KR102076591B1 - 막 형성용 조성물 - Google Patents

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시게루 미츠이
마사아키 오자와
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Abstract

예를 들면, 하기 식 (17)로 표시되는 것과 같은, 트라이아진환을 갖는 반복단위 구조를 포함하는 중합체와, 가교제와, 광확산제를 포함하는 막 형성용 조성물은 광확산성이 양호한 경화막을 제공하고, 또한 동 중합체와, 가교제와, 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 포함하는 막 형성용 조성물은 고온고습 내성이 양호한 경화막을 제공할 수 있다.
Figure 112014119726601-pct00027

Description

막 형성용 조성물{FILM-FORMING COMPOSITION}
본 발명은 막 형성용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 광산란성을 갖는 막의 형성에 적합한 막 형성용 조성물 및 고온고습 내성을 갖는 막의 형성에 적합한 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
지금까지 고분자 화합물을 고기능화하는 시도가 여러가지 행해져 왔다. 예를 들면, 고분자 화합물을 고굴절률화하는 방법으로서 방향족환, 할로젠 원자, 유황 원자를 도입하는 시도가 행해졌다. 그중에서도, 유황 원자를 도입한 에피설파이드 고분자 화합물 및 싸이오유레테인 고분자 화합물은 안경용 고굴절률 렌즈로서 실용화되었다.
또한 고분자 화합물의 더한층의 고굴절률화를 달성할 수 있는 가장 유력한 방법으로서 무기의 금속 산화물을 사용하는 방법이 알려져 있다.
예를 들면, 실록세인 폴리머와, 지르코니아 또는 티타니아 등을 분산시킨 미립자 분산 재료를 혼합하여 이루어지는 하이브리드 재료를 사용하여 굴절률을 높이는 수법이 보고되었다(특허문헌 1).
또한, 실록세인 폴리머의 일부에 고굴절률의 축합 환상 골격을 도입하는 수법도 보고되었다(특허문헌 2).
그러나, 무기 금속 산화물을 사용한 재료에서는 굴절률과 투명성이 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 고굴절률을 유지한 채 투명성을 향상시키는 것은 곤란하다.
그래서, 투명성을 유지하는 수법으로서 평균 1차 입경이 가시광 파장 이하의 무기 산화물 미립자를 막 형성용 조성물 중에 분산시키는 검토가 행해져, 이 수법에 의해 고굴절률화와 투명화가 달성되었다(특허문헌 3). 무기 산화물 미립자의 분산 방법으로서는 폴리머 용액과 무기 미립자의 분산액을 혼합하는 수법이 일반적이며, 이 경우 폴리머는 무기 미립자의 분산을 흐트리지 않고 안정화시키는 바인더로서의 역할을 담당하고 있다.
또한 고분자 화합물에 내열성을 부여하기 위한 시도도 수많이 행해졌고, 구체적으로는, 방향족 환을 도입함으로써, 고분자 화합물의 내열성을 향상시킬 수 있는 것이 잘 알려졌다. 예를 들면, 치환 아릴렌 반복단위를 주쇄에 갖는 폴리아릴렌 코폴리머가 보고되었고(특허문헌 4), 이 고분자 화합물은 주로 내열성 플라스틱으로의 응용이 기대되고 있다.
한편, 멜라민 수지는 트라이아진계의 수지로서 잘 알려져 있지만, 흑연 등의 내열성 재료에 비해 훨씬 분해온도가 낮다.
지금까지 탄소 및 질소로 이루어지는 내열성 유기 재료로서는 방향족 폴리이미드나 방향족 폴리아마이드가 주로 사용되고 있지만, 이들 재료는 직쇄 구조를 가지고 있기 때문에 내열온도는 그다지 높지 않다.
또한 내열성을 갖는 질소 함유 고분자 재료로서 트라이아진계 축합 재료도 보고되어 있다(특허문헌 5).
그런데, 최근, 액정 디스플레이, 유기 전계발광(EL) 디스플레이, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 개발할 때에, 고기능의 고분자 재료가 요구되게 되었다.
요구되는 구체적인 특성으로서는 1) 내열성, 2) 투명성, 3) 고굴절률, 4) 고용해성, 5) 저체적수축률, 6) 고온고습 내성 등을 들 수 있다.
이 점을 감안하여, 본 발명자들은 트라이아진환 및 방향환을 갖는 반복단위를 포함하는 하이퍼 브랜치 폴리머가 고굴절률을 갖고, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있어, 전자 디바이스를 제작할 때의 막 형성용 조성물로서 적합한 것을 이미 발견(특허문헌 6)했지만, 당해 조성물로부터 제작된 경화막을 유기 EL 소자나 발광 다이오드의 광취출층에 적용하는 경우, 보다 높은 광취출 효율(광확산 효율)이 요구된다.
또한 당해 조성물로부터 제작된 경화막은, 전자 디바이스에 적용되는 경우, 고온고습이라고 하는 가혹한 조건하에서의 내구성이 요구됨에도 불구하고, 그 점에 관해서는 지금까지 검토되지 않았다.
또한, 굴절률이 1.5 정도의 바인더 수지 조성물 중에 무기 미립자를 분산시킨 막 형성용 조성물로부터 얻어진 막이 고온고습 내성을 발휘하는 것이 보고되었다(특허문헌 7, 8).
또한 본 발명자들은 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머에 무기 미립자를 첨가한 조성물을 이미 보고(특허문헌 9)했지만, 고온고습 내성을 발휘하는 조성물이나 광산란막 형성용 조성물의 보고예는 전무하다.
일본 특개 2007-246877호 공보 일본 특개 2008-24832호 공보 일본 특개 2008-185956호 공보 미국 특허 제5886130호 명세서 일본 특개 2000-53659호 공보 국제공개 제2010/128661호 일본 특개 2009-155440호 공보 일본 특개 2010-195636호 공보 국제공개 제2012/026451호
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적 수축을 달성할 수 있는 트라이아진환 함유 중합체를 포함하고, 광확산 효율 및 광취출 효율이 양호한 경화막을 얻을 수 있는 막 형성용 조성물 및 고온고습하라고 하는 가혹한 환경에 견딜 수 있는, 전자 디바이스용 막 제작에 적합한 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 트라이아진환 함유 중합체, 가교제 및 광확산제를 포함하는 막 형성용 조성물이 광확산 효율 및 광취출 효율이 양호한 경화막을 얻을 수 있는 것 및 소정의 트라이아진환 함유 중합체, 가교제 및 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 포함하는 막 형성용 조성물이 고온고습 내성이 있는 막을 얻을 수 있어, 전자 디바이스용 막으로서 적합한 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 중합체와, 가교제와, 광확산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물,
Figure 112014119726601-pct00001
{식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, Ar은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure 112014119726601-pct00002
[식 중, R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)
Figure 112014119726601-pct00003
(식 중, R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]}
2. 상기 광확산제가 산화 타이타늄, 응집 실리카 입자 또는 멜라민 수지·실리카 복합 입자인 1의 막 형성용 조성물,
3. 상기 광확산제가 표면수식제로 처리한 산화 타이타늄, 응집 실리카 입자 또는 멜라민 수지·실리카 복합 입자인 2의 막 형성용 조성물,
4. 상기 표면수식제가 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 실레인 커플링제인 3의 막 형성용 조성물,
5. 상기 표면수식제가 실레인 커플링제 및 (메타)아크릴로일옥시기와 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물의 조합인 3의 막 형성용 조성물,
6. 상기 실레인 커플링제가 아미노기를 갖는 실레인 커플링제인 5의 막 형성용 조성물,
7. 상기 (메타)아크릴로일옥시기와 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트인 5 또는 6의 막 형성용 조성물,
8. 상기 광확산제가 유기무기 복합 확산제 및/또는 유기 확산제인 1의 막 형성용 조성물,
9. 상기 광확산제의 평균 입자 직경이 100nm∼3㎛인 1∼8 중 어느 하나의 막 형성용 조성물,
10. 상기 가교제가 블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물인 1∼9 중 어느 하나의 막 형성용 조성물,
11. 1∼10 중 어느 하나의 막 형성용 조성물을 경화시켜 얻어지는 광산란막,
12. 11의 광산란막을 구비하는 유기 전계발광 소자,
13. 11의 광산란막을 구비하는 발광 다이오드,
14. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머와, 가교제와, 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물,
Figure 112014119726601-pct00004
{식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, Ar은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure 112014119726601-pct00005
[식 중, R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)
Figure 112014119726601-pct00006
(식 중, R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]}
15. 상기 무기 미립자가 Be, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물, 황화물 또는 질화물인 14의 막 형성용 조성물,
16. 상기 무기 미립자가 2∼50nm의 1차입자 직경을 갖고, Be, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물 입자의 콜로이드 입자인 14의 막 형성용 조성물,
17. 상기 무기 미립자가 ZrO2를 포함하는 복합 금속 산화물 콜로이드 입자, 또는 SiO2의 콜로이드 입자인 16의 막 형성용 조성물,
18. 상기 가교제가 (메타)아크릴기를 함유하는 화합물인 14∼17 중 어느 하나의 막 형성용 조성물,
19. 상기 가교제가 다작용 (메타)아크릴 화합물인 18의 막 형성용 조성물,
20. 14∼19 중 어느 하나의 막 형성용 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막,
21. 기재와 이 기재 위에 형성된 20의 경화막을 구비하는 기능성 필름,
22. 기재와 이 기재 위에 형성된 20의 경화막을 구비하는 전자 디바이스,
23. 상기 경화막이 굴절률 조정층을 구성하는 22의 전자 디바이스,
24. 유기 전계발광 디스플레이인 22 또는 23의 전자 디바이스
를 제공한다.
본 발명의 제 1 막 형성용 조성물은 소정의 트라이아진환 함유 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머), 가교제 및 광확산제를 포함하는 것이므로, 이 조성물을 사용함으로써, 광확산성이 양호한 경화막을 효율적으로 제작할 수 있다.
또한 본 발명의 제 2 막 형성용 조성물은 소정의 트라이아진환 함유 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머), 가교제 및 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 포함하는 것이므로, 이 조성물을 사용함으로써, 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축이라고 하는 특징을 가짐과 아울러, 고온고습 내성도 갖는 경화막을 제작할 수 있다.
또한 소정의 트라이아진환 함유 중합체를 바인더 폴리머로서 사용하고 있기 때문에, 무기 미립자의 분산성을 저하시키지 않고 하이브리드화할 수 있으므로, 무기 미립자를 많이 포함하면서도, 대단히 평탄성이 높고, 균일한 경화막을 제작할 수 있다.
이상과 같은 특성을 갖는 본 발명의 막 형성용 조성물을 사용하여 제작한 막은 액정 디스플레이, 유기 전계발광(EL) 디스플레이, 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 하나의 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 제 1 막 형성용 조성물로부터 얻어진 경화막은 광확산성이 우수하기 때문에 유기 EL 소자나 LED 소자의 광산란층용 재료로서 적합하게 이용할 수 있고, 제 2 막 형성용 조성물로부터 얻어진 경화막은 고온고습 내성을 가지고 있기 때문에, 그러한 특성이 요구되고 있는 렌즈용 부재나 전자 부재로서의 굴절률 조정층으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한 어느 경화막도 고굴절률이 요구되고 있는 유기 EL 디스플레이나 LED, 터치패널에 있어서의 굴절률 조정층으로서도 적합하게 이용할 수 있다. 전자 재료 용도 이외에도, 고굴절률이 요구되고 있는 고기능성 필름으로서도 이용할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 고분자 화합물[3]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 고분자 화합물[3]의 TG-DTA 측정도이다.
도 3은 실시예 84에서 얻어진 경화막의 AFM상을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 85에서 얻어진 경화막의 AFM상을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 86에서 얻어진 경화막의 AFM상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 제 1 막 형성용 조성물은 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 중합체와, 가교제와, 광확산제를 포함한다.
본 발명에 따른 제 2 막 형성용 조성물은 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머와, 가교제와, 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 포함한다.
Figure 112014119726601-pct00007
상기 식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또한 그 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 사이클로프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 사이클로뷰틸, 1-메틸-사이클로프로필, 2-메틸-사이클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-뷰틸, 2-메틸-n-뷰틸, 3-메틸-n-뷰틸, 1,1-다이메틸-n-프로필, 1,2-다이메틸-n-프로필, 2,2-다이메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 사이클로펜틸, 1-메틸-사이클로뷰틸, 2-메틸-사이클로뷰틸, 3-메틸-사이클로뷰틸, 1,2-다이메틸-사이클로프로필, 2,3-다이메틸-사이클로프로필, 1-에틸-사이클로프로필, 2-에틸-사이클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-다이메틸-n-뷰틸, 1,2-다이메틸-n-뷰틸, 1,3-다이메틸-n-뷰틸, 2,2-다이메틸-n-뷰틸, 2,3-다이메틸-n-뷰틸, 3,3-다이메틸-n-뷰틸, 1-에틸-n-뷰틸, 2-에틸-n-뷰틸, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 사이클로헥실, 1-메틸-사이클로펜틸, 2-메틸-사이클로펜틸, 3-메틸-사이클로펜틸, 1-에틸-사이클로뷰틸, 2-에틸-사이클로뷰틸, 3-에틸-사이클로뷰틸, 1,2-다이메틸-사이클로뷰틸, 1,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,2-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,4-다이메틸-사이클로뷰틸, 3,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 1-n-프로필-사이클로프로필, 2-n-프로필-사이클로프로필, 1-아이소프로필-사이클로프로필, 2-아이소프로필-사이클로프로필, 1,2,2-트라이메틸-사이클로프로필, 1,2,3-트라이메틸-사이클로프로필, 2,2,3-트라이메틸-사이클로프로필, 1-에틸-2-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-1-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-2-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-3-메틸-사이클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또한 그 알킬 부분의 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다.
알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, 아이소뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, 1-메틸-n-뷰톡시, 2-메틸-n-뷰톡시, 3-메틸-n-뷰톡시, 1,1-다이메틸-n-프로폭시, 1,2-다이메틸-n-프로폭시, 2,2-다이메틸-n-프로폭시, 1-에틸-n-프로폭시, n-헥실옥시, 1-메틸-n-펜틸옥시, 2-메틸-n-펜틸옥시, 3-메틸-n-펜틸옥시, 4-메틸-n-펜틸옥시, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시, 1,2-다이메틸-n-뷰톡시, 1,3-다이메틸-n-뷰톡시, 2,2-다이메틸-n-뷰톡시, 2,3-다이메틸-n-뷰톡시, 3,3-다이메틸-n-뷰톡시, 1-에틸-n-뷰톡시, 2-에틸-n-뷰톡시, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시, 1,2,2-트라이메틸-n-프로폭시, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 6∼40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 6∼16이 보다 바람직하고, 6∼13이 더한층 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는 페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, p-메톡시페닐, p-나이트로페닐, p-사이아노페닐, α-나프틸, β-나프틸, o-바이페닐릴, m-바이페닐릴, p-바이페닐릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 탄소수 7∼20이 바람직하고, 그 알킬 부분은 직쇄, 분지, 환상의 어떤 것이어도 된다.
