JP6065003B2 - 膜形成用組成物 - Google Patents
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Description
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている(特許文献1)。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている(特許文献2)。
しかし、無機金属酸化物を用いた材料では屈折率と透明性とがトレードオフの関係にあるため、高屈折率を保持したまま透明性を向上することは困難である。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている(特許文献5)。
求められる具体的な特性としては、1)耐熱性、2)透明性、3)高屈折率、4)高溶解性、5)低体積収縮率、6)高温高湿耐性などが挙げられる。
また、当該組成物から作製された硬化膜は、電子デバイスに適用される場合、高温高湿という過酷な条件下での耐久性が求められるにもかかわらず、その点に関してはこれまで検討されていない。
また、本発明者らは、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーに無機微粒子を添加した組成物を既に報告している(特許文献9)が、高温高湿耐性を発揮する組成物や光散乱膜形成用組成物の報告例は皆無である。
1. 下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、光拡散剤とを含み、
前記光拡散剤の平均粒子径が、200nm〜3μmであることを特徴とする膜形成用組成物、
2. 前記光拡散剤が、酸化チタン、凝集シリカ粒子またはメラミン樹脂・シリカ複合粒子である1の膜形成用組成物、
3. 前記光拡散剤が、表面修飾剤にて処理した酸化チタン、凝集シリカ粒子またはメラミン樹脂・シリカ複合粒子である2の膜形成用組成物、
4. 前記表面修飾剤が、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤である3の膜形成用組成物、
5. 前記表面修飾剤が、シランカップリング剤および(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを有する化合物の組み合わせである3の膜形成用組成物、
6. 前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である5の膜形成用組成物、
7. 前記(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを有する化合物が、2−イソシアナトエチルメタクリレートである5または6の膜形成用組成物、
8. 前記光拡散剤が、有機無機複合拡散剤および/または有機拡散剤である1の膜形成用組成物、
9. 前記架橋剤が、ブロック化イソシアネートを含有する化合物である1〜8のいずれかの膜形成用組成物、
10. 1〜9のいずれかの膜形成用組成物を硬化させて得られる光散乱膜、
11. 10の光散乱膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
12. 10の光散乱膜を備える発光ダイオード、
13. 下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、架橋剤と、架橋性官能基を有する無機微粒子とを含むことを特徴とする膜形成用組成物、
14. 前記無機微粒子が、Be,Al,Si,Ti,V,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,In,Sn,Sb,Ta,W,Pb,BiおよびCeからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物である13の膜形成用組成物、
15. 前記無機微粒子が、2〜50nmの一次粒子径を有し、Be,Al,Si,Ti,V,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,In,Sn,Sb,Ta,W,Pb,BiおよびCeからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属酸化物粒子のコロイド粒子である13の膜形成用組成物、
16. 前記無機微粒子が、ZrO2を含む複合金属酸化物コロイド粒子、またはSiO2のコロイド粒子である15の膜形成用組成物、
17. 前記無機微粒子が、TiO 2 とZrO 2 、TiO 2 とZrO 2 とSnO 2 、ZrO 2 とSnO 2 、SiO 2 とSnO 2 との複合酸化物のコロイド粒子である16の膜形成用組成物、
18. 前記架橋性官能基が、メチロール基、メトキシメチル基、エポキシ基、オキセタン基、(ブロック化)イソシアナート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基から選ばれるものである13〜17のいずれかの膜形成用組成物、
19. 前記架橋剤が、(メタ)アクリル基を含有する化合物である13〜18のいずれかの膜形成用組成物、
20. 前記架橋剤が、多官能(メタ)アクリル化合物である19の膜形成用組成物、
21. 13〜20のいずれかの膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜、
22. 基材と、この基材上に形成された21の硬化膜とを備える機能性フィルム、
23. 基材と、この基材上に形成された21の硬化膜とを備える電子デバイス、
24. 前記硬化膜が、屈折率調整層を構成する23の電子デバイス、
25. 有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである23または24の電子デバイス
を提供する。
また、本発明の第2の膜形成用組成物は、所定のトリアジン環含有重合体(ハイパーブランチポリマー)、架橋剤、および架橋性官能基を有する無機微粒子を含むものであるから、この組成物を用いることによって、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮という特徴を有するうえに、高温高湿耐性をも有する硬化膜を作製できる。
また、所定のトリアジン環含有重合体をバインダーポリマーとして用いているため、無機微粒子の分散性を低下させることなくハイブリッド化できることから、無機微粒子を多く含みながらも、非常に平坦性が高く、均一な硬化膜を作製することができる。
以上のような特性を有する本発明の膜形成用組成物を用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、タッチパネル、光半導体(LED)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ(TFT)などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。特に、第1の膜形成用組成物から得られた硬化膜は、光拡散性に優れているため有機EL素子やLED素子の光散乱層用材料として好適に利用でき、第2の膜形成用組成物から得られた硬化膜は、高温高湿耐性を有しているため、そのような特性が求められているレンズ用部材や電子部材としての屈折率調整層として好適に利用できる。
また、いずれの硬化膜も、高屈折率が求められている有機ELディスプレイやLED、タッチパネルにおける屈折率調整層としても好適に利用できる。電子材料用途の他にも、高屈折率が求められている高機能性フィルムとしても利用できる。
本発明に係る第1の膜形成用組成物は、下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、光拡散剤とを含む。
本発明に係る第2の膜形成用組成物は、下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、架橋剤と、架橋性官能基を有する無機微粒子とを含む。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1〜20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数1〜10がより好ましく、1〜3がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アリール基の具体例としては、フェニル、o−クロルフェニル、m−クロルフェニル、p−クロルフェニル、o−フルオロフェニル、p−フルオロフェニル、o−メトキシフェニル、p−メトキシフェニル、p−ニトロフェニル、p−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、o−ビフェニリル、m−ビフェニリル、p−ビフェニリル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2−フェナントリル、3−フェナントリル、4−フェナントリル、9−フェナントリル基等が挙げられる。
その具体例としては、ベンジル、p−メチルフェニルメチル、m−メチルフェニルメチル、o−エチルフェニルメチル、m−エチルフェニルメチル、p−エチルフェニルメチル、2−プロピルフェニルメチル、4−イソプロピルフェニルメチル、4−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、X1およびX2は、互いに独立して、単結合、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式(14)で示される基を表す。
炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
例えば、下記スキーム1に示されるように、繰り返し構造(17’)を有する高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)は、ハロゲン化シアヌル(18)およびm−フェニレンジアミン化合物(19)を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
特に、スキーム1の方法の場合、ハロゲン化シアヌル(18)2当量に対して、ジアミノ化合物(19)を3当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有する高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)を得るために、ハロゲン化シアヌル(18)2当量に対して、ジアミノ化合物(19)を3当量未満の量で用いることが好ましい。
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有する高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)を得るために、ジアミノ化合物(19)3当量に対して、ハロゲン化シアヌル(18)を2当量未満の量で用いることが好ましい。
例えば、薄膜を作製した場合に、優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有する高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)が好ましい。
このように、ジアミノ化合物(19)やハロゲン化シアヌル(18)の量を適宜調節することで、得られる高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)の分子量を容易に調節することができる。
中でもN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好適である。
特にスキーム1の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は60〜150℃が好ましく、80〜150℃が好ましく、80〜120℃が好ましい。
スキーム2の第1段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−50〜50℃程度が好ましく、−20〜50℃程度がより好ましく、−10〜50℃程度がより一層好ましく、−10〜10℃がさらに好ましい。
特にスキーム2の方法では、−50〜50℃で反応させる第1工程と、この工程に続いて60〜150℃で反応させる第2工程とからなる2段階工程を採用することが好ましい。
