TWI516307B - 矽烷表面處理金屬氧化物微粒子及其製造方法 - Google Patents

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Description

矽烷表面處理金屬氧化物微粒子及其製造方法
本發明係關於一種矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，其特徵係，以金屬之氧化物膠體粒子作為核心，該外表面為以複合氧化物膠體粒子所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子；以具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種金屬之氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子(C)；且相對於金屬之氧化物膠體粒子(A)之複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50；其中在該膠體粒子(C)之粒子表面，該表面積每1 nm2為鍵結1至4個矽烷基所成；以及該親水性有機溶媒分散溶膠或具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠，與此等溶膠之有效率之製造法。
本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠或具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠，可使用於樹脂、塑膠、玻璃等所適用之透明性紫外線吸收材料、透明性熱線吸收材料、高折射率硬質塗佈劑、反射防止劑、封裝材料等各式各樣用途。
關於將疏水性有機溶媒作為分散媒之金屬氧化物溶膠，已知有例如將碳原子數3至12之一級烷氧基鍵結於無機氧化物微粒子表面之矽原子之無機氧化物微粒子，使該無機氧化物微粒子安定地分散於甲基乙基酮等有機溶媒中之有機溶媒分散無機氧化物溶膠之製造方法(參考專利文獻1)。
又，將二氧化錫之膠體粒子與氧化鋯之膠體粒子，依此等氧化物之重量之ZrO2/SnO2為以0.02至1.0之比率所鍵結之構造，與以具有4至50nm之粒子徑之二氧化錫-氧化鋯之複合體膠體粒子作為核心，該表面為以0.1至100之WO3/SnO2質量比、0.1至100之SiO2/SnO2質量比及具有2至7nm之粒子徑之氧化鎢-二氧化錫-二氧化矽複合體之膠體粒子所被覆而成之粒子徑為4.5至60nm之變性二氧化錫-氧化鋯複合體膠體粒子所構成，其中記載著含有此等全金屬氧化物2至50質量%之安定溶膠及其製造法(參考專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-200294號公報
[專利文獻2]特開2000-281344號公報
[專利文獻3]特開2000-281973號公報
專利文獻2中所記載為以氧化鎢-二氧化錫-二氧化矽複合體之膠體粒子之被覆所形成粒子徑為4.5至60nm之變性二氧化錫-氧化鋯複合體膠體粒子所構成，將含有此等全金屬氧化物2至50質量%之安定溶膠，特別是以所謂高疏水性之有機溶媒之甲基乙基酮或二甲苯作為分散媒時，在不使上述金屬氧化物膠體粒子凝集下使以接近一次粒子徑之狀態分散為不足的。
如專利文獻3中之一種塗佈組成物，其係含有將二氧化錫-氧化鋯複合體膠體之至少一部分之表面，以二氧化錫-氧化鎢-氧化矽複合體膠體粒子所被覆而成的變性二氧化錫-氧化鋯複合體膠體粒子與有機矽化合物，上述膠體粒子表面與有機矽化合物之反應為不足夠，無法以高濃度分散於安定的疏水性有機溶媒中。
本發明之目的係以提供在水溶解度為0.05至12質量%之疏水性有機溶媒中為分散可能之具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種金屬之氧化物膠體粒子，及該親水性有機溶媒分散溶膠，或具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠，進一步以提供在各種有機溶媒中為可再分散的金屬氧化物膠體粒子之微粉未為目的。
第1觀點為一種矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，其特徵係以金屬之氧化物膠體粒子作為核心，該外表面為以複合氧化物膠體粒子所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子；以具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種金屬之氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)‧(惟，M示為胺化合物)之莫耳比胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子(C)；且相對於金屬之氧化物膠體粒子(A)之複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50；其中在該膠體粒子(C)之粒子表面，該表面積每1 nm2為鍵結1至4個矽烷基所成。
第2觀點如第1觀點之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，其中，前述矽烷基如下述一般式(I)所示，
-Si(R1)a(X)3-a　(I)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基；X示為羥基或碳原子數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)。
第3觀點如第1觀點之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，其中，前述胺化合物為由第一胺、第二胺及第三胺所成之群所選出之至少1種化合物。
第4觀點為一種如第1觀點至第3觀點中任一項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠。
第5觀點如第4觀點之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠，其中，前述親水性有機溶媒係由甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇及丙二醇單甲基醚所成之群所選出之至少1種。
第6觀點為一種具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠，其係含有如第1觀點至第3觀點中任一項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子。
第7觀點如第6觀點之疏水性有機溶媒分散溶膠，其中，前述具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒，係由甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二異丙醚、及甲苯所成之群所選出之至少1種。
第8觀點為一種如第4觀點之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其係含有下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)步驟：
(a)步驟：將錫酸鹼與矽酸鹼以含有二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5之量予以調製水溶液，接著將存在於該水溶液中之陽離子除去，調製具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子之水性溶膠；進一步，在該水性溶膠中藉由添加以M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比為0.1至1.0之量之胺化合物，得到以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比存在之胺化合物所安定化之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之水性溶膠之步驟、
(b)步驟：將具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠，與前述(a)步驟所得到的水性溶膠，藉由相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之質量比(B’)/(A)，以成為0.05至0.50之量進行混合，得到以前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)被覆前述金屬之氧化物膠體粒子(A)所成的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠之步驟、
(c)步驟：將前述(b)步驟所得到的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠進行陽離子交換，除去在(a)步驟所添加之胺化合物之步驟、
(d)步驟：在前述(c)步驟所得到的水性溶膠中，藉由添加相對於前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之胺化合物之莫耳比M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)以成為0.001至0.08之量之胺化合物，得到以前述氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)之莫耳比(惟，M示為胺化合物)胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子(C)，且相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50之變性金屬氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠之步驟、
(e)步驟：將前述(d)步驟所得到的水性溶膠之分散媒以親水性有機溶媒取代之步驟、
(f)步驟：在前述(e)步驟所得到的親水性有機溶媒分散溶膠中，相對於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之有機矽化合物之質量比以成為0.01至0.50添加下述一般式(II)所示之有機矽化合物與其水解物、及下述一般式(III)所示之有機矽化合物所成之群所選出之至少1種之化合物，使一般式(I)所示之矽烷基鍵結於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面之步驟；
Si(R1)a(X)4-a　(II)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基，X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)；
(R1 3Si)2NH　(III)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基)：
-Si(R1)a(X)3-a　(I)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基；X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)。
第9觀點如第8觀點之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其中，作為前述胺化合物係使用第一胺、第二胺及第三胺所成之群所選出之至少1種化合物。
第10觀點如第8或9觀點之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其中，作為前述親水性有機溶媒係使用甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇、及丙二醇單甲基醚所成之群所選出之至少1種。
第11觀點為一種含有如第6觀點或第7觀點之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其係含有下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)及(g)步驟：
(a)步驟：將錫酸鹼與矽酸鹼以含有二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5之量予以調製水溶液，接著將存在於該水溶液中之陽離子除去，調製具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子之水性溶膠；進一步，在該水性溶膠中藉由添加以M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比為0.1至1.0之量之胺化合物，得到以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比存在之胺化合物所安定化之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之水性溶膠之步驟、
(b)步驟：將具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠，與前述(a)步驟所得到的水性溶膠，藉由相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之質量比(B’)/(A)，以成為0.05至0.50之量進行混合，得到以前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)被覆前述金屬之氧化物膠體粒子(A)所成的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠之步驟、
(c)步驟：將前述(b)步驟所得到的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠進行陽離子交換，除去在(a)步驟所添加之胺化合物之步驟、
(d)步驟：在前述(c)步驟所得到的水性溶膠中，藉由添加相對於前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之胺化合物之莫耳比M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)以成為0.001至0.08之量之胺化合物，得到以前述氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)之莫耳比(惟，M示為胺化合物)胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所被覆而成的膠體粒子(C)，且相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50之變性金屬氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠之步驟、
(e)步驟：將前述(d)步驟所得到的水性溶膠之分散媒以親水性有機溶媒取代之步驟、