그 구체예로서는 벤질, p-메틸페닐메틸, m-메틸페닐메틸, o-에틸페닐메틸, m-에틸페닐메틸, p-에틸페닐메틸, 2-프로필페닐메틸, 4-아이소프로필페닐메틸, 4-아이소뷰틸페닐메틸, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ar은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure 112014119726601-pct00008
상기 R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
또한, 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한 X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112014119726601-pct00009
상기 R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. 이들 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
특히, Ar로서는 식 (2), (5)∼(13)으로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 식 (2), (5), (7), (8), (11)∼(13)으로 표시되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 식 (2)∼(13)으로 표시되는 아릴기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014119726601-pct00010
이들 중에서도, 보다 높은 굴절률의 폴리머가 얻어지는 점에서, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure 112014119726601-pct00011
특히, 레지스트 용제 등의 안정성이 높은 용제에 대한 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, 식 (15)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014119726601-pct00012
(식 중, R, R' 및 R1∼R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이러한 관점에서, 특히 적합한 반복단위 구조로서는 하기 식 (16)으로 표시되는 것을 들 수 있고, 하기 식 (17)로 표시되는 고분지 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)가 최적이다.
Figure 112014119726601-pct00013
(식 중, R 및 R'은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112014119726601-pct00014
본 발명에 있어서의 중합체의 중량평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500∼500,000이 바람직하고, 또한 500∼100,000이 바람직하고, 보다 내열성을 향상시킴과 아울러, 수축률을 낮게 한다고 하는 점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 보다 용해성을 향상시키고, 얻어진 용액의 점도를 저하시킨다고 하는 점에서, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 또한 10,000 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명에서 사용하는 트라이아진환 함유 중합체는 상기한 특허문헌 6에 개시된 수법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 하기 반응식 1에 나타내어지는 바와 같이, 반복 구조(17')을 갖는 고분지 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)는 할로젠화 사이아누르(18) 및 m-페닐렌다이아민 화합물(19)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
반응식 1
Figure 112014119726601-pct00015
(식 중, X는 서로 독립하여 할로젠 원자를 나타낸다. R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
하기 반응식 2에 표시되는 바와 같이, 반복 구조(17')을 갖는 고분지 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)는 할로젠화 사이아누르(18) 및 m-페닐렌다이아민 화합물(19)을 적당한 유기 용매 중에서 등량 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물(20)로부터 합성할 수도 있다.
반응식 2
Figure 112014119726601-pct00016
(식 중, X는 서로 독립하여 할로젠 원자를 나타낸다. R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
반응식 1 및 2의 방법의 경우, 각 원료의 장입량으로서는 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한에 있어서 임의이지만, 트라이아진 화합물(18) 1당량에 대하여, 다이아미노 화합물(19) 0.01∼10당량이 바람직하다.
특히, 반응식 1의 방법의 경우, 할로젠화 사이아누르(18) 2당량에 대하여, 다이아미노 화합물(19)을 3당량 사용하는 것을 피하는 것이 바람직하다. 작용기의 당량을 다르게 함으로써 겔화물의 생성을 막을 수 있다.
여러 분자량의 트라이아진환 말단을 많이 갖는 고분지 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)를 얻기 위하여, 할로젠화 사이아누르(18) 2당량에 대하여, 다이아미노 화합물(19)을 3당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 여러 분자량의 아민 말단을 많이 갖는 고분지 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)를 얻기 위하여, 다이아미노 화합물(19) 3당량에 대하여, 할로젠화 사이아누르(18)를 2당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 박막을 제작한 경우에, 우수한 투명성이나 내광성을 갖는다고 하는 점에서는, 트라이아진환 말단을 많이 갖는 고분지 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)가 바람직하다.
이와 같이, 다이아미노 화합물(19)이나 할로젠화 사이아누르(18)의 양을 적당히 조절함으로써 얻어지는 고분지 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 유기 용매로서는 이 종류의 반응에서 통상 사용되는 여러 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸설폭사이드; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 테트라메틸유레아, 헥사메틸포스포아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-다이메틸에틸렌유레아, N,N,N',N'-테트라메틸말론산 아마이드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸파이롤리딘, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-에틸-2-파이롤리돈, N,N-다이메틸프로피온산 아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸프로필렌유레아 등의 아마이드계 용매 및 그것들의 혼합 용매를 들 수 있다.
그 중에서도 N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-파이롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 그것들의 혼합계가 바람직하고, 특히 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈이 적합하다.
반응식 1 및 반응식 2의 제 2 단계의 반응에 있어서, 반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되지만, 특히 0∼150℃ 정도가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다.
특히 반응식 1의 반응에서는, 리니어성을 억제하고, 분지도를 높인다고 하는 점에서, 반응온도는 60∼150℃가 바람직하고, 80∼150℃가 바람직하고, 80∼120℃가 바람직하다.
반응식 2의 제 1 단계의 반응에 있어서, 반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되지만, 특히, -50∼50℃ 정도가 바람직하고, -20∼50℃ 정도가 보다 바람직하고, -10∼50℃ 정도가 더한층 바람직하고, -10∼10℃가 더욱 바람직하다.
특히 반응식 2의 방법에서는, -50∼50℃에서 반응시키는 제 1 공정과, 이 공정에 이어 60∼150℃에서 반응시키는 제 2 공정으로 이루어지는 2단계 공정을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 각 반응에 있어서, 각 성분의 배합순서는 임의이지만, 반응식 1의 반응에서는, 할로젠화 사이아누르(18) 또는 다이아미노 화합물(19) 및 유기 용매를 포함하는 용액을 60∼150℃, 바람직하게는 80∼150℃로 가열하고, 이 온도에서, 당해 용액 중에, 다이아미노 화합물(19) 또는 할로젠화 사이아누르(18)를 가하는 방법이 최적이다.
이 경우, 미리 용매에 녹여 두는 성분 및 뒤에 가하는 성분은 어느 쪽이어도 좋지만, 다이아미노 화합물(19)의 가열 용액 중에, 할로젠화 사이아누르(18)를 첨가하는 수법이 바람직하다.
또한 반응식 2의 반응에 있어서, 미리 용매에 녹여 두는 성분 및 뒤에 가하는 성분은 어느 쪽이어도 좋지만, 할로젠화 사이아누르(18)의 냉각 용액 중에, 다이아미노 화합물(19)을 첨가하는 수법이 바람직하다.
뒤에서 가하는 성분은, 그대로 가해도, 전술한 바와 같은 유기 용매에 녹인 용액으로 가해도 되는데, 조작의 용이함이나 반응 컨트롤의 용이함 등을 고려하면, 후자의 수법이 적합하다.
또한 첨가는 적하 등에 의해 서서히 가해도, 전량 일괄하여 가해도 된다.
반응식 1에서, 가열한 상태에서 양쪽 화합물을 혼합한 후는 (단계적으로 온도를 올리지 않고) 1단계로 반응시킨 경우에도, 겔화하지 않고, 목적으로 하는 트라이아진환 함유 고분지 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)를 얻을 수 있다.
또한 상기 반응식 1 및 반응식 2의 제 2 단계의 반응에서는, 중합시 또는 중합 후에 통상 사용되는 여러 염기를 첨가해도 된다.
이 염기의 구체예로서는 탄산 포타슘, 수산화 포타슘, 탄산 소듐, 수산화 소듐, 탄산수소소듐, 소듐에톡사이드, 아세트산 소듐, 탄산 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 아세트산 포타슘, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 수산화 바륨, 인산 삼리튬, 인산 삼소듐, 인산 삼포타슘, 불화 세슘, 산화 알루미늄, 암모니아, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 디아이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, N-메틸모폴린 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 할로젠화 사이아누르(18) 1당량에 대하여 1∼100당량이 바람직하고, 1∼10당량이 보다 바람직하다. 또한, 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.
어느 반응식의 방법에서도, 반응 종료 후, 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 적어도 1개의 말단 트라이아진환의 할로젠 원자의 일부를 알킬, 아르알킬, 아릴, 알킬아미노, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 아르알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아르알킬옥시, 아릴옥시, 에스터기 등으로 캐핑해도 된다.
이것들 중에서도, 알킬아미노, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 아르알킬아미노, 아릴아미노기가 바람직하고, 알킬아미노, 아릴아미노기가 보다 바람직하고, 아릴아미노기가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스터기의 구체예로서는 메톡시카본일, 에톡시카본일기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는 페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, p-메톡시페닐, p-나이트로페닐, p-사이아노페닐, α-나프틸, β-나프틸, o-바이페닐릴, m-바이페닐릴, p-바이페닐릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 구체예로서는 벤질, p-메틸페닐메틸, m-메틸페닐메틸, o-에틸페닐메틸, m-에틸페닐메틸, p-에틸페닐메틸, 2-프로필페닐메틸, 4-아이소프로필페닐메틸, 4-아이소뷰틸페닐메틸, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
알킬아미노기의 구체예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 아이소프로필아미노, n-뷰틸아미노, 아이소뷰틸아미노, s-뷰틸아미노, t-뷰틸아미노, n-펜틸아미노, 1-메틸-n-뷰틸아미노, 2-메틸-n-뷰틸아미노, 3-메틸-n-뷰틸아미노, 1,1-다이메틸-n-프로필아미노, 1,2-다이메틸-n-프로필아미노, 2,2-다이메틸-n-프로필아미노, 1-에틸-n-프로필아미노, n-헥실아미노, 1-메틸-n-펜틸아미노, 2-메틸-n-펜틸아미노, 3-메틸-n-펜틸아미노, 4-메틸-n-펜틸아미노, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아미노, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아미노, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아미노, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아미노, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아미노, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아미노, 1-에틸-n-뷰틸아미노, 2-에틸-n-뷰틸아미노, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아미노, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아미노, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아르알킬아미노기의 구체예로서는 벤질아미노, 메톡시카본일페닐메틸아미노, 에톡시카본일페닐메틸아미노, p-메틸페닐메틸아미노, m-메틸페닐메틸아미노, o-에틸페닐메틸아미노, m-에틸페닐메틸아미노, p-에틸페닐메틸아미노, 2-프로필페닐메틸아미노, 4-아이소프로필페닐메틸아미노, 4-아이소뷰틸페닐메틸아미노, 나프틸메틸아미노, 메톡시카본일나프틸메틸아미노, 에톡시카본일나프틸메틸아미노기 등을 들 수 있다.
아릴아미노기의 구체예로서는 페닐아미노, 메톡시카본일페닐아미노, 에톡시카본일페닐아미노, 나프틸아미노, 메톡시카본일나프틸아미노, 에톡시카본일나프틸아미노, 안트라닐아미노, 피렌일아미노, 바이페닐아미노, 터페닐아미노, 플루오렌일아미노기 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 알킬아미노기로서는 모노알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 다이알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 트라이알콕시실릴기 함유 알킬아미노기의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 3-트라이메톡시실릴프로필아미노, 3-트라이에톡시실릴프로필아미노, 3-다이메틸에톡시실릴프로필아미노, 3-메틸다이에톡시실릴프로필아미노, N-(2-아미노에틸)-3-다이메틸메톡시실릴프로필아미노, N-(2-아미노에틸)-3-메틸다이메톡시실릴프로필아미노, N-(2-아미노에틸)-3-트라이메톡시실릴프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시, 나프톡시, 안트라닐옥시, 피렌일옥시, 바이페닐옥시, 터페닐옥시, 플루오렌일옥시기 등을 들 수 있다.
아르알킬옥시기의 구체예로서는 벤질옥시, p-메틸페닐메틸옥시, m-메틸페닐메틸옥시, o-에틸페닐메틸옥시, m-에틸페닐메틸옥시, p-에틸페닐메틸옥시, 2-프로필페닐메틸옥시, 4-아이소프로필페닐메틸옥시, 4-아이소뷰틸페닐메틸옥시, α-나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
이들 기는 트라이아진환 상의 할로젠 원자를 대응하는 치환기를 제공하는 화합물로 치환함으로써 용이하게 도입할 수 있고, 예를 들면, 하기 식 반응식 3에 나타내어지는 바와 같이, 아닐린 유도체를 가하여 반응시킴으로써 적어도 1개의 말단에 페닐아미노기를 갖는 고분지 중합체(21)가 얻어진다.
반응식 3
Figure 112014119726601-pct00017
(식 중, X 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이때, 유기 모노아민의 동시 장입을 행하는, 즉, 유기 모노아민의 존재하에서, 할로젠화 사이아누르 화합물과 다이아미노아릴 화합물을 반응시킴으로써 하이퍼 브랜치 폴리머의 강직성이 완화된, 분지도가 낮은 연한 하이퍼 브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.
이 수법에 의해 얻어진 하이퍼 브랜치 폴리머는 용제에 대한 용해성(응집 억제)이나, 가교제와의 가교성이 우수한 것으로 되기 때문에, 후술하는 가교제와 조합한 조성물로서 사용하는 경우에 특히 유리하다.
여기에서, 유기 모노아민으로서는 알킬모노아민, 아르알킬모노아민, 아릴모노아민의 어느 것을 사용할 수도 있다.
알킬 모노아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, s-뷰틸아민, t-뷰틸아민, n-펜틸아민, 1-메틸-n-뷰틸아민, 2-메틸-n-뷰틸아민, 3-메틸-n-뷰틸아민, 1,1-다이메틸-n-프로필아민, 1,2-다이메틸-n-프로필아민, 2,2-다이메틸-n-프로필아민, 1-에틸-n-프로필아민, n-헥실아민, 1-메틸-n-펜틸아민, 2-메틸-n-펜틸아민, 3-메틸-n-펜틸아민, 4-메틸-n-펜틸아민, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아민, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아민, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아민, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 1-에틸-n-뷰틸아민, 2-에틸-n-뷰틸아민, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아민, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아민, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아민, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아민, 2-에틸헥실아민 등을 들 수 있다.
아르알킬 모노아민의 구체예로서는 벤질아민, p-메톡시카본일벤질아민, p-에톡시카본일페닐벤질, p-메틸벤질아민, m-메틸벤질아민, o-메톡시벤질아민 등을 들 수 있다.
