizable compound (B).
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n 1 and n 2 each represent 0 to Indicates an integer of 10.
  • Examples of the polymerizable compound represented by the formula (b1-1) include the following.
  • 2A bifunctional acrylate having a triazinetrione skeleton is preferable, and a compound represented by the formula (b1-1-1) is particularly preferable.
  • a compound represented by the formula (b1-1-1) is particularly preferable.
  • it can be obtained as Aronix M-215 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • a polymerizable compound (b1-2) represented by the formula (b1-2) can be used as the polymerizable compound (B).
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymerizable compound (b1-2) represented by the formula (b1-2) can be exemplified as follows.
  • the aromatic compound (b1-2) having a urethane bond has a toluene 2,4-urethane acrylate structure and a toluene 2,6-urethane acrylate structure, and is usually contained in a molar ratio of 80:20. And can be used as a mixture thereof.
  • a mixture of the compounds represented by the above (b1-2-1) and (b1-2-3) can be obtained, for example, under the trade name EBECRYL220 manufactured by Daicel Ornex.
  • a bifunctional or more functional acrylate compound can be used as the polymerizable compound (b2) represented by the formula (b2).
  • Examples of the polymerizable compound (b2) represented by the formula (b2) include bifunctional acrylates, trifunctional acrylates, tetrafunctional acrylates, and pentafunctional or higher acrylates.
  • polymerizable compound (b2) represented by the formula (b2).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • T represents a carbon atom, an aliphatic hydrocarbon group which may contain an ether bond, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
  • n 3 is 1 to 10
  • n 4 is 0 to 5
  • n 5 is 0 to 2
  • n 6 is an integer of 0 to 2.
  • aliphatic hydrocarbon group a hydrocarbon group derived from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms described in the above paragraph [0041] can be used.
  • the aromatic hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrene group.
  • bifunctional acrylates include compounds represented by the following formulas (b2-1) and (b2-2), and trifunctional acrylates include compounds represented by the following formula (b2-3)
  • Examples of the tetrafunctional acrylate include compounds represented by the following formula (b2-4), and examples of the pentafunctional or higher acrylate include compounds represented by the following formula (b2-5).
  • the compound represented by the formula (b2-1) is, for example, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD @ NPGDA
  • the compound represented by the formula (b2-2) is, for example, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the compound represented by the name KAYARAD @ R-551 and the formula (b2-3) is, for example, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the compound represented by KAYARAD @ T-1420 (T), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., can be obtained, for example, as KAYARAD @ DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the polymerizable compound (b2) is allowed to contain the polymerizable compound (b2) as a by-product during the synthesis of the polymerizable compound (b1).
  • the polymerizable compound (b1-2) may contain the polymerizable compound (b2).
  • the polymerizable compound include pentaerythritol tri (meth) acrylate (b2-6) and pentaerythritol tetra (meth) acrylate (b2-7).
  • the polymerizable compound (b2) is preferably a compound represented by the formula (b2-5), which is an acrylate having five or more functional groups, among these polyfunctional acrylates.
  • the polymerizable compound (b1) can be used alone, or the polymerizable compound (b2) can be used alone. However, when the polymerizable compound (b1) and the polymerizable compound (b2) are used in combination, the polymerizable compound (b1) and the polymerizable compound (b2) are in a mass ratio of 100 to 0.1: 1, or 100 to 0.1: 1. 1.0: 1, or 20 to 1.3: 1, or 10 to 1.3: 1.
  • a photopolymerization initiator (c1) or a thermal polymerization initiator (c2) can be contained as the polymerization initiator (C).
  • the polymerization initiator (C) is a photoradical polymerization initiator (c1-1), a thermal radical polymerization initiator (c2-1), a photocationic polymerization initiator (c1-2), or a thermocationic polymerization initiator (c2- 2) can be used.
  • Examples of the photo-radical polymerization initiator (c1-1) include imidazole compounds, diazo compounds, bisimidazole compounds, N-arylglycine compounds, organic azide compounds, titanocene compounds, aluminate compounds, organic peroxides, and N-alkoxy. Pyridinium salt compounds, thioxanthone compounds and the like.
  • azide compound examples include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, 4,4′-diazidochalcone, 4,4′-diazidediphenylsulfide, and 2, 6-bis (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone and the like can be mentioned.
  • diazo compound examples include 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzeneborofluoride, 1-diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene chloride, and 1-diazo-4-N, N-diethylaminobenzeneborofluoride and the like can be mentioned.
  • Bisimidazole compounds include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) 1,2′-bisimidazole and , 2'-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-bisimidazole.
  • titanocene compounds include dicyclopentadienyl-titanium-dichloride, dicyclopentadienyl-titanium-bisphenyl, dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) , Dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl -Titanium-bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,4-difluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) -titanium-bis (2,3,4, 5,6-pentafluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) -
  • photoradical polymerization initiator examples include 1,3-di (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3-phenyl- 5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and the like.
  • photo-radical polymerization agents can be obtained, for example, under the trade name Irgacure @ TPO (c1-1-1) manufactured by BASF.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator (c1-2) include sulfonic acid esters, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, dialkyl-4-hydroxysulfonium salts, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl esters, silanol-aluminum complexes, ( ⁇ 6 -benzene) ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) iron (II) and the like.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-normal butanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Is mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) ) Diazomethane and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one.
  • an aromatic iodonium salt compound, an aromatic sulfonium salt compound, an aromatic diazonium salt compound, an aromatic phosphonium salt compound, a triazine compound, an iron arene complex compound, and the like, as a photoradical polymerization initiator, as a photocationic polymerization initiator Can also be used.
  • aromatic iodonium salt compound for example, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoro Arsenate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium mesylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tosylate, bis (p-tert-butyl) Phenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p- ter-
  • aromatic sulfonium salt compound examples include triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, and tri (p-ethoxyphenyl) ) Triphenylsulfonium salts such as sulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate; -Phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis [4- (dip
  • aromatic diazonium salt compound examples include diazonium salts such as benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, and benzenediazonium hexafluoroborate.
  • aromatic phosphonium salts triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate
  • phosphonium salts such as 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate and benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • triazine compound examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl).
  • iron arene complex compound examples include xylene-cyclopentadienyliron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyliron (II) hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadienyliron (II) tris ( Iron arene complex compounds such as (trifluoromethylsulfonyl) methanide.
  • selenium salts such as triphenylselenium hexafluorophosphate and metallocene complexes such as ( ⁇ 5 or ⁇ 6 -isopropylbenzene) ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate are also used as photoradical polymerization initiators. And also as a photocationic polymerization initiator.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator (c1-2) further include compounds represented by the following formulas (c1-2-1) to (c1-2-67).
  • thermal radical polymerization initiator (c2-1) examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis (2 , 4-Dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) Dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, peroxide Benzoyl oxide and the like. These can be obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • thermal cationic polymerization initiator (c2-2) examples include dicyandiamide, cyclohexyl p-toluenesulfonate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, benzyl (4-hydroxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, and (4-hydroxyphenyl). ) Methyl (2-methylbenzyl) sulfonium hexafluoroantimonate and the like. These can be obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the photopolymerization initiator (C) can be used in an amount of 0.01 to 50 parts by mass, or 0.1 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable compound (B).
  • a radical scavenger can be used in radical polymerization. Further, it can be used to prevent the monomer from being polymerized by light, heat, air or the like during storage. Further, it is contained in the coating composition, and can suppress change in sensitivity and improve pattern accuracy.
  • 4-tert-butyl pyrocatechol, tert-butylhydroquinone, 1,4-benzoquinone, 6-tert-butyl-2,4-xylenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6 -Di-tert-butylphenol, hydroquinone, 4-methoxyphenol, phenothiazine and the like can be used.
  • products manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the coating composition of the present invention may contain one or more nitrogen-containing organic compounds as a basic compound (quencher) in cationic polymerization.
  • the nitrogen-containing organic compound a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the film is suitable.
  • the compounding of the nitrogen-containing organic compound suppresses the diffusion rate of the acid in the film to improve the resolution, suppresses the sensitivity change after exposure, reduces the dependence on the substrate and environment, and reduces the exposure margin and pattern. Can be improved. Further, the storage stability of the coating composition can be improved.
  • nitrogen-containing organic compound examples include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and carboxy group-containing organic amines.
  • Primary aliphatic amines include, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine and the like.
  • the secondary aliphatic amines include, for example, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine and the like.
  • Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine and the like.
  • aromatic amines and heterocyclic amines examples include aniline derivatives (more specifically, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methyl Aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (more specifically, pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpy , 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrol
  • the content as a quencher can be used in the range of 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B). .
  • a surfactant (leveling agent) can be used.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, and polyoxyethylene.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate
  • Fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFac F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM (manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431 (Sumitom
  • any solvent can be used without any particular limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the solid content described above.
  • a solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, Propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, eth
  • a solvent, a colloidal solution of metal oxide particles (A), a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C) if necessary, a quencher, and an interface are placed in a container equipped with a stirrer. It can be produced by adding an activator and stirring.
  • the polymerization initiator, the photoacid generator, and the nitrogen organic compound as a quencher can be added by previously dissolving in a part of the above-mentioned solvents.
  • the coating composition of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner, a coater, or the like, and then heated to form a coating film by heat curing (a film made of a thermosetting product of the coating composition).