(f)步驟：在前述(e)步驟所得到的親水性有機溶媒分散溶膠中，相對於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之有機矽化合物之質量比以成為0.01至0.50添加下述一般式(II)所示之有機矽化合物與其水解物、及下述一般式(III)所示之有機矽化合物所成之群所選出之至少1種之化合物，使一般式(I)所示之矽烷基鍵結於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面之步驟；
Si(R1)a(X)4-a　(II)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基，X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)；
(R1 3Si)2NH　(III)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基)；
-Si(R1)a(X)3-a　(I)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基；X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)、及、
(g)步驟：將前述(f)步驟所得到的親水性溶媒分散溶膠之分散媒以具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒取代之步驟。
第12觀點如第11觀點之疏水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其中，前述胺化合物係使用第一胺、第二胺及第三胺所成之群所選出之至少1種。
第13觀點如第11或12觀點之疏水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其中，作為前述親水性有機溶媒，係使用甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇、及丙二醇單甲基醚所成之群所選出之至少1種；作為前述具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒，係使用甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二異丙醚、及甲苯所構成之至少1種。
第14觀點為一種聚合性有機化合物之組成物，其係含有如第1至3觀點中任一項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子與聚合性有機化合物。
第15觀點如第14觀點之聚合性有機化合物之組成物，其中，前述聚合性有機化合物為陽離子聚合性樹脂。
第16觀點如第14觀點之聚合性有機化合物之組成物，其中，前述聚合性有機化合物為聚合性液狀環氧樹脂。
第17觀點如第14觀點之聚合性有機化合物之組成物，其中，前述聚合性有機化合物係分子內具有1個以上環氧環己基之聚合性環氧樹脂。
第18觀點如第14觀點之聚合性有機化合物之組成物，其中，前述聚合性有機化合物為丙烯酸單體及丙烯酸寡聚物之雙方或任一方。
第19觀點為一種平均粒子徑0.1至100μm之微粉末，其係以第1至3觀點中任一項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子所構成。
本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，為可得到作為親水性有機溶媒或具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒之溶膠，又，本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，為可得到分散於各種聚合性有機化合物中之聚合性有機化合物之組成物，更，以該矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子所構成之微粉末，為可再分散於各種有機溶媒中者。依此等之性質，對於各種有機溶媒為具有高分散性，由於不會產生一次粒子之凝集，可適用添加於各式各樣之材料中。其中，該膠體粒子由於具有高折射率、超微粒子、高硬度等之特徵，藉由分散於各種的聚合性有機化合物中使用時，可期待得到提高硬化膜之各種性能之例如透明性、難燃性、耐熱性、耐光性、耐候性、電氣絕緣性、耐藥品性、硬度、力學強度等。
[實施發明的最佳型態]
具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)，可藉由習知之方法之例如離子交換法、解膠法、水解法、反應法予以製造。
作為上述離子交換法之例，舉例如將上述金屬之酸式鹽以氫型離子交換樹脂進行處理之方法或將上述金屬之鹼式鹽以羥基型陰離子交換樹脂進行處理之方法。
作為上述解膠法之例，舉例如將藉由以鹼將上述金屬之酸式鹽中和，或是以酸將上述金屬之鹼式鹽中和所得到之凝膠洗淨後，以酸或鹼進行解膠之方法。
作為上述水解法之例，舉例如將上述金屬之烷氧基水解之方法、或將上述金屬之鹼式鹽在加熱下水解後，將不要之酸除去之方法。
作為上述反應法之例，舉例如使上述金屬之粉末與酸反應之方法。
成為核心之金屬之氧化物膠體粒子(A)，為由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種金屬之氧化物。此金屬之氧化物之膠體粒子(A)，為原子價2至6之金屬之氧化物，作為此等之型態，例如可示例如TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2、Ta2O5、Nb2O5、Y2O3、MoO3、WO3、PbO、In2O3Bi2O3、SrO等。
其中此等金屬之氧化物可單獨亦可組合使用。作為組合，舉例如將上述金屬氧化物以數種類進行混合之方法、使上述金屬氧化物複合化之方法、或將金屬氧化物以原子等級固溶體化之方法。
例如，舉例如將SnO2粒子與WO3粒子以在該界面使產生化學鍵結而複合化之SnO2-WO3複合膠體粒子、將SnO2粒子與ZrO2粒子以在該界面使產生化學鍵結而複合化之SnO2-ZrO2複合體膠體粒子、將TiO2與ZrO2與SnO2以原子等級形成固溶體所得到的TiO2-ZrO2-SnO2複合膠體粒子。
上述之成為核心金屬之氧化物膠體粒子(A)，亦可依金屬成分之組合來作為化合物予以使用，舉例如TiSrO3、TiBaO3。
本發明之成為核心金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠，以可使用pH5至11.5，較佳為pH7至11.5者。該水性溶膠之pH可視所需藉由鹼成分予以調整，作為所用之鹼成分，舉例如鋰、鈉、鉀等之鹼金屬氫氧化物、鈣、鎂、鍶等之鹼土類金屬之氫氧化物、氨、乙胺、三乙胺、異丙胺、n-丙胺等之烷基胺、苄胺等之芳烷基胺、哌啶等之脂環式胺、單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺、第4級銨氫氧化物等。
在本發明中，將成為核心之具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)被覆之以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)，作為該前驅物為製作以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比存在之胺化合物所安定化之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之水性溶膠，將此水性溶膠添加於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠中，使前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之表面上被覆前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)後，以陽離子交換將用於安定化之胺化合物除去，接著藉由將對於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之安定化為適當量之胺化合物使鍵結於該表面上所得到者。對於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之安定化為適當量之胺化合物，為以M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比為0.001至0.08之量。鍵結於前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)之胺化合物之量，若以前述M/(SnO2+SiO2)之莫耳比為未滿0.001之量時，由於本發明之親水性有機溶媒分散溶膠或具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠之分散安定性會不足，故不宜。又，若以前述M/(SnO2+SiO2)之莫耳比為超過0.08之量時，由於會妨礙在前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之粒子表面上使鍵結之前述一般式(I)所示之矽烷基之鍵結，故不宜。
前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)，可利用下述所示之習知方法(例如特公昭50-40119號)所得到。即，將矽酸鹼水溶液或矽酸溶膠液與錫酸鹼水溶液混合後，藉由以陽離子交換樹脂將陽離子除去，使生成具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子，接著藉由將胺化合物添加於該膠體粒子為己分散之膠體溶液中進行混合，可得到以藉由胺化合物所安定化之二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子之水性溶膠。
胺化合物除了吸著於二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之表面以外，藉由溶解存在於水性溶膠之分散媒中，推斷為使該膠體粒子(B’)之分散安定性保持者。將上述矽酸鹼水溶液或矽酸溶膠液與錫酸鹼水溶液混合後，以陽離子交換樹脂將陽離子除去所得到的膠體溶液，若不加入胺化合物或添加胺化合物為未滿上述0.1之M/(SnO2+SiO2)之莫耳比之量時，由於以數小時之放置後會失去安定性而凝膠化，而無法使用。上述添加胺化合物以成為0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比之量，為足夠保持上述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之水性溶膠之分散安定性之量。M/(SnO2+SiO2)之莫耳比即使超過1.0，也只是胺化合物過剩存在，而非效率性的。
作為矽酸鹼水溶液，可將矽酸鈉、矽酸鉀，或將作為矽酸溶膠液之此等矽酸鹼水溶液以進行陽離子交換所得到的活性矽酸予以使用。作為錫酸鹼水溶液，較佳可使用錫酸鈉水溶液。
本發明所使用的胺化合物為由第一胺、第二胺及第三胺所成之群所選出之至少1種。作為第一胺，舉例如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、戊胺、烯丙胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、環丙胺、環丁胺、環戊胺及環己基胺。作為第二胺，舉例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、N-乙基-1,2-二甲基丙胺、二戊胺及二烯丙胺。作為第三胺，舉例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺及三烯丙胺。
本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，為將金屬之氧化物膠體粒子作為核心，該外表面為以複合氧化物膠體粒子被覆所構成之變性金屬氧化物膠體粒子，具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)被覆所構成之變性金屬氧化物膠體粒子(C)，且在相對於金屬之氧化物膠體粒子(A)之複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50之變性金屬氧化物膠體粒子(C)之粒子表面上，為該表面積每1nm2鍵結1至4個矽烷基者。
前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)，在將作為核心所使用的前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠，與二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比存在胺化合物所安定化之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之水性溶膠，以換算成該金屬氧化物之(B’)/(A)之質量比成為0.05至0.50之量予以混合得到前述變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠後，將該水性溶膠以陽離子交換將胺化合物除去，進一步藉由相對於前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之胺化合物之莫耳比M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)以成為0.001至0.08之量添加胺化合物而得到。
前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠，只要是能達成本發明之目的，可含有其他的任意成分。特別是相對於全金屬氧化物之合計量，使含有羥基羧酸(oxycarboxylic acid)類約10重量%以下時，可得到分散性等性能為更改良之膠體。
作為所使用的羥基羧酸之例，舉例如乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸等。又，可含有鹼成分，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫等鹼金屬之氫氧化物，亦可含有氨等。此等亦可與上述酸性成分倂用。
前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠，例如可藉由蒸發法、超過濾法等，可將變性金屬氧化物膠體粒子(C)以全金屬氧化物之合計量濃縮至約為50質量%。
本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，在前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面，為該表面積每1nm2鍵結有1至4個下述一般式(I)所示之矽烷基者，-Si(R1)a(X)3-a　(I)(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰；X示為羥基或碳原子數1至4之烷氧基。a示為0至3之整數)。
前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面積每1nm2之矽烷基個數，可使用ICP發光分光分析法、CHN元素分析法予以測定。前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之比表面積，可使用氮吸著法予以測定。