아릴모노아민의 구체예로서는 아닐린, p-메톡시카본일아닐린, p-에톡시카본일아닐린, p-메톡시아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 안트라닐아민, 1-아미노피렌, 4-바이페닐릴아민, o-페닐아닐린, 4-아미노-p-터페닐, 2-아미노플루오렌 등을 들 수 있다.
이 경우, 유기 모노아민의 사용량은 할로젠화 사이아누르 화합물에 대하여, 0.05∼500당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼120당량이 보다 바람직하고, 0.05∼50당량이 더한층 바람직하다.
이 경우의 반응온도도 리니어성을 억제하고, 분지도를 높인다고 하는 점에서, 반응온도는 60∼150℃가 바람직하고, 80∼150℃가 바람직하고, 80∼120℃가 바람직하다.
단, 유기 모노아민, 할로젠화 사이아누르 화합물, 다이아미노아릴 화합물의 3성분의 혼합은 저온하에서 행해도 되고, 그 경우의 온도로서는, -50∼50℃ 정도가 바람직하고, -20∼50℃ 정도가 보다 바람직하고, -20∼10℃가 더욱 바람직하다. 저온 장입 후는 중합시키는 온도까지 단번에(1단계로) 승온하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또한 할로젠화 사이아누르 화합물과 다이아미노아릴 화합물의 2 성분의 혼합을 저온하에서 행해도 되고, 그 경우의 온도로서는 -50∼50℃ 정도가 바람직하고, -20∼50℃ 정도가 보다 바람직하고, -20∼10℃가 더욱 바람직하다. 저온 장입 후, 유기 모노아민을 가하고, 중합시키는 온도까지 단번에(1단계로) 승온하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 유기 모노아민의 존재하에서, 할로젠화 사이아누르 화합물과, 다이아미노아릴 화합물을 반응시키는 반응은 상기와 동일한 유기 용매를 사용하여 행해도 된다.
본 발명의 제 1 막 형성용 조성물에는, 얻어지는 경화막의 경도를 높이는 등의 목적으로 가교제가 배합되고, 또한 본 발명의 제 2 막 형성용 조성물에는, 얻어지는 경화막의 고온고습 내성을 높이는 등의 목적으로 가교제가 배합된다.
가교제로서는 본 발명에서 사용되는 중합체나 무기 미립자가 갖는 가교성 작용기와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그러한 화합물로서는 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물, 치환 유레아계 화합물, 에폭시기 또는 옥세테인기 등의 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물, 블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물, 산 무수물을 갖는 화합물, (메타)아크릴기를 갖는 화합물, 페노플라스트 화합물 등을 들 수 있는데, 내열성이나 보존안정성의 관점에서 에폭시기, 블록 아이소사이아네이트기, (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이나, 개시제를 사용하지 않더라도 광경화 가능한 조성물을 제공하는 다작용 에폭시 화합물 및/또는 다작용 (메타)아크릴 화합물이 바람직하다.
또한, 이들 화합물은 중합체의 말단 처리에 사용하는 경우에는 적어도 1개의 가교 형성 치환기를 가지고 있으면 되고, 중합체끼리의 가교 처리에 사용하는 경우에는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가질 필요가 있다.
다작용 에폭시 화합물로서는 에폭시기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)아이소사이아누레이트, 1,4-뷰테인다이올다이글라이시딜에터, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)사이클로헥세인글라이세롤트라이글라이시딜에터, 다이에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 2,6-다이글라이시딜페닐글라이시딜에터, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로페인, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산다이글라이시딜에스터, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글라이시딜아닐린), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 트라이메틸올에테인트라이글라이시딜에터, 비스페놀-A-다이글라이시딜에터, 펜타에리트리톨폴리글라이시딜에터 등을 들 수 있다.
또한 시판품으로서, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인, YH-434, YH434L(토토카세(주)제), 사이클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지인, 에포리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 동 3000(다이셀카가쿠고교(주)제), 비스페놀A형 에폭시 수지인, 에피코트(현, jER) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진(주)제), 비스페놀F형 에폭시 수지인, 에피 코트(현, jER) 807(재팬 에폭시레진(주)제), 페놀 노볼락형 에폭시 수지인, 에피 코트(현, jER) 152, 동 154(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPPN201, 동 202(이상, 니혼카야쿠(주)제), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 니혼카야쿠(주)제), 에피 코트(현, jER) 180S75(재팬 에폭시레진(주)제), 지환식 에폭시 수지인, 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 에피클론 200, 동 400(이상, DIC(주)제), 에피코트(현, jER) 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제), 지방족 폴리글라이시딜에터인, 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수도 있다.
다작용 (메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 다이아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 다이메타크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 에톡시화 글라이세린 트라이아크릴레이트, 에톡시화 글라이세린 트라이메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리글라이세린모노에틸렌옥사이드 폴리아크릴레이트, 폴리글라이세린폴리에틸렌글라이콜 폴리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 다작용 (메타)아크릴 화합물은 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 NK 에스터 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-9300(아이소사이아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)), 동 A-9300-1CL, 동 A-TMPT, 동 UA-53H, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-6, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 A-BPE-30, 동 BPE-80N, 동 BPE-100N, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제), KAYARAD(등록상표) DPEA-12, 동 PEG400DA, 동 THE-330, 동 RP-1040(이상, 니혼카야쿠(주)제), M-210, M-350(이상, 도아고세(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30(이상, 니혼카야쿠(주)제), NK 에스터 A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동 TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제), NK 올리고 U-15HA(신나카무라카가쿠고교(주)제), NK 폴리머 바나레진 GH-1203(신나카무라카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
산 무수물 화합물로서는 2분자의 카복실산을 탈수축합시킨 카본산 무수물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 무수 말레산, 무수 석신산, 옥틸무수 석신산, 도데센일 무수 석신산 등의 분자 내에 1개의 산 무수물기를 갖는 것; 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 이무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 이무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-퓨란일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 등의 분자 내에 2개의 산 무수물기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물로서는 아이소사이아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록화 아이소사이아네이트기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 열경화 시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열해리되어 떨어지고, 발생한 아이소사이아네이트기가 수지와의 사이에서 가교 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 기를 1분자 중 2개 이상(또한, 이들 기는 동일한 것이어도, 또한 각각 상이한 것이어도 됨) 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014119726601-pct00018
(식 중, Rb는 블록부의 유기기를 나타낸다.)
이러한 화합물은, 예를 들면, 1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디아이소사이아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 폴리아이소사이아네이트나, 이것들의 2량체, 3량체 및 이것들과 다이올류, 트라이올류, 다이아민류, 또는 트라이아민류와의 반응물 등을 들 수 있다.
블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-다이메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-나이트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류; ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 파이라졸, 3,5-다이메틸파이라졸, 3-메틸파이라졸 등의 파이라졸류; 도데케인싸이올, 벤젠싸이올 등의 싸이올류 등을 들 수 있다.
블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010(이상, 미츠이카가쿠(주)제), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T(이상, 아사히카세케미칼즈(주)제), 카렌즈 MOI-BM(등록상표)(이상, 쇼와덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
아미노플라스트 화합물로서는 메톡시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 CYMEL(등록상표) 303, 테트라뷰톡시메틸글라이콜유릴 동 1170, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 동 1123(이상, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 등의 사이멜 시리즈, 메틸화 멜라민 수지인 니칼락(등록상표) MW-30HM, 동 MW-390, 동 MW-100LM, 동 MX-750LM, 메틸화 유레아 수지인 동 MX-270, 동 MX-280 동 MX-290(이상, (주)산와케미칼제) 등의 니칼락 시리즈 등의 멜라민계 화합물을 들 수 있다.
옥세테인 화합물로서는 옥세탄일기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 옥세테인기를 함유하는 OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC(이상, 도아고세(주)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물로서는 하이드록시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화 시의 고온에 노출되면, 본 발명의 중합체와의 사이에서 탈수축합 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 것이다.
페노플라스트 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-다이하이드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-다이하이드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이하이드록시메틸페닐)프로페인, 비스(3-폼일-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)폼일메테인, α,α-비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)-4-폼일톨루엔 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유키자이고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 가교제 배합에 의한 굴절률 저하를 억제할 수 있음과 아울러, 경화반응이 신속하게 진행된다는 점에서, 다작용 (메타)아크릴 화합물이 적합하며, 그 중에서도, 트라이아진환 함유 중합체와의 상용성이 우수하므로, 하기 아이소사이아누르산 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, NK 에스터 A-9300, 동 A-9300-1CL(모두, 신나카무라카가쿠고교(주)제)을 들 수 있다.
Figure 112014119726601-pct00019
(식 중, R102∼R104는, 서로 독립하여, 말단에 적어도 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 1가의 유기기이다.)
또한 경화 속도를 보다 향상시킴과 아울러, 얻어지는 경화막의 내용제성 및 내산성, 내알칼리성을 높인다고 하는 관점에서, 25℃에서 액체이며, 또한, 그 점도가 5000mPa·s 이하, 바람직하게는 1∼3000mPa·s, 보다 바람직하게는 1∼1000mPa·s, 더한층 바람직하게는 1∼500mPa·s의 다작용 (메타)아크릴 화합물(이하, 저점도 가교제라고 함)을, 단독 혹은 2종 이상 조합하여, 또는 상기 아이소사이아누르산 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물과 조합하여 사용하는 것이 적합하다.
이러한 저점도 가교제도 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 상기한 다작용 (메타)아크릴 화합물 중, NK 에스터 A-GLY-3E(85mPa·s, 25℃), 동 A-GLY-9E(95mPa·s, 25℃), 동 A-GLY-20E(200mPa·s, 25℃), 동 A-TMPT-3EO(60mPa·s, 25℃), 동 A-TMPT-9EO, 동 ATM-4E(150mPa·s, 25℃), 동 ATM-35E(350mPa·s, 25℃)(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 등의 (메타)아크릴기 간의 쇄 길이가 비교적 긴 가교제를 들 수 있다.
또한, 얻어지는 경화막의 내알칼리성도 향상시키는 것을 고려하면, NK 에스터 A-GLY-20E(신나카무라카가쿠고교(주)제)와, 상기 아이소사이아누르산 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물과 조합하여 사용하는 것이 적합하다.
상기한 가교제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은, 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하지만, 용제 내성을 고려하면, 그 하한은 바람직하게는 2질량부, 보다 바람직하게는 5질량부이며, 게다가 굴절률을 컨트롤하는 것을 고려하면, 그 상한은 바람직하게는 30질량부, 보다 바람직하게는 20질량부, 더한층 바람직하게는 15질량부이다.
본 발명의 막 형성용 조성물에는 각각의 가교제에 따른 개시제를 배합할 수도 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 가교제로서 다작용 에폭시 화합물 및/또는 다작용 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우, 개시제를 사용하지 않더라도 광경화가 진행되어 경화막을 제공하는 것이지만, 그 경우에 개시제를 사용해도 지장이 없다.
다작용 에폭시 화합물을 가교제로서 사용하는 경우에는, 광산 발생제나 광염기 발생제를 사용할 수 있다.
광산 발생제로서는 공지의 것으로부터 적당하게 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 다이아조늄염, 설포늄염이나 아이오도늄염 등의 오늄염 유도체를 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐다이아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴다이아조늄염; 다이페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트, 다이(4-메틸페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트, 다이(4-tert-뷰틸페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트 등의 다이아릴아이오도늄염; 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트, 다이페닐-4-싸이오페녹시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐-4-싸이오페녹시페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)페닐설파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)페닐설파이드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐싸이오]페닐-다이(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐싸이오]페닐-다이(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트라이아릴설포늄염 등을 들 수 있다.
이들의 오늄염은 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 산에이드 SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147(이상, 산신카가쿠고교(주)제), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992(이상, 유니온카바이드사제), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S(이상, 산아프로(주)제), 아데카옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(이상, 아사히덴카고교(주)제), 이르가큐어 261(BASF사제), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 니혼소다(주)제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토머사제), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109(이상, 미도리카가쿠(주)제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 니혼카야쿠(주)제), IBPF, IBCF(산와케미칼(주)제) 등을 들 수 있다.
한편, 광염기 발생제로서도 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, Co-아민 착물계, 옥심카본산 에스터계, 카밤산 에스터계, 4차 암모늄염계 광염기 발생제 등을 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 2-나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, 트라이페닐메탄올, O-카바모일하이드록실아마이드, O-카바모일옥심, [[(2,6-다이나이트로벤질)옥시]카본일]사이클로헥실아민, 비스[[(2-나이트로벤질)옥시]카본일]헥세인 1,6-다이아민, 4-(메틸싸이오벤조일)-1-메틸-1-모폴리노에테인, (4-모폴리노벤조일)-1-벤질-1-다이메틸아미노프로페인, N-(2-나이트로벤질옥시카본일)파이롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트라이페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2'-나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2',4'-다이나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘 등을 들 수 있다.
또한 광염기 발생제는 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 TPS-OH, NBC-101, ANC-101(모두 제품명, 미도리카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
광산 또는 염기 발생제를 사용하는 경우, 다작용 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다.
또한, 필요에 따라 에폭시 수지 경화제를, 다작용 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 1∼100질량부의 양으로 배합해도 된다.
한편, 다작용 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우에는, 광래디컬 중합개시제를 사용할 수 있다.
광래디컬 중합개시제로서도 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일 벤조에이트, 아밀옥심에스터, 테트라메틸티우람모노설파이드 및 싸이옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광래디컬 중합개시제가 바람직하다. 광개열형의 광래디컬 중합개시제에 대해서는 최신 UV 경화 기술(159쪽, 발행인: 타카우스 카즈히로, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있다.
시판의 광래디컬 중합개시제로서는, 예를 들면, BASF사제 상품명: 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, BASF사제 상품명: 루시린 TPO, UCB사제 상품명: 유베크릴 P36, 프라텔리·람베르티사제 상품명: 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
광래디컬 중합개시제를 사용하는 경우, 다작용 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다.
본 발명의 제 1 막 형성용 조성물에는, 얻어지는 경화막의 광확산성을 향상시키기 위하여, 광확산제를 더 배합한다.
광확산제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기무기 복합 확산제, 유기 확산제, 무기 확산제를 사용할 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 동종의 2종 이상을 조합하여 사용해도, 이종의 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기무기 복합 확산제로서는, 예를 들면, 멜라민 수지·실리카 복합 입자 등을 들 수 있다. 이러한 유기무기 복합 확산제의 시판품으로서는, 예를 들면, 멜라민 수지·실리카 복합 입자인 옵트비즈(등록상표) 500S(닛산카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이 멜라민 수지·실리카 복합 입자 등의 유기무기 복합 확산제는 표면수식제로 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 표면수식제로서는 매트릭스 수지와 광확산제와의 상용성을 향상할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 매트릭스 수지가 트라이아진환 함유 중합체인 것을 고려하면, 실레인 커플링제 및 (메타)아크릴로일옥시기와 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물의 2성분을 병용하는 것이 바람직하다.