  • the heating condition is appropriately selected from a heating temperature of 20 ° C. to 250 ° C. or 20 ° C. to 110 ° C. and a heating time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the thickness of the formed coating film is, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 0.02 ⁇ m to 8 ⁇ m, or 0.05 ⁇ m to 6 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • the coated coating film is photo-cured, drying is performed at 20 ° C. to 100 ° C. for a heating time of 0.3 minutes to 60 minutes to remove the solvent, and then using ultraviolet light having a wavelength of 500 nm to 190 nm. Te, thereby forming a coating film by photocuring by exposure 1 mJ / cm 2 to 20000 mJ / cm 2 or 10 mJ / cm 2 to 15,000 mJ / cm 2, or 50 mJ / cm 2 to 11000mJ / cm 2,.
  • the thickness of the formed coating film is, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, 0.02 ⁇ m to 8 ⁇ m, 0.05 ⁇ m to 6 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • heat curing it is possible to use both heat curing and light curing.
  • heat curing can be performed first and then light curing is performed, or after light curing is performed.
  • Refractive index The reflectance of the cured film formed on the glass substrate was measured using a reflectometer (USPM-RU manufactured by Olympus Corporation). From the measured reflectance, the refractive index of the cured film was calculated using an optical simulation.
  • the hardness HMs [N / mm 2 ] of the cured film formed on the glass substrate was measured using a dynamic ultra-micro hardness tester (DUH-211 manufactured by Shimadzu Corporation). The criteria are as follows. A: The hardness is 250 or more. B: Hardness is 150 or more and less than 250. C: Hardness is less than 150.
  • the haze value of the cured film formed on the glass substrate was measured using a haze meter (NDH7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The criteria are as follows. A: The haze value is less than 0.3. B: The haze value is 0.3 or more and less than 1.0. C: Haze value is 1.0 or more and less than 3.0. D: Haze value is 3.0 or more and less than 10.0. E: Haze value is 10.0 or more.
  • the transmittance of the obtained optical member was measured using a spectrophotometer (UV-3600, manufactured by Shimadzu Corporation), and the measurement was performed according to JIS7373. The YI value was calculated based on this. Thereafter, using a QUV-accelerated weathering tester (UVA lamp irradiation intensity: 890 mW / m 2 ), the YI value of the optical member exposed for 120 hours was calculated. The ⁇ YI of the optical member before and after the ultraviolet irradiation was calculated. The criteria are as follows. A: ⁇ YI is less than 1.0. B: ⁇ YI is 1.0 or more and less than 2.0. C: ⁇ YI is 2.0 or more.
  • Scratch resistance tester Shinto Kagaku Co., Ltd. reciprocating wear tester TRIBOGEAR TYPE: 30S Scanning speed: 1.2 sec / cycle Scanning distance: 30mm
  • the surface of the cured film was rubbed 20 times with a load of 250 g / cm 2 on steel wool [Bonstar (trademark) # 0000 (ultrafine) manufactured by Bonstar Sales Co., Ltd.] attached to a reciprocating abrasion tester, and the degree of scratches Was visually observed and evaluated according to the following criteria. 1: No more than 5 scratches. 2: The number of scratches is 6 or more and 20 or less. 3: There are 21 or more scratches.
  • Adhesion test A 100-mesh cross cut was made on the cured film at 1 mm intervals, and an adhesive tape (cellophane tape, Nichiban Co., Ltd. product) was strongly adhered to the cross-cut portion, and then the adhesive tape was rapidly peeled off. The presence or absence of peeling of the cured film after peeling off the adhesive tape was examined.
  • the evaluation criteria are as follows. A: There is no peeling, or peeling of less than 5 out of 100 meshes can be confirmed. B: Peeling of 5 to 30 eyes out of 100 eyes can be confirmed. C: Peeling of 31st to 100th eyes out of 100 eyes can be confirmed.
  • the obtained sol is a water-dispersed sol of acidic titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloid particles (A1), and has a pH of 3.9 and a total metal oxide concentration (TiO 2 and SnO 2 ) of 5.0 mass. %, Average particle diameter by dynamic light scattering method (dynamic light scattering method particle diameter) was 16 nm. X-ray diffraction analysis of the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. confirmed that it was a rutile crystal.
  • the obtained sol is an aqueous dispersion sol of alkaline silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B1), and has a pH of 8.0 and a total metal oxide concentration (SnO 2 and SnO 2 ) of 1.7 mass. %Met. Observation with a transmission electron microscope revealed a primary particle diameter of 1 nm to 4 nm.
  • an aqueous dispersion sol of titanium oxide-stannic oxide-zirconium oxide composite oxide colloidal particles having a zirconium oxide thin film layer formed on the surface 2041.2 g of the obtained aqueous dispersion sol was added to 1763.3 g of an aqueous dispersion sol of the alkaline silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B1) prepared in Reference Example 2 with stirring, and anion exchange was performed.
  • the solution was passed through a column packed with 500 ml of resin (Amberlite (registered trademark) IRA-410, manufactured by Organo Corporation). Next, the water-dispersed sol after the passage was heated at 95 ° C. for 3 hours, and then concentrated by an ultrafiltration membrane method.
  • the dispersion medium of the obtained aqueous dispersion sol is replaced with methanol using a rotary evaporator, and the titanium oxide-stannic oxide-zirconium oxide composite oxide modified with silicon dioxide-stannic oxide composite oxide is used.
  • a methanol-dispersed sol of colloid particles (C1) was obtained.
  • This methanol dispersion sol had a pH of 5.2, a concentration of all metal oxides (TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 and SiO 2 ) of 30.5 mass%, a viscosity of 1.8 mPa ⁇ s, and a dynamic light scattering method (DLS).
  • DLS dynamic light scattering method
  • an intermediate layer (a-2) of zirconium oxide is formed on the surface of core particles (a1-1) composed of titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloid particles. Having a structure in which silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (a2-1) are formed on the surface thereof.
  • modified metal oxide particles (A-2) having acryloxypropyltrimethoxysilane bonded to the surface.
  • A-2 an intermediate layer (a-2) of zirconium oxide is formed on the surface of core particles (a1-1) composed of titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloid particles.
  • core particles (a1-1) composed of titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloid particles.
  • colloidal particles of silicon dioxide-stannic oxide composite oxide (a2-1) are formed, and the surface of the particles is further treated with acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the silicon atom of the silane coupling agent and the unit surface of the modified metal oxide particles (A-2) correspond to 3.0 particles / nm 2 .
  • the obtained sol had a specific gravity of 1.070, a viscosity of 1.9 mPa ⁇ s, a total metal oxide concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.8% by mass, and an average particle size (dynamic) determined by dynamic light scattering (DLS).
  • the typical light scattering particle size) was 18 nm.
  • Example 1 Preparation of coating composition
  • isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate (Nihon Kagaku)
  • To the modified metal oxide prepared in Reference Example 3 were added 4.4 parts by mass, 5.2 parts by mass of methanol, and 18.3 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.).
  • A-1) 57.2 parts by mass of a colloid solution (solid content: 30.5% by mass) was added. Then, a propylene glycol monomethyl ether solution of 0.9 parts by mass of a photoradical polymerization initiator (trade name Irgacure TPO, manufactured by BASF) and polyether-modified silicone oil (trade name L-7001, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) 0.9 parts by mass (2.0% by mass as trade name L-7001) was added, and the mixture was stirred for 0.5 hour to prepare a coating liquid (coating composition).
  • a photoradical polymerization initiator trade name Irgacure TPO, manufactured by BASF
  • polyether-modified silicone oil trade name L-7001, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • a glass substrate and a PET film are prepared, a coating solution (coating composition) is applied to them by a spin coating method, the solvent is volatilized at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp having an irradiation intensity of 29 mW / cm 2.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 2 In Example 1, the addition amount of isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was 10.5 parts by mass, and a mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate (Nippon Kayaku ( Production of a coating composition in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition of KAYARAD DPHA (trade name, manufactured by K.K.) was changed to 7.0 parts by mass, and the ultraviolet treatment time for forming a cured film was changed to 3 minutes. The formation and evaluation of a cured film were performed.
  • KAYARAD DPHA trade name, manufactured by K.K.
  • Example 4 In a glass container equipped with a magnetic stirrer, 12.0 parts by mass of isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate (Nihon Kagaku) 4.0 parts by mass (trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.), 1.5 parts by mass of methanol, and 18.4 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether are added, and the modified metal oxide produced in Reference Example 3 (with stirring) is added.
  • isocyanuric acid EO-modified diacrylate trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate Nihon Kagaku
  • KAYARAD DPHA manufactured by Yakuhin Co., Ltd.
  • A-1) 62.5 parts by mass of a colloid liquid (solid content 30.5% by mass) was added. Then, a propylene glycol monomethyl ether solution of 0.8 parts by mass of a photo-radical polymerization initiator (trade name Irgacure TPO manufactured by BASF) and polyether-modified silicone oil (trade name L-7001 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) 0.8 parts by mass (2.0% by mass as trade name L-7001) was added, and the mixture was stirred for 0.5 hour to prepare a coating liquid (coating composition). Thereafter, as in Example 1, preparation of a coating composition and formation and evaluation of a cured film were performed.
  • a photo-radical polymerization initiator trade name Irgacure TPO manufactured by BASF
  • polyether-modified silicone oil trade name L-7001 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • Example 5 In a glass container equipped with a magnetic stirrer, 10.6 parts by mass of isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate (Nihon Kagaku) 3.5 parts by mass of Kayarad DPHA (trade name, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) and 15.6 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether are added, and the modified metal oxide (A-1) colloid solution (A-1) produced in Reference Example 3 is stirred while stirring. (Solid content 30.5% by mass) 68.9 parts by mass.