鍵結於本發明之變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面之矽烷基，可與膠體粒子表面藉由下述一般式(II)或一般式(III)所示之有機矽化合物，產生反應而鍵結；
(R1)aSi(X)4-a　(II)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基；X示為羥基或碳原子數1至4之烷氧基。a示為0至3之整數)；
(R1 3Si)2NH　(III)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基)。
對於本發明之矽烷化所使用的有機矽化合物予以詳細說明。
在一般式(II)及(III)之R1為示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基；X示為羥基或碳原子數1至4之烷氧基。a示為0至3之整數。
作為烷基，較佳為碳原子數1至30、更佳為1至18者，舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、t-丁基、sec-丁基、葵基、十二基、十八基等。
作為芳基，舉例如苯基、萘基等。較佳為苯基。
在一般式(II)中，X為羥基或可水解之基之碳原子數1至4之烷氧基。烷氧基，舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。a示為0至3之整數。R1或X若為複數存在時，複數之R1或X可分別相同或相異。a方面，較佳為1或2、特佳為1。
作為含有於R1中之取代基，無特別限制，可舉例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羥基、巰基、羧基、環氧基、烷基(甲基、乙基、異丙基、丙基、t-丁基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳香族雜環基(呋喃基、吡唑基、吡啶基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基等)、芳氧基(苯氧基等)、烯基(乙烯基、1-丙烯基等)、醯氧基(乙醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(苯氧基羰基等)、胺甲醯基(胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基等)、醯基胺基(乙醯胺、苯甲醯胺、丙烯基胺、甲基丙烯基胺等)，此等取代基亦可進一步被取代。
R1若為複數時，較佳為至少一個為取代烷基或取代芳基。
上述一般式(II)所示之有機矽化合物，舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苯甲氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、葵基三甲氧基矽烷、十二基三乙氧基矽烷、環氧丙基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等，此等可單獨或組合2種以上使用。
又，前述一般式(II)之有機矽化合物之水解物，為式中R1、X之一部分或全部為被氫原子所取代之化合物。此等一般式(II)之有機矽化合物之水解物，可單獨或組合2種以上予以使用。
上述有機矽化合物之水解，為對此有機矽化合物添加水或依所希望之鹽酸水溶液、硫酸水溶液或醋酸水溶液之酸性水溶液，藉由攪拌所予以進行。
本發明中，用於矽烷化之有機矽化合物，較佳為使用由一般式(II)所示之化合物及該水解物所成之群所選出之至少1種。特別較佳為甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及/或此等之水解物。
上述一般式(III)所示之有機矽化合物，舉例如六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷、六(t-丁基)二矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、六環己基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷等。本發明特別以使用六甲基二矽氮烷為宜。
又，本發明中，矽烷化較佳為將由一般式(II)所示之化合物及該水解物所成之群所選出之至少1種，與一般式(III)所示之有機矽化合物合倂使用。
本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，可製作成為親水性有機溶媒分散溶膠。
作為親水性有機溶媒，舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇、二甲基甲醯胺等之環狀醯胺類、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇、丙二醇單甲基醚等之二醇類等，亦可為此等之組合。
本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠，為前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之全金屬氧化物之合計濃度之0.1至50質量%、較佳為1至30質量%。全金屬氧化物之合計濃度，視所需亦可較50質量%為高。
本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，可製作成為具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠。
本發明之所謂疏水性有機溶媒之水溶解度，指為在20℃將有機溶媒與水混合形成2相時，有機相中之水的含有率。
本發明中所使用具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒，舉例如1-戊醇(水溶解度6.8質量%)、甲基乙基酮(9.9質量%)、甲基異丁酮(1.8質量%)、環己酮(8質量%)、醋酸乙酯(2.9質量%)、醋酸丁酯(1.9質量%)、甲基丙烯酸甲酯(1.1質量%)、二異丙醚(0.55質量%)、二丁基醚(0.2質量%)、或甲苯(0.05質量%)。
含有本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠，為以前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之全金屬氧化物之合計濃度為0.1至50質量%、較佳為1至30質量%。全金屬氧化物之合計濃度，視所需亦可較50質量%為高。
本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠，可藉由含有下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)步驟之方法予以製造。
(a)步驟：將錫酸鹼與矽酸鹼以含有二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5之量予以調製水溶液，接著將存在於該水溶液中之陽離子除去，調製具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子之水性溶膠；進一步，在該水性溶膠中藉由添加以M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比為0.1至1.0之量之胺化合物，得到以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比存在之胺化合物所安定化之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之水性溶膠之步驟、
(b)步驟：將具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠，與前述(a)步驟所得到的水性溶膠，藉由相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之質量比(B’)/(A)，以成為0.05至0.50之量進行混合，得到以前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)被覆前述金屬之氧化物膠體粒子(A)所成的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠之步驟、
(c)步驟：將前述(b)步驟所得到的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠進行陽離子交換，除去在(a)步驟所添加之胺化合物之步驟、
(d)步驟：在前述(c)步驟所得到的水性溶膠中，藉由添加相對於前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之胺化合物之莫耳比M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)以成為0.001至0.08之量之胺化合物，得到以前述氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)之莫耳比(惟，M示為胺化合物)胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子(C)，且相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50之變性金屬氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠之步驟、
(e)步驟：將前述(d)步驟所得到的水性溶膠之分散媒以親水性有機溶媒取代之步驟、
(f)步驟：在前述(e)步驟所得到的親水性有機溶媒分散溶膠中，相對於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之有機矽化合物之質量比以成為0.01至0.50添加下述一般式(II)所示之有機矽化合物與其水解物、及下述一般式(III)所示之有機矽化合物所成之群所選出之至少1種之化合物，使一般式(I)所示之矽烷基鍵結於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面之步驟；
Si(R1)a(X)4-a　(II)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基，X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)；
(R1 3Si)2NH　(III)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基)；
-Si(R1)a(X)3-a　(I)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基；X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)。
作為(a)步驟之錫酸鹼，可使用錫酸鈉或錫酸鉀，較佳為錫酸鈉。
作為矽酸鹼，可使用矽酸鈉、矽酸鉀。
錫酸鹼與矽酸鹼，為以含有二氧化矽/二氧化錫以質量比為0.1至5之比率之水溶液所調製，接著，將存在於該水溶液中的陽離子以陽離子交換樹脂予以除去。
錫酸鹼與矽酸鹼為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0之比率予以計量，溶解於水中所調製。較佳之水溶液之固形分濃度以(SnO2+SiO2)為1至12質量%。
將已調製之水溶液使用陽離子交換樹脂將陽離子除去。作為陽離子交換樹脂，較佳為氫型之強酸性陽離子交換樹脂，例如可將Amberlite(登記商標)120B等填充於管柱予以使用。藉由進行此陽離子交換，矽酸成分與錫酸成分會產生聚合，生成具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子。
此二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子為缺乏安定性，放置的話由於在數小時內就會凝膠化，所以在陽離子交換後迅速添加胺化合物使安定化，將二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比存在之胺化合物所安定化之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)做成水性溶膠為必要的。所得到的水性溶膠為以(SnO2+SiO2)為0.1至10質量%。
對於藉由前述陽離子交換所生成之二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子之安定化，以添加以M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比為成為0.1至1.0之量之胺化合物為適當。胺化合物之添加若未滿0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)之莫耳比時，在以數小時之放置即失去安定性而凝膠化，故不宜。
接著在(b)步驟，將具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠，與在(a)步驟所得到以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比之胺化合物所安定化之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之水性溶膠，藉由相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之質量比(B’)/(A)，以0.05至0.50之比進行混合，可得到以前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)被覆前述金屬之氧化物膠體粒子(A)所成的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠。
前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠之固形分濃度為0.5至50質量%，較佳為5至30質量%。
前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠可使用pH5至11.5、較佳為pH7至11.5者。該水性溶膠之pH可視所需藉由鹼成分予以調整，作為所使用之鹼成分，舉例如鋰、鈉、鉀等之鹼金屬氫氧化物、鈣、鎂、鍶等之鹼土類金屬之氫氧化物、氨、乙胺、三乙胺、異丙胺、n-丙胺等之烷基胺、苄胺等之芳烷基胺、哌啶等之脂環式胺、單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺、第4級銨氫氧化物等。
將前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠與前述(a)步驟所得到的水性溶膠之混合，較佳為在攪拌下進行。
相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之混合比，以質量比(B’)/(A)較佳為0.05至0.50；若未滿0.05時，藉由二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)將成為核心之前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之被覆將無法充分地進行，無法得到安定的親水性有機溶媒分散溶膠或具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠。又，前述質量比以0.50為足夠的，即使超過0.50亦非效率性的。