실레인 커플링제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아미노기를 갖는 것, 싸이올기를 갖는 것 등을 적합하게 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 아미노기를 갖는 실레인 커플링제가 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링화제로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아미노프로필다이메틸메톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이에톡실레인, 3-아미노프로필다이메틸에톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
싸이올기를 갖는 실레인 커플링화제로서는, 예를 들면, 3-머캡토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캡토프로필트라이에톡시실레인, 머캡토메틸다이메틸에톡시실레인, (머캡토메틸)메틸다이에톡시실레인, 3-머캡토프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기((메타)아크릴옥시기)와 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서도 이들 양쪽 작용기를 갖는 것이면 특별히 한정은 없다.
그 구체예로서는 2-아이소사이아네이토에틸아크릴레이트, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트나 그들 아이소사이아네이트기를 블록화한 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 화합물의 시판품으로서 2-아이소사이아네이토에틸아크릴레이트인 카렌즈 AOI(등록상표), 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트인 카렌즈 MOI(등록상표), 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트인 카렌즈 BEI(등록상표), 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸인 카렌즈 MOI-BM(등록상표, 카렌즈 MOI의 블록화 아이소사이아네이트 화합물), 2-[(3,5-다이메틸파이라졸릴)카본일아미노]에틸메타크릴레이트인 카렌즈 MOI-BP(등록상표, 카렌즈 MOI의 블록화 아이소사이아네이트 화합물), 카렌즈 MOI-EG(등록상표)(모두 쇼와덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
표면수식법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 수법을 적당히 채용하면 되고, 예를 들면, 유기무기 복합 확산제와, 실레인 커플링제와, (메타)아크릴로일옥시기 및 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 적당한 용매 중에서 혼합하여, 가열 교반하는 수법을 들 수 있다.
이 경우, 실레인 커플링제와 (메타)아크릴로일옥시기 및 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물의 사용 비율은 실레인 커플링제 중의 아미노기나 싸이올기(이하 활성 수소기라고 함)와, (메타)아크릴로일옥시기 및 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 중의 아이소사이아네이트기(이하, NCO기라고 함)의 몰비가 활성 수소기/NCO=0.1/10∼15/10의 범위가 바람직하고, 특히 1/1이 적합하다.
또한 광확산제에 대한, 표면처리제의 사용량은, 확산제 100질량부에 대하여, 표면처리제의 총량으로서 1∼150질량부가 바람직하고, 10∼100질량부가 보다 바람직하다.
용매로서는 입자의 분산 능력을 갖는 것이면 되고, 예를 들면, 물, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 스타이렌, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜, 1-옥탄올, 에틸렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-뷰탄올, 사이클로헥산올, 다이아세톤알코올, 퓨퓨릴알코올, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 프로필렌글라이콜, 벤질알코올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, γ-뷰티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸노말뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 노멀 프로필, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 노멀 뷰틸, 락트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, tert-뷰탄올, 알릴알코올, 노멀 프로판올, 2-메틸-2-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 노멀 뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, N-사이클로헥실-2-파이롤리딘온 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
표면처리 후는 표면처리한 확산제를 취출하여 사용해도, 분산액인 채로 사용해도 된다. 분산액으로서 사용하는 경우, 그 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 0.1∼50질량% 정도로 할 수 있다.
상기 표면수식 시에, 얻어지는 표면수식 광확산제의 분산성을 보다 높이기 위하여, 표면수식 전의 광확산제를 미리 상기한 용매에 분산시켜 분산액을 조제하고, 그 분산액 중에 표면수식제를 첨가하여 표면수식해도 된다.
분산 처리법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 초음파 처리, 습식 제트밀 처리 등을 사용할 수 있다.
이 경우의 분산액의 고형분 농도도 특별히 한정되는 것은 아니고 0.1∼50질량% 정도로 할 수 있다.
유기 확산제로서는 가교 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자, 가교 폴리메틸아크릴레이트 입자, 가교 폴리스타이렌 입자, 가교 스타이렌 아크릴 공중합 입자, 멜라민-폼알데하이드 입자, 실리콘 수지 입자, 실리카·아크릴 복합 입자, 나일론 입자, 벤조구아나민-폼알데하이드 입자, 벤조 구아나민·멜라민·폼알데하이드 입자, 플루오린 수지 입자, 에폭시 수지 입자, 폴리페닐렌설파이드 수지 입자, 폴리에터설폰 수지 입자, 폴리아크릴로나이트릴 입자, 폴리유레테인 입자 등을 들 수 있다. 이러한 유기 확산제의 시판품으로서는, 가교 PMMA 입자인 MX-150(소켄카가쿠(주)제), 텍폴리머 SSX 시리즈(세키스이카세(주)제), 타프틱(등록상표) FH-S 시리즈(토요보(주)제), 가교 스타이렌-아크릴계 중공입자(NANOTEX, JSR(주)제), 실리콘 수지 입자인 토스펄 시리즈(모멘티브제), KMP 시리즈(신에츠카가쿠고교(주)제), 폴리스타이렌계 및 폴리메타크릴산 에스터계 입자인 간츠펄 시리즈(간츠카세(주)제), 실리카·아크릴 복합 입자인 솔리오스타, RA, SP((주) 니혼쇼쿠바이제), 나일론 입자인 아밀란(토레이(주)제), 벤조구아나민-폼알데하이드 입자인 에포스타 MS, M05, L15((주) 니혼쇼쿠바이제), 벤조구아나민·멜라민·폼알데하이드 입자인 에포스타 M30((주) 니혼쇼쿠바이제), 플루오린 수지 입자인 Fluon PTFE 디스퍼션(아사히가라스(주)제), 에폭시 수지 입자인 토레이펄 EP(토레이(주)제), 폴리페닐렌설파이드 수지 입자인 토레이펄 PPS(토레이(주)제), 폴리에터설폰 수지 입자인 토레이펄 PES(토레이(주)제), 폴리아크릴로나이트릴 입자인 타프틱 F 시리즈 F-120(토요보(주)제), 폴리유레테인 입자인 아트펄(가교 유레테인 비드 MM, 네가미고교(주)제) 등을 들 수 있다.
무기 확산제로서는 탄산 칼슘(CaCO3), 산화 타이타늄(TiO2), 황산 바륨(BaSO4), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 실리카(SiO2), 탈크 등을 들 수 있는데, 얻어지는 경화막의 광확산성을 보다 높인다고 하는 관점에서, 산화 타이타늄(TiO2)이나 응집 실리카 입자가 바람직하고, 비응집성의 산화 타이타늄(TiO2)이 보다 바람직하고, 그중에서도, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 실레인 커플링제, 특히 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필다이메틸메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필다이메틸메톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필다이메틸에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필다이메틸에톡시실레인 등의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 트라이알콕시실레인 표면수식제로 표면처리한 것이 적합하다.
이들 표면수식제의 사용량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화 타이타늄(TiO2)이나 실리카 입자 표면의 1nm2당, 표면수식제가 1.0∼5.0개 정도가 되는 양이 바람직하다.
표면수식법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 수법을 적당히 채용하면 된다.
또한 매트릭스 수지인 트라이아진환 함유 중합체 중에서의 분산성을 높이는 것을 고려하면, 산화 타이타늄(TiO2)이나 응집 실리카 입자는 유기 용매 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 유기무기 복합 광확산제의 표면처리용 용매에서 예시한 유기 용매 등을 들 수 있는데, 산화 타이타늄의 분산액 조제용 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸노멀뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매가 바람직하고, 응집 실리카의 분산액 조제용 용매로서는 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜에터계 용매가 바람직하다.
그 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 0.1∼50질량% 정도로 할 수 있다.
또한, 응집 실리카 입자의 시판품으로서는 응집 실리카 입자의 알칼리성 분산액인 라이트 스타 LA-S26(닛산카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있고, 유기 용매 분산액으로서 사용하는 경우에는, 이것을 적당한 방법으로 용매 치환하여 사용하면 된다.
또한, 본 발명의 제 1 막 형성용 조성물의 보존 안정성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 응집 실리카 입자의 분산액에 아민 화합물을 첨가하여 사용해도 된다. 또한, 이 때 사용되는 아민 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 지방족이나 방향족의 각종 아민 화합물로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있다. 이하, 아민 화합물의 구체예를 열거한다.
지방족의 1차 아민 화합물로서는, 예를 들면, 프로필아민, 아이소프로필아민, 뷰틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트라이데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 세틸아민, 사이클로프로필아민, 사이클로뷰틸아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 알릴아민, 모노에탄올아민, 벤질아민 등을 들 수 있다.
지방족의 2차 아민 화합물로서는, 예를 들면, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이뷰틸아민, 다이아밀아민, 다이옥틸아민, 다이알릴아민, 다이스테아릴아민, 다이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, N-뷰틸에탄올아민, 다이에틸벤질아민 등을 들 수 있다.
지방족의 3차 아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이아밀아민, 트라이옥틸아민, 트라이알릴아민, N-에틸다이에탄올아민, N-에틸다이프로필아민, N-에틸다이아이소프로필아민, N-옥틸다이메틸아민, N,N-다이메틸데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, N,N-다이메틸미리스틸아민, N-N,N-다이뷰틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, 트라이벤질아민 등을 들 수 있다.
방향족의 아민 화합물로서는, 예를 들면, 아닐린, 메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 에틸아닐린, N,N-다이에틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 다이페닐아민, 트라이페닐아민, α-나프틸아민, β-나프틸아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 막 형성용 조성물의 보존안정성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 상기의 아민 화합물 중에서도 바람직하게는 3차 아민이며, 그중에서도 보다 바람직하게는 N-에틸다이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, N-옥틸다이메틸아민, 트라이아밀아민N,N-다이메틸도데실아민이다.
본 발명의 제 1 막 형성용 조성물의 보존안정성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 이들 아민 화합물의 첨가량으로서 바람직하게는 분산액에 포함되는 응집 실리카 입자에 대하여, 5질량% 이하, 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 0.1질량% 이상이며, 가장 바람직하게는 1질량% 이하, 0.4질량% 이상이다.
상기 각 광확산제 중에서도, 얻어지는 경화막의 광확산성을 높이는 것을 고려하면, 산화 타이타늄(TiO2)이 바람직하고, 또한, 산화 타이타늄 분산액의 분산안정성향상이나 여과성 등의 작업성 향상 등도 고려하면, (메타)아크릴로일옥시기 함유 트라이알콕시실레인 표면수식제로 표면처리한 비응집성의 산화 타이타늄(TiO2)이 최적이다.
광확산제의 평균 입자 직경으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산성을 보다 높임과 아울러, 얻어지는 경화막을 보다 박막화하는 것, 경화막의 평탄성을 보다 높인다고 하는 관점에서, 3㎛ 이하가 바람직하고, 2㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더한층 바람직하다. 또한 얻어지는 경화막에 충분한 광확산성을 발휘시키는 관점에서, 100nm 이상이 바람직하고, 150nm 이상이 보다 바람직하고, 200nm 이상이 더한층 바람직하다.
또한, 평균 입자 직경(㎛)은 Mie 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정하여 얻어지는 50% 체적 직경(메디안 직경)이며, 예를 들면, Malvern Instruments사제 매스터 사이저(등록상표) 2000 등에 의해 측정할 수 있다.
광확산제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화막의 광산란 효율을 보다 높이는 것을 고려하면, 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 그 하한은 바람직하게는 1질량부, 보다 바람직하게는 5질량부, 더한층 바람직하게는 30질량부이며, 경화막의 광 투과율의 저하 억제나, 제막성의 저하 억제 등을 고려하면, 그 상한은 바람직하게는 250질량부, 보다 바람직하게는 200질량부, 더한층 바람직하게는 150질량부이다.
본 발명의 제 2 막 형성용 조성물에는, 얻어지는 경화막의 고온고습 내성을 향상시키기 위하여, 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 배합한다.
무기 미립자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 Be, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물, 황화물 또는 질화물이 적합하며, 특히 이들 금속 산화물이 적합하다.
또한, 무기 미립자는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 Al2O3, ZnO, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Sb2O5, BeO, ZnO, SnO2, CeO2, SiO2, WO3 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 ZrO2, SiO2가 바람직하다.
또한 복수의 금속 산화물을 복합 산화물로서 사용하는 것도 유효하다. 복합 산화물이란 미립자의 제조 단계에서 2종 이상의 무기 산화물을 혼합시킨 것이다. 예를 들면, TiO2와 ZrO2, TiO2와 ZrO2와 SnO2, ZrO2와 SnO2의 복합 산화물 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 ZrO2와 SnO2의 복합 산화물이 적합하다. 이러한 복합 산화물은, 예를 들면, 국제공개 제2011/090084호에 기재된 방법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 금속의 화합물이어도 된다. 예를 들면, ZnSb2O6, BaTiO3, SrTiO3, SrSnO3 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 상기의 산화물과 혼합하여 사용해도 된다.
상기 무기 미립자의 입자 직경으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산액 중에서의 분산성을 보다 높이는 것을 고려하면, 1차입자 직경 2∼50nm, 바람직하게는 5∼15nm가 적합하다. 또한 1차입자 직경은 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 값이다.
또한 상기 무기 미립자를 사용할 때는, 미립자를 그대로 사용해도 되고, 미립자를 물 또는 유기 용매에 미리 분산시킨 콜로이드 상태의 것(콜로이드 입자)을 사용해도 된다.
또한, 무기 미립자를 산화 규소, 유기 규소 화합물, 유기 금속 화합물 등에 의해 처리한 미립자를 사용해도 된다.
또한, 산화 규소에 의한 처리는 무기 미립자를 포함하는 분산체 내에서 미립자 표면에 산화 규소 미립자를 공지의 방법으로 성장시키는 것이다. 유기 규소 화합물, 유기 금속 화합물에 의한 처리는 무기 미립자를 포함하는 분산체 내에 이들 화합물을 첨가하고, 가열 교반하는 것이다.
상기 유기 규소 화합물로서는 실레인 커플링제나 실레인을 들 수 있고, 실레인 커플링제의 구체예로서는 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이트라이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크로일옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캡토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캡토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
또한 실레인의 구체예로서는 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 메틸트리에톡시실레인, 메틸트리에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인페닐트라이에톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 헥사메틸다이실라잔 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물로서는 타이타네이트계 커플링제나 알루미늄계 커플링제를 들 수 있고, 타이타네이트계 커플링제의 구체예로서는 플렌액트 KR TTS, KR 46B, KR 38B, KR 138S, KR238S, 338X, KR 44, KR 9SA, KR ET5, KR ET(아지노모또 파인테크노(주)제), 알루미늄계 커플링제의 구체예로서는 플렌액트 AL-M(아지노모또 파인테크노(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 유기 규소 화합물, 유기 금속 화합물의 사용량은 상기 무기 미립자 100질량부에 대하여 2∼100질량부가 바람직하다.