  • isocyanuric acid EO-modified diacrylate trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Kayarad DPHA trade name, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.
  • propylene glycol monomethyl ether
  • a propylene glycol monomethyl ether solution (commercially available) of 0.7 parts by mass of a photoradical polymerization initiator (Irgacure TPO manufactured by BASF) and a polyether-modified silicone oil (trade name: L-7001 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) 0.7 parts by mass (2.0 mass% as L-7001) was added, and the mixture was stirred for 0.5 hour to prepare a coating liquid (coating composition). Thereafter, as in Example 1, preparation of a coating composition and formation and evaluation of a cured film were performed.
  • a photoradical polymerization initiator Irgacure TPO manufactured by BASF
  • a polyether-modified silicone oil trade name: L-7001 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • Example 6 In a glass container equipped with a magnetic stirrer, 8.8 parts by mass of isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate (Nihon Kagaku) 2.9 parts by mass of KAYARAD DPHA (trade name, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) and 10.3 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether are added, and the modified metal oxide (A-1) colloid solution (A-1) produced in Reference Example 3 is stirred while stirring. (Solid content 30.5% by mass) 76.8 parts by mass.
  • isocyanuric acid EO-modified diacrylate trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • KAYARAD DPHA trade name, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.
  • a propylene glycol monomethyl ether solution of 0.6 parts by mass of a photo-radical polymerization initiator (trade name Irgacure TPO manufactured by BASF) and polyether-modified silicone oil (trade name L-7001 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) 0.6 parts by mass (2.0% by mass as trade name L-7001) was added, and the mixture was stirred for 0.5 hour to prepare a coating liquid (coating composition). Thereafter, as in Example 1, preparation of a coating composition and formation and evaluation of a cured film were performed.
  • a photo-radical polymerization initiator trade name Irgacure TPO manufactured by BASF
  • polyether-modified silicone oil trade name L-7001 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • Example 7 In Example 1, the isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was changed to ethoxylated bisphenol A diacrylate (brand name: ABE-300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) And the addition amount was changed to 8.8 parts by mass. Further, the amount of the mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate (trade name KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was changed to 8.8 parts by mass. Further, a coating composition was prepared and a cured film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet treatment time during the formation of the cured film was changed to 3 minutes.
  • Aronix M-215 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • ethoxylated bisphenol A diacrylate brand name: ABE-300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co
  • Example 8 In Example 1, the isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was changed to ethoxylated bisphenol A diacrylate (brand name: ABE-300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Preparation of a coating composition and formation / evaluation of a cured film were carried out in the same manner as in Example 1, except that the UV treatment time for forming the cured film was changed to 3 minutes.
  • the UV treatment time for forming the cured film was changed to 3 minutes.
  • Example 9 In Example 1, isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was converted to tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name: FA-731A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). The preparation of the coating composition and the formation and evaluation of the cured film were carried out in the same manner as in Example 1 except that the time was changed and the ultraviolet treatment time for forming the cured film was changed to 3 minutes.
  • Example 10 In Example 1, a mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added to 8.8 parts by mass of an isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Production of a coating composition in the same manner as in Example 1 except that the amount of KAYARAD DPHA (trade name, manufactured by K.K.) was changed to 8.8 parts by mass, and the duration of ultraviolet treatment for forming a cured film was changed to 3 minutes. The formation and evaluation of a cured film were performed.
  • Example 11 In Example 1, the amount of isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was adjusted to 4.4 parts by mass, and a mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate (Nippon Kayaku ( Production of a coating composition in the same manner as in Example 1 except that the amount of KAYARADP DPHA (trade name, manufactured by K.K.) was changed to 13.2 parts by mass, and the ultraviolet treatment time for forming a cured film was changed to 3 minutes. The formation and evaluation of a cured film were performed.
  • KAYARADP DPHA trade name, manufactured by K.K.
  • Example 12 In Example 1, a mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate (trade name KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was not added, and isocyanuric acid EO-modified diacrylate (trade name ARONIX M- manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) Preparation of a coating composition and formation / evaluation of a cured film were carried out in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of 215) was changed to 17.6 parts by mass.
  • KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Example 13 Preparation of high refractive index layer coating composition
  • a urethane bond-containing aromatic compound having a polymerizable unsaturated bond group manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., trade name: EBECRYL220; the polymerizable compound represented by the formula (b1-2)
  • EBECRYL220 the polymerizable compound represented by the formula (b1-2)
  • 73.94 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether Preparation of high refractive index layer coating composition
  • a polycarbonate substrate is prepared, a hard coat coating solution (hard coat coating composition) is applied by a spin coat method so that the film thickness after UV curing becomes 5 ⁇ m, the solvent is volatilized at 80 ° C. for 5 minutes, and irradiation is performed.
  • Example 14 In Example 13, the modified metal oxide (A-2) produced in Reference Example 3 was replaced with the modified metal oxide (A-2) colloid solution surface-treated with acryloxypropyltrimethoxysilane produced in Reference Example 4. -1) A high refractive index layer coating composition was prepared and a cured film was formed and evaluated in the same manner except that 8.59 parts by mass of a colloid liquid (solid content: 30.5% by mass) was used.
  • Example 15 In Example 13, in place of the urethane bond-containing aromatic compound having a polymerizable unsaturated bond group (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., trade name EBECRYL220), isocyanuric acid EO-modified diacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) Aronix M-215) 1.64 parts by mass, and 0.55 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol hexa and pentaacrylate (trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Preparation of a layer coating composition and formation and evaluation of a cured film were performed.
  • Alonix M-215 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Nippon Kayaku Co., Ltd. product name KAYARAD DPHA (ii) ABE-300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (iii) Hitachi Chemical Co., Ltd. product name FA-731A (iv), BASF Corp. product name Irgacure TPO (v) Toray Dow Corning Co., Ltd. product name L-7001 (vi) Particle (A-1) as (vii) Particles (a1-1) to (viii) Particles (A-2) to (ix)
  • the brand name EBECRYL220 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. is indicated by (x). Further, in Table 1, the amount of addition indicates parts by mass of each component.
  • a coating film comprising a modified metal oxide particle (A) and a coating composition containing a carbon atom and a polymerizable compound having an unsaturated bond of a carbon atom (B) has a refractive index, hardness, transparency, light resistance, Excellent performance was exhibited in flexibility, scratch resistance, and adhesion.
  • a coating film formed of a coating composition using the polymerizable compound (b1) and the polymerizable compound (b2) in combination has excellent performance in refractive index, hardness, transparency, light resistance, and flexibility. showed that.
  • the polymerizable compound (B) contains the polymerizable compound (b2) but does not contain the polymerizable compound (b1) without using the polymerizable compound (b1) and the polymerizable compound (b2) in combination.
  • the compound (b1) and the polymerizable compound (b2) are used in combination, but when the content of the polymerizable compound (b1) is low, the performance is slightly lowered in light resistance and flexibility.
  • the metal oxide particles (A) are not contained, sufficient hardness cannot be obtained and the adjustment of the refractive index is not sufficient. Further, the metal oxide particles (A) having no coating structure are not sufficient in terms of transparency, light resistance and flexibility.
  • the core particles (a1) and the coated particles (a2) it is possible to adjust a desired refractive index in accordance with the refractive index of the base material.
  • the particle surface can be surface-treated with a silane coupling agent and copolymerized with the unsaturated bond groups of the polymerizable compound serving as a hardening component.
  • the material particles can be uniformly fixed.
  • the polymerizable compound (B) it is possible to produce a composition according to the function required by the coating composition.
  • the present invention is heat-curable or light-curable, and requires a refractive index, hardness, adhesion, transparency, light resistance, flexibility, abrasion resistance, adhesion, etc. by being applied to a transparent film or a glass substrate. It is possible to form a coated substrate to be coated.