接著，在(c)步驟將(b)步驟所得到的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠進行陽離子交換。陽離子交換較佳為使用氫型之強酸性陽離子交換樹脂。
接著在(d)步驟，將(c)步驟所得到的水性溶膠中，相對於前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之胺化合物之莫耳比之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)以成為0.001至0.08之量添加胺化合物。添加胺化合物之量若以前述M/(SnO2+SiO2)之莫耳比為未滿0.001時，由於本發明之親水性有機溶媒分散溶膠之分散安定性將會不足，故不宜。又，若以前述M/(SnO2+SiO2)之莫耳比為超過0.08時，由於會妨礙到前述一般式(I)所示矽烷基之鍵結於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之粒子表面之鍵結，故不宜。
接著在(e)步驟，將(d)步驟所得到的水性溶膠以親水性有機溶媒予以取代。將分散媒自水中以親水性有機溶媒予以取代之方法，可使用習知之方法，有常壓或減壓下之蒸發取代法、超過濾膜法、溶媒萃取法等。
為使溶媒之取代效率良好地進行，(d)步驟所得到的水性溶膠，將所含有的變性金屬氧化物膠體粒子(C)之濃度以1至70質量%、或以10至50質量%之範圍予以事先濃縮者為宜。溶膠之濃縮，可使用加熱蒸發法、超過濾法等習知之方法。溶媒取代之際之溶膠溫度，以室溫至親水性溶媒之沸點範圍下進行。溶媒取代持續進行直到溶膠中之水分成為未滿5質量%為止。(e)步驟所得到的溶膠之固形分濃度，以前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之全金屬氧化物濃度為20至70質量%。
作為所用之親水性有機溶媒，舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇、二甲基甲醯胺等之環狀醯胺類、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇、丙二醇單甲基醚等之二醇類等。
接著在(f)步驟，在前述(e)步驟所得到的親水性有機溶媒分散溶膠中，相對於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之有機矽化合物之質量比以成為0.01至0.50添加下述一般式(II)所示之有機矽化合物與其水解物、及下述一般式(III)所示之有機矽化合物所成之群所選出之至少1種之化合物，使一般式(I)所示之矽烷基鍵結於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面；
Si(R1)a(X)4-a　(II)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基，X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)；
(R1 3Si)2NH　(III)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基)；
-Si(R1)a(X)3-a　(I)
(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基；X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)。
(f)步驟中所使用的一般式(II)及(III)之有機矽化合物之示例如同上述，在(e)步驟所得到的變性金屬氧化物膠體粒子(C)之親水性有機溶媒分散溶膠中，藉由添加前述一般式(II)所示之有機矽化合物及一般式(III)所示之有機矽化合物之雙方或任一方進行熟成，使前述式(I)所示之矽烷基鏈結於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面上。
為了由前述一般式(II)或一般式(III)所示之有機矽化合物生成前述式(I)所示之矽烷基，相對於前述有機矽化合物1莫耳，1至4莫耳之水為必要的。此必要之水，可事先含有於親水性有機溶媒分散溶膠中，或於添加有機矽化合物後再加入亦可。
添加前述有機矽化合物後進行熟成。熟成溫度可由常溫至所使用之親水性有機溶媒之沸點範圍予以進行，在前述有機溶媒之沸點附近予以進行時矽烷基之反應效率良好，故宜。
上述之熟成，可在大氣壓下進行，較佳為在迴流下進行。
亦可添加前述一般式(II)之有機矽化合物為已事先進行水解者。上述有機矽化合物之水解物，可對於該有機矽化合物以水或依所希望地添加鹽酸水溶液、硫酸水溶液或醋酸水溶液之酸性水溶液，藉由攪拌所得。
所使用的有機矽化合物，特別以甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及/或此等之水解物為宜。
藉由進行(f)步驟，可得到前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面積每1nm2為鍵結1至4個矽烷基之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠。所得到的親水性有機溶媒分散溶膠之固形分濃度，以前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之全金屬氧化物濃度為20至70質量%。
本發明為一種含有矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒溶膠之製造方法，該矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子係以金屬之氧化物膠體粒子作為核心，該外表面為以複合氧化物膠體粒子被覆所成的變性金屬氧化物膠體粒子；其特徵為含有將具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)被覆所成的變性金屬氧化物膠體粒子(C)，且在相對於金屬之氧化物膠體粒子(A)之複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50之變性金屬氧化物膠體粒子(C)之粒子表面上，該表面積每1nm2鍵結1至4個矽烷基；該製造方法為在前述矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠之製造方法之前述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)步驟後，含有以具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒取代親水性有機溶媒之(g)步驟之方法。
將分散媒以具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒取代親水性有機溶媒之際，溶膠之溫度為由室溫具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒之沸點之範圍予以進行。溶媒取代持續進行直至溶膠中之親水性溶媒濃度成為未滿2質量%為止。
(g)步驟所得到的溶膠之全金屬氧化物濃度，以前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之全金屬氧化物濃度，為20至70質量%。
本發明為一矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子與聚合性有機化合物之聚合性化合物之組成物，該矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子係以金屬之氧化物膠體粒子作為核心，該外表面為以複合氧化物膠體粒子被覆所成的變性金屬氧化物膠體粒子；為將其特徵為含有具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)被覆所成的變性金屬氧化物膠體粒子(C)，且在相對於金屬之氧化物膠體粒子(A)之複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50，其中，在該膠體粒子(C)之粒子表面上該表面積每1nm2鍵結1至4個矽烷基所成。
所謂本發明中所使用的聚合性有機化合物，為分子內具有1個以上聚合性基之有機化合物，在30℃為液狀者。作為本發明所使用的聚合性有機化合物，單體、寡聚物、預聚合物之任一者均可。舉例如丙烯酸單體、丙烯酸寡聚物、聚合性液狀環氧樹脂、聚合性氧雜環丁烷(Oxetane)樹脂或聚合性乙烯基醚樹脂等。
本發明在使用聚合性環氧樹脂、聚合性氧雜環丁烷樹脂、聚合性乙烯基醚樹脂等之陽離子聚合性樹脂時，特別能發揮效果。又，聚合性環氧樹脂之中，又對於分子內具有1個以上之環氧環己基之聚合性環氧樹脂，特別能發揮效果。
作為丙烯酸單體，並無特別限定者，作為具體例舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙醯基丙烯酸酯、1,6-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-己基醚、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、參-(2-羥乙基)-異三聚氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸-n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸-n-己酯、(甲基)丙烯酸-n-戊酯、(甲基)丙烯酸-n-辛酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-戊酯、甲基丙烯酸-3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-4-甲基-2-丙基戊酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-i-丙酯、(甲基)丙烯酸-n-十八酯、(甲基)丙烯酸-n-壬酯、(甲基)丙烯酸-sec-丁酯、(甲基)丙烯酸-t-戊酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丁酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸-n-十八酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸二環戊烯基氧酯、丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、鄰苯二甲酸氫(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙酸變性二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三)羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸變性二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸變性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。
尚，此處例如所謂的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，意味者乙二醇二丙烯酸酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯之意。
作為丙烯酸寡聚物，雖無特別限定者，但作為代表性的舉例如環氧基丙烯酸酯寡聚物、胺酯丙烯酸酯(urethane acrylate)寡聚物、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
作為聚合性環氧樹脂，雖無特別限定者，作為具體例可舉例如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、丙三醇三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二環氧丙基苯基縮水甘油醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-伸甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三環氧丙基-p-胺基苯酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙苯酚-A-二縮水甘油醚、雙苯酚-S-二縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚間苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、四溴雙苯酚-A-二縮水甘油醚、雙苯酚六氟丙酮二縮水甘油醚、新戊四醇二縮水甘油醚、氫化雙苯酚-A-二縮水甘油醚、參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、1-{2,3-二(丙醯氧基)}-3,5-雙(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三吖-2,4,6‧(1H,3H,5H)-三酮、1,3-雙{2,3-二(丙醯氧基)}-5-(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三吖-2,4,6‧(1H,3H,5H)-三酮、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯、二丙三醇聚二縮水甘油醚、新戊四醇聚縮水甘油醚、1,4-雙(2,3-環氧基丙氧基全氟異丙基)環己烷、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三羥甲丙烷聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、p-tert-丁基苯基縮水甘油醚、已二酸二縮水甘油醚、o-酞酸二縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧基辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油醚、4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2,2-雙(4-環氧丙基氧苯基)丙烷、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基環氧乙烷、2-(3,4-環氧基環己基)-3’,4’-環氧基-1,3-二噁烷-5-螺環己烷、1,2-伸乙二氧基-雙(3,4-環氧基環己基甲烷)、4’,5’-環氧基-2’-甲基環己基甲基-4,5-環氧基-2-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇-雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、雙-(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、及雙(2,3-環氧基環戊基)醚。