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミノ化合物(19)の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル(18)を添加する手法が好ましい。
また、スキーム2の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル(18)の冷却溶液中に、ジアミノ化合物(19)を添加する手法が好ましい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
スキーム1において、加熱した状態で両化合物を混合した後は、(段階的に温度を上げることなく)一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)を得ることができる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−N−メチルピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル(18)1当量に対して1〜100当量が好ましく、1〜10当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、o−クロルフェニル、m−クロルフェニル、p−クロルフェニル、o−フルオロフェニル、p−フルオロフェニル、o−メトキシフェニル、p−メトキシフェニル、p−ニトロフェニル、p−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、o−ビフェニリル、m−ビフェニリル、p−ビフェニリル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2−フェナントリル、3−フェナントリル、4−フェナントリル、9−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、p−メチルフェニルメチル、m−メチルフェニルメチル、o−エチルフェニルメチル、m−エチルフェニルメチル、p−エチルフェニルメチル、2−プロピルフェニルメチル、4−イソプロピルフェニルメチル、4−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、p−メチルフェニルメチルオキシ、m−メチルフェニルメチルオキシ、o−エチルフェニルメチルオキシ、m−エチルフェニルメチルオキシ、p−エチルフェニルメチルオキシ、2−プロピルフェニルメチルオキシ、4−イソプロピルフェニルメチルオキシ、4−イソブチルフェニルメチルオキシ、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、溶剤への溶解性(凝集抑制)や、架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、p−メトキシカルボニルアニリン、p−エトキシカルボニルアニリン、p−メトキシアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アントラニルアミン、1−アミノピレン、4−ビフェニリルアミン、o−フェニルアニリン、4−アミノ−p−ターフェニル、2−アミノフルオレン等が挙げられる。
この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は60〜150℃が好ましく、80〜150℃が好ましく、80〜120℃が好ましい。
ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の3成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−50〜50℃程度が好ましく、−20〜50℃程度がより好ましく、−20〜10℃がさらに好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に(一段階で)昇温して反応を行うことが好ましい。
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の2成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−50〜50℃程度が好ましく、−20〜50℃程度がより好ましく、−20〜10℃がさらに好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に(一段階で)昇温して反応を行うことが好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
架橋剤としては、本発明で用いられる重合体や無機微粒子が有する架橋性官能基と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、(メタ)アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、(メタ)アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および/または多官能(メタ)アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも1個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも2個の架橋形成置換基を有する必要がある。
その具体例としては、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3−トリス[p−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
一分子中2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−エトキシヘキサノール、2−N,N−ジメチルアミノエタノール、2−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;フェノール、o−ニトロフェノール、p−クロロフェノール、o−、m−またはp−クレゾール等のフェノール類;ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類;ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール等のピラゾール類;ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中2個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタン基を含有するOXT−221、OX−SQ−H、OX−SC(以上、東亜合成(株)製)等が挙げられる。
フェノプラスト化合物としては、例えば、2,6−ジヒドロキシメチル−4−メチルフェノール、2,4−ジヒドロキシメチル−6−メチルフェノール、ビス(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、ビス(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)ホルミルメタン、α,α−ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、26DMPC、46DMOC、DM−BIPC−F、DM−BIOC−F、TM−BIP−A、BISA−F、BI25X−DF、BI25X−TPA(以上、旭有機材工業(株)製)等が挙げられる。
このような骨格を有する多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、NKエステルA−9300、同A−9300−1CL(いずれも、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能(メタ)アクリル化合物のうち、NKエステルA−GLY−3E(85mPa・s,25℃)、同A−GLY−9E(95mPa・s,25℃)、同A−GLY−20E(200mPa・s,25℃)、同A−TMPT−3EO(60mPa・s,25℃)、同A−TMPT−9EO、同ATM−4E(150mPa・s,25℃)、同ATM−35E(350mPa・s,25℃)(以上、新中村化学工業(株)製)等の、(メタ)アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4′−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4′−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4−[4′−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−[4′−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
その具体例としては、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシルアミド、O−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2’−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2’,4’−ジニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、TPS−OH、NBC−101、ANC−101(いずれも製品名、みどり化学(株)製)等が挙げられる。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物100質量部に対して、1〜100質量部の量で配合してもよい。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、BASF社製 商品名:イルガキュア 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、ダロキュア 1116、1173、BASF社製 商品名:ルシリン TPO、UCB社製 商品名:ユベクリル P36、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名:エザキュアー KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光拡散剤としては、特に限定されるものではなく、有機無機複合拡散剤、有機拡散剤、無機拡散剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で用いても、同種の2種以上を組み合わせて用いても、異種の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このメラミン樹脂・シリカ複合粒子等の有機無機複合拡散剤は、表面修飾剤にて処理して用いることが好ましい。
この場合、表面修飾剤としては、マトリックス樹脂と光拡散剤との相溶性を向上し得るものであれば特に限定されるものではないが、マトリックス樹脂がトリアジン環含有重合体であることを考慮すると、シランカップリング剤および(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを有する化合物との2成分を併用することが好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング化剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を有するシランカップリング化剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
その具体例としては、2−イソシアナトエチルアクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートや、それらのイソシアネート基をブロック化した化合物などが挙げられる。