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Abstract

【課題】熱硬化や光硬化が可能であり、屈折率、硬度、密着性、透明性、耐光性、屈曲性、耐擦傷性、密着性等が要求される被覆基材を形成するために保存安定性が向上したコーティング組成物を提供すること。 【解決手段】２ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ１）を核として、その表面を１ｎｍ乃至４０ｎｍの平均一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ２）を含む層で被覆された平均粒子径２ｎｍ乃至１００ｎｍの変性された金属酸化物粒子（Ａ）と、炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含むコーティング組成物。金属酸化物粒子（Ａ）は、核粒子（ａ１）と、粒子（ａ２）を含む最外層の間に、更に粒子（ａ２）を含む中間層を有するものである。重合性化合物（Ｂ）はトリアジントリオン骨格を有し且つ炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物である。基材と、この基材上に形成された被膜とを備える光学部材。

Description

無機酸化物粒子を含むアクリル系コーティング組成物
　本発明は、熱硬化や光硬化が可能な有機無機複合成分を用いたコーティング組成物及び該コーティング組成物から得られる光学部材に関する。
　コーティング組成物が被覆された基材は例えば光学部材、機械部品材料、電子部品材料、建築材料、成形材料等の種々の分野に適用される。適用される用途によっては、それら被覆された基材には屈折率、硬度、密着性、透明性、耐光性、屈曲性が要求される。また被覆するためのコート液は保存安定性が要求される。
　例えば、ラジカル重合性化合物と、ラジカル発生剤、金属酸化物を含み、金属酸化物がアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ビスマス、カルシウム、スズ、マンガン、アンチモン、ケイ素、又はチタンの酸化物である回路接続用接着剤組成物が開示されている（特許文献１参照）。
　また、（Ａ）表面に（メタ）アクリロイル基が－Ｏ－Ｓｉ－Ｘ－結合を介して結合している有機無機複合体、（Ｂ）紫外線吸収剤、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤、（Ｄ）沸点が７０℃乃至２００℃の有機溶剤を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。
　また、チタン、セリウム、ジルコニウム又はスズから選ばれる金属アルコキシドの加水分解縮合物からなる金属酸化物ゾルと重合性化合物とを含み、硬化により光学製品を得る方法が開示されている（特許文献３参照）。
国際公開第２０１７／０９０６５９号 特開２０１４－０３７４５３号公報 特開２００５－０７５７２３号公報
　本発明は熱硬化や光硬化が可能であり、屈折率、硬度、密着性、透明性、耐光性、屈曲性が要求される被覆基材を形成するために保存安定性が向上したコーティング組成物を提供することを課題とする。
　すなわち、本発明は第１観点として、２ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ１）を核として、その表面を１ｎｍ乃至４０ｎｍの平均一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ２）を含む層で被覆された平均粒子径２ｎｍ乃至１００ｎｍの変性された金属酸化物粒子（Ａ）と、炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含むコーティング組成物、
　第２観点として、金属酸化物粒子（Ａ）が、２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有し、且つＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｃｅ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物（ａ１）を核として、その表面を１ｎｍ乃至４０ｎｍの平均一次粒子径を有し、且つＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物（ａ２）を含む少なくとも１層で被覆した平均粒子径２ｎｍ乃至１００ｎｍの変性された金属酸化物粒子（Ａ）であって、核粒子（ａ１）と、粒子（ａ２）を含む層は互いに金属成分が異なるか又は複合酸化物として異なるものである第１観点に記載のコーティング組成物、
　第３観点として、金属酸化物粒子（Ａ）が、最外層に被覆された粒子（ａ２）を含む層は金属成分としてＳｉを含んでいるものである第１観点又は第２観点に記載のコーティング組成物、
　第４観点として、金属酸化物粒子（Ａ）は、核粒子（ａ１）と、粒子（ａ２）を含む最外層の間に、更に粒子（ａ２）を含む中間層を有するものである第１観点乃至第３観点のうちいずれか一つに記載のコーティング組成物、
　第５観点として、重合性化合物（Ｂ）は、トリアジントリオン骨格を有し且つ炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物（ｂ１－１）又はウレタン結合を有する芳香族化合物であり且つ炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物（ｂ１－２）である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物、
　第６観点として、重合性化合物（Ｂ）が、式（ｂ１－１）で表される重合性化合物（ｂ１－１）又は式（ｂ１－２）で表される重合性化合物（ｂ１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ｂ１－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至１０の整数を示す。
式（ｂ１－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。）を含む第１観点乃至第５観点のうちいずれか一つに記載のコーティング組成物、
　第７観点として、重合性化合物（Ｂ）が、式（ｂ２）で表される重合性化合物（ｂ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ｂ２）中、Ｒ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｔは炭素原子、又はエーテル結合を含んでいても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はそれらの組み合わせであり、ｎ３は１乃至１０、ｎ４は０乃至５、ｎ５は０乃至２、ｎ６は０乃至２の整数を示す。）を更に含む第６観点に記載のコーティング組成物、
　第８観点として、重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤又は熱重合開始剤を更に含有する第１観点乃至第７観点のうちいずれか一つに記載のコーティング組成物、
　第９観点として、重合開始剤（Ｃ）が、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤又は熱カチオン重合開始剤である第８観点に記載のコーティング組成物、
　第１０観点として、界面活性剤を更に含む第１観点乃至第９観点のうちいずれか一つに記載のコーティング組成物、
　第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一つに記載のコーティング組成物の光硬化物又は熱硬化物からなる被膜、
　第１２観点として、基材と、この基材上に形成された第１１観点に記載の被膜とを備える光学部材、及び
　第１３観点として、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一つに記載のコーティング組成物を基材に被覆する工程、溶剤を除去する工程、光照射及び／又は加熱を行う工程を含む被膜を有する基材の製造方法である。
　本発明は金属酸化物のコロイド粒子（ａ１）を核として、その表面を金属酸化物のコロイド粒子（ａ２）を含む層で被覆された平均粒子径２ｎｍ乃至１００ｎｍのコロイド粒子（Ａ）と、炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含むコーティング組成物である。
　核粒子（ａ１）の表面を、粒子（ａ２）を含む少なくとも１層で被覆した構造を有する金属酸化物粒子を用いることができる。被覆構造を有する変性コロイド粒子（Ａ）を用いることにより透明性、硬度の向上が達成されると共に、塗布される基材に応じた屈折率の調製が可能である。
　被覆構造を有する金属酸化物粒子を用いることでそれらをコーティング組成物として含んだ被膜は多くの機能を付与することが可能である。
　例えば、金属酸化物ゾル同士をブレンドした場合、被膜中でミクロ的に金属酸化物成分の偏在化と、その偏在化によって機能的に均一化が達成されない場合があるが、本発明では被覆構造を有することで、各粒子が金属酸化物成分として均一であり、塗膜全体に渡り同一の機能を発揮することで、塗膜面のどの部分でも均一な効果が期待できる。
　また、金属酸化物粒子が単独では達成できない機能を被覆構造なり、複合化することで目的とする機能を発揮することができる。例えばバインダー成分となる重合性化合物に相溶性のない金属酸化物粒子であっても、被覆構造を形成することで相溶性の高い金属酸化物粒子にすることができる。また、金属酸化物粒子表面が光や熱による外力により変化する性質がある場合でも、その金属酸化物の変化を他の金属酸化物により抑制することができれば、被覆構造を有することで機能を発揮することが可能である。
　粒子の被覆構造は核となる粒子と、被覆される粒子を混合して加熱処理することで得られる。例えば、核粒子の表面電位と、被覆粒子の表面電位を逆にすることで静電的な力により、核粒子の表面に被覆粒子が被覆され、それらを加熱することで界面でＭ－Ｏ－Ｍ’（Ｍ、Ｍ’は金属を表す）による結合を形成することができる。被覆構造を有する粒子は水性媒体から、有機溶剤への溶剤置換によっても被覆構造が変化しないことから、界面での反応が形成されているものと考えられる。
　また、重合性化合物（Ｂ）はトリアジントリオン骨格を有する重合性化合物を用いることで、トリアジントリオン骨格に起因して耐光性が向上する。トリアジントリオン骨格を有する(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリレート基が分子内に１個、２個、３個の割合で有する構造が存在するが、分子内に(メタ)アクリレート基を２個有することで、コーティング組成物をフィルムに塗布して硬化した被膜は密着性が高く、フィルムの伸縮に追随して被膜のクラックや剥離がなく、屈曲性に優れたものとなる。
　また、重合性化合物（Ｂ）はウレタン結合を有する芳香族化合物を用いることで、耐擦傷性や密着性が向上する。
　本発明は２ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ１）を核として、その表面を１ｎｍ乃至４０ｎｍの平均一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ２）を含む層で被覆された平均粒子径２ｎｍ乃至１００ｎｍの変性された金属酸化物粒子（Ａ）と、炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含むコーティング組成物である。
　上記核粒子（ａ１）と変性粒子（Ａ）は動的光散乱法（ＤＬＳ法）で測定した平均粒子径（ｎｍ）の値を用いることができる。
　上記被覆粒子（ａ２）は電子線に透過投影像（透過型電子顕微鏡）により測定した平均一次粒子径（ｎｍ）を用いることができる。
　コロイド粒子（ａ１）は核となる粒子（ａ１）であり核粒子（ａ１）とも呼ばれる。コロイド粒子（ａ２）は被覆する粒子（ａ２）であり被覆粒子（ａ２）とも呼ばれる。変性された金属酸化物粒子（Ａ）が変性された粒子（Ａ）であり変性粒子（Ａ）とも呼ばれる。
　核粒子（ａ１）と被覆粒子（ａ２）は粒子界面で反応が生じるため、核粒子（ａ１）＋被覆粒子（ａ２）が変性粒子（Ａ）の粒子径に必ずしもならない。
　本発明のコーティング組成物は上記成分以外に溶剤を含み、そして任意成分として重合開始剤、クエンチャー、界面活性剤等を含むことができる。
　本発明のコーティング組成物は固形分として０．１質量％乃至６０質量％、又は１質量％乃至５０質量％、１０質量％乃至４５質量％である。ここで固形分とはコーティング組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　金属酸化物粒子（Ａ）は金属の酸化物や、複合金属酸化物からなる粒子を示す。
　金属酸化物粒子（Ａ）が、２ｎｍ乃至６０ｎｍ、又は３ｎｍ乃至４０ｎｍの平均粒子径を有し、且つＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｃｅ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物（ａ１）を核として、その表面を１ｎｍ乃至４０ｎｍ、又は２ｎｍ乃至２０ｎｍの平均一次粒子径を有し、且つＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｃｅ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物（ａ２）を含む少なくとも１層で被覆した平均粒子径２ｎｍ乃至１００ｎｍ、又は３ｎｍ乃至５０ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）であって、核粒子（ａ１）と、粒子（ａ２）を含む層は互いに金属成分が異なるか又は複合酸化物として異なるものである。
　粒子（ａ１）と粒子（ａ２）の金属成分が異なる場合は、粒子（ａ１）と粒子（ａ２）が金属元素として異なる場合である。また、粒子（ａ１）と粒子（ａ２）が複合酸化物として異なる場合は、粒子（ａ１）と粒子（ａ２）が金属成分として重複する金属種が存在していても、複合酸化物として粒子（ａ１）と粒子（ａ２）は異なる場合である。
　被覆層の厚みは被覆粒子（ａ２）の粒子径に依存するが、被覆粒子（ａ１）の粒子径に応じて１ｎｍ乃至４０ｎｍとすることができる。
　金属元素として異なる場合は例えば、粒子（ａ１）にＴｉＯ２を用い、粒子（ａ２）にＳｎＯ２を用いるような場合である。
　金属成分として重複する金属種が存在していても、複合酸化物として異なる場合は、例えば粒子（ａ１）にＴｉＯ２－ＺｒＯ２－ＳｎＯ２を用い、粒子（ａ２）にＳｎＯ２－ＳｉＯ２を用いる場合が挙げられる。
　粒子（ａ１）に最外層として粒子（ａ２）による層を用い、中間層に更に粒子（ａ２）を用いた場合でも同様である。中間層に用いる粒子（ａ２）は、上記粒子（ａ２）に例示された成分と同様の成分を用いることができ、核粒子（ａ１）及び最外層粒子（ａ２）とは互いに金属成分が異なるか、又は複合酸化物として異なるものである。
　金属酸化物、又は複合金属酸化物の平均粒子径、平均一次粒子径の値は、動的光散乱法（ＤＬＳ法）で測定した平均粒子径（ｎｍ）の値、電子線による透過投影像（透過型電子顕微鏡）で観測された平均一次粒子径（ｎｍ）の値が挙げられる。金属酸化物、複合酸化物としては例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＷＯ３－Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３－ＳｎＯ２、ＳｎＯ２－ＺｒＯ２、ＴｉＯ２－ＳｎＯ２、ＳｎＯ２－ＳｉＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２－ＳｎＯ２、ＴｉＯ２－ＣｅＯ２－ＳｎＯ２、ＷＯ３－ＳｎＯ２－ＳｉＯ２等が挙げられる。
　金属酸化物粒子（Ａ）は、（ａ１）からなる粒子に、（ａ２）からなる被覆層が形成された構造を用いることができる。
　これらの被覆構造を有する複合金属酸化物粒子は、核粒子として、ＳｎＯ２－ＺｒＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２－ＳｎＯ２を用いて、被覆粒子としてＳｉＯ２、ＳｎＯ２－ＳｉＯ２、ＷＯ３－ＳｎＯ２－ＳｉＯ２等    を用いることができる。例えば核粒子（ａ１）としてＳｎＯ２－ＺｒＯ２、被覆粒子（ａ２）としてＷＯ３－ＳｎＯ２－ＳｉＯ２からなる変性された金属酸化物粒子、