上述之中，作為分子內含有1個以上之環氧環己基之聚合性環氧樹脂，可舉例如3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基環氧乙烷、2-(3,4-環氧基環己基)-3’,4’-環氧基-1,3-二噁烷-5-螺環己烷、1,2-伸乙二氧基-雙(3,4-環氧基環己基甲烷)、4’,5’-環氧基-2’-甲基環己基甲基-4,5-環氧基-2-乙基環己烷羧酸酯、乙二醇-雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、雙-(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、及雙(2,3-環氧基環戊基)醚。
作為聚合性氧雜環丁烷樹脂，無特別限定者，可舉例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,3-二乙基氧雜環丁烷、及3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙(((3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基)甲基)苯、二((3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基)醚、及新戊四醇肆((3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基)醚等。
作為聚合性乙烯基醚樹脂，無特別限定者，可舉例如乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基縮水甘油醚、雙(4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、已二酸二乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、參(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)對酞酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基異酞酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四甲二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊四醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚及環己烷二甲醇二乙烯基醚等。
前述聚合性化合物組成物，藉由在各種聚合性化合物之聚合條件下進行聚合反應，可得到矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子為分散的聚合物。
又，本發明為一種藉由矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子所構成之平均粒子徑0.1至100μm之微粉末，該矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子係以金屬之氧化物膠體粒子作為核心，該外表面為以複合氧化物膠體粒子所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子；其特徵係以具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種金屬之氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子(C)；且相對於金屬之氧化物膠體粒子(A)之複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50；其中在該膠體粒子(C)之粒子表面，該表面積每1 nm2為鍵結1至4個矽烷基所成。
前述微粉末，係將以前述第8觀點至第10觀點所製造的矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠，或將以第11觀點至第13觀點所製造的矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠予以乾燥所得到。乾燥，可使用真空乾燥、凍結乾燥等習知之方法予以進行。
又，乾燥後，為了調整所得到的微粉末之平均粒子徑，亦可進行乾式粉碎。
所得到的微粉末之平均粒子徑，可使用雷射折射粒度分布測定法等之方法進行測定。
藉由本發明之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子所構成的微粉末，對於有機溶媒之再分散性良好，添加於各種親水性有機溶媒、具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒中，藉由進行攪拌，以平均粒子徑為未滿100nm之粒子分散於有機溶媒中。
以下，藉由實施例及比較例將本發明具體說明，惟，本發明並不限定於此等之實施例。
 [實施例]
以下為表示本發明之實施例。尚，本發明並不限定於此等之實施例。物理性質之測定方法如以下所示。
[水分]使用卡爾-費休(Karl-Fisher)滴定法求得。
[動態光散射法粒子徑]將溶膠以分散溶媒稀釋，使用溶媒之參數，以動態光散射法測定裝置：COULTER N4PLUS(商品名：美國COULTER公司製)進行測定。
[比重]以浮秤法求得。
[黏度]以奧士瓦黏度計求得(20℃)。
製造例1
將JIS3號矽酸鈉(含有以SiO2為29.8質量%、富士化學(股)製)36g溶解於純水400g中，接著溶解錫酸鈉NaSnO3‧H2O(含有以SnO2為55.1質量%、昭和化工(股)製)9.8g。藉由將所得到的水溶液流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(登記商標)IR-120B)之管柱中，得到酸性的二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子之水性溶膠(pH2.4，含有以SnO2為0.44質量%、SiO2為0.87質量%，SiO2/SnO2質量比為2.0)1240g。然後，將二異丙胺3.2g添加於所得到的水性溶膠中。所得到的溶膠為鹼性的二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子之水性溶膠，為pH8.0。該水性溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察到5nm以下之1次粒子徑之膠體粒子。又，二異丙胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.15。
製造例2
將JIS3號矽酸鈉(含有以SiO2為14.7質量%、富士化學(股)製)32.8g溶解於純水178g中，接著溶解錫酸鈉NaSnO3‧H2O(含有以SnO2為55.7質量%、昭和化工(股)製)2.9g。藉由將所得到的水溶液流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，得到酸性的二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子之水性溶膠(pH2.8，含有以SnO2為0.31質量%、SiO2為0.94質量%，SiO2/SnO2質量比為3.0)510g。然後，將二異丙胺1.8g添加於所得到的水性溶膠中。所得到的溶膠為鹼性的二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子與該寡聚物之水性溶膠，為pH6.1。該水性溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察到5nm以下之1次粒子徑之膠體粒子。又，二異丙胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.20。
製造例3
在300mL的燒杯中加入純水97.6g，將草酸二水合物17.4g(宇部興產(股)製)、四異丙氧基鈦30.3g(含有TiO2換算為8.5g、關東化學(股)製)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液67.8g(多摩化學工業(股)製)於攪拌下添加於其中。所得到的混合溶液，草酸/鈦原子之莫耳比為1.5、氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比為1.33。將該混合溶液213.1g於大氣壓下，在開放系中以88至92℃保持3小時，將副產之異丙醇蒸餾除去，調製含鈦水溶液187.5g。在所得到的含鈦水溶液中添加純水25.6g，將含鈦水溶液之TiO2換算濃度調整成4.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為5.9，導電度為28.4mS/cm。將上述含鈦水溶液213.1g投入於300mL之不鏽鋼製高壓釜容器中，以140℃進行5小時之水熱處理。冷卻至室溫後，所取出之處理後溶液為透明性高的氧化鈦溶膠。所得到的溶膠為比重1.048、pH4.2、導電度31.1mS/cm、TiO2濃度4.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度11.9質量%、草酸濃度8.8質量%、動態光散射法粒子徑(以COULTER公司N5測定)12nm、黏度3.2mPa‧s(B型黏度計)、以透過型電子顯微鏡觀察時觀察到一次粒子徑5nm之略球狀之粒子。將所得到的溶膠以110℃乾燥之粉末進行X線折射分析，確認到為銳鈦礦型結晶。將所得到的銳鈦礦型氧化鈦溶膠靜置於室溫1個月，透明性為維持原樣，無沉降物生成。
製造例4
(a)步驟：在1m3之容器中，將碳酸氫四甲基銨(多摩化學工業(股)製、含有換算為氫氧化四甲基銨為42.4質量%)水溶液251.85kg與純水95.6kg投入，做成稀釋水溶液。將此水溶液一邊攪拌，一邊將碳酸氧化鋯粉末(ZrOCO3、AMR製、含有作為ZrO2為40.11質量%)徐徐添加於水溶液中，合計投入491.85kg。添加結束後，以85℃加溫後，徐徐將偏錫酸8.23kg(昭和化工(股)製、含有以SnO2為7.08kg)添加，以105℃進行5小時的加溫熟成。在此加熱熟成結束之時間點混合液為溶膠狀。更，以145℃進行5小時的水熱處理。於水熱處理後所得到者為含有氧化鋯-二氧化錫複合體之膠體粒子之溶膠，以(ZrO2+SnO2)濃度為12.86質量%、比重1.180、pH10.62。接著，將此溶膠以超過濾裝置一邊添加純水，一邊將溶膠洗淨、濃縮之際，得到含有濃度6.03質量%之比重1.052、pH9.43之氧化鋯-氧化錫複合體膠體粒子之溶膠1040kg。所得到的氧化鋯-二氧化錫複合體膠體藉由電子顯微鏡觀察時，粒子徑為5至15nm。
實施例1
在製造例4所調製的氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠830g(含有以全金屬氧化物為50g)中添加製造例1所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠769g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子所被覆的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1599g。所得到的溶膠之pH為8.3、全金屬氧化物濃度為3.7質量%。將所得到的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，得到酸性變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1980g。所得到的溶膠為pH2.7、全金屬氧化物濃度為3.0質量%。於所得到的酸性溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為4.3。然後將所得到的溶膠使用超過濾裝置濃縮至全金屬氧化物濃度為20質量%為止。濃縮後溶膠之比重為1.211，pH為3.7。將此已濃縮之水性溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中，藉由在該溶膠中一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲醇溶膠。所得到的甲醇溶膠為比重0.961、黏度1.0mPa‧s、pH4.9(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度21質量%、水分2.3%。在所得到的甲醇溶膠中添加甲基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名LS-530)6g，以5小時之回流加熱來進行矽烷化，使甲基二甲氧基矽烷基鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以80Torr一邊添加甲基乙基酮一邊將甲醇餾去，以甲基乙基酮取代甲醇，得到表面為二異丁胺及甲基二甲氧基矽烷基所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲基乙基酮溶膠。所得到的溶膠為比重1.084、黏度1.0mPa‧s、全金屬氧化物濃度30.6質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為10nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.030、變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為2.1個。
實施例2
將製造例3所調製的氧化鈦膠體粒子之水性溶膠1000g(含有以全金屬氧化物為40g)以超過濾膜進行注水洗淨將電解質除去後，添加製造例1所調製的鹼性二氧化矽一二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠960g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子所被覆的變性氧化鈦膠體粒子之水性溶膠1920g。所得到的溶膠之pH為8.3、全金屬氧化物濃度為3.7質量%。將所得到的變性氧化鈦膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，得到酸性變性氧化鈦膠體粒子之水性溶膠1980g。所得到的溶膠為pH2.7、全金屬氧化物濃度為3.0質量%。在所得到的溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鈦膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為4.3。然後將所得到的溶膠使用超過濾裝置濃縮至全金屬氧化物濃度為20質量%為止。濃縮後溶膠之比重為1.211，pH為3.7。將此已濃縮之水性溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中，藉由在該溶膠中一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鈦膠體粒子之甲醇溶膠。所得到的甲醇溶膠為比重0.961、黏度1.0mPa‧s、pH4.9(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度21質量%、水分2.3%。在所得到的甲醇溶膠中添加甲基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名LS-530)6g，以5小時之回流加熱來進行矽烷化，使甲基二甲氧基矽烷基鍵結於變性氧化鈦膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以80Torr一邊添加甲基乙基酮一邊將甲醇餾去，以甲基乙基酮取代甲醇，得到表面為二異丁胺及甲基二甲氧基矽烷基所鍵結的變性氧化鈦膠體粒子之甲基乙基酮溶膠。所得到的溶膠為比重1.084、黏度1.0mPa‧s、全金屬氧化物濃度30.6質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為10nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.024、變性氧化鈦膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為2.1個。