금속 산화물 콜로이드 입자는 공지의 방법, 예를 들면, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다.
이온교환법으로서는, 예를 들면, 상기 금속의 산성염을 수소형 이온교환 수지 로 처리하는 방법이나, 상기 금속의 염기성 염을 수산기형 음이온 교환 수지로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
해교법으로서는 상기 금속의 산성 염을 염기로 중화하는 방법, 상기 금속의 알콕사이드를 가수분해하는 방법, 또는 상기 금속의 염기성 염을 가열하에서 가수분해한 후, 불필요한 산을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
반응법의 예로서는 상기 금속의 분말과 산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
무기 미립자가 갖는 가교성 작용기로서는 메틸올기, 메톡시메틸기, 에폭시기, 옥세테인기, (블록화) 아이소사이아네이트기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
이들 작용기는 병용하는 가교제의 작용기 등에 따라 적당히 선택하면 되지만, 본 발명에서는, 가교제와 같이 (블록화)아이소사이아네이트기나, 에폭시기, (메타)아크릴로일옥시기가 적합하다.
가교성 작용기의 도입 방법은 종래 공지의 방법을 사용하면 되고, 예를 들면, 국제공개 제2011/090084호에 기재된 방법이나, 일본 특개 2010-254889호 공보에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머와, 가교제와, 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 포함하는 막 형성용 조성물은 이들 각 성분을 하이브리드화 하여 이루어지는 바니시가 균일 분산액으로 되어 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 하이브리드화란 광의에서는 상이한 성질의 용질을 혼합하고, 용액의 상태에서 혼화하는 것을 의미하고, 상이한 용질끼리가 화학적 또는 물리적으로 상호 작용을 가지고 있어도, 가지고 있지 않아도 되며, 분산성이 유지되어 있으면 된다.
하이브리드화는 최종적인 바니시의 안정성이 얻어지는 한에서, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, (1) 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머를 고체 상태에서 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자의 분산액에 혼합시키거나, (2) 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머를 용액의 상태에서 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자의 분산액에 혼합시키거나, (3) 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머를 고체의 상태에서, 무기 미립자를 분산시키는 공정에서 동시에 가하여 분산액으로 하는 등 여러 방법을 들 수 있는데, 취급성의 관점에서, 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머를 용액의 상태에서 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자의 분산액에 혼합시키는 방법이 바람직하다.
하이브리드화한 최종적인 바니시의 안정성은 분산성의 저하에 의한 석출, 1차입자 직경 또는 2차 입자 직경의 대폭적인 변화, 도포성의 악화, 착색(백화, 황변), 막질의 악화를 일으키지 않으면 된다.
또한 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머와, 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 하이브리드화시킬 때에 사용할 수 있는 용매는 최종적인 바니시의 안정성을 손상시키지 않는다면 한정되지 않으며, 조성물의 조제에 하이퍼 브랜치 폴리머 용액 및 무기 미립자 분산액을 사용하는 경우에서는, 쌍방에 사용되는 용매는 동일하여도 상이해도 되지만, 안정성을 손상시키지 않기 위해서는 용매의 극성은 가까운 편이 바람직하고, 무기 미립자 분산액의 분산성을 명백하게 저하시키는 용매를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
사용 가능한 용매의 구체예로서는 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 스타이렌, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜, 1-옥탄올, 에틸렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-뷰탄올, 사이클로헥산올, 다이아세톤알코올, 퓨퓨릴알코올, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 프로필렌글라이콜, 벤질알코올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, γ-뷰티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸노멀뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 노멀프로필, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 노멀뷰틸, 락트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, tert-뷰탄올, 알릴알코올, 노멀프로판올, 2-메틸-2-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 노멀뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, N-사이클로헥실-2-파이롤리딘온 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머와 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자의 분산액을 하이브리드화시킬 때에, 분산성을 향상시키거나, 상용성을 향상시키거나 할 목적으로, 후술하는 계면활성제나, 침강방지제, 유화제 등의 성분을 첨가해도 된다.
조성물 중에서의 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자의 함유량은 얻어지는 최종적인 바니시의 분산성이 손상되지 않는 범위이면 되고, 제작하는 피막이 목적으로 하는 굴절률, 투과율, 내열성에 맞추어 컨트롤 하는 것이 가능하다.
예를 들면, 고형분 환산으로 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머를 100질량부로 했을 때에, 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 0.1∼1000질량부의 범위로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 1∼500질량부이며, 막질을 유지하고, 안정한 굴절률을 얻는다고 하는 관점에서, 보다 바람직하게는 10∼300질량부이다.
또한, 60℃, 상대습도 90%로 설정한 항온항습 시험기 중에서의 내성을 나타내는 첨가량으로서는 고형분 환산으로 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머를 100질량부로 했을 때에, 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 30∼100질량부로 가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼50질량부이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 막 형성용 조성물에는, 각종 용제를 첨가하고, 트라이아진환 함유 중합체를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 용제는 중합시에 사용한 용매와 동일한 것이어도 다른 것이어도 된다. 이 용제는 중합체와의 상용성을 손상시키지 않는다면 특별히 한정되지 않으며, 1종이어도 복수종이어도 임의로 선택해서 사용할 수 있다.
이러한 용제의 구체예로서는 상기 확산제의 표면 수식에 사용하는 용매나 폴리머와 무기 미립자와의 하이브리드화에 사용하는 용매에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이때, 막 형성 조성물 중의 고형분 농도는 보존안정성에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적당히 설정하면 된다. 구체적으로는, 용해성 및 보존안정성의 관점에서, 고형분 농도 0.1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 막 형성용 조성물에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, 트라이아진환 함유 중합체, 가교제, 광확산제 또는 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자 및 용제 이외의 그 밖의 성분, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제 등이 포함되어 있어도 된다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에터류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올레에이트, 소비탄트라이올레에이트, 소비탄트리스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류; 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시머티리얼 덴시카세(주)제(구(주)젬코제)), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, F-553, F-554, RS-75, RS-72-K (DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG 710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록세인 폴리머KP341(신에츠카가쿠고교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(빅케미 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.0001∼5질량부가 바람직하고, 0.001∼1질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.5질량부가 더한층 바람직하다.
또한, 상기 그 밖의 성분은 본 발명의 조성물을 조제할 때의 임의의 공정에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 막 형성용 조성물은 기재에 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열하여 용제를 증발시킨 후, 가열 또는 광조사 하여 원하는 경화막을 형성할 수 있다.
조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면, 스핀 코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 전사인쇄법, 브러시법, 블레이드 코팅법, 에어나이프 코팅법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또한 기재로서는 실리콘, 인듐주석산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 가요성을 갖는 플랙시블 기재를 사용할 수도 있다.
소성 온도는 용매를 증발시킬 목적에서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 40∼400℃에서 행할 수 있다.
소성 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다.
소성 온도 및 소성 시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합하는 것과 같은 소성 조건을 선택하면 된다.
광조사하는 경우의 조건도 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 트라이아진환 함유 중합체 및 가교제에 따라, 적당한 조사 에너지 및 시간을 채용하면 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 경화막은 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성 및 저체적수축을 달성할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 전계발광(EL)디스플레이, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 1부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 제 1 막 형성용 조성물로부터 얻어진 경화막은 광확산성이 우수하기 때문에 유기 EL 소자나 LED 소자의 광산란층용 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한 제 2 막 형성용 조성물로부터 얻어진 경화막은 고온고습 내성을 가지고 있기 때문에, 그러한 특성이 요구되고 있는 렌즈용 부재나 전자 부재로서의 굴절률 조정층으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 얻어진 경화막의 평탄성을 보다 높이기 위하여, 상기한 막 형성용 조성물로부터, 광확산제나 무기 미립자를 제외한 조성물을 평탄화 재료로 하고, 이것을 사용하여 상기 경화막 위에 평탄화 막을 더 적층해도 된다.
이 평탄화 재료에 있어서, 트라이아진환 함유 중합체나 가교제 등의 구체예나, 그것들의 배합량 및 막 형성 방법은 전술한 바와 같다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 각 측정 장치는 이하와 같다.
[1H-NMR]
장치: Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
측정용매: DMSO-d6
기준물질: 테트라메틸실레인(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
장치: 토소(주)제 HLC-8200 GPC
컬럼: Shodex KF-804L+KF-805L
컬럼 온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(이하, THF)
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스타이렌
[엘립소미터]
장치: 제이에이우람 재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[시차열천칭(TG-DTA)]
장치: (주)리가쿠제 TG-8120
승온속도: 10℃/분
측정온도: 25℃-750℃
[탁도계]
장치: 닛폰덴쇼쿠(주)제 NDH5000
[원자간력 현미경]
장치: Dimension Icon(Bruker AXS)
프로브: 단결정 Si
스프링 상수: 3N/m
공진주파수: 80kHz
소인 속도: 1Hz
[항온항습 시험기]
장치: 에스펙(주)제 라이트 스펙 항온(항습)기 LHU-113
[HAZE]
장치: 니혼덴쇼쿠고교(주)제 헤이즈 미터 NDH5000
[광학현미경]
장치: OLYMPUS(주)제 연구용 시스템 현미경 BX51
[1] 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머의 합성
[합성예 1] HB-TmDA의 합성
Figure 112014119726601-pct00020
질소하에, 1000mL 4구 플라스크에 DMAc 456.02g을 가하고, 아세톤-드라이 아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진[1](84.83g, 0.460mol, 에포닉데구사제)을 더 용해했다. 그 후, DMAc 304.01g에 용해한 m-페닐렌다이아민[2](62.18g, 0.575mol) 및 아닐린(14.57g, 0.156mol)을 적하했다. 적하 후 30분 교반하고, 이 반응용액을 미리 2000mL 4구 플라스크에 DMAc 621.85g을 가하고 오일 배스에서 85℃로 가열되어 있는 조에 송액 펌프에 의해 1시간 걸쳐 적하하고, 1시간 교반하여 중합했다.
그 후, 아닐린(113.95g, 1.224mol)을 가하고, 1시간 교반하여 반응을 종료했다. 빙욕에 의해 실온까지 냉각 후, 트라이에틸아민(116.36g, 1.15mol)을 적하하고, 30분 교반하고 염산을 급랭했다. 그 후, 석출한 염산염을 여과 제거했다. 여과한 반응용액을 28% 암모니아 수용액(279.29g)과 이온교환수 8820g의 혼합 용액에 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 150℃, 8시간 건조후, THF 833.1g에 재용해시키고, 이온교환수 6665g에 재침전했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 150℃, 25시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물[3](이하, HB-TmDA40으로 약칭함) 118.0g을 얻었다.
HB-TmDA 40의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 얻어진 HB-TmDA40은 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다. HB-TmDA40의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 4,300, 다분산도 Mw/Mn은 3.44이었다.
(1) 내열성 시험
합성예 1에서 얻어진 HB-TmDA40에 대하여, TG-DTA 측정을 행한 바, 5% 중량감소는 419℃였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
(2) 굴절률 측정
합성예 1에서 얻어진 HB-TmDA40 0.5g을 사이클로헥산온 4.5g에 용해하고, 박황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 바니시를 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 2000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 150℃에서 1분, 250℃에서 5분간 가열하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.790이었다.
[제조예 1]
합성예 1에서 얻어진 HB-TmDA40 40g을 사이클로헥산온 153.6g, 이온교환수 6.4g에 용해시켜, 20질량%의 용액을 조제했다(이하, HB-TmDA40V라고 함).
[제조예 2] 광확산 입자 분산액의 제작
멜라민 수지·실리카 복합 입자(옵트비즈(등록상표) 500S, 닛산카가쿠고교(주)제, 평균 입자 직경: 0.5㎛) 52.8g에 사이클로헥산온 167.1g을 가하고 교반하면서 습식 제트밀(Nano Jet Pul JN 20(상품명), (주)조코제)로 분산시켰다(이하, 이 분산액을 500SJ라고 함). 이 분산액 5.0g을 뽑아 내고, 증발기에서 용매 제거한 바, 잔류한 백색 분말은 1.2g이고 분산액 중의 고형분은 24질량%이었다.
[제조예 3] 표면수식 광확산 입자 분산액의 제작
제조예 2에서 얻어진 500SJ 41.67g, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인 3g(0.0167mol, 신에츠카가쿠고교(주)제), 카렌즈 MOI 2.59g(0.167mol, 쇼와덴코(주)제), 사이클로헥산온 4.7g을 가하고, 60℃에서 가열 교반했다. 3시간 후에, 실온까지 냉각하고, 표면 수식한 옵트비즈 분산액을 얻었다(이하, 500SJ-S라고 함).
[제조예 4] 광확산 입자 분산액의 제작
응집 실리카 입자의 알칼리성 분산액인 라이트 스타 LA-S26(닛산카가쿠고교(주)제, 고형분 농도 26.0질량%, pH9.9, 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 750nm((주) 시마즈세사쿠쇼제, SALD-7000으로 측정), BET 비표면적 237m2/g) 173.1g에 순수 26.9g을 첨가하고, 양이온 교환 수지(오가노(주)제, 암버라이트 IR-120B) 100mL를 충전한 컬럼에 통액시키고, 210g의 산성 분산액(고형분 농도 21.2질량%, pH2.4)을 얻었다.
얻어진 산성 분산액을 500mL 가지형 플라스크에 옮기고, 로터리 증발기를 사용하여, 100∼150Torr의 감압하에, 욕 온도 70∼80℃에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(이하, PGME)를 플라스크 중에 첨가하면서 가온함으로써, 탈수, 용매 치환했다. 산성 분산액과 동량의 210g의 PGME를 첨가한 시점에서 용매 치환을 중단하고, 마그네틱 스터러로 분산액을 교반하면서 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 8.7g(실리카 입자 표면의 1nm2당 2.0개)을 첨가한 후, 액 온도 70℃에서 3시간 교반했다.
이 분산액에 트라이뷰틸아민 0.45g(분산액 중의 실리카 입자에 대하여 1.0질량%)을 첨가하고, 로터리 증발기를 사용하여, 100∼150Torr의 감압하에, 욕 온도 70∼80℃에서, 산성 분산액의 2배량에 해당되는 420g의 PGME를 첨가하면서 가온함으로써, 탈수, 용매 치환하고, 응집 실리카 입자의 PGME 분산액(고형분 농도 20.5질량%, 수분 0.1질량%, 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 760nm)(이하, L-PGM1이라고 함)을 조제했다.