また核粒子（ａ１）としてＴｉＯ２、被覆粒子（ａ２）としてＴｉＯ２－ＳｎＯ２からなる変性された金属酸化物粒子が挙げられ、
また、核粒子（ａ１）としてＴｉＯ２－ＺｒＯ２－ＳｎＯ２、被覆粒子（ａ２）としてＳｎＯ２－ＳｉＯ２からなる変性された金属酸化物粒子が挙げられる。
　核粒子と被覆層からなる粒子の場合、核粒子（ａ１）と被覆層の粒子（ａ２）は質量比で、１：０．０１乃至１、または１：０．１乃至０．５の範囲で用いることができる。
　また核粒子と中間層と被覆層からなる粒子の場合、核粒子（ａ１）と中間層の粒子（ａ２）と被覆層の粒子（ａ２）は質量比で、１：０．０１乃至１：０．０１乃至１、又は１：０．１乃至０．５：０．１乃至０．５の範囲で用いることが出来る。
　金属酸化物粒子（Ａ）は、金属酸化物粒子のコロイド溶液として用いることができる。金属酸化物粒子のコロイド溶液（ゾル）は、水性ゾルとして製造されたものを、有機溶剤に溶媒置換して有機溶剤ゾルとして用いることができる。有機溶剤としてはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を用いることができる。
　金属酸化物粒子（Ａ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部乃至１０００質量部、又は５０質量部乃至５００質量部、又は５０質量部乃至３００質量部の割合で含有することができる。
　金属酸化物粒子（Ａ）が、最外層に被覆された粒子（ａ２）を含む層は金属成分としてＳｉを含むことが好ましい。その場合は、金属成分としてＳｉ、即ちＳｉＯ２成分を含むものであり、最外層をシランカップリング剤で被覆する場合に、シランカップリング剤との反応性が向上するので好ましい。
　金属酸化物粒子（Ａ）の表面被覆に用いられる加水分解性シランは、式（３）の加水分解性シラン及び／又は式（４）の加水分解性シランを含むことができる。式（３）の加水分解性シラン、式（４）の加水分解性シランは、更に他の加水分解性シランを併用することが可能であり、式（３）の加水分解性シラン及び／又は式（４）の加水分解性シラン：他の加水分解性シランの重量比は、１：０．１乃至１．０、又は１：０．５乃至１．０の範囲で用いることができる。
　金属酸化物粒子（Ａ）の表面被覆量は、金属酸化物粒子表面に被覆される上記シラン化合物のＳｉ原子の数として０．１個／ｎｍ２乃至１０．０個／ｎｍ２、０．１個／ｎｍ２乃至５．０個／ｎｍ２、又は０．１個／ｎｍ２乃至３．０個／ｎｍ２の範囲で用いることができる。上記表面被覆量は金属酸化物粒子（Ａ）に対して添加した加水分解性シランの質量であり、金属酸化物粒子（Ａ）の比表面積と加水分解性シランの添加量から計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）中、Ｒ１１はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、アルキル基、グリシドキシ基、ポリエチレングリコール基、又はそれら官能基を含む炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を含み、Ｓｉ原子にＳｉ－Ｃ結合で結合しているものであり、Ｒ１２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子からなる加水分解性基であり少なくとも１つのＲ１２の加水分解基は金属酸化物粒子表面でＭ－Ｏ－Ｓｉの結合を形成し、ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｃｅ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を示す。ａは１乃至３の整数を示す。
　式（４）中、Ｒ１３はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｄは０乃至３の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。
　上記アルキル基は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げることができる。
　アリール基は例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アリーレン基は上記アリール基から誘導される基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、t－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２,３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロブトキシ基、１,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,２－ジメチル－シクロブトキシ基、２,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,４－ジメチル－シクロブトキシ基、３,３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１,２,２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　上記アシルオキシ基は炭素原子数２乃至１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、t－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　上記加水分解性シランは例えば以下の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式中Ｒ１２は上記の段落［００３９］で記載したとおり、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子からなる加水分解性基を示す。これらは信越化学工業(株)製のシランカップリング剤として入手することができる。
　式（４）の化合物にはトリメチルシリル化剤を含むものであり、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。これらのシリル化剤は東京化成工業(株)から入手することができる。
　金属酸化物粒子（Ａ）のシラン化合物による表面処理は、例えば金属酸化物粒子（Ａ）のメタノールゾルに式（３）及び／又は式（４）の加水分解性シランを添加して加水分解と表面被覆を行うことができる。
　アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５モル乃至１００モル、好ましくは１モル乃至１０モルの水を用いる。
　また、加水分解性基の１モル当たり０．００１モル乃至１０モル、好ましくは０．００１モル乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０℃乃至８０℃である。
　加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
　加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
　加水分解触媒としてはキレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、又は無機塩基を併用することができる。
　本発明において重合性化合物（Ｂ）はトリアジントリオン骨格を有し且つ炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物や、芳香族ウレタン結合を有し且つ炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物を用いることができる。
　重合性化合物（Ｂ）として、式（ｂ１－１）で表される重合性化合物（ｂ１－１）を用いることができる。式（ｂ１－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至１０の整数を示す。
　式（ｂ１－１）で表される重合性化合物としては例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　トリアジントリオン骨格を有する２官能アクリレートが好ましく、特に式（ｂ１－１－１）で表される化合物が好ましく、例えば東亜合成株式会社製、商品名アロニックス　Ｍ－２１５として入手することができる。
　また、重合性化合物（Ｂ）として、式（ｂ１－２）で表される重合性化合物（ｂ１－２）を用いることができる。式（ｂ１－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
　式（ｂ１－２）で表される重合性化合物（ｂ１－２）は以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ウレタン結合を有する芳香族化合物（ｂ１－２）は、トルエン２，４－ウレタンアクリレート構造と、トルエン２，６－ウレタンアクリレート構造とがあり、通常はモル比で８０：２０の割合で含まれていて、それらの混合物として用いることができる。
　上記（ｂ１－２－１）と（ｂ１－２－３）で表される化合物の混合物は、例えばダイセルオルネクス社製の商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２２０として入手することができる。
　重合性化合物（Ｂ）として、上記重合性化合物（ｂ１）に加えて、更に式（ｂ２）で表される重合性化合物（ｂ２）として２官能以上のアクリレート化合物を用いることができる。式（ｂ２）で表される重合性化合物（ｂ２）は２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート及び５官能以上のアクリレートが挙げられる。
　これらの多官能アクリレートは式（ｂ２）で表される重合性化合物（ｂ２）を用いることができる。式（ｂ２）中、Ｒ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｔは炭素原子、又はエーテル結合を含んでいても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はそれらの組み合わせであり、ｎ３は１乃至１０、ｎ４は０乃至５、ｎ５は０乃至２、ｎ６は０乃至２の整数を示す。
　脂肪族炭化水素基は上記の段落［００４１］で記載した炭素原子数１乃至１０のアルキル基に由来する炭化水素基を上げることができる。芳香族炭化水素基は炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基等が挙げられる。
　これらの重合性化合物（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
　例えば２官能アクリレートとしては下記の式（ｂ２－１）、式（ｂ２－２）で表される化合物が挙げられ、３官能アクリレートとしては下記の式（ｂ２－３）で表される化合物が挙げられ、４官能アクリレートとしては下記の式（ｂ２－４）で表される化合物が挙げられ、５官能以上のアクリレートとしては下記の式（ｂ２－５）で表される化合物が挙げられる。式（ｂ２－１）で表される化合物は、例えば日本化薬(株)製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＮＰＧＤＡ、式（ｂ２－２）で表される化合物は、例えば日本化薬(株)製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－５５１、式（ｂ２－３）で表される化合物は、例えば日本化薬(株)製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＭＰＴＡ、式（ｂ２－４）で表される化合物は、例えば日本化薬(株)製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｔ－１４２０（Ｔ）、式（ｂ２－５）で表される化合物は、例えば日本化薬(株)製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡとして入手することができる。
　また、重合性化合物（ｂ１）の合成の時に副生成物として重合性化合物（ｂ２）を含むことを許容する。例えば重合性化合物（ｂ１－２）において重合性化合物（ｂ２）が含まれていても良い。この重合性化合物としてはペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ２－６）、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２－７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　重合性化合物（ｂ２）は、これら多官能アクリレートの中でも５官能以上のアクリレートである式（ｂ２－５）で表される化合物が好ましい。
　重合性化合物（Ｂ）は重合性化合物（ｂ１）を単独で使用することも、重合性化合物（ｂ２）を単独で使用することも可能である。しかし、重合性化合物（ｂ１）と重合性化合物（ｂ２）を併用する場合は、重合性化合物（ｂ１）と重合性化合物（ｂ２）は質量比で、１００乃至０．１：１、又は１００乃至１．０：１、又は２０乃至１．３：１、又は１０乃至１．３：１の割合で含有することができる。
　本発明では重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤（ｃ１）又は熱重合開始剤（ｃ２）を含有することができる。
　重合開始剤（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤（ｃ１－１）、熱ラジカル重合開始剤（ｃ２－１）、光カチオン重合開始剤（ｃ１－２）、又は熱カチオン重合開始剤（ｃ２－２）を用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤（ｃ１－１）としては、例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ－アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。ジアゾ化合物としては、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビスイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビスイミダゾール等を挙げることができる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル－チタン－ジクロリド、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）等を挙げることができる。
　光ラジカル重合開始剤としては、また、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３‘，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等を挙げることができる。
　これらの光ラジカル重合剤としては、例えばＢＡＳＦ社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（ｃ１－１－１）として入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　光カチオン重合開始剤（ｃ１－２）としては、例えばスルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤としては、また、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを挙げることができる。
　また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いることができる。
　芳香族ヨードニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
　芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
　芳香族ジアゾニウム塩化合物としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等のジアゾニウム塩が挙げられる。