實施例3
將製造例3所調製的氧化鈦膠體粒子(A)之水性溶膠1000g(含有以全金屬氧化物為40g)以超過濾膜進行注水洗淨將電解質除去後，添加製造例1所調製的鹼性二氧化錫-二氧化矽膠體粒子與該寡聚物之水性溶膠923.1g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子與該寡聚物所被覆的變性氧化鈦膠體粒子之水性溶膠1923.1g。所得到的溶膠之pH為10.4、全金屬氧化物濃度為2.7質量%。將所得到的變性氧化鈦複合膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，得到酸性變性氧化鈦複合膠體粒子之水性溶膠2080g。所得到的溶膠為pH2.7、全金屬氧化物濃度為2.5質量%。在所得到的溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鈦膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為3.0。接著將所得到的溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中進行濃縮，藉由一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鈦膠體粒子之甲醇溶膠253.7g。所得到的甲醇溶膠為比重0.949、黏度1.2mPa‧s、pH4.6(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度20.5質量%、水分0.3%。在所得到的甲醇溶膠126.9g中添加苯基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名KBM-103)3.8g，以5小時之回流加熱來進行矽烷化，使苯基二甲氧基矽烷基鍵結於變性氧化鈦膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以100Torr一邊添加丙二醇單甲基醚一邊將甲醇餾去，以丙二醇單甲基醚取代甲醇，得到表面為二異丁胺及苯基二甲氧基矽烷基所鍵結的變性氧化鈦膠體粒子之丙二醇單甲基醚溶膠247.7g。所得到的溶膠為比重0.982、黏度2.0mPa‧s、全金屬氧化物濃度10.5質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為11nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.024、變性氧化鈦膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為1.2個。
實施例4
將製造例3所調製的氧化鈦膠體粒子(A)之水性溶膠1000g(含有以全金屬氧化物為40g)以超過濾膜予以注水洗淨，將電解質除去後，添加製造例1所調製的鹼性二氧化錫-二氧化矽膠體粒子與該寡聚物之水性溶膠923.1g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子與該寡聚物所被覆的變性氧化鈦膠體粒子之水性溶膠1923.1g。所得到的溶膠之pH為10.4，全金屬氧化物濃度為3.0質量%。將所得到的變性氧化鈦複合膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，得到酸性變性氧化鈦複合膠體粒子之水性溶膠1923.1g。所得到的溶膠為pH2.7、全金屬氧化物濃度為2.7質量%。在所得到的溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鈦膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為3.0。接著將所得到的溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中進行濃縮，藉由一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鈦膠體粒子之甲醇溶膠253.7g。所得到的甲醇溶膠為比重0.949、黏度1.2mPa‧s、pH4.6(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度20.5質量%、水分0.3%。在所得到的甲醇溶膠126.9中添加苯基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名KBM-103)3.8g，進行回流加熱5小時，進一步，添加六甲基二矽氮烷(信越矽利光製，商品名LS-7150)5.2g，進行3小時之回流加熱，使苯基二甲氧基矽烷基、三甲基矽烷基鍵結於變性氧化鈦膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以80Torr一邊添加丙二醇單甲基醚一邊將甲醇餾去，以丙二醇單甲基醚取代甲醇，得到表面為二異丁胺及苯基二甲氧基矽烷基、三甲基矽烷基所鍵結的變性氧化鈦膠體粒子之丙二醇單甲基醚溶膠252.6g。所得到的溶膠為比重0.980、黏度2.5mPa‧s、全金屬氧化物濃度10.3質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為21nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.024，表面變性氧化鈦膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為4.0個。
實施例5
在製造例4所調製的氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子(A)之水性溶膠830g(含有以全金屬氧化物為50g)中添加製造例1所調製的鹼性二氧化錫-二氧化矽膠體粒子與該寡聚物之水性溶膠769g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子與該寡聚物所被覆的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之水性溶膠1599g。所得到的溶膠之pH為8.3，全金屬氧化物濃度為3.7質量%。將所得到的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，使用純水將該水性溶膠回收，得到酸性的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1980g。所得到的溶膠為pH2.7、全金屬氧化物濃度為3.0質量%。在所得到的溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為4.3。接著將所得到的溶膠使用超過濾裝置濃縮至全金屬氧化物濃度為20質量%為止。濃縮後溶膠之比重為1.211、pH為3.7。將此已濃縮之水性溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中，對於該溶膠藉由一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲醇溶膠285.7g。所得到的甲醇溶膠為比重0.961、黏度1.0mPa‧s、pH4.9(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度21質量%、水分2.3%。於所得到的甲醇溶膠中添加葵基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名KBM-3103C)15.7g，進行回流加熱5小時，進一步，添加六甲基二矽氮烷(信越矽利光製，商品名LS-7150)1.8g，進行迴流過熱5小時，使葵基二甲氧基、三甲基鍵結於變性氧化鈦膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以110Torr一邊添加甲苯一邊將甲醇餾去，以甲苯取代甲醇，得到表面為二異丁胺及葵基三甲氧基矽烷基、三甲基矽烷基所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲苯溶膠196g。所得到的溶膠為比重1.122、黏度1.3mPa‧s、全金屬氧化物濃度30.6質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為31nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.030，表面變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為4.0個。
實施例6
在製造例4所調製的氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子(A)之水性溶膠830g(含有以全金屬氧化物為50g)中添加製造例1所調製的鹼性二氧化錫-二氧化矽膠體粒子與該寡聚物之水性溶膠769g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子與該寡聚物所被覆的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之水性溶膠1599g。所得到的溶膠之pH為8.3，全金屬氧化物濃度為3.7質量%。將所得到的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，使用純水將該水性溶膠回收，得到酸性的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1980g。所得到的溶膠為pH2.7，全金屬氧化物濃度為3.0質量%。在所得到的溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為4.3。接著將所得到的溶膠使用超過濾裝置濃縮至全金屬氧化物濃度為20質量%為止。濃縮後溶膠之比重為1.211，pH為3.7。將此已濃縮之水性溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中，對於該溶膠藉由一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲醇溶膠285.7g。所得到的甲醇溶膠為比重0.961、黏度1.0mPa‧s、pH4.9(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度21質量%、水分2.3%。在所得到的甲醇溶膠中添加苯乙烯基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名KBM-1403)6.7g，藉由進行5小時之回流加熱進行矽烷化，使苯乙烯基二甲氧基矽烷基鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以80Torr一邊添加甲基乙基酮一邊將甲醇餾去，以甲基乙基酮取代甲醇，得到表面為二異丁胺及苯乙烯基二甲氧基矽烷基所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲基乙基酮溶膠200g。所得到的溶膠為比重1.095、黏度3.1mPa‧s、全金屬氧化物濃度30.0質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為10nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.030，表面變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為1.5個。
實施例7
在製造例4所調製的氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子(A)之水性溶膠830g(含有以全金屬氧化物為50g)中添加製造例1所調製的鹼性二氧化錫-二氧化矽膠體粒子與該寡聚物之水性溶膠769g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子與該寡聚物所被覆的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之水性溶膠1599g。所得到的溶膠之pH為8.3，全金屬氧化物濃度為3.7質量%。將所得到的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，使用純水將該水性溶膠回收，得到酸性的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1980g。所得到的溶膠為pH2.7，全金屬氧化物濃度為3.0質量%。在所得到的溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為4.3。接著將所得到的溶膠使用超過濾裝置濃縮至全金屬氧化物濃度為20質量%為止。濃縮後溶膠之比重為1.211，pH為3.7。將此已濃縮之水性溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中，對於該溶膠藉由一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲醇溶膠285.7g。所得到的甲醇溶膠為比重0.961、黏度1.0mPa‧s、pH4.9(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度21質量%、水分2.3%。在所得到的甲醇溶膠中添加苯乙烯基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名KBM-1403)13.4g，藉由進行5小時之回流加熱進行矽烷化，使苯乙烯基三甲氧基矽烷基鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以80Torr一邊添加甲基乙基酮一邊將甲醇餾去，以甲基乙基酮取代甲醇，得到表面為二異丁胺及苯乙烯基二甲氧基矽烷基所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲基乙基酮溶膠200g。所得到的溶膠為比重1.095、黏度3.5mPa‧s、全金屬氧化物濃度30.0質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為10nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.030，表面變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為3.0個。