このような化合物の市販品として、2−イソシアナトエチルアクリレートであるカレンズAOI(登録商標)、2−イソシアナトエチルメタクリレートであるカレンズMOI(登録商標)、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートであるカレンズBEI(登録商標)、メタクリル酸2−(0−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルであるカレンズMOI−BM(登録商標、カレンズMOIのブロック化イソシアネート化合物)、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレートであるカレンズMOI−BP(登録商標、カレンズMOIのブロック化イソシアネート化合物)、カレンズMOI−EG(登録商標)(いずれも昭和電工(株)製)等が挙げられる。
この場合、シランカップリング剤と(メタ)アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物との使用比率は、シランカップリング剤中のアミノ基やチオール基(以下活性水素基という)と、(メタ)アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物中のイソシアネート基(以下、NCO基という)とのモル比が、活性水素基/NCO=0.1/10〜15/10の範囲が好ましく、特に1/1が好適である。
また、光拡散剤に対する、表面処理剤の使用量は、拡散剤100質量部に対し、表面処理剤の総量として、1〜150質量部が好ましく、10〜100質量部がより好ましい。
分散処理法としては、特に限定されるものではなく、超音波処理、湿式ジェットミル処理等を用いることができる。
この場合の分散液の固形分濃度も特に限定されるものではなく0.1〜50質量%程度とすることができる。
これら表面修飾剤の使用量としては特に限定されるものではないが、酸化チタン(TiO2)やシリカ粒子表面の1nm2あたり、表面修飾剤が1.0〜5.0個程度となる量が好ましい。
表面修飾法としては特に限定されるものではなく、従来公知の手法を適宜採用すればよい。
その固形分濃度は特に限定されるものではなく、0.1〜50質量%程度とすることができる。
なお、凝集シリカ粒子の市販品としては、凝集シリカ粒子のアルカリ性分散液であるライトスターLA−S26(日産化学工業(株)製)等が挙げられ、有機溶媒分散液として用いる場合は、これを適当な方法で溶媒置換して用いればよい。
なお、平均粒子径(μm)は、Mie理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる50%体積径(メジアン径)であり、例えば、Malvern Instruments社製マスターサイザー(登録商標)2000等によって測定することができる。
無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、Be,Al,Si,Ti,V,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,In,Sn,Sb,Ta,W,Pb,BiおよびCeからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物が好適であり、特に、これらの金属酸化物が好適である。
なお、無機微粒子は単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で2種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、TiO2とZrO2、TiO2とZrO2とSnO2、ZrO2とSnO2との複合酸化物などが挙げられるが、中でもZrO2とSnO2との複合酸化物が好適である。このような複合酸化物は、例えば、国際公開第2011/090084号に記載の方法等の公知の方法によって製造することができる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
また、上記無機微粒子を用いる際には、微粒子をそのまま用いてもよく、微粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの(コロイド粒子)を用いてもよい。
さらに、無機微粒子を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した微粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、無機微粒子を含む分散体中で微粒子表面に、酸化ケイ素微粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、無機微粒子を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、加熱撹拌するものである。
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン,ジメチルジクロロシラン,トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン,メチルトリメトキシシラン,ジメチルジメトキシシラン,フェニルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン,n−プロピルトリメトキシシラン,n−プロピルトリエトキシシラン,ヘキシルトリメトキシシラン,ヘキシルトリエトキシシラン,デシルトリメトキシシラン,トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記無機微粒子100質量部に対して2〜100質量部が好ましい。
イオン交換法としては、例えば、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法や、上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法などが挙げられる。
解こう法としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和する方法、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解した後、不要の酸を除去する方法などが挙げられる。
反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
これら官能基は、併用する架橋剤の官能基等に応じて適宜選択すればよいが、本発明においては、架橋剤と同様、(ブロック化)イソシアネート基や、エポキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好適である。
架橋性官能基の導入方法は、従来公知の方法を用いればよく、例えば、国際公開第2011/090084号に記載の方法や、特開2010−254889号公報に記載の方法などを用いることができる。
ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。
ハイブリッド化は、最終的なワニスの安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。
例えば、(1)トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを固体状態で架橋性官能基を有する無機微粒子の分散液に混合させる、(2)トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを溶液の状態で架橋性官能基を有する無機微粒子の分散液に混合させる、(3)トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを固体の状態で、無機微粒子を分散させる工程で同時に加えて分散液とする、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを溶液の状態で架橋性官能基を有する無機微粒子の分散液に混合させる方法が好ましい。
ハイブリッド化した最終的なワニスの安定性は、分散性の低下による析出、一次粒子径または2次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色(白化、黄変)、膜質の悪化を引き起こさなければよい。
例えば、固形分換算でトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを100質量部としたときに、架橋性官能基を有する無機微粒子を0.1〜1000質量部の範囲で加えることができ、好ましくは1〜500質量部であり、膜質を保持し、安定した屈折率を得るという観点から、より好ましくは10〜300質量部である。
この場合、溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、1種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
このような溶剤の具体例としては、上記拡散剤の表面修飾に用いる溶媒やポリマーと無機微粒子とのハイブリット化に用いる溶媒で例示したものと同様のものが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製(旧(株)ジェムコ製))、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30、F−553、F−554、RS−75、RS−72−K(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、BYK−302、BYK−307、BYK−322、BYK−323、BYK−330、BYK−333、BYK−370、BYK−375、BYK−378(ビックケミー・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば40〜400℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
この平坦化材料において、トリアジン環含有重合体や架橋剤等の具体例や、それらの配合量および膜形成方法は、上述のとおりである。
[1H−NMR]
装置:Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL−ECA700(700MHz)
測定溶媒:DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置:東ソー(株)製 HLC−8200 GPC
カラム:Shodex KF−804L+KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン(以下、THF)
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
[エリプソメーター]
装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターVASE
[示差熱天秤(TG−DTA)]
装置:(株)リガク製 TG−8120
昇温速度:10℃/分
測定温度:25℃−750℃
[濁度計]
装置:日本電色(株)製 NDH5000
[原子間力顕微鏡]
装置:Dimension Icon(Bruker AXS)
プローブ:単結晶Si
バネ定数:3N/m
共振周波数:80kHz
掃引速度:1Hz
[恒温恒湿試験器]
装置:エスペック(株)製 ライトスペック恒温(恒湿)器 LHU−113
[HAZE]
装置:日本電色工業(株)製 ヘーズメーター NDH5000
[光学顕微鏡]
装置:OLYMPUS(株)製 研究用システム顕微鏡 BX51
その後、アニリン(113.95g、1.224mol)を加え、1時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン(116.36g、1.15mol)を滴下し、30分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を28%アンモニア水溶液(279.29g)とイオン交換水8820gの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で150℃、8時間乾燥後、THF833.1gに再溶解させ、イオン交換水6665gに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で150℃、25時間乾燥し、目的とする高分子化合物[3](以下、HB−TmDA40と略す)118.0gを得た。
HB−TmDA40の1H−NMRスペクトルの測定結果を図1に示す。得られたHB−TmDA40は式(1)で表される構造単位を有する化合物である。HB−TmDA40のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,300、多分散度Mw/Mnは3.44であった。