　芳香族ホスホニウム塩としてトリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。
　トリアジン化合物としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。
　鉄アレーン錯体化合物としては、例えば、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン－シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等の鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
　さらに、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η５又はη６－イソプロピルベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体も、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いることができる。
　光カチオン重合開始剤（ｃ１－２）としては、例えば、下記式（ｃ１－２－１）乃至式（ｃ１－２－６７）で表される化合物がさらに挙げられる。
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　熱ラジカル重合開始剤（ｃ２－１）としては例えば、２，２’－アゾビス(イソブチロニトリル)、２，２’－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、２，２’－アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)、４，４’－アゾビス(4-シアノ吉草酸)、２，２’－アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル、２，２’－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２，２’－アゾビス[２－(２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、tert－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－tert－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは東京化成工業（株）から入手することができる。
　熱カチオン重合開始剤（ｃ２－２）としては例えば、ジシアンジアミド、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシル、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ベンジル(４－ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、(４－ヒドロキシフェニル)メチル(２－メチルベンジル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート等が挙げられる。これらは東京化成工業（株）から入手することができる。
　光重合開始剤（Ｃ）は重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１質量部乃至５０質量部、又は０．１質量部乃至１５質量部の範囲で用いることができる。
　本発明のコーティング組成物には、ラジカル重合ではラジカル捕捉剤（クエンチャー）を用いることができる。さらに貯蔵中に光・熱・空気などによってモノマーが重合してしまうのを防ぐために用いることができる。また、コーティング組成物に含有し、感度変化の抑制や、パターン精度を向上することができる。例えば、４－tert－ブチルピロカテコール、tert－ブチルヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、６－tert－ブチル－２，４－キシレノール、２，６－ジ－tert－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－tert－ブチルフェノール、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、フェノチアジン等を用いることができる。これらは東京化成工業（株）製の製品を用いることができる。
　本発明のコーティング組成物には、カチオン重合では塩基性化合物（クエンチャー）として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
　含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸が膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンを向上することができる。また、コーティング組成物の保存安定性を向上することができる。
　このような含窒素有機化合物（クエンチャー）としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニア、アンモニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
　第一級の脂肪族アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等が挙げられる。第二級の脂肪族アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等が挙げられる。第三級の脂肪族アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン等が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えば、アニリン誘導体（より具体的には、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（より具体的には、ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（より具体的には、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（より具体的には、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（より具体的には、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（より具体的には、ピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（より具体的には、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（より具体的には、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４－ピロリジノピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
　クエンチャーとしての含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．００１質量部乃至１質量部、又は０．０１質量部乃至０．５質量部の範囲で用いることができる。
　本発明では界面活性剤（レベリング剤）を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　Ｌ－７００１）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．００２質量部乃至１０質量部、又は０．０２質量部乃至５質量部の割合で添加することができる。
　本願発明のコーティング組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　コーティング組成物の製造方法として、撹拌機付きの容器に、溶剤、金属酸化物粒子（Ａ）のコロイド溶液、重合性化合物（Ｂ）、必要に応じて重合開始剤（Ｃ）、クエンチャー、界面活性剤を加えて攪拌することで製造することができる。重合開始剤、光酸発生剤、クエンチャーとして窒素有機化合物は上記溶剤の一部に予め溶解させて加えることができる。
以下、本発明のコーティング組成物の使用について説明する。
　基板（例えば、フィルムシート、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のコーティング組成物が塗布され、その後、加熱することにより熱硬化によるコーティング膜（コーティング組成物の熱硬化物からなる被膜）が形成される。加熱する条件としては、加熱温度２０℃乃至２５０℃、又は２０℃乃至１１０℃、加熱時間０．３分間乃至６０分間の中から適宜、選択される。ここで、形成されるコーティング膜の膜厚としては、例えば、０．０１μｍ乃至１０μｍであり、または０．０２μｍ乃至８μｍであり、または０．０５μｍ乃至６μｍであり、または０．１μｍ乃至５μｍである。
　被覆されたコーティング膜が光硬化させる場合には、溶剤の除去のために２０℃乃至１００℃で、加熱時間０．３分間乃至６０分間で乾燥を行い、その後、波長５００ｎｍ乃至１９０ｎｍの紫外線を用いて、露光量１ｍＪ／ｃｍ２乃至２００００ｍＪ／ｃｍ２、または１０ｍＪ／ｃｍ２乃至１５０００ｍＪ／ｃｍ２、または５０ｍＪ／ｃｍ２乃至１１０００ｍＪ／ｃｍ２によって光硬化によるコーティング膜を形成した。形成されるコーティング膜の膜厚としては、例えば、０．０１μｍ乃至１０μｍであり、または０．０２μｍ乃至８μｍであり、または０．０５μｍ乃至６μｍであり、または０．１μｍ乃至５μｍである。
　本発明では熱硬化と光硬化を併用することが可能である。先に熱硬化を行いその後に光硬化を行う場合や、光硬化を行い後から熱硬化を行うことができる。
　実施例および比較例で得られた硬化膜を有する光学部材について、以下に示す測定方法により諸物性を測定し評価した。
（１）屈折率
　反射率測定機（オリンパス（株）製　ＵＳＰＭ－ＲＵ）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜の反射率を測定した。測定した反射率から、光学シミュレーションを用いて、硬化膜の屈折率を算出した。
（２）硬度試験
　ダイナミック超微小硬度計（（株）島津製作所製　ＤＵＨ－２１１）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜の硬度ＨＭｓ[Ｎ／ｍｍ２]を測定した。判断基準は下記の通りである。
Ａ：硬度が２５０以上である。
Ｂ：硬度が１５０以上２５０未満である。
Ｃ：硬度が１５０未満である。
（３）透明性
　ヘイズメーター（日本電色工業（株）製　ＮＤＨ７０００）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜のヘイズ値を測定した。判断基準は次の通りである。
Ａ：ヘイズ値が０．３未満である。
Ｂ：ヘイズ値が０．３以上１．０未満である。
Ｃ：ヘイズ値が１．０以上３．０未満である。
Ｄ：ヘイズ値が３．０以上１０．０未満である。
Ｅ：ヘイズ値が１０．０以上である。
（４）耐光性試験
　分光光度計（（株）島津製作所製　ＵＶ－３６００）を用いて、得られた光学部材（ガラス基板上に硬化膜を形成したもの）の透過率を測定し、ＪＩＳ７３７３に基づいてＹＩ値を算出した。その後、ＱＵＶ促進耐候試験機（ＵＶＡランプ　照射強度８９０ｍＷ／ｍ２）を用いて、１２０時間露光を行った光学部材のＹＩ値を算出した。紫外線照射前後の光学部材のΔＹＩを算出した。判断基準は次の通りである。
Ａ：ΔＹＩが１．０未満である。
Ｂ：ΔＹＩが１．０以上２．０未満である。
Ｃ：ΔＹＩが２．０以上である。
（５）屈曲性試験
　円筒マンドレル曲げ試験機（ＢＥＶＳ社製　１６０３／ＭＳ）を用いて、曲率半径Ｒ＝１ｍｍの試験棒をセットした試験機に、得られた光学部材（ＰＥＴ フィルム（東洋紡（株）製　コスモシャインＡ４３００、厚さ１００μｍ）上に硬化膜を形成したもの）を曲げた際に、硬化膜が外側に位置するように光学部材を本体クランプで挟みこみ固定した。ローラーを試験板に近づけ、ハンドルを１秒～２秒の時間をかけて均等に１８０°回した。その後、クラック発生の有無をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製　ＶＨＸ－６０００）を用いて確認した。判定基準は次の通りである。
１：硬化膜上にクラックが発生せず。
２：硬化膜上に１本乃至９本のクラックが発生。
３：硬化膜上に１０本乃至２９本のクラックが発生。
４：硬化膜上に３０本以上のクラックが発生。
（６）耐擦傷性試験
装置：新東科学（株）製　往復摩耗試験機　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＴＹＰＥ：３０Ｓ
走査速度：１．２ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
走査距離：３０ｍｍ
硬化膜表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター販売（株）製　ボンスター（登録商標）＃００００（超極細）］で２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２０往復擦り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
１：傷が５本以下である。
２：傷が６本以上、２０本以下である。
３：傷が２１本以上である。
（７）密着性試験
　硬化膜に１ｍｍ間隔で１００目クロスカットを施し、このクロスカットした部分に粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株）製品）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。評価基準は下記の通りである。
Ａ：全く剥離が無いか、又は１００目中５目未満の剥離が確認できる。
Ｂ：１００目中５目乃至３０目の剥離が確認できる。
Ｃ：１００目中３１目乃至１００目の剥離が確認できる。
（参考例１）：核となる酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ａ１－１）の調製。
　２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３１９．５ｇを純水９４７．１ｇに溶解し、次いでメタスズ酸１４．８ｇ（ＳｎＯ２換算で１２．５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド２３６．６ｇ（ＴｉＯ２換算で６６．６ｇ含有）、及びシュウ酸二水和物８２．０ｇ（シュウ酸換算で５８．５ｇ）を撹拌下で添加した。該混合溶液を８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、混合溶液を調製した。ガラスライニングされたオートクレーブ容器に、上記混合溶液を投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行い、室温に冷却後、取り出した。得られたゾルは酸性の酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ３．９、全金属酸化物濃度（ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２）５．０質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１６ｎｍであった。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。
（参考例２）：被覆物となる二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ａ２－１）の調製。
　ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算で２９．８質量％含有）７７．２ｇを純水６６８．８ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウム一水和物ＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２換算で５５．１質量％含有）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液した。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを７．２ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０、全金属酸化物濃度（ＳｎＯ２、及びＳｎＯ２）１．７質量％であった。透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１ｎｍ乃至４ｎｍであった。
（参考例３）：二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ａ－１）の調製。
　オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算で２１．２質量％含有）８２．７ｇを純水５０１．１ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液５８３．８ｇ（ＺｒＯ２換算で３．０質量％含有）を調製し、参考例１で調製した酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ１）の水分散ゾル１５１６．２ｇを撹拌下で添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾル２０４１．２ｇを参考例２で調製したアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１７６３．３ｇに撹拌下で添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ－４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮した。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、ｐＨ５．２、全金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３０．５質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。
　変性金属酸化物粒子（Ａ－１）は、酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（ａ１－１）の表面に、酸化ジルコニウムの中間層（ａ－２）が形成され、その表面に二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ａ２－１）が形成された構造を有するものである。
（参考例４）二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子をアクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したコロイド粒子（Ａ－２）の調製
　参考例３で得られた変性金属酸化物粒子（Ａ－１）のメタノール分散ゾル９８．４ｇを容器にとり、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製　ＫＢＭ―５１０３）６．８ｇを撹拌下で添加し、還流下で５時間反応を行ない、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性金属酸化物粒子（Ａ－２）のメタノール分散ゾルを１０５．２ｇ得た。変性金属酸化物粒子（Ａ－２）は、酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（ａ１－１）の表面に、酸化ジルコニウムの中間層（ａ－２）が形成され、その表面に二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ａ２－１）が形成され、更に粒子表面をアクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された構造を有する。シランカップリング剤のケイ素原子と、変性金属酸化物粒子（Ａ－２）の単位表面は、３．０個／ｎｍ２に相当する。
　得られたゾルは、比重１．０７０、粘度１．９ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．８質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は１８ｎｍであった。
（実施例１）
（コーティング組成物の作製）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）１３．２質量部、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４．４質量部、メタノール５．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．３質量部を加え、撹拌しながら参考例３で製造された変性金属酸化物（Ａ－１）コロイド液（固形分３０．５質量％）５７．２質量部を加えた。次いで、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製　商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）０．９質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）０．９質量部を加え、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（コーティング組成物）を作製した。
（硬化膜の形成及び評価）
　ガラス基板とＰＥＴフィルムを用意し、これらにスピンコート法でコーティング液（コーティング組成物）を塗布し、８０℃で５分間溶媒を揮発させた後、照射強度２９ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで６分間紫外線処理（２９ｍＷ／ｃｍ２×６×６０＝１０４４０ｍＪ／ｃｍ２）して塗膜を硬化させ、膜厚３μｍの硬化膜を有する光学部材を形成した。
上記（１）乃至（５）に示す試験を実施した。評価結果を表２に示す。
（実施例２）
　実施例１において、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）の添加量を１０．５質量部に、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）の添加量を７．０質量部にそれぞれ変更し、硬化膜形成時の紫外線処理時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例３）
　実施例１において、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）の添加量を１５．８質量部に、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）の添加量を１．８質量部にそれぞれ変更し、硬化膜形成時の紫外線処理時間を３分（２９ｍＷ／ｃｍ２×３×６０＝５２２０ｍＪ／ｃｍ２）に変更した以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例４）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）１２．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４．０質量部、メタノール１．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．４質量部を加え、撹拌しながら参考例３で製造された変性金属酸化物（Ａ－１）コロイド液（固形分３０．５質量％）６２．５質量部を加えた。次いで、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製　商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）０．８質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）０．８質量部を加え、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（コーティング組成物）を作製した。その後、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例５）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）１０．６質量部、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．６質量部を加え、撹拌しながら参考例３で製造された変性金属酸化物（Ａ－１）コロイド液（固形分３０．５質量％）６８．９質量部を加えた。次いで、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製　Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）０．７質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）０．７質量部を加え、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（コーティング組成物）を作製した。その後、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例６）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）８．８質量部、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３質量部を加え、撹拌しながら参考例３で製造された変性金属酸化物（Ａ－１）コロイド液（固形分３０．５質量％）７６．８質量部を加えた。次いで、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製　商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）０．６質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）０．６質量部を加え、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（コーティング組成物）を作製した。その後、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例７）
　実施例１において、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）をエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学（株）製　商品名ＡＢＥ－３００）に変更し、かつ添加量を８．８質量部に変更した。また、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）の添加量を８．８質量部に変更した。さらに、硬化膜形成時の紫外線処理時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例８）
　実施例１において、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）をエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学（株）製　商品名ＡＢＥ－３００）に変更し、硬化膜形成時の紫外線処理時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例９）
　実施例１において、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）をトリス(２－アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート（日立化成（株）製　商品名ＦＡ－７３１Ａ）に変更し、硬化膜形成時の紫外線処理時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例１０）
　実施例１において、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）の添加量を８．８質量部に、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）の添加量を８．８質量部にそれぞれ変更し、硬化膜形成時の紫外線処理時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例１１）
　実施例１において、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）の添加量を４．４質量部に、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）の添加量を１３．２質量部にそれぞれ変更し、硬化膜形成時の紫外線処理時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例１２）
　実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）を添加せず、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）の添加量を１７．６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例１３）
（高屈折率層コーティング組成物の作製）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、重合性不飽和結合基を有するウレタン結合含有芳香族化合物（ダイセルオルネクス株式会社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、重合性化合物としては式（ｂ１－２）で表される化合物と、式（ｂ２－６）で表される化合物と、式（ｂ２－７）で表される化合物とを含む）２．１８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７３．９４質量部を加え、撹拌しながら参考例４で製造されたアクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した変性金属酸化物（Ａ－２）コロイド液（固形分３０．５質量％）８．５９質量部を加えた。次いで、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製　商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯとして１．０質量％）１０．９２質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）４．３７質量部を加え、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（コーティング組成物）を作製した。
（耐擦傷性、密着性評価用ハードコートコーティング組成物の作製）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製　商品名ＵＡ－３０６Ｈ）　３８．１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５８．１質量部を加え、撹拌しながら、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製　商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）１．９質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）１．９質量部を加えた。その後、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（コーティング組成物）を作製した。
（硬化膜の形成及び評価）
（屈折率、透明性評価）