[제조예 5] 광확산 입자 분산액의 제작
응집 실리카 입자의 알칼리성 분산액인 라이트 스타 LA-S26(닛산카가쿠고교(주)제) 173.1g에 순수 26.9g을 첨가하고, 양이온 교환 수지(암버라이트 IR-120B) 100mL을 충전한 컬럼, 음이온 교환 수지(오르가노(주)제, 암버라이트 IRA-410) 100mL를 충전한 컬럼, 양이온 교환 수지(암버라이트 IR-120B) 50mL를 충전한 컬럼의 순으로 통액시켜, 220g의 산성 분산액(고형분 농도 20.0질량%, pH2.9)을 얻었다.
얻어진 산성 분산액을 500mL 가지형 플라스크에 옮기고, 로터리 증발기를 사용하여, 100∼150Torr의 감압하에, 욕 온도 70∼80℃에서, PGME를 첨가하면서 가온함으로써, 탈수, 용매 치환했다. 산성 분산액과 동량의 220g의 PGME를 첨가한 시점에서 용매 치환을 중단하고, 마그네틱 스터러로 분산액을 교반하면서 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 8.6g(실리카 입자 표면의 1nm2당 2.0개)을 첨가한 후, 액온 70℃에서 3시간 교반했다.
이 분산액에 트라이뷰틸아민 0.22g(분산액 중의 실리카 입자에 대하여 0.5질량%)를 첨가하고, 로터리 증발기를 사용하여, 100∼150Torr의 감압하에, 욕 온도 70∼80℃에서, 산성 분산액의 2배량에 해당되는 440g의 PGME를 첨가하면서 가온함으로써, 탈수, 용매 치환하고, 응집 실리카 입자의 PGME 분산액(고형분 농도 20.5질량%, 수분 0.1질량%, 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 760nm)(이하, L-PGM2라고 함)을 조제했다.
[제조예 6] 광확산 입자 분산액의 제작
메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인의 첨가량을 12.9g(실리카 입자 표면의 1nm2당 3.0개)으로 한 이외는, 제조예 5와 동일하게 하여 응집 실리카 입자의 PGME 분산액(고형분 농도 20.5질량%, 수분 0.8질량%, 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 790nm)(이하, L-PGM3이라고 함)을 조제했다.
[제조예 7] 광확산 입자 분산액의 제작
가교 폴리메타크릴산메틸의 진구 형상 입자(텍폴리머 SSX-101, 세키스이플라스틱(주)제, 평균 입자 직경: 1.5㎛) 1.0g에 사이클로헥산온 9.0g을 가하고 믹스 로터(VMR-5R(상품명), (주)애즈원제, 이하 동일)로 교반한 후, 150W 배스형 초음파로 3시간 분산시켰다. 이 분산액을 시린지 필터(MS PTFE 시린지 필터(상품명), Pore Size: 5.0㎛, Membrane Solutions제, 이하 동일)로 여과했다(이하, 이 분산액을 SSX101-D라고 함).
[제조예 8] 광확산 입자 분산액의 제작
가교 PMMA 입자(케미스노 MX-150, 소켄카가쿠(주)제, 평균 입자 직경: 1.5㎛) 1.0g에 사이클로헥산온 9.0g을 가하고 믹스 로터로 교반한 후, 150W 배스형 초음파로 3시간 분산시켰다. 이 분산액을 시린지 필터로 여과했다(이하, 이 분산액을 MX150-D라고 함).
[제조예 9] 광확산 입자 분산액의 제작
산화 타이타늄 입자(루타일형 산화 타이타늄 JR-600A, 테이카(주)제, 평균 입자 직경: 0.25㎛) 1.0g에 사이클로헥산온 9.0g을 가하고 믹스 로터로 교반한 후, 150W 배스형 초음파로 3시간 분산시켰다. 이 분산액을 시린지 필터로 여과했다(이하, 이 분산액을 JR600A-D라고 함).
[제조예 10] 광확산 입자 분산액의 제작
산화 타이타늄 입자(루타일형 산화 타이타늄 JR-1000, 테이카(주)제, 평균 입자 직경: 1㎛) 1.0g에 사이클로헥산온 9.0g을 가하고 믹스 로터로 교반한 후, 150W 배스형 초음파로 3시간 분산시켰다. 이 분산액을 시린지 필터로 여과했다(이하, 이 분산액을 JR1000-D고 함).
[제조예 11] 광확산 입자 분산액의 제작
산화 타이타늄 입자(루타일형 산화 타이타늄 MP-70, 테이카(주)제, 평균 입자 직경: 0.7㎛) 1.0g에 사이클로헥산온 9.0g을 가하고 믹스 로터로 교반한 후, 150W 배스형 초음파로 3시간 분산시켰다. 이 분산액을 시린지 필터로 여과했다(이하, 이 분산액을 MP70-D라고 함).
[제조예 12] 광확산 입자 분산액의 제작
산화 타이타늄 입자(루타일형 산화 타이타늄 JA-600A) 3.0g에 사이클로헥산온 27.0g을 가하고 믹스 로터로 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액을 시린지 필터로 여과했다(이하, 이 분산액을 JA600A-2D라고 함).
[제조예 13] 광확산 입자 분산액의 제작
산화 타이타늄 입자(루타일형 산화 타이타늄 JA-1000) 3.0g에 사이클로헥산온 27.0g을 가하고 믹스 로터로 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액을 시린지 필터로 여과했다(이하, 이 분산액을 JA1000-2D라고 함).
[제조예 14] 광확산 입자 분산액의 제작
산화 타이타늄 입자(루타일형 산화 타이타늄 MP-70) 3.0g에 사이클로헥산온 27.0g을 가하고 믹스 로터로 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액을 시린지 필터로 여과했다(이하, 이 분산액을 MP70-2D라고 함).
[제조예 15] 광확산 입자 분산액의 제작
산화 타이타늄 입자(루타일형 산화 타이타늄 JA-600A) 6.0g에 사이클로헥산온 24.0g을 가하고 믹스 로터로 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액을 시린지 필터로 여과했다(이하, 이 분산액을 JA600A-3D라고 함).
[제조예 16] 광확산 입자 분산액의 제작
응집 실리카의 산성 분산액인 라이트 스타 LA-S233A(닛산카가쿠고교(주)제, 고형분 농도 23.0질량%, pH2.9, 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 300nm((주) 시마즈세사쿠쇼제, SALD-7000으로 측정), BET 비표면적 240m2/g) 220.0g을 500mL 가지형 플라스크에 투입하고, 로터리 증발기를 사용하여, 100∼150Torr의 감압하에, 욕 온도 70∼80℃에서, PGME를 첨가하면서 가온함으로써, 탈수, 용매 치환했다. PGME 215.8g을 첨가한 시점에서 용매 치환을 중단하고, 마그네틱 스터러로 분산액을 교반하면서 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 8.3g(실리카 입자 표면의 1nm2당 2.0개)을 첨가한 후, 액 온도 70℃에서 3시간 교반했다.
이 분산액에 N-에틸다이아이소프로필아민 0.3g(분산액 중의 실리카 입자에 대하여 0.6질량%)을 첨가하고, 로터리 증발기를 사용하여, 100∼150Torr의 감압하에, 욕 온도 70∼80℃에서, PGME 296.2g을 첨가하면서 가온함으로써, 탈수, 용매 치환했다. 또한, 얻어진 분산액을 구멍 직경 5㎛의 필터(ROKI Ez-ChangeTM SLOPE-PURE 20L-SL-050XS)로 여과함으로써 응집 실리카의 PGME 분산액(고형분 농도 19.6질량%, 수분 0.4질량%, 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 300nm)(이하, L-PGM4라고 함)을 조제했다.
[제조예 17] 광확산 입자 분산액의 제작
산화 타이타늄 입자(루타일형 산화 타이타늄 JA-600A) 20g, 사이클로헥산온 79.8g, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인(KBE-503, 신에츠카가쿠고교(주)제) 2.1g, 이온교환수 0.2g을 가하고 60℃에서 3시간 교반했다. 이 분산액 42g을 제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 12g을 가하고 초고속 만능 호모지나이저(피스코트론 NS-56S, (주)마이크로테크·니치온제, 이하 동일)로 분산시켰다. 얻어진 분산액을 시린지 필터로 여과했다(이하, 이 분산액을 JA600A-KBE10-D라고 말한다).
[제조예 18] 광확산 입자 분산액의 제작
산화 타이타늄 입자(루타일형 산화 타이타늄 JA-600A) 20g, 사이클로헥산온 80.0g, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인(KBE-503) 0.2g, 이온교환수 0.03g을 가하고 60℃에서 3시간 교반했다. 이 분산액 42g을 제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 12g을 가하고 초고속 만능 호모지나이저로 분산시켰다. 얻어진 분산액을 시린지 필터로 여과했다(이하, 이 분산액을 JA600A-KBE1-D라고 함).
[실시예 1] 광산란막 형성용 조성물 1
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 5g, 제조예 3에서 조제한 500SJ-S 2.67g, 가교제 B-882N(미츠이카가쿠(주)제) 0.2g, 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제)의 1질량% 사이클로헥산온 용액 0.05g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.78g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-500SJ-80이라고 함)을 조제했다.
[실시예 2] 광산란막 형성용 조성물 2
500SJ-S의 사용량을 3g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.88g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-500SJ-90이라고 함)을 조제했다.
[실시예 3] 광산란막 형성용 조성물 3
500SJ-S의 사용량을 3.33g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.98g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-500SJ-100이라고 함)을 조제했다.
[실시예 4] 광산란막 형성용 조성물 4
500SJ-S의 사용량을 4g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 1.19g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-500SJ-120이라고 함)을 조제했다.
[실시예 5] 광산란막 1
실시예 1에서 조제한 HB-TmDA40-500SJ-80을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초, 1000rpm으로 30초의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-500SJ-80-C라고 함).
[실시예 6] 광산란막 2
실시예 2에서 조제한 HB-TmDA40-500SJ-90을 사용한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-500SJ-90-C라고 함).
[실시예 7] 광산란막 3
실시예 3에서 조제한 HB-TmDA40-500SJ-100을 사용한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-500SJ-100-C라고 함).
[실시예 8] 광산란막 4
실시예 4에서 조제한 HB-TmDA40-500SJ-120을 사용한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-500SJ-120-C라고 함).
상기 실시예 5∼8에서 제작한 광산란막 1∼4의 전체 광선 투과율(T. T.), HAZE값, 평행광 투과율(P. T.) 및 확산광 투과율(DIF)을 탁도계를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
경화막 HAZE T.T.
(%)		 P.T.
(%)		 DIF
(%)
실시예 5 HB-TmDA40-500SJ-80-C 47.46 97.56 51.25 46.31
실시예 6 HB-TmDA40-500SJ-90-C 55.81 98.37 43.47 54.90
실시예 7 HB-TmDA40-500SJ-100-C 64.99 99.42 34.80 64.61
실시예 8 HB-TmDA40-500SJ-120-C 75.93 100.00 24.44 77.10
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 표면수식 광확산 입자의 배합에 의해 광확산성능이 향상되어 있고, 표면수식 광확산 입자의 배합 비율이 증가함에 따라, HAZE값, 전체 광선 투과율, 확산광 투과율이 상승하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 9] 광산란막 형성용 조성물 5
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 5g, 제조예 4에서 조제한 L-PGM1 0.5g, 가교제(B-882N) 0.2g, 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제)의 1질량% 사이클로헥산온 용액 0.05g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.07g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-L1-10이라고 함)을 조제했다.
[실시예 10] 광산란막 형성용 조성물 6
L-PGM1의 사용량을 1.0g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.05g으로 한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L1-20이라고 함)을 조제했다.
[실시예 11] 광산란막 형성용 조성물 7
L-PGM1의 사용량을 1.5g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.02g으로 한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L1-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 12] 광산란막 형성용 조성물 8
L-PGM1 대신에 제조예 5에서 조제한 L-PGM2를 사용하고, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.07g으로 한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L2-10이라고 함)을 조제했다.
[실시예 13] 광산란막 형성용 조성물 9
L-PGM2의 사용량을 1.0g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.05g으로 한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L2-20이라고 함)을 조제했다.
[실시예 14] 광산란막 형성용 조성물 10
L-PGM2의 사용량을 1.5g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.05g으로 한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L2-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 15] 광산란막 형성용 조성물 11
L-PGM1 대신에 제조예 6에서 조제한 L-PGM3을 사용하고, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.07g으로 한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L3-10이라고 함)을 조제했다.
[실시예 16] 광산란막 형성용 조성물 12
L-PGM3의 사용량을 1.0g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.05g으로 한 이외는, 실시예 15와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L3-20이라고 함)을 조제했다.
[실시예 17] 광산란막 형성용 조성물 13
L-PGM3의 사용량을 1.5g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.05g으로 한 이외는, 실시예 15와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L3-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 18] 광산란막 5
실시예 9에서 조제한 HB-TmDA40-L1-10을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초, 1000rpm으로 30초의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L1-10-C라고 함).
[실시예 19] 광산란막 6
실시예 10에서 조제한 HB-TmDA40-L1-20을 사용한 이외는, 실시예 18과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L1-20-C라고 함).
[실시예 20] 광산란막 7
실시예 11에서 조제한 HB-TmDA40-L1-30을 사용한 이외는, 실시예 18과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L1-30-C라고 함).
[실시예 21] 광산란막 8
실시예 12에서 조제한 HB-TmDA40-L2-10을 사용한 이외는, 실시예 18과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L2-10-C라고 함).
[실시예 22] 광산란막 9
실시예 13에서 조제한 HB-TmDA40-L2-20을 사용한 이외는, 실시예 18과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L2-20-C라고 함).
[실시예 23] 광산란막 10
실시예 14에서 조제한 HB-TmDA40-L2-30을 사용한 이외는, 실시예 18과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L2-30-C라고 함).
[실시예 24] 광산란막 11
실시예 15에서 조제한 HB-TmDA40-L3-10을 사용한 이외는, 실시예 18과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L3-10-C라고 함).
[실시예 25] 광산란막 12
실시예 16에서 조제한 HB-TmDA40-L3-20을 사용한 이외는, 실시예 18과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L3-20-C라고 함).
[실시예 26] 광산란막 13
실시예 17에서 조제한 HB-TmDA40-L3-30을 사용한 이외는, 실시예 18과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L3-30-C라고 함).
상기 실시예 18∼26에서 제작한 광산란막 5∼13의 전체 광선 투과율(T. T.), HAZE값, 평행광 투과율(P. T.), 확산광 투과율(DIF)을 탁도계를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
경화막 HAZE T.T.
(%)		 P.T.