合成例1で得られたHB−TmDA40について、TG−DTA測定を行ったところ、5%重量減少は419℃であった。その結果を図2に示す。
(2)屈折率測定
合成例1で得られたHB−TmDA40 0.5gを、シクロヘキサノン4.5gに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて200rpmで5秒間、2000rpmで30秒間スピンコートし、150℃で1分、250℃で5分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.790であった。
合成例1で得られたHB−TmDA40 40gをシクロヘキサノン153.6g、イオン交換水6.4gに溶解させ、20質量%の溶液を調製した(以下、HB−TmDA40Vという)。
メラミン樹脂・シリカ複合粒子(オプトビーズ(登録商標)500S、日産化学工業(株)製、平均粒子径:0.5μm)52.8gにシクロヘキサノン167.1gを加えて撹拌しながら湿式ジェットミル(Nano Jet Pul JN 20(商品名)、(株)常光製)で分散させた(以下、この分散液を500SJという)。この分散液5.0gを抜き出し、エバポレーターで溶媒除去したところ、残留した白色粉末は1.2gで分散液中の固形分は24質量%であった。
製造例2で得られた500SJ41.67g、3−アミノプロピルトリメトキシシラン3g(0.0167mol、信越化学工業(株)製)、カレンズMOI2.59g(0.167mol、昭和電工(株)製)、シクロヘキサノン4.7gを加え、60℃で加熱撹拌した。3時間後に、室温まで冷却し、表面修飾したオプトビーズ分散液を得た(以下、500SJ−Sという)。
凝集シリカ粒子のアルカリ性分散液であるライトスターLA−S26(日産化学工業(株)製、固形分濃度26.0質量%、pH9.9、レーザー回折法による平均粒子径750nm((株)島津製作所製、SALD−7000にて測定)、BET比表面積237m2/g)173.1gに純水26.9gを添加し、陽イオン交換樹脂(オルガノ(株)製、アンバーライトIR−120B)100mLを充填したカラムに通液させ、210gの酸性分散液(固形分濃度21.2質量%、pH2.4)を得た。
得られた酸性分散液を500mLナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、100〜150Torrの減圧下、浴温70〜80℃にて、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGME)をフラスコ中に添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換した。酸性分散液と同量の210gのPGMEを添加したところで溶媒置換を中断し、マグネチックスターラーで分散液を撹拌しながらメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン8.7g(シリカ粒子表面の1nm2当たり2.0個)を添加した後、液温70℃で3時間撹拌した。
この分散液にトリブチルアミン0.45g(分散液中のシリカ粒子に対して1.0質量%)を添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、100〜150Torrの減圧下、浴温70〜80℃にて、酸性分散液の2倍量に当たる420gのPGMEを添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換し、凝集シリカ粒子のPGME分散液(固形分濃度20.5質量%、水分0.1質量%、レーザー回折法による平均粒子径760nm)(以下、L−PGM1という)を調製した。
凝集シリカ粒子のアルカリ性分散液であるライトスターLA−S26(日産化学工業(株)製)173.1gに純水26.9gを添加し、陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)100mLを充填したカラム、陰イオン交換樹脂(オルガノ(株)製、アンバーライトIRA−410)100mLを充填したカラム、陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)50mLを充填したカラムの順に通液させ、220gの酸性分散液(固形分濃度20.0質量%、pH2.9)を得た。
得られた酸性分散液を500mLナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、100〜150Torrの減圧下、浴温70〜80℃にて、PGMEを添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換した。酸性分散液と同量の220gのPGMEを添加したところで溶媒置換を中断し、マグネチックスターラーで分散液を撹拌しながらメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン8.6g(シリカ粒子表面の1nm2当たり2.0個)を添加した後、液温70℃で3時間撹拌した。
この分散液にトリブチルアミン0.22g(分散液中のシリカ粒子に対して0.5質量%)を添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、100〜150Torrの減圧下、浴温70〜80℃にて、酸性分散液の2倍量に当たる440gのPGMEを添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換し、凝集シリカ粒子のPGME分散液(固形分濃度20.5質量%、水分0.1質量%、レーザー回折法による平均粒子径760nm)(以下、L−PGM2という)を調製した。
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を12.9g(シリカ粒子表面の1nm2当たり3.0個)とした以外は、製造例5と同様にして凝集シリカ粒子のPGME分散液(固形分濃度20.5質量%、水分0.8質量%、レーザー回折法による平均粒子径790nm)(以下、L−PGM3という)を調製した。
架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子(テクポリマーSSX−101、積水化成品工業(株)製、平均粒子径:1.5μm)1.0gにシクロヘキサノン9.0gを加えてミックスローター(VMR−5R(商品名)、(株)アズワン製、以下同様)で撹拌した後、150Wバス型超音波で3時間分散させた。この分散液をシリンジフィルター(MS PTFE Syringe Filter(商品名)、Pore Size:5.0μm、Membrane Solutions製、以下同様)でろ過した(以下、この分散液をSSX101−Dという)。
架橋PMMA粒子(ケミスノーMX−150、綜研化学(株)製、平均粒子径:1.5μm)1.0gにシクロヘキサノン9.0gを加えてミックスローターで撹拌した後、150Wバス型超音波で3時間分散させた。この分散液をシリンジフィルターでろ過した(以下、この分散液をMX150−Dという)。
酸化チタン粒子(ルチル形酸化チタンJR−600A、テイカ(株)製、平均粒子径:0.25μm)1.0gにシクロヘキサノン9.0gを加えてミックスローターで撹拌した後、150Wバス型超音波で3時間分散させた。この分散液をシリンジフィルターでろ過した(以下、この分散液をJR600A−Dという)。
酸化チタン粒子(ルチル形酸化チタンJR−1000、テイカ(株)製、平均粒子径:1μm)1.0gにシクロヘキサノン9.0gを加えてミックスローターで撹拌した後、150Wバス型超音波で3時間分散させた。この分散液をシリンジフィルターでろ過した(以下、この分散液をJR1000−Dという)。
酸化チタン粒子(ルチル形酸化チタンMP−70、テイカ(株)製、平均粒子径:0.7μm)1.0gにシクロヘキサノン9.0gを加えてミックスローターで撹拌した後、150Wバス型超音波で3時間分散させた。この分散液をシリンジフィルターでろ過した(以下、この分散液をMP70−Dという)。
酸化チタン粒子(ルチル形酸化チタンJA−600A)3.0gにシクロヘキサノン27.0gを加えてミックスローターで撹拌し分散液を得た。この分散液をシリンジフィルターでろ過した(以下、この分散液をJA600A−2Dという)。
酸化チタン粒子(ルチル形酸化チタンJA−1000)3.0gにシクロヘキサノン27.0gを加えてミックスローターで撹拌し分散液を得た。この分散液をシリンジフィルターでろ過した(以下、この分散液をJA1000−2Dという)。
酸化チタン粒子(ルチル形酸化チタンMP−70)3.0gにシクロヘキサノン27.0gを加えてミックスローターで撹拌し分散液を得た。この分散液をシリンジフィルターでろ過した(以下、この分散液をMP70−2Dという)。
酸化チタン粒子(ルチル形酸化チタンJA−600A)6.0gにシクロヘキサノン24.0gを加えてミックスローターで撹拌し分散液を得た。この分散液をシリンジフィルターでろ過した(以下、この分散液をJA600A−3Dという)。
凝集シリカの酸性分散液であるライトスターLA−S233A(日産化学工業(株)製、固形分濃度23.0質量%、pH2.9、レーザー回折法による平均粒子径300nm((株)島津製作所製、SALD−7000にて測定)、BET比表面積240m2/g)220.0gを500mLナス型フラスコに投入し、ロータリーエバポレーターを用いて、100〜150Torrの減圧下、浴温70〜80℃にて、PGMEを添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換した。PGME215.8gを添加したところで溶媒置換を中断し、マグネチックスターラーで分散液を撹拌しながらメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン8.3g(シリカ粒子表面の1nm2当たり2.0個)を添加した後、液温70℃で3時間撹拌した。
この分散液にN−エチルジイソプロピルアミン0.3g(分散液中のシリカ粒子に対して0.6質量%)を添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、100〜150Torrの減圧下、浴温70〜80℃にて、PGME296.2gを添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換した。さらに、得られた分散液を孔径5μmのフィルター(ROKI Ez−ChangeTM SLOPE−PURE 20L−SL−050XS)でろ過することで凝集シリカのPGME分散液(固形分濃度19.6質量%、水分0.4質量%、レーザー回折法による平均粒子径300nm)(以下、L−PGM4という)を調製した。
酸化チタン粒子(ルチル形酸化チタンJA−600A)20g、シクロヘキサノン79.8g、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(KBE−503、信越化学工業(株)製)2.1g、イオン交換水0.2gを加えて60℃で3時間撹拌した。この分散液42gを製造例1で調製したHB−TmDA40V12gを加えて超高速万能ホモジナイザー(ヒスコトロンNS−56S、(株)マイクロテック・ニチオン製、以下同様)で分散させた。得られた分散液をシリンジフィルターでろ過した(以下、この分散液をJA600A−KBE10−Dという)。
酸化チタン粒子(ルチル形酸化チタンJA−600A)20g、シクロヘキサノン80.0g、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(KBE−503)0.2g、イオン交換水0.03gを加えて60℃で3時間撹拌した。この分散液42gを製造例1で調製したHB−TmDA40V12gを加えて超高速万能ホモジナイザーで分散させた。得られた分散液をシリンジフィルターでろ過した(以下、この分散液をJA600A−KBE1−Dという)。
製造例1で調製したHB−TmDA40V5g、製造例3で調製した500SJ−S2.67g、架橋剤B−882N(三井化学(株)製)0.2g、界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)の1質量%シクロヘキサノン溶液0.05g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.78gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−500SJ−80という)を調製した。