　ガラス基板を用意し、スピンコート法で高屈折率層コーティング液（高屈折率層コーティング組成物）を塗布し、８０℃で５分間溶媒を揮発させた後、窒素雰囲気下、照射強度１９ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで６分間紫外線処理（１９ｍＷ／ｃｍ２×６×６０＝６８４０ｍＪ／ｃｍ２）して塗膜を硬化させ、膜厚２００ｎｍの硬化膜を有する光学部材を形成した。
上記（１）、（３）に示す試験を実施した。評価結果を表４に示す。
（耐擦傷性、密着性評価）
　ポリカーボネート基板を用意し、ＵＶ硬化後の膜厚が５μｍとなるように、ハードコートコーティング液（ハードコートコーティング組成物）をスピンコート法により塗布、８０℃で５分間溶媒を揮発させた後、照射強度１９ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで３０秒間紫外線処理（１９ｍＷ／ｃｍ２×３０＝５７０ｍＪ／ｃｍ２）して塗膜を硬化させ、ハードコート硬化膜を得た。その後、ハードコート硬化膜上にスピンコート法で高屈折率層コーティング液（高屈折率層コーティング組成物）を塗布し、８０℃で５分間溶媒を揮発させた後、窒素雰囲気下、照射強度１９ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで６分間紫外線処理（１９ｍＷ／ｃｍ２×６×６０＝６８４０ｍＪ／ｃｍ２）して塗膜を硬化させ、積層硬化膜（膜厚：高屈折率層２００ｎｍ、ハードコート層５μｍ）を形成した。
上記（７）、（８）に示す試験を実施した。評価結果を表４に示す。
（実施例１４）
　実施例１３において、参考例４で製造されたアクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した変性金属酸化物（Ａ－２）コロイド液の代わりに、参考例３で製造された変性金属酸化物（Ａ－１）コロイド液（固形分３０．５質量％）を８．５９質量部用いた以外は同様に高屈折率層コーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（実施例１５）
　実施例１３において、重合性不飽和結合基を有するウレタン結合含有芳香族化合物（ダイセルオルネクス株式会社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２２０）の代わりに、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）１．６４質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）０．５５質量部とを用いた以外は同様に高屈折率層コーティング組成物の作成及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（比較例１）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）２５．７質量部、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）８．６質量部、メタノール１７．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．８質量部を加えた。次いで、上記溶液を撹拌させながら、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製　商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）１．７質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）１．７質量部を加え、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（コーティング組成物）を作製した。
　硬化膜の形成と評価は、硬化膜形成時の紫外線処理時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
（比較例２）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）１９．９質量部、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレートの混合物（日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）６．６質量部、メタノール２６．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．９質量部を加え、撹拌しながら、参考例１で得られた（ａ１－１）ＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合化を行っていない酸化チタン系ゾル（固形分３０．０％　水分散）２６．５質量部を加えた。次いで、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製　商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）１．３質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）１．３質量部を加え、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（コーティング組成物）を作製した。その後、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
（比較例３）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、重合性不飽和結合基を有するウレタン結合含有芳香族化合物（ダイセルオルネクス株式会社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、重合性化合物としては式（ｂ１－２）で表される化合物と、式（ｂ２－６）で表される化合物と、式（ｂ２－７）で表される化合物とを含む）４．５９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６３．３０質量部を加えた。次いで、上記溶液を撹拌させながら、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製　商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯとして１．０質量％）２２．９４質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）９．１７質量部を加え、０．５時間撹拌を行い、高屈折率層コーティング液（高屈折率層コーティング組成物）を作製した。
　硬化膜の形成と評価は、実施例１３と同様に行った。
（比較例４）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、重合性不飽和結合基を有するウレタン結合含有芳香族化合物（ダイセルオルネクス株式会社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、重合性化合物としては式（ｂ１－２）で表される化合物と、式（ｂ２－６）で表される化合物と、式（ｂ２－７）で表される化合物とを含む）２．３９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２．８９質量部を加え、撹拌しながら参考例１で得られた（ａ１－１）ＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合化を行っていない酸化チタン系ゾル（固形分３０．０％　水分散）７．９７質量部を加えた。次いで、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製　商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯとして１．０質量％）１１．９６質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）４．７８質量部を加え、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（コーティング組成物）を作製した。
硬化膜の形成と評価は、実施例１３と同様に行った。
　表１において、東亜合成（株）製　商品名アロニックス Ｍ－２１５）を（ｉ）、
日本化薬(株)製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡを（ｉｉ）、
新中村化学（株）製　商品名ＡＢＥ－３００を（ｉｉｉ）
日立化成（株）製　商品名ＦＡ－７３１Ａを（ｉｖ）、
ＢＡＳＦ（株）製　商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯを（ｖ）
東レ・ダウコーニング（株）製　商品名Ｌ－７００１を（ｖｉ）
粒子（Ａ－１）を（ｖｉｉ）
粒子（ａ１－１）を（ｖｉｉｉ）
粒子（Ａ－２）を（ｉｘ）
ダイセルオルネクス(株)製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２２０を（ｘ）で示した。
また、表１において添加量はそれぞれの成分の質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　変性された金属酸化物粒子（Ａ）、炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含むコーティング組成物による塗膜は、屈折率、硬度、透明性、耐光性、屈曲性、耐擦傷性、及び密着性において優れた性能を示した。
　重合性化合物（Ｂ）において、重合性化合物（ｂ１）と重合性化合物（ｂ２）を併用するコーティング組成物による塗膜は、屈折率、硬度、透明性、耐光性、及び屈曲性において優れた性能を示した。
　重合性化合物（Ｂ）において、重合性化合物（ｂ１）と重合性化合物（ｂ２）を併用することなく、重合性化合物（ｂ２）を含むが重合性化合物（ｂ１）を含まない場合、又は重合性化合物（ｂ１）と重合性化合物（ｂ２）を併用するが、重合性化合物（ｂ１）の含有量が低い場合は、耐光性や屈曲性の点で若干性能が低下する。
　金属酸化物粒子（Ａ）を含有しない場合は、十分な硬度が得られず、屈折率調整も十分ではない。
　また、被覆構造を有しない金属酸化物粒子（Ａ）では、透明性、耐光性、屈曲性の点で十分ではない。
　本発明では核粒子（ａ１）と被覆粒子（ａ２）を選択することにより基材の屈折率に合わせて所望の屈折率を調製することが可能であり、高屈折基材に対応したコーティング剤を製造することができる。また、最外層にシリカ成分を含有することで粒子表面をシランカップリング剤で表面処理して硬化成分となる重合性化合物の不飽和結合基と共重合が可能であり、樹脂マトリックス中に金属酸化物粒子を均一に固定化することができる。
　また、重合性化合物（Ｂ）を選択することでコーティング組成物が求める機能に応じた組成物を製造することができる。
　本発明は熱硬化や光硬化が可能であり、透明フィルムやガラス基板に塗布することにより、屈折率、硬度、密着性、透明性、耐光性、屈曲性、耐擦傷性、密着性等が要求される被覆基材を形成することが可能である。

Claims (13)

  1. ２ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ１）を核として、その表面を１ｎｍ乃至４０ｎｍの平均一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ２）を含む層で被覆された平均粒子径２ｎｍ乃至１００ｎｍの変性された金属酸化物粒子（Ａ）と、炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含むコーティング組成物。
  2. 金属酸化物粒子（Ａ）が、２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有し、且つＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｃｅ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物（ａ１）を核として、その表面を１ｎｍ乃至４０ｎｍの平均一次粒子径を有し、且つＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｃｅ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物（ａ２）を含む少なくとも１層で被覆した平均粒子径２ｎｍ乃至１００ｎｍの変性された金属酸化物粒子（Ａ）であって、核粒子（ａ１）と、粒子（ａ２）を含む層は互いに金属成分が異なるか又は複合酸化物として異なるものである請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 金属酸化物粒子（Ａ）が、最外層に被覆された粒子（ａ２）を含む層は金属成分としてＳｉを含んでいるものである請求項１又は請求項２に記載のコーティング組成物。
  4. 金属酸化物粒子（Ａ）は、核粒子（ａ１）と、粒子（ａ２）を含む最外層の間に、更に粒子（ａ２）を含む中間層を有するものである請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  5. 重合性化合物（Ｂ）は、トリアジントリオン骨格を有し且つ炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物（ｂ１－１）又はウレタン結合を有する芳香族化合物であり且つ炭素原子と炭素原子の不飽和結合を有する重合性化合物（ｂ１－２）である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  6. 重合性化合物（Ｂ）が、式（ｂ１－１）で表される重合性化合物（ｂ１－１）又は式（ｂ１－２）で表される重合性化合物（ｂ１－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｂ１－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至１０の整数を示す。
    式（ｂ１－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。）を含む請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  7. 重合性化合物（Ｂ）が、式（ｂ２）で表される重合性化合物（ｂ２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｂ２）中、Ｒ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｔは炭素原子、又はエーテル結合を含んでいても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はそれらの組み合わせであり、ｎ３は１乃至１０、ｎ４は０乃至５、ｎ５は０乃至２、ｎ６は０乃至２の整数を示す。）を更に含む請求項６に記載のコーティング組成物。
  8. 重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤又は熱重合開始剤を更に含有する請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  9. 重合開始剤（Ｃ）が、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤又は熱カチオン重合開始剤である請求項８に記載のコーティング組成物。
  10. 界面活性剤を更に含む請求項１乃至請求項９のうちいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  11. 請求項１乃至請求項１０のうちいずれか１項に記載のコーティング組成物の光硬化物又は熱硬化物からなる被膜。
  12. 基材と、この基材上に形成された請求項１１に記載の被膜とを備える光学部材。
  13. 請求項１乃至請求項１０のうちいずれか１項に記載のコーティング組成物を基材に被覆する工程、溶剤を除去する工程、光照射及び／又は加熱を行う工程を含む被膜を有する基材の製造方法。
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