(%)		 DIF
(%)
실시예 18 HB-TmDA40-L1-10-C 27.5 96.1 69.7 26.4
실시예 19 HB-TmDA40-L1-20-C 61.0 98.4 38.4 60.0
실시예 20 HB-TmDA40-L1-30-C 67.7 97.8 31.6 66.2
실시예 21 HB-TmDA40-L2-10-C 24.5 95.8 72.3 23.5
실시예 22 HB-TmDA40-L2-20-C 57.2 97.8 41.8 56.0
실시예 23 HB-TmDA40-L2-30-C 66.2 98.4 33.3 65.1
실시예 24 HB-TmDA40-L3-10-C 25.9 96.1 71.2 24.9
실시예 25 HB-TmDA40-L3-20-C 55.9 97.1 42.8 54.3
실시예 26 HB-TmDA40-L3-30-C 67.8 98.1 31.6 66.6
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 표면수식 무기 확산 입자의 배합에 의해 광확산 성능이 향상되어 있고, 표면수식 무기 광확산 입자의 배합비율이 증가함에 따라서, HAZE값, 확산광 투과율이 상승하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 27] 광산란막 형성용 조성물 14
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 2.5g, 제조예 7에서 조제한 SSX101-D 1.5g, 가교제(B-882N) 0.16g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.02g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-SSX101-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 28] 광산란막 형성용 조성물 15
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 2.5g, 제조예 8에서 조제한 MX150-D 1.5g, 가교제(B-882N) 0.14g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.02g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-MX150-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 29] 광산란막 형성용 조성물 16
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 2.5g, 제조예 9에서 조제한 JR600A-D 1.5g, 가교제(B-882N) 0.14g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.02g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 30] 광산란막 형성용 조성물 17
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 2.5g, 제조예 10에서 조제한 JR1000-D 1.5g, 가교제(B-882N) 0.14g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.03g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-JR1000-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 31] 광산란막 형성용 조성물 18
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 2.5g, 제조예 11에서 조제한 MP70-D 1.5g, 가교제(B-882N) 0.14g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.02g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-MP70-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 32] 광산란막 14
실시예 27에서 조제한 HB-TmDA40-SSX101-30을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-SSX101-30-C라고 함).
[실시예 33] 광산란막 15
실시예 28에서 조제한 HB-TmDA40-MX150-30을 사용한 이외는, 실시예 32와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-MX150-30-C라고 함).
[실시예 34] 광산란막 16
실시예 29에서 조제한 HB-TmDA40-JR600A-30을 사용한 이외는, 실시예 32와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JR600A-30-C라고 함).
[실시예 35] 광산란막 17
실시예 30에서 조제한 HB-TmDA40-JR1000-30을 사용한 이외는, 실시예 32와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JR1000-30-C라고 함).
[실시예 36] 광산란막 18
실시예 31에서 조제한 HB-TmDA40-MP70-30을 사용한 이외는, 실시예 32와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-MP70-30-C라고 함).
상기 실시예 32∼36에서 제작한 광산란막 14∼18의 전체 광선 투과율(T. T.), HAZE값, 평행광 투과율(P. T.), 확산광 투과율(DIF)을 탁도계를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
경화막 HAZE T.T.
(%)		 P.T.
(%)		 DIF
(%)
실시예 32 HB-TmDA40-SSX101-30-C 58.74 94.99 39.19 55.80
실시예 33 HB-TmDA40-MX150-30-C 43.77 94.63 53.21 41.42
실시예 34 HB-TmDA40-JR600A-30-C 66.40 81.70 27.45 54.25
실시예 35 HB-TmDA40-JR1000-30-C 45.08 85.80 47.12 38.68
실시예 36 HB-TmDA40-MP70-30-C 34.63 88.12 57.60 30.52
[실시예 37] 광산란막 형성용 조성물 19
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 5g, 제조예 12에서 조제한 JA600A-2D 3.0g, 가교제(B-882N) 0.29g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.06g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-2-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 38] 광산란막 형성용 조성물 20
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 5g, 제조예 13에서 조제한 JA1000-2D 3.0g, 가교제(B-882N) 0.30g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.05g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-JA1000-2-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 39] 광산란막 형성용 조성물 21
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 5g, 제조예 14에서 조제한 MP70-2D 3.0g, 가교제(B-882N) 0.30g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.06g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-MP70-2-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 40] 광산란막 19
실시예 37에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-2-30을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-2-30-C라고 함).
[실시예 41] 광산란막 20
실시예 38에서 조제한 HB-TmDA40-JA1000-2-30을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA1000-2-30-C라고 함).
[실시예 42] 광산란막 21
실시예 39에서 조제한 HB-TmDA40-MP70-2-30을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-MP70-2-30-C라고 함).
상기 실시예 40∼42에서 제작한 광산란막 19∼21의 전체 광선 투과율(T. T.), HAZE값, 평행광 투과율(P. T.), 확산광 투과율(DIF)을 탁도계를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
경화막 HAZE T.T.
(%)		 P.T.
(%)		 DIF
(%)
실시예 40 HB-TmDA40-JA600A-2-30-C 68.95 80.55 25.01 55.54
실시예 41 HB-TmDA40-JA1000-2-30-C 41.18 86.72 51.01 35.71
실시예 42 HB-TmDA40-MP70-2-30-C 46.76 85.53 45.54 39.99
[실시예 43] 광산란막 형성용 조성물 22
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 2.5g, 제조예 15에서 조제한 JA600A-3D 0.5g, 가교제(B-882N) 0.15g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.4g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-20이라고 함)을 조제했다.
[실시예 44] 광산란막 형성용 조성물 23
JA600A-3D의 사용량을 0.75g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt)의 혼합 용매의 첨가량을 0.05g으로 한 이외는, 실시예 43과 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 45] 광산란막 형성용 조성물 24
JA600A-3D의 사용량을 1.0g으로 한 이외는, 실시예 43과 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-40이라고 함)을 조제했다.
[실시예 46] 광산란막 형성용 조성물 25
JA600A-3D의 사용량을 1.27g으로 한 이외는, 실시예 43과 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-50이라고 함)을 조제했다.
[실시예 47] 광산란막 형성용 조성물 26
JA600A-3D의 사용량을 1.5g으로 한 이외는, 실시예 43과 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-60이라고 함)을 조제했다.
[실시예 48] 광산란막 형성용 조성물 27
JA600A-3D의 사용량을 1.75g으로 한 이외는, 실시예 43과 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-70이라고 함)을 조제했다.
[실시예 49] 광산란막 22
실시예 43에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-3-20을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-20-C라고 함).
[실시예 50] 광산란막 23
실시예 44에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-3-30을 사용한 이외는, 실시예 49와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-30-C라고 함).
[실시예 51] 광산란막 24
실시예 45에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-3-40을 사용한 이외는, 실시예 49와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-40-C라고 함).
[실시예 52] 광산란막 25
실시예 46에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-3-50을 사용한 이외는, 실시예 49와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-50-C라고 함).
[실시예 53] 광산란막 26
실시예 47에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-3-60을 사용한 이외는, 실시예 49와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-60-C라고 함).
[실시예 54] 광산란막 27
실시예 48에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-3-70을 사용한 이외는, 실시예 49와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-3-70-C라고 함).
상기 실시예 49∼54에서 제작한 광산란막 22∼27의 전체 광선 투과율(T. T.), HAZE값, 평행광 투과율(P. T.), 확산광 투과율(DIF)을 탁도계를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
경화막 HAZE T.T.
(%)		 P.T.
(%)		 DIF
(%)
실시예 49 HB-TmDA40-JA600A-3-20-C 60.39 82.43 32.65 49.78
실시예 50 HB-TmDA40-JA600A-3-30-C 72.78 79.28 21.58 57.70
실시예 51 HB-TmDA40-JA600A-3-40-C 81.31 75.78 14.16 61.62
실시예 52 HB-TmDA40-JA600A-3-50-C 88.34 73.39 8.56 64.83
실시예 53 HB-TmDA40-JA600A-3-60-C 90.24 73.24 7.15 66.09
실시예 54 HB-TmDA40-JA600A-3-70-C 92.44 71.97 5.44 66.53
[실시예 55] 광산란막 형성용 조성물 28
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 2.5g, 제조예 16에서 조제한 L-PGM4 0.75g, 가교제(B-882N) 0.16g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.36g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-L4-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 56] 광산란막 형성용 조성물 29
L-PGM4의 사용량을 1.26g, 가교제(B-882N)의 사용량을 0.14g으로 한 이외는, 실시예 55와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L4-50이라고 함)을 조제했다.
[실시예 57] 광산란막 형성용 조성물 30
L-PGM4의 사용량을 1.76g, 가교제(B-882N)의 사용량을 0.16g으로 한 이외는, 실시예 55와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L4-70이라고 함)을 조제했다.
[실시예 58] 광산란막 형성용 조성물 31
L-PGM4의 사용량을 2.25g, 가교제(B-882N)의 사용량을 0.14g으로 한 이외는, 실시예 55와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-L4-90이라고 함)을 조제했다.
[실시예 59] 광산란막 형성용 조성물 32
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 2.5g, 제조예 9에서 조제한 JA600A-D 0.3g, 제조예 16에서 조제한 L-PGM 40.75g, 가교제(B-882N) 0.14g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.12g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-10-L4-30이라고 함)을 조제했다.
[실시예 60] 광산란막 형성용 조성물 33
L-PGM4의 사용량을 1.24g, 가교제(B-882N)의 사용량을 0.15g으로 한 이외는, 실시예 59와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-10-L4-50이라고 함)을 조제했다.
[실시예 61] 광산란막 형성용 조성물 34
L-PGM4의 사용량을 1.75g, 가교제(B-882N)의 사용량을 0.16g으로 한 이외는, 실시예 59와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-10-L4-70이라고 함)을 조제했다.
[실시예 62] 광산란막 형성용 조성물 35
L-PGM4의 사용량을 2.25g, 가교제(B-882N)의 사용량을 0.14g으로 한 이외는, 실시예 59와 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-10-L4-90이라고 함)을 조제했다.
[실시예 63] 광산란막 28
실시예 55에서 조제한 HB-TmDA40-L4-30을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L4-30-C라고 함).
[실시예 64] 광산란막 29
실시예 56에서 조제한 HB-TmDA40-L4-50을 사용한 이외는, 실시예 63과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L4-50-C라고 함).
[실시예 65] 광산란막 30
실시예 57에서 조제한 HB-TmDA40-L4-70을 사용한 이외는, 실시예 63과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L4-70-C라고 함).
[실시예 66] 광산란막 31
실시예 58에서 조제한 HB-TmDA40-L4-90을 사용한 이외는, 실시예 63과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-L4-90-C라고 함).
[실시예 67] 광산란막 32
실시예 59에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-10-L4-30을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-10-L4-30-C라고 함).
[실시예 68] 광산란막 33
실시예 60에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-10-L4-50을 사용한 이외는, 실시예 67과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-10-L4-50-C라고 함).
[실시예 69] 광산란막 34
실시예 61에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-10-L4-70을 사용한 이외는, 실시예 67과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-10-L4-70-C라고 함).
[실시예 70] 광산란막 35
실시예 62에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-10-L4-90을 사용한 이외는, 실시예 67과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-10-L4-90-C라고 함).
상기 실시예 63∼70에서 제작한 광산란막 28∼35의 전체 광선 투과율(T. T.), HAZE값, 평행광 투과율(P. T.), 확산광 투과율(DIF)을 탁도계를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
경화막 HAZE T.T.
(%)		 P.T.
(%)		 DIF
(%)
실시예 63 HB-TmDA40-L4-30-C 25.88 93.14 69.04 24.10
실시예 64 HB-TmDA40-L4-50-C 44.46 94.78 52.64 42.14
실시예 65 HB-TmDA40-L4-70-C 48.22 90.40 46.81 43.59
실시예 66 HB-TmDA40-L4-90-C 40.19 86.07 51.48 34.59
실시예 67 HB-TmDA40-JA600A-10-L4-30-C 59.64 86.67 34.98 51.69
실시예 68 HB-TmDA40-JA600A-10-L4-50-C 71.09 89.24 25.80 63.44
실시예 69 HB-TmDA40-JA600A-10-L4-70-C 52.91 82.89 39.03 43.86
실시예 70 HB-TmDA40-JA600A-10-L4-90-C 52.49 79.29 37.67 41.62
[실시예 71] 광산란막 형성용 조성물 36
제조예 1에서 조제한 HB-TmDA40V 4.0g, 제조예 17에서 조제한 JA600A-KBE10-D 4.5g, 가교제(B-882N) 0.29g, 사이클로헥산온/이온교환수(96/4=wt/wt) 0.7g을 가하고, 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-KBE10-70이라고 함)을 조제했다.
[실시예 72] 광산란막 형성용 조성물 37
JA600A-KBE10-D 대신에 제조예 18에서 조제한 JA600A-KBE1-D4.5g을 사용한 이외는, 실시예 71과 동일하게 하여 분산액(이하, HB-TmDA40-JA600A-KBE1-70이라고 함)을 조제했다.
[실시예 73] 광산란막 36
실시예 71에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-KBE10-70을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초간, 500rpm으로 30초간의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-KBE10-70-C5라고 함).
[실시예 74] 광산란막 37
200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간의 조건으로 제막한 이외는, 실시예 73과 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-KBE10-70-C라고 함).
[실시예 75] 광산란막 38
실시예 72에서 조제한 HB-TmDA40-JA600A-KBE1-70을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해, 200rpm으로 5초간, 500rpm으로 30초간의 조건으로 제막했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 건조하여, 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-KBE1-70-C5이라고 함).
[실시예 76] 광산란막 39
200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간의 조건으로 제막한 이외는, 실시예 75와 동일하게 하여 경화막을 얻었다(이하, HB-TmDA40-JA600A-KBE1-70-C라고 함).
상기 실시예 73∼76에서 제작한 광산란막 36∼39의 전체 광선 투과율(T. T.), HAZE값, 평행광 투과율(P. T.), 확산광 투과율(DIF)을 탁도계를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
경화막 HAZE T.T.
(%)		 P.T.
(%)		 DIF
(%)
실시예 73 HB-TmDA40-JA600A-KBE10-70-C5 88.74 64.75 7.29 57.46
실시예 74 HB-TmDA40-JA600A-KBE10-70-C 89.20 69.32 7.49 61.83
실시예 75 HB-TmDA40-JA600A-KBE1-70-C5 91.75 63.12 5.21 57.91
실시예 76 HB-TmDA40-JA600A-KBE1-70-C 88.83 70.57 7.88 62.69
[제조예 19]
합성예 1에서 얻어진 HB-TmDA40 100g을 사이클로헥산온 384.0g, 이온교환수 16.0g의 혼합 용매에 용해시켜, 20질량%의 용액을 조제했다(이하, HB-TmDA40V1이라고 함).