500SJ−Sの使用量を3g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.88gとした以外は、実施例1と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−500SJ−90という)を調製した。
500SJ−Sの使用量を3.33g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.98gとした以外は、実施例1と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−500SJ−100という)を調製した。
500SJ−Sの使用量を4g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を1.19gとした以外は、実施例1と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−500SJ−120という)を調製した。
実施例1で調製したHB−TmDA40−500SJ−80を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒、1000rpmで30秒の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−500SJ−80−Cという)。
実施例2で調製したHB−TmDA40−500SJ−90を用いた以外は、実施例5と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−500SJ−90−Cという)。
実施例3で調製したHB−TmDA40−500SJ−100を用いた以外は、実施例5と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−500SJ−100−Cという)。
実施例4で調製したHB−TmDA40−500SJ−120を用いた以外は、実施例5と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−500SJ−120−Cという)。
製造例1で調製したHB−TmDA40V5g、製造例4で調製したL−PGM1 0.5g、架橋剤(B−882N)0.2g、界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)の1質量%シクロヘキサノン溶液0.05g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.07gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−L1−10という)を調製した。
L−PGM1の使用量を1.0g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.05gとした以外は、実施例9と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L1−20という)を調製した。
L−PGM1の使用量を1.5g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.02gとした以外は、実施例9と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L1−30という)を調製した。
L−PGM1の代わりに製造例5で調製したL−PGM2を用い、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.07gとした以外は、実施例9と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L2−10という)を調製した。
L−PGM2の使用量を1.0g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.05gとした以外は、実施例12と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L2−20という)を調製した。
L−PGM2の使用量を1.5g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.05gとした以外は、実施例12と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L2−30という)を調製した。
L−PGM1の代わりに製造例6で調製したL−PGM3を用い、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.07gとした以外は、実施例9と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L3−10という)を調製した。
L−PGM3の使用量を1.0g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.05gとした以外は、実施例15と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L3−20という)を調製した。
L−PGM3の使用量を1.5g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.05gとした以外は、実施例15と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L3−30という)を調製した。
実施例9で調製したHB−TmDA40−L1−10を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒、1000rpmで30秒の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L1−10−Cという)。
実施例10で調製したHB−TmDA40−L1−20を用いた以外は、実施例18と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L1−20−Cという)。
実施例11で調製したHB−TmDA40−L1−30を用いた以外は、実施例18と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L1−30−Cという)。
実施例12で調製したHB−TmDA40−L2−10を用いた以外は、実施例18と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L2−10−Cという)。
実施例13で調製したHB−TmDA40−L2−20を用いた以外は、実施例18と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L2−20−Cという)。
実施例14で調製したHB−TmDA40−L2−30を用いた以外は、実施例18と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L2−30−Cという)。
実施例15で調製したHB−TmDA40−L3−10を用いた以外は、実施例18と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L3−10−Cという)。
実施例16で調製したHB−TmDA40−L3−20を用いた以外は、実施例18と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L3−20−Cという)。
実施例17で調製したHB−TmDA40−L3−30を用いた以外は、実施例18と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L3−30−Cという)。
製造例1で調製したHB−TmDA40V2.5g、製造例7で調製したSSX101−D1.5g、架橋剤(B−882N)0.16g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.02gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−SSX101−30という)を調製した。
製造例1で調製したHB−TmDA40V2.5g、製造例8で調製したMX150−D1.5g、架橋剤(B−882N)0.14g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.02gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−MX150−30という)を調製した。
製造例1で調製したHB−TmDA40V2.5g、製造例9で調製したJR600A−D1.5g、架橋剤(B−882N)0.14g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.02gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−30という)を調製した。
製造例1で調製したHB−TmDA40V2.5g、製造例10で調製したJR1000−D1.5g、架橋剤(B−882N)0.14g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.03gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−JR1000−30という)を調製した。
製造例1で調製したHB−TmDA40V2.5g、製造例11で調製したMP70−D1.5g、架橋剤(B−882N)0.14g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.02gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−MP70−30という)を調製した。
実施例27で調製したHB−TmDA40−SSX101−30を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒間、1000rpmで30秒間の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−SSX101−30−Cという)。
実施例28で調製したHB−TmDA40−MX150−30を用いた以外は、実施例32と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−MX150−30−Cという)。
実施例29で調製したHB−TmDA40−JR600A−30を用いた以外は、実施例32と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JR600A−30−Cという)。
実施例30で調製したHB−TmDA40−JR1000−30を用いた以外は、実施例32と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JR1000−30−Cという)。
実施例31で調製したHB−TmDA40−MP70−30を用いた以外は、実施例32と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−MP70−30−Cという)。
製造例1で調製したHB−TmDA40V5g、製造例12で調製したJA600A−2D3.0g、架橋剤(B−882N)0.29g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.06gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−2−30という)を調製した。
製造例1で調製したHB−TmDA40V5g、製造例13で調製したJA1000−2D3.0g、架橋剤(B−882N)0.30g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.05gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−JA1000−2−30という)を調製した。
製造例1で調製したHB−TmDA40V5g、製造例14で調製したMP70−2D3.0g、架橋剤(B−882N)0.30g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.06gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−MP70−2−30という)を調製した。