實施例8
在製造例4所調製的氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子(A)之水性溶膠830g(含有以全金屬氧化物為50g)中添加製造例1所調製的鹼性二氧化錫-二氧化矽膠體粒子與該寡聚物之水性溶膠769g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子與該寡聚物所被覆的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之水性溶膠1599g。所得到的溶膠之pH為8.3，全金屬氧化物濃度為3.7質量%。將所得到的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，使用純水將該水性溶膠回收，得到酸性的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1980g。所得到的溶膠為pH2.7，全金屬氧化物濃度為3.0質量%。在所得到的溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為4.3。接著將所得到的溶膠使用超過濾裝置濃縮至全金屬氧化物濃度為20質量%為止。濃縮後溶膠之比重為1.211，pH為3.7。將此已濃縮之水性溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中，對於該溶膠藉由一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲醇溶膠285.7g。所得到的甲醇溶膠為比重0.961、黏度1.0mPa‧s、pH4.9(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度21質量%、水分2.3%。於所得到的甲醇溶膠中添加苯基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名LS-7150)5.9g，藉由進行5小時之回流加熱進行矽烷化，使苯基二甲氧基矽烷基鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以80Torr一邊添加甲基乙基酮一邊將甲醇餾去，以甲基乙基酮取代甲醇，得到表面為二異丁胺及苯基二甲氧基矽烷基所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲基乙基酮溶膠200g。所得到的溶膠為比重1.095、黏度3.3mPa‧s、全金屬氧化物濃度30.0質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為11nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.030，表面變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為1.5個。
實施例9
在製造例4所調製的氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子(A)之水性溶膠830g(含有以全金屬氧化物為50g)中添加製造例1所調製的鹼性二氧化錫-二氧化矽膠體粒子與該寡聚物之水性溶膠769g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化錫-二氧化矽複合膠體粒子與該寡聚物所被覆的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之水性溶膠1599g。所得到的溶膠之pH為8.3，全金屬氧化物濃度為3.7質量%。將所得到的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，使用純水將該水性溶膠回收，得到酸性的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1980g。所得到的溶膠為pH2.7，全金屬氧化物濃度為3.0質量%。在所得到的溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為4.3。接著將所得到的溶膠使用超過濾裝置濃縮至全金屬氧化物濃度為20質量%為止。濃縮後溶膠之比重為1.211，pH為3.7。將此已濃縮之水性溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中，對於該溶膠藉由一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲醇溶膠285.7g。所得到的甲醇溶膠為比重0.961、黏度1.0mPa‧s、pH4.9(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度21質量%、水分2.3%。在所得到的甲醇溶膠中添加苯基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名LS-7150)11.8g，藉由進行5小時之回流加熱進行矽烷化，使苯基二甲氧基鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以80Torr一邊添加甲基乙基酮一邊將甲醇餾去，以甲基乙基酮取代甲醇，得到表面為二異丁胺及苯基二甲氧基矽烷基所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲基乙基酮溶膠200g。所得到的溶膠為比重1.095、黏度3.6mPa‧s、全金屬氧化物濃度30.0質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為9nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.030，表面變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為3.0個。
實施例10
在製造例4所調製的氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠830g(含有以全金屬氧化物為50g)添加製造例1所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠769g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子所被覆的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1599g。所得到的溶膠之pH為8.3，全金屬氧化物濃度為3.7質量%。將所得到的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，得到酸性的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1980g。所得到的溶膠為pH2.7，全金屬氧化物濃度為3.0質量%。在所得到的酸性溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為4.3。接著將所得到的溶膠使用超過濾裝置濃縮至全金屬氧化物濃度為20質量%為止。濃縮後溶膠之比重為1.211，pH為3.7。將此已濃縮之水性溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中，對於該溶膠藉由一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲醇溶膠。所得到的甲醇溶膠為比重0.961、黏度1.0mPa‧s、pH4.9(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度21質量%、水分2.3%。在所得到的甲醇溶膠中添加二甲基二甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名KBM-22)4.45g與1-丙醇16.6g，藉由進行5小時之回流加熱進行矽烷化，使二甲基二甲氧基矽烷基鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以110Torr一邊添加甲基乙基酮一邊將甲醇餾去，以甲基乙基酮取代甲醇，得到表面為二異丁胺及二甲基乙氧基矽烷基所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲基乙基酮溶膠。所得到的溶膠為比重1.080、黏度1.7mPa‧s、全金屬氧化物濃度30.6質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為46nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.030，表面變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為1.2個。
實施例11
在製造例4所調製的氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠830g(含有以全金屬氧化物為50g)中添加製造例1所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠769g，充分攪拌。接著，以95℃進行2小時之加熱熟成，得到以二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子所被覆的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1599g。所得到的溶膠之pH為8.3，全金屬氧化物濃度為3.7質量%。將所得到的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，得到酸性的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1980g。所得到的溶膠為pH2.7，全金屬氧化物濃度為3.0質量%。在所得到的酸性溶膠中添加二異丁胺0.5g，使二異丁胺鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為4.3。接著將所得到的溶膠使用超過濾裝置濃縮至全金屬氧化物濃度為20質量%為止。濃縮後溶膠之比重為1.211，pH為3.7。將此已濃縮之水性溶膠投入附有茄型燒瓶的蒸發器中，對於該溶膠藉由一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去，得到二異丁胺所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲醇溶膠。所得到的甲醇溶膠為比重0.961、黏度1.0mPa‧s、pH4.9(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度21質量%、水分2.3%。在所得到的甲醇溶膠中添加甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名：KBM503)5.0g與1-丙醇17.2g，藉由進行5小時之回流加熱進行矽烷化，使甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷基鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以110Torr一邊添加甲基乙基酮一邊將甲醇餾去，以甲基乙基酮取代甲醇，得到表面為二異丁胺及甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷基所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲基乙基酮溶膠。所得到的溶膠為比重1.088、黏度0.9mPa‧s、全金屬氧化物濃度30.3質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察之一次粒子徑為5至10nm、動態光散射法粒子徑為8.6nm。又，二異丁胺/(SnO2+SiO2)之莫耳比為0.030，表面變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之表面上所鍵結矽烷基之個數為表面積每1nm2為1.0個。
實施例12
將實施例1所得到表面為二異丁胺及甲基二甲氧基矽烷基所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之甲基乙基酮溶膠50g分取於玻璃培養皿中，以真空乾燥機使乾燥3小時得到微粉末約15g。使用雷射折射粒度分布測定裝置測定此微粉末之平均粒子徑，為8μm。將此微粉末10g投入於玻璃燒杯中，加入甲基乙基酮40g以攪拌器攪拌1小時，微粉末分散於甲基乙基酮中，成為透明溶膠。
比較例1
藉由以專利文獻2之氧化鎢-二氧化錫-二氧化矽複合體之膠體粒子之被覆所形成粒子徑為4.5至60nm的變性二氧化錫-氧化鋯複合體膠體粒子，將其流通於填充有氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱中，得到酸性的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠1220g。所得到的溶膠為pH2.9，全金屬氧化物濃度為3.9質量%。在所得到的溶膠中添加二異丁胺0.2g，使二異丁胺鍵結於酸性的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之表面上。此時溶膠之pH為4.2。接著將所得到的溶膠使用超過濾裝置濃縮至全金屬氧化物濃度為20質量%為止。濃縮後溶膠之比重為1.116，pH為2.8。將此已濃縮的水性溶膠與實施例1同樣地進行甲醇取代。所得到的甲醇溶膠為比重0.950、黏度8.1mPa‧s、pH3.8(使用與溶膠同質量之水稀釋)、全金屬氧化物濃度20質量%、水分1.4%。在所得到的甲醇溶膠中添加甲基三甲氧基矽烷(信越矽利光製，商品名：LS-530)4.8g，藉由進行5小時之回流加熱進行矽烷化，使甲基二甲氧基矽烷基鍵結於變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之表面上。接著藉由使用蒸發器以80Torr一邊添加甲基乙基酮一邊將甲醇餾去，雖然嘗試以甲基乙基酮取代甲醇，但黏度緩緩地變高，透明性為維持原樣產生凝膠化，無法得到甲基乙基酮溶膠。
比較例2
除了對於酸性的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水性溶膠未添加二異丁胺以外，與實施例1同樣地進行甲醇取代，但在以甲醇進行取代之途中溶膠產生凝膠化，無法得到甲基乙基酮溶膠。
比較例3
除了對於二異丁胺所鍵結的變性氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之甲醇溶膠未添加甲基三甲氧基矽烷以外，與實施例1進行同樣的操作，但在以甲基乙基酮進行取代之途中溶膠產生凝膠化，無法得到甲基乙基酮溶膠。
比較例4