[제조예 20]
가교성 작용기를 갖는 지르코니아 졸(변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 졸)의 제조
국제공개 제2011/090084호에 기재된 방법에 준하여, 이하의 수법에 의해 제조했다.
(a) SiO2/SnO2의 제조
JIS3호 규산 소듐(SiO2로서 29.8질량% 함유, 후지카가쿠(주)제) 36g을 순수 400g에 용해하고, 이어서 주석산 소듐 NaSnO3·H2O(SnO2로서 55.1질량% 함유, 쇼와덴코(주)제) 9.8g을 용해했다. 얻어진 수용액을 수소형 양이온 교환 수지(암버라이트(등록상표) IR-120B)를 충전한 컬럼에 통과시킴으로써, 산성의 산화 제이주석-실리카 복합 콜로이드 입자의 수성 졸(pH2.4, SnO2로서 0.44질량%, SiO2로서 0.87질량%를 함유, SiO2/SnO2 질량비 2.0) 1240g을 얻었다. 이어서 얻어진 수성 졸에 다이아이소프로필아민을 3.2g 첨가했다. 얻어진 졸은 알칼리성의 산화 제이주석-실리카 복합 콜로이드 입자의 수성 졸이며, pH8.0이었다. 이 수성 졸은 투과형 전자현미경에 의해 5nm 이하의 1차 입자 직경의 콜로이드 입자가 관찰되었다. 또한 다이아이소프로필아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는 0.15이었다.
(b) 지르코니아 졸의 제조
1m3의 용기에, 탄산수소테트라메틸암모늄(다마카가쿠고교(주)제, 수산화 테트라메틸암모늄으로 환산하여 42.4질량%를 함유한다.) 수용액 251.85kg과, 순수 95.6kg을 투입하고 희석 수용액으로 했다. 이 수용액을 교반하면서, 옥시탄산지르코늄 분말(ZrOCO3, AMR제, ZrO2로서 40.11질량%를 함유한다.)을 수용액 중에 서서히 첨가하고, 합계로 491.85kg 투입했다. 첨가 종료 후, 85℃로 가온 후, 메타주석산 8.23kg(쇼와가코(주)제, SnO2로서 7.08kg 함유한다.)을 서서히 첨가하고, 105℃에서 5시간 가온 숙성을 행했다. 이 가열 숙성 종료 시점에서는 혼합액은 졸 형상이었다. 145℃에서 5시간의 수열 처리를 더 행했다. 수열 처리 후에 얻어진 것은 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합체의 콜로이드 입자를 함유하는 졸이었고, (ZrO2+SnO2) 농도로서 12.86질량%, 비중 1.180, pH10.62이었다. 이어서 이 졸을 한외 여과 장치에서 순수를 첨가하면서, 졸을 세정 농축한 바, 농도 6.03질량%의 비중 1.052, pH9.43의 산화 지르코늄-산화 주석 복합체 콜로이드 입자를 포함하는 졸 1040kg이 얻어졌다. 얻어진 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합체 콜로이드는 전자현미경 관찰에 의한 입자 직경이 5∼15nm이었다.
(c) 피복 입자의 제조
(b)에서 조제한 산화지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 830g(전체 금속 산화물로서 50g 함유)에 (a)의 방법으로 조제한 알칼리성의 산화 제이주석-실리카 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 769g을 첨가하고, 충분히 교반했다. 이어서 95℃에서 2시간 가열 숙성하고, 산화 제이주석-실리카 복합 콜로이드 입자로 피복된 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 1599g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체 금속 산화물 농도는 3.7질량%이었다. 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 수소형 양이온 교환 수지(암버라이트 IR-120B)를 충전한 컬럼에 통과시키고, 산성의 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH2.7, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%이었다. 얻어진 산성 졸에 디아이소뷰틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 표면에 디아이소뷰틸아민을 결합시켰다. 이 때의 졸의 pH는 4.3이었다. 이어서 얻어진 졸을 한외 여과 장치에서 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축했다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 이 농축된 수성 졸을 가지형 플라스크 부착 증발기에 투입하고, 이 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr로 물을 증류 제거함으로써, 디아이소뷰틸아민이 결합한 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 졸은 비중, 0.961, 점도 1.0mPa·s, pH4.9(졸과 동질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 21질량%, 수분 2.3%이었다.
(d) PGME 분산액의 제조
(c)에서 얻어진 메탄올 졸 214g에 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에츠실리콘(주)제 상품명 KBM503)을 5.5g, n-프로판올 15g을 첨가하고, 환류 과열을 5시간 행함으로써 실릴화를 행하고, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 이어서 증발기를 사용하여 160Torr로 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 첨가하면서 메탄올을 증류 제거함으로써, 메탄올을 프로필렌글라이콜모노메틸에터로 치환하여, 디아이소뷰틸아민 및 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 표면에 결합한 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 졸이 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.234, 점도 4.4mPa·s, 전체 금속 산화물 농도 30.5질량%이었다.
[실시예 77] 막 형성용 조성물의 조제 1
제조예 19에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 제조예 2에서 얻어진 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 졸 0.2g, 이온교환수 0.32g 및 사이클로헥산온 7.34g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF1이라고 함)를 조제했다.
[실시예 78] 막 형성용 조성물의 조제 2
제조예 19에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 제조예 2에서 얻어진 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 졸 0.2g, 이온교환수 0.37g 및 사이클로헥산온 8.51g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF2라고 함)를 조제했다.
[실시예 79] 막 형성용 조성물의 조제 3
제조예 19에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 제조예 2에서 얻어진 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 졸 0.33g, 이온교환수 0.42g 및 사이클로헥산온 9.63g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF3이라고 함)를 조제했다.
[실시예 80] 막 형성용 조성물의 조제 4
제조예 19에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 제조예 2에서 얻어진 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 졸 0.50g, 이온교환수 0.47g 및 사이클로헥산온 11.02g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF4라고 함)을 조제했다.
[실시예 81] 막 형성용 조성물의 조제 5
제조예 19에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 제조예 2에서 얻어진 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 졸 0.67g, 이온교환수 0.53g 및 사이클로헥산온 12.41g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF5라고 함)를 조제했다.
[실시예 82] 막 형성용 조성물의 조제 6
제조예 19에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 제조예 2에서 얻어진 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 졸 1.00g, 이온교환수 0.65g 및 사이클로헥산온 15.19g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF6이라고 함)를 조제했다.
[실시예 83] 막 형성용 조성물의 조제 7
제조예 19에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 표면에 메타크릴기를 갖는 실리카 졸 MIBK-SD(닛산카가쿠고교(주)제) 0.2g, 이온교환수 0.37g 및 사이클로헥산온 8.51g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF7이라고 함)를 조제했다.
[비교예 1] 막 형성용 조성물의 조제 8
제조예 19에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 국제공개 제2011/090084호에 기재된 방법에 준하여 제조한 가교 부위를 갖지 않는 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 졸 0.20g, 이온교환수 0.37g 및 사이클로헥산온 8.47g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF8이라고 함)를 조제했다.
[비교예 2] 막 형성용 조성물의 조제 9
제조예 19에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 이온교환수 0.37g 및 사이클로헥산온 8.47g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF9라고 함)를 조제했다.
[비교예 3] 막 형성용 조성물의 조제 10
제조예 19에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 제조예 2에서 얻어진 변성 산화 지르코늄-산화 제이주석 복합 콜로이드 입자의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 졸 0.20g, 이온교환수 0.32g 및 사이클로헥산온 7.30g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF10이라고 함)를 조제했다.
[실시예 84] 굴절률 측정 1
실시예 77에서 조제한 HB-TmDA40VF1을 소다라임실리카 글래스 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 1500rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 오븐을 사용하여 130℃에서 3분간의 소성을 행했다. 그 후, 고압 수은 램프에 의해, 적산 노광량 600mJ/cm2로 경화시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.759이었다.
[실시예 85] 굴절률 측정 2
실시예 78에서 조제한 HB-TmDA40VF2를 사용한 이외는 실시예 84와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.756이었다.
[실시예 86] 굴절률 측정 3
실시예 79에서 조제한 HB-TmDA40VF3을 사용한 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.750이었다.
[실시예 87] 굴절률 측정 4
실시예 80에서 조제한 HB-TmDA40VF4를 사용한 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.759이었다.
[실시예 88] 굴절률 측정 5
실시예 81에서 조제한 HB-TmDA40VF5를 사용한 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.748이었다.
[실시예 89] 굴절률 측정 6
실시예 82에서 조제한 HB-TmDA40VF6을 사용한 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.739이었다.
[실시예 90] 굴절률 측정 7
실시예 83에서 조제한 HB-TmDA40VF7을 사용한 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.692이었다.
[실시예 91] 굴절률 측정 8
실시예 78에서 조제한 HB-TmDA40VF2를 무알칼리 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 1500rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 오븐을 사용하여 130℃에서 3분간의 소성을 행했다. 그 후, 고압 수은 램프에 의해, 적산 노광량 600mJ/cm2로 경화시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.755이었다.
[비교예 4] 굴절률 측정 9
비교예 1에서 조제한 HB-TmDA40VF8을 사용한 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.763이었다.
[비교예 5] 굴절률 측정 10
비교예 2에서 조제한 HB-TmDA40VF9를 사용한 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.731이었다.
[비교예 6] 굴절률 측정 11
비교예 3에서 조제한 HB-TmDA40VF10을 사용한 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.818이었다.
상기 실시예 84∼91 및 비교예 4∼6에서 제작한 피막에 대하여, HAZE값, 투과율의 측정을 행했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
또한 상기 실시예 84∼91 및 비교예 4∼6에서 제작한 피막에 대하여, 60℃, 상대습도 90%로 설정한 항온항습 시험기 중에 각 시료를 넣고 500시간 유지한 후의, 투과율, HAZE의 변화를 측정했다. 또한 시험 후의 피막의 크랙의 유무를 광학 현미경으로 행했다. 그 결과를 표 8에 아울러 나타낸다.
무기 미립자 첨가량
(질량부)		 시험 전 시험 후
굴절률
(at 550 nm)		 막 두께
(nm)		 투과율
(%)		 HAZE
(%)		 투과율
(%)		 HAZE*5
(%)		 크랙
실시예 84 10 1.759 61.8 >90 0.22 >90*1 0.33*1 무
실시예 85 30 1.756 63.0 >90 0.12 >90 0.48 무
실시예 86 50 1.750 54.9 >90 0.17 >90 0.50 무
실시예 87 75 1.759 55.1 >90 0.22 >90 0.63 무
실시예 88 100 1.748 56.4 >90 0.24 >90 0.52 무
실시예 89 150 1.739 54.7 >90 0.16 >90 0.68 무
실시예 90 30 1.692 67.9 >90 0.17 >90*2 0.40*2 무
실시예 91 30 1.755 42.0 >90 0.09 >90 0.20 무
비교예 4 30 1.763 61.3 >90 0.45 >90*3 0.41*3 유
비교예 5 0 1.731 68.1 >90 0.11 >90*4 0.79*4 유
비교예 6 30 1.818 62.8 >90 0.20 >85 1.36 유
*1: 실시예 84는 262시간 후의 결과.
*2: 실시예 90은 240시간 후의 결과.
*3: 비교예 4는 168시간 후의 결과.
*4: 비교예 5는 66시간 후의 결과.
*5: 500시간 후에 있어서의 HAZE의 상승은 기재로서 사용한 소다라임실리카 글래스에 유래한다.
상기 실시예 84∼86에서 제작한 피막에 대하여, AFM 관찰에 의한 표면 거칠기 측정을 행했다. 그 결과를 도 3∼5 및 표 9에 나타낸다.
무기 미립자 첨가량
(질량부)		 막 두께
(nm)		 Ra
(nm)
실시예 84 10 61.8 0.88
실시예 85 30 63.0 1.40
실시예 86 50 54.9 1.40
도 3∼5 및 표 9에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 84∼86에서 제작한 박막은 평탄성이 양호한 것을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 중합체와, 가교제와, 광확산제를 포함하고,
    상기 광확산제의 평균 입자 직경이 200nm∼3㎛인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    Figure 112019082406857-pct00021

    {식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, Ar은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    Figure 112019082406857-pct00022

    [식 중, R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)
    Figure 112019082406857-pct00023

    (식 중, R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]}
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 광확산제가 산화 타이타늄, 응집 실리카 입자 또는 멜라민 수지·실리카 복합 입자인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 광확산제가 표면수식제로 처리한 산화 타이타늄, 응집 실리카 입자 또는 멜라민 수지·실리카 복합 입자인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 표면수식제가 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 실레인 커플링제인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 표면수식제가 실레인 커플링제 및 (메타)아크릴로일옥시기와 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물의 조합인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 실레인 커플링제가 아미노기를 갖는 실레인 커플링제인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴로일옥시기와 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 광확산제가 유기무기 복합 확산제 및/또는 유기 확산제인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 경화시켜 얻어지는 광산란막.
  11. 제 10 항에 기재된 광산란막을 구비하는 유기 전계발광 소자.
  12. 제 10 항에 기재된 광산란막을 구비하는 발광 다이오드.
  13. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머와, 가교제와, 가교성 작용기를 갖는 무기 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    Figure 112019082406857-pct00034

    {식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, Ar은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    Figure 112019082406857-pct00035

    [식 중, R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)
    Figure 112019082406857-pct00036

    (식 중, R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]}
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 무기 미립자가 Be, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물, 황화물 또는 질화물인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 무기 미립자가 2∼50nm의 1차입자 직경을 갖고, Be, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물 입자의 콜로이드 입자인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 무기 미립자가 ZrO2를 포함하는 복합 금속 산화물 콜로이드 입자, 또는 SiO2의 콜로이드 입자인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 무기 미립자가 TiO2와 ZrO2, TiO2와 ZrO2와 SnO2, ZrO2와 SnO2, 또는 SiO2와 SnO2의 복합 산화물의 콜로이드 입자인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 가교성 작용기가 메틸올기, 메톡시메틸기, 에폭시기, 옥세테인기, (블록화)아이소사이아네이트기, 산 무수물기, 또는 (메타)아크릴로일옥시기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 (메타)아크릴기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 가교제가 다작용 (메타)아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  21. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
  22. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 21 항에 기재된 경화막을 구비하는 기능성 필름.
  23. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 21 항에 기재된 경화막을 구비하는 전자 디바이스.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 경화막이 굴절률 조정층을 구성하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  25. 제 23 항에 있어서, 유기 전계발광 디스플레이인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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