実施例37で調製したHB−TmDA40−JA600A−2−30を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒間、1000rpmで30秒間の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−2−30−Cという)。
実施例38で調製したHB−TmDA40−JA1000−2−30を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒間、1000rpmで30秒間の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA1000−2−30−Cという)。
実施例39で調製したHB−TmDA40−MP70−2−30を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒間、1000rpmで30秒間の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−MP70−2−30−Cという)。
製造例1で調製したHB−TmDA40V2.5g、製造例15で調製したJA600A−3D0.5g、架橋剤(B−882N)0.15g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.4gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−20という)を調製した。
JA600A−3Dの使用量を0.75g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)の混合溶媒の添加量を0.05gとした以外は、実施例43と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−30という)を調製した。
JA600A−3Dの使用量を1.0gとした以外は、実施例43と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−40という)を調製した。
JA600A−3Dの使用量を1.27gとした以外は、実施例43と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−50という)を調製した。
JA600A−3Dの使用量を1.5gとした以外は、実施例43と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−60という)を調製した。
JA600A−3Dの使用量を1.75gとした以外は、実施例43と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−70という)を調製した。
実施例43で調製したHB−TmDA40−JA600A−3−20を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒間、1000rpmで30秒間の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−20−Cという)。
実施例44で調製したHB−TmDA40−JA600A−30を用いた以外は、実施例49と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−30−Cという)。
実施例45で調製したHB−TmDA40−JA600A−3−40を用いた以外は、実施例49と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−40−Cという)。
実施例46で調製したHB−TmDA40−JA600A−3−50を用いた以外は、実施例49と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−50−Cという)。
実施例47で調製したHB−TmDA40−JA600A−3−60を用いた以外は、実施例49と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−60−Cという)。
実施例48で調製したHB−TmDA40−JA600A−3−70を用いた以外は、実施例49と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−3−70−Cという)。
製造例1で調製したHB−TmDA40V2.5g、製造例16で調製したL−PGM4 0.75g、架橋剤(B−882N)0.16g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.36gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−L4−30という)を調製した。
L−PGM4の使用量を1.26g、架橋剤(B−882N)の使用量を0.14gとした以外は、実施例55と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L4−50という)を調製した。
L−PGM4の使用量を1.76g、架橋剤(B−882N)の使用量を0.16gとした以外は、実施例55と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L4−70という)を調製した。
L−PGM4の使用量を2.25g、架橋剤(B−882N)の使用量を0.14gとした以外は、実施例55と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−L4−90という)を調製した。
製造例1で調製したHB−TmDA40V2.5g、製造例9で調製したJA600A−D0.3g、製造例16で調製したL−PGM4 0.75g、架橋剤(B−882N)0.14g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.12gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−10−L4−30という)を調製した。
L−PGM4の使用量を1.24g、架橋剤(B−882N)の使用量を0.15gとした以外は、実施例59と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−10−L4−50という)を調製した。
L−PGM4の使用量を1.75g、架橋剤(B−882N)の使用量を0.16gとした以外は、実施例59と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−10−L4−70という)を調製した。
L−PGM4の使用量を2.25g、架橋剤(B−882N)の使用量を0.14gとした以外は、実施例59と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−10−L4−90という)を調製した。
実施例55で調製したHB−TmDA40−L4−30を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒間、1000rpmで30秒間の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L4−30−Cという)。
実施例56で調製したHB−TmDA40−L4−50を用いた以外は、実施例63と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L4−50−Cという)。
実施例57で調製したHB−TmDA40−JA600A−L4−70を用いた以外は、実施例63と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L4−70−Cという)。
実施例58で調製したHB−TmDA40−L4−90を用いた以外は、実施例63と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−L4−90−Cという)。
実施例59で調製したHB−TmDA40−JA600A−10−L4−30を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒間、1000rpmで30秒間の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−10−L4−30−Cという)。
実施例60で調製したHB−TmDA40−JA600A−10−L4−50を用いた以外は、実施例67と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−10−L4−50−Cという)。
実施例61で調製したHB−TmDA40−JA600A−10−L4−70を用いた以外は、実施例67と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−10−L4−70−Cという)。
実施例62で調製したHB−TmDA40−JA600A−10−L4−90を用いた以外は、実施例67と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−10−L4−90−Cという)。
製造例1で調製したHB−TmDA40V4.0g、製造例17で調製したJA600A−KBE10−D4.5g、架橋剤(B−882N)0.29g、シクロヘキサノン/イオン交換水(96/4=wt/wt)0.7gを加え、分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−KBE10−70という)を調製した。
JA600A−KBE10−Dに換えて製造例18で調製したJA600A−KBE1−D4.5gを用いた以外は、実施例71と同様にして分散液(以下、HB−TmDA40−JA600A−KBE1−70という)を調製した。
実施例71で調製したHB−TmDA40−JA600A−KBE10−70を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒間、500rpmで30秒間の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−KBE10−70−C5という)。
200rpmで5秒間、1000rpmで30秒間の条件で製膜した以外は、実施例73と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−KBE10−70−Cという)。
実施例72で調製したHB−TmDA40−JA600A−KBE1−70を用い、スピンコート法により、200rpmで5秒間、500rpmで30秒間の条件で製膜した。その後、100℃で1分間、250℃で5分間乾燥し、硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−KBE1−70−C5という)。
200rpmで5秒間、1000rpmで30秒間の条件で製膜した以外は、実施例75と同様にして硬化膜を得た(以下、HB−TmDA40−JA600A−KBE1−70−Cという)。
合成例1で得られたHB−TmDA40 100gをシクロヘキサノン384.0g、イオン交換水16.0gの混合溶媒に溶解させ、20質量%の溶液を調製した(以下、HB−TmDA40V1という)。
国際公開第2011/090084号に記載の方法に準じ、以下の手法により製造した。
(a)SiO2/SnO2の製造
JIS3号珪酸ナトリウム(SiO2として29.8質量%含有、富士化学(株)製)36gを純水400gに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムNaSnO3・H2O(SnO2として55.1質量%含有、昭和電工(株)製)9.8gを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子の水性ゾル(pH2.4、SnO2として0.44質量%、SiO2として0.87質量%を含有、SiO2/SnO2質量比2.0)1240gを得た。次いで得られた水性ゾルにジイソプロピルアミンを3.2g添加した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子の水性ゾルであり、pH8.0であった。この水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により5nm以下の1次粒子径のコロイド粒子が観察された。また、ジイソプロピルアミン/(SnO2+SiO2)のモル比は、0.15であった。