除了未添加二異丁胺以外，與實施例1同樣地調製變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之水性溶膠，將其使用蒸發器藉由一邊添加甲醇一邊以600Torr將水餾去進行甲醇取代，但外觀變得濁白，由於變性氧化鋯-二氧化錫膠體粒子凝集之故，無法得到甲醇溶膠。

Claims (19)

  1. 一種矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，其特徵係以金屬之氧化物膠體粒子作為核心，該外表面為以複合氧化物膠體粒子所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子；以具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種金屬之氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子(C)；且相對於金屬之氧化物膠體粒子(A)之複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50；其中在該膠體粒子(C)之粒子表面，該表面積每1nm2為鍵結1至4個矽烷基所成。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，其中，前述矽烷基如下述一般式(I)所示，-Si(R1)a(X)3-a (I)(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基；X示為羥基或碳原子數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子，其中，前述胺化合物為由第一胺、第二胺及第三胺所成之群所選出之至少1種化合物。
  4. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠。
  5. 如申請專利範圍第4項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠，其中，前述親水性有機溶媒係由甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇及丙二醇單甲基醚所成之群所選出之至少1種。
  6. 一種具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠，其係含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子。
  7. 如申請專利範圍第6項之疏水性有機溶媒分散溶膠，其中，前述疏水性有機溶媒係由1-戊醇、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二異丙醚及甲苯所成之群所選出之至少1種。
  8. 一種如申請專利範圍第4項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其係含有下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)步驟：(a)步驟：將錫酸鹼與矽酸鹼以含有二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5之量予以調製水溶液，接著將存在 於該水溶液中之陽離子除去，調製具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子之水性溶膠；進一步，在該水性溶膠中藉由添加以M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比為0.1至1.0之量之胺化合物，得到以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比存在之胺化合物所安定化之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之水性溶膠之步驟、(b)步驟：將具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠，與前述(a)步驟所得到的水性溶膠，藉由相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之質量比(B’)/(A)，以成為0.05至0.50之量進行混合，得到以前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)被覆前述金屬之氧化物膠體粒子(A)所成的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠之步驟、(c)步驟：將前述(b)步驟所得到的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠進行陽離子交換，除去在(a)步驟所添加之胺化合物之步驟、(d)步驟：在前述(c)步驟所得到的水性溶膠中，藉由添加相對於前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體 粒子(B’)之胺化合物之莫耳比M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)以成為0.001至0.08之量之胺化合物，得到以前述氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)之莫耳比(惟，M示為胺化合物)胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所被覆而成的變性金屬氧化物膠體粒子(C)，且相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50之變性金屬氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠之步驟、(e)步驟：將前述(d)步驟所得到的水性溶膠之分散媒以親水性有機溶媒取代之步驟、及、(f)步驟：在前述(e)步驟所得到的親水性有機溶媒分散溶膠中，相對於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之有機矽化合物之質量比以成為0.01至0.50添加下述一般式(II)所示之有機矽化合物與其水解物、及下述一般式(III)所示之有機矽化合物所成之群所選出之至少1種之化合物，使一般式(I)所示之矽烷基鍵結於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面之步驟；Si(R1)a(X)4-a (II)(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者 是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基，X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)；(R1 3Si)2NH (III)(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基)；-Si(R1)a(X)3-a (I)(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基；X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)。
  9. 如申請專利範圍第8項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其中，作為前述胺化合物係使用第一胺、第二胺及第三胺所成之群所選出之至少1種化合物。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之親水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其中，作為前述親水性有機溶媒係使用甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇、 及丙二醇單甲基醚所成之群所選出之至少1種。
  11. 一種含有如申請專利範圍第6或7項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子之具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其係含有下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)及(g)步驟：(a)步驟：將錫酸鹼與矽酸鹼以含有二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5之量予以調製水溶液，接著將存在於該水溶液中之陽離子除去，調製具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子之水性溶膠；進一步，在該水性溶膠中藉由添加以M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比為0.1至1.0之量之胺化合物，得到以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.1至1.0之M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)之莫耳比存在之胺化合物所安定化之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之水性溶膠之步驟、(b)步驟：將具有5至60nm一次粒子徑之由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群所選出之至少1種之金屬之氧化物膠體粒子(A)之水性溶膠，與前述(a)步驟所得到的水性溶膠，藉由相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之質量比(B’)/(A)，以成為0.05至0.50之量進行混合，得到以前述二氧化矽-二 氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)被覆前述金屬之氧化物膠體粒子(A)所成的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠之步驟、(c)步驟：將前述(b)步驟所得到的變性金屬氧化物膠體粒子(C’)之水性溶膠進行陽離子交換，除去在(a)步驟所添加之胺化合物之步驟、(d)步驟：在前述(c)步驟所得到的水性溶膠中，藉由添加相對於前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B’)之胺化合物之莫耳比M/(SnO2+SiO2)(惟，M示為胺化合物)以成為0.001至0.08之量之胺化合物，得到以前述氧化物膠體粒子(A)作為核心，且該外表面為以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0，且以0.001至0.08之M/(SnO2+SiO2)之莫耳比(惟，M示為胺化合物)胺化合物所鍵結之具有1至4nm一次粒子徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所被覆而成的膠體粒子(C)，且相對於前述金屬之氧化物膠體粒子(A)之前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)之質量比(B)/(A)為0.05至0.50之變性金屬氧化物膠體粒子(C)之水性溶膠之步驟、(e)步驟：將前述(d)步驟所得到的水性溶膠之分散媒以親水性有機溶媒取代之步驟、(f)步驟：在前述(e)步驟所得到的親水性有機溶媒分散溶膠中，相對於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之有機矽化合物之質量比以成為0.01至0.50添加下述 一般式(II)所示之有機矽化合物與其水解物、及下述一般式(III)所示之有機矽化合物所成之群所選出之至少1種之化合物，使一般式(I)所示之矽烷基鍵結於前述變性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面之步驟；Si(R1)a(X)4-a (II)(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基，X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)；(R1 3Si)2NH (III)(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是示為環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基)；-Si(R1)a(X)3-a (I)(惟，R1示為碳原子數1至12之經取代或未取代之烷基或鹵化烷基、碳原子數2至12之經取代或未取代之烯基、碳原子數6至12之經取代或未取代之芳基或鹵化芳基，或者是環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基烷基、巰基、胺基或氰基；X示為羥基或碳數1至4之烷氧基；a示為0至3之整數)、及、 (g)步驟：將前述(f)步驟所得到的親水性溶媒分散溶膠之分散媒以具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒取代之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之疏水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其中，前述胺化合物係使用第一胺、第二胺及第三胺所成之群所選出之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之疏水性有機溶媒分散溶膠之製造方法，其中，作為前述親水性有機溶媒，係使用甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇、及丙二醇單甲基醚所成之群所選出之至少1種；作為前述具有0.05至12質量%之水溶解度之疏水性有機溶媒，係使用甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二異丙醚、及甲苯所構成之至少1種。
  14. 一種聚合性有機化合物之組成物，其係含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子與聚合性有機化合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚合性有機化合物之組成物，其中，前述聚合性有機化合物為陽離子聚合性樹脂。
  16. 如申請專利範圍第14項之聚合性有機化合物之組成物，其中，前述聚合性有機化合物為聚合性液狀環氧樹脂。
  17. 如申請專利範圍第14項之聚合性有機化合物之組 成物，其中，前述聚合性有機化合物係分子內具有1個以上環氧環己基之聚合性環氧樹脂。
  18. 如申請專利範圍第14項之聚合性有機化合物之組成物，其中，前述聚合性有機化合物為丙烯酸單體及丙烯酸寡聚物之雙方或任一方。
  19. 一種平均粒子徑0.1至100μm之微粉末，其係以申請專利範圍第1至3項中任一項之矽烷處理變性金屬氧化物膠體粒子所構成。
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