(b)ジルコニアゾルの製造
1m3のベッセルに、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業(株)製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して42.4質量%を含有する。)水溶液251.85kgと、純水95.6kgとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末(ZrOCO3、AMR製、ZrO2として40.11質量%を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、合計で491.85kg投入した。添加終了後、85℃に加温後、メタスズ酸8.23kg(昭和加工(株)製、SnO2として7.08kg含有する。)を徐々に添加し、105℃にて5時間加温熟成を行った。この加熱熟成終了時点では混合液はゾル状であった。更に145℃にて5時間の水熱処理を行った。水熱処理後に得られたものは、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子を含有するゾルであり、(ZrO2+SnO2)濃度として12.86質量%、比重1.180、pH10.62であった。ついでこのゾルを限外ろ過装置にて純水を添加しながら、ゾルを洗浄濃縮したところ、濃度6.03質量%の比重1.052、pH9.43の酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含むゾル1040kgが得られた。得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドは、電子顕微鏡観察による粒子径が5〜15nmであった。
(b)で調製した酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾル830g(全金属酸化物として50g含有)に(a)の方法で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子の水性ゾル769gを添加し、十分に撹拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成して、酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子で被覆された変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾル1599gを得た。得られたゾルのpHは8.3、全金属酸化物濃度は3.7質量%であった。変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾル1980gを得た。得られたゾルはpH2.7、全金属酸化物濃度は3.0質量%であった。得られた酸性ゾルにジイソブチルアミンを0.5g添加し、変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときのゾルのpHは4.3であった。次いで得られたゾルを限外濾過装置にて全金属酸化物濃度20質量%まで濃縮した。濃縮後のゾルの比重は1.211、pHは3.7であった。この濃縮された水性ゾルをナス型フラスコ付きエバポレーターに投入し、このゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミンが結合した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重、0.961、粘度1.0mPa・s、pH4.9(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度21質量%、水分2.3%であった。
(d)PGME分散液の製造
(c)で得られたメタノールゾル214gに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン(株)製 商品名KBM503)を5.5g、n−プロパノール15gを添加し、還流過熱を5時間行うことでシリル化を行い、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の表面に結合させた。次いでエバポレーターを用いて160Torrでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、ジイソブチルアミン及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾルが得られた。得られたゾルは比重1.234、粘度4.4mPa・s、全金属酸化物濃度30.5質量%であった。
製造例19で調製したHB−TmDA40V1 1.0g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート(A−GLY−20E、200mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、350mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、5質量%シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア184(BASF社製)0.32g、1質量%シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)0.01g、製造例2で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル0.2g、イオン交換水0.32g、およびシクロヘキサノン7.34gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度3質量%のワニス(以下、HB−TmDA40VF1という)を調製した。
製造例19で調製したHB−TmDA40V1 1.0g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート(A−GLY−20E、200mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、350mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、5質量%シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア184(BASF社製)0.32g、1質量%シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)0.01g、製造例2で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル0.2g、イオン交換水0.37g、およびシクロヘキサノン8.51gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度3質量%のワニス(以下、HB−TmDA40VF2という)を調製した。
製造例19で調製したHB−TmDA40V1 1.0g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート(A−GLY−20E、200mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、350mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、5質量%シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア184(BASF社製)0.32g、1質量%シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)0.01g、製造例2で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル0.33g、イオン交換水0.42g、およびシクロヘキサノン9.63gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度3質量%のワニス(以下、HB−TmDA40VF3という)を調製した。
製造例19で調製したHB−TmDA40V1 1.0g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート(A−GLY−20E、200mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、350mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、5質量%シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア184(BASF社製)0.32g、1質量%シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)0.01g、製造例2で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル0.50g、イオン交換水0.47g、およびシクロヘキサノン11.02gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度3質量%のワニス(以下、HB−TmDA40VF4という)を調製した。
製造例19で調製したHB−TmDA40V1 1.0g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート(A−GLY−20E、200mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、350mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、5質量%シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア184(BASF社製)0.32g、1質量%シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)0.01g、製造例2で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル0.67g、イオン交換水0.53g、およびシクロヘキサノン12.41gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度3質量%のワニス(以下、HB−TmDA40VF5という)を調製した。
製造例19で調製したHB−TmDA40V1 1.0g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート(A−GLY−20E、200mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、350mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、5質量%シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア184(BASF社製)0.32g、1質量%シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)0.01g、製造例2で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル1.00g、イオン交換水0.65g、およびシクロヘキサノン15.19gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度3質量%のワニス(以下、HB−TmDA40VF6という)を調製した。
製造例19で調製したHB−TmDA40V1 1.0g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート(A−GLY−20E、200mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、350mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、5質量%シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア184(BASF社製)0.32g、1質量%シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)0.01g、表面にメタクリル基を有するシリカゾル MIBK−SD(日産化学工業(株)製)0.2g、イオン交換水0.37g、およびシクロヘキサノン8.51gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度3質量%のワニス(以下、HB−TmDA40VF7という)を調製した。
製造例19で調製したHB−TmDA40V1 1.0g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート(A−GLY−20E、200mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、350mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、5質量%シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア184(BASF社製)0.32g、1質量%シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)0.01g、国際公開第2011/090084号に記載の方法に準じて製造した、架橋部位を有しない変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル0.20g、イオン交換水0.37g、およびシクロヘキサノン8.47gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度3質量%のワニス(以下、HB−TmDA40VF8という)を調製した。
製造例19で調製したHB−TmDA40V1 1.0g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート(A−GLY−20E、200mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、60質量%シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−35E、350mPa・s、新中村化学工業(株)製)0.033g、5質量%シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア184(BASF社製)0.32g、1質量%シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)0.01g、イオン交換水0.37g、およびシクロヘキサノン8.47gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度3質量%のワニス(以下、HB−TmDA40VF9という)を調製した。
製造例19で調製したHB−TmDA40V1 1.0g、5質量%シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア184(BASF社製)0.32g、1質量%シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックR−30−N(DIC(株)製)0.01g、製造例2で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル0.20g、イオン交換水0.32g、およびシクロヘキサノン7.30gを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度3質量%のワニス(以下、HB−TmDA40VF10という)を調製した。
実施例19で調製したHB−TmDA40VF1をソーダライムシリカガラス基板上にスピンコーターを用いて200rpmで5秒間、1500rpmで30秒間スピンコートし、オーブンを用いて130℃で3分間の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプにより、積算露光量600mJ/cm2で硬化させ硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.759であった。
実施例78で調製したHB−TmDA40VF2を用いた以外は、実施例84と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.756であった。
実施例79で調製したHB−TmDA40VF3を用いた以外は、実施例84と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.750であった。
実施例80で調製したHB−TmDA40VF4を用いた以外は、実施例84と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.759であった。
実施例81で調製したHB−TmDA40VF5を用いた以外は、実施例84と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.748であった。
実施例82で調製したHB−TmDA40VF6を用いた以外は、実施例84と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.739であった。
実施例83で調製したHB−TmDA40VF7を用いた以外は、実施例84と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.692であった。
実施例78で調製したHB−TmDA40VF2を無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて200rpmで5秒間、1500rpmで30秒間スピンコートし、オーブンを用いて130℃で3分間の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプにより、積算露光量600mJ/cm2で硬化させ硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.755であった。
比較例1で調製したHB−TmDA40VF8を用いた以外は、実施例84と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.763であった。
比較例2で調製したHB−TmDA40VF9を用いた以外は、実施例84と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.731であった。
比較例3で調製したHB−TmDA40VF10を用いた以外は、実施例84と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、550nmにおける屈折率は1.818であった。
また、上記実施例84〜91および比較例4〜6で作製した被膜について、60℃,相対湿度90%に設定した恒温恒湿試験器中に各試料を入れて500時間保持した後の、透過率、HAZEの変化を測定した。また、試験後の被膜のクラックの有無を光学顕微鏡にて行った。その結果を表8に併せて示す。
*2:実施例90は240時間後の結果。
*3:比較例4は168時間後の結果。
*4:比較例5は66時間後の結果。
*5:500時間後におけるHAZEの上昇は基材として用いたソーダライムシリカガラスに由来する。
Claims (25)
- 下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、光拡散剤とを含み、
前記光拡散剤の平均粒子径が、200nm〜3μmであることを特徴とする膜形成用組成物。
- 前記光拡散剤が、酸化チタン、凝集シリカ粒子またはメラミン樹脂・シリカ複合粒子である請求項1記載の膜形成用組成物。
- 前記光拡散剤が、表面修飾剤にて処理した酸化チタン、凝集シリカ粒子またはメラミン樹脂・シリカ複合粒子である請求項2記載の膜形成用組成物。
- 前記表面修飾剤が、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤である請求項3記載の膜形成用組成物。
- 前記表面修飾剤が、シランカップリング剤および(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを有する化合物の組み合わせである請求項3記載の膜形成用組成物。
- 前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項5記載の膜形成用組成物。
- 前記(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを有する化合物が、2−イソシアナトエチルメタクリレートである請求項5または6記載の膜形成用組成物。
- 前記光拡散剤が、有機無機複合拡散剤および/または有機拡散剤である請求項1記載の膜形成用組成物。
- 前記架橋剤が、ブロック化イソシアネートを含有する化合物である請求項1〜8のいずれか1項記載の膜形成用組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる光散乱膜。
- 請求項10記載の光散乱膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項10記載の光散乱膜を備える発光ダイオード。
- 下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、架橋剤と、架橋性官能基を有する無機微粒子とを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
- 前記無機微粒子が、Be,Al,Si,Ti,V,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,In,Sn,Sb,Ta,W,Pb,BiおよびCeからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物である請求項13記載の膜形成用組成物。
- 前記無機微粒子が、2〜50nmの一次粒子径を有し、Be,Al,Si,Ti,V,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,In,Sn,Sb,Ta,W,Pb,BiおよびCeからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属酸化物粒子のコロイド粒子である請求項13記載の膜形成用組成物。
- 前記無機微粒子が、ZrO2を含む複合金属酸化物コロイド粒子、またはSiO2のコロイド粒子である請求項15記載の膜形成用組成物。
- 前記無機微粒子が、TiO 2 とZrO 2 、TiO 2 とZrO 2 とSnO 2 、ZrO 2 とSnO 2 、SiO 2 とSnO 2 との複合酸化物のコロイド粒子である請求項16記載の膜形成用組成物。
- 前記架橋性官能基が、メチロール基、メトキシメチル基、エポキシ基、オキセタン基、(ブロック化)イソシアナート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基から選ばれるものである請求項13〜17のいずれか1項記載の膜形成用組成物。
- 前記架橋剤が、(メタ)アクリル基を含有する化合物である請求項13〜18のいずれか1項記載の膜形成用組成物。
- 前記架橋剤が、多官能(メタ)アクリル化合物である請求項19記載の膜形成用組成物。
- 請求項13〜20のいずれか1項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜。
- 基材と、この基材上に形成された請求項21記載の硬化膜とを備える機能性フィルム。
- 基材と、この基材上に形成された請求項21記載の硬化膜とを備える電子デバイス。
- 前記硬化膜が、屈折率調整層を構成する請求項23記載の電子デバイス。
- 有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである請求項23または24記載の電子デバイス。
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