KR20170023865A - 전사형 감광성 굴절률 조정 필름 - Google Patents

전사형 감광성 굴절률 조정 필름 Download PDF

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이쿠오 무카이
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나오키 사사하라
코지 아베
히데오 타카하시
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Abstract

지지 필름과, 그 지지 필름 위에 설치된 감광성 수지층과, 그 감광성 수지층 위에 설치된 고굴절률층을 구비하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 사용해 굴절률 조정 패턴을 형성함으로써 투명 전극 패턴의 패턴 시인 현상 방지, 화면의 투과율 저하 방지와 센서 금속 배선의 보호를 양립시키는 경화막을 간편하게 형성할 수 있다.

Description

전사형 감광성 굴절률 조정 필름{PHOTOSENSITIVE REFRACTIVE INDEX-ADJUSTING TRANSFER FILM}
본 발명은, 전사(轉寫)형 감광성 굴절률 조정 필름에 관한 것이다. 상세하게는 투명 전극의 보호막의 기능과, 투명 전극 패턴의 불가시화 또는 터치 화면의 시인성 향상의 양쪽 기능을 가지는 경화막을 간편하게 형성 가능한 전사형 감광성 굴절률 조정 필름에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터나 텔레비전 등의 대형 전자기기, 카 내비게이션, 휴대 전화, 전자 사전 등의 소형 전자기기, OA·FA기기 등의 표시 기기 등에는 액정 표시 소자나 터치 패널(터치 센서)이 사용되고 있다. 이들 액정 표시 소자나 터치 패널에는 투명 전극 재료로 이루어지는 전극이 설치되어 있다. 투명 전극 재료로서는, 높은 가시광 투과율을 나타내는 점에서, ITO(Indium-Tin-Oxide), 산화인듐이나 산화주석이 주류가 되고 있다.
터치 패널은 이미 각종의 방식이 실용화되어 있다. 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널은, 손가락끝의 다점 검출이 가능하기 때문에, 복잡한 지시를 실시할 수 있다는 양호한 조작성을 구비하고 있다. 그 때문에, 휴대 전화나 휴대형 음악 플레이어 등의 소형의 표시장치를 가지는 기기에 있어서, 표시면 위의 입력장치로서 이용이 진행되고 있다.
일반적으로, 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널에서는 X축과 Y축에 의한 2차원 좌표를 표현하기 위해서, 복수의 X전극과, 그 X전극에 직교하는 복수의 Y전극이, 2층 구조 패턴을 형성하고 있다. 이들의 전극으로서, 최근, Ag 나노 와이어, 카본 나노 튜브 등으로 대표되는 도전성 섬유의 사용이 검토되고 있으나, ITO가 아직도 주류이다.
그런데, 터치 패널의 액자 영역은 터치 위치를 검출할 수 없는 영역이기 때문에, 그 액자 영역의 면적을 좁게 하는 것이 제품 가치를 향상시키기 위한 중요한 요소이다. 액자 영역에는, 터치 위치의 검출 신호를 전하기 위해 금속 배선이 필요하지만, 액자 면적의 협소화를 도모하기 위해서는, 금속 배선의 폭을 좁게 할 필요가 있다. ITO의 도전성은 충분히 높지 않기 때문에, 일반적으로 금속 배선은 구리에 의해 형성되어 있다.
터치 패널은 손가락끝에 접촉될 때에 수분이나 염분 등의 부식 성분이 센싱 영역에서 내부로 침입하는 경우가 있다. 터치 패널의 내부에 부식 성분이 침입하면, 상기 금속 배선이 부식되고, 전극과 구동용 회로간의 전기 저항의 증가나, 단선의 우려가 있다.
금속 배선의 부식을 방지하기 위해, 금속 위에 절연층을 형성한 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이 터치 패널에서는, 이산화규소층을 플라스마 화학 기상 성장법(플라스마 CVD법)으로 금속 위에 형성하여, 금속의 부식을 방지하고 있다. 그러나, 이 수법은 고온 처리가 필요하여 기재가 한정된다, 제조 코스트가 비싸진다는 등의 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은, 투명 기재 위에 특정의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 감광층을 설치하고, 이 감광층을 노광, 현상함으로써 투명 기재 위의 금속 배선을 보호하는 방법을 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
그러나, 상술한 바와 같이 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널에서는, 기재 위에 투명 전극 재료에 의한, 복수의 X전극과, 그 X전극에 직교하는 복수의 Y전극이, 2층 구조의 투명 전극 패턴을 형성하고 있으나, 투명 전극 패턴이 형성된 부분과, 형성되어 있지 않은 부분에서의 광학적인 반사에 의해 색차(色差)가 커지고, 모듈화했을 때의 투명 도전 패턴이 화면 위에 비치는, 이른바 "패턴 시인 현상(pattern visibility phenomenon)"의 문제가 있다. 또한, 기재와 투명 전극과의 사이, 또는 모듈화할 때에 사용하는 커버 유리와 투명 전극 패턴을 접착하는 시인성 향상 필름(OCA: Optical　Clear　Adhesive)와 투명 전극 패턴의 사이에서, 반사광 강도가 증가하여 화면의 투과율을 저하시킨다는 문제도 있다.
패턴 시인 현상이나 투과율의 저하를 방지하기 위해, 기재와 투명 전극 패턴과의 사이에 IM층(광학 조정층)을 설치함으로써, 색차를 억제하고, 패턴 시인 현상과, 화면의 투과율 저하를 방지하는 투명 도전막이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2011-28594호 특허문헌 2: 국제공개 제2013/084873호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 평8-240800호
그러나, 특허문헌 3의 수법에서는, 패턴 시인 현상과, 투과율 저하의 방지 효과는 충분하지 않고, 가일층의 개선의 여지가 있다. 또한, 상기 수법에서는, IM층을 구축하기 위해서, 스퍼터 또는 스핀 코터 등의 도포가 필요하지만, 이 공정에 더하여, 터치 패널의 액자 영역에 있는 금속 배선의 부식 방지를 별도 공정으로 실시할 필요가 발생하여, 공정수가 증가한다는 과제가 있었다.
또한, 공정수는 증가하지만, 특허문헌 3의 수법에 특허문헌 2의 수법을 조합하고자, 기재 위에 IM층을 설치하고, 그 IM층 위에 투명 전극 패턴을 형성 후, 그 투명 전극 패턴 위에 IM층을 더 작성하려 시도해도, 투명 전극 패턴이 형성되어 있는 표면에 요철이 있기 때문에, IM층을 균일하게 형성할 수 없다는 과제가 있었다.
본 발명은, 투명 전극 패턴의 패턴 시인 현상 방지, 화면의 투과율 저하 방지와 센서 금속 배선의 보호를 양립시키는 경화막을 간편하게 형성 가능한 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 감광성 수지층과 고굴절률층으로 구성되는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름에 의해, 투명 도전 패턴 위에 IM층을 박막으로 형성함으로써, 색차가 커지는 것을 억제하고, 패턴 시인 현상의 방지 및 화면의 투과율 저하의 방지에 의한 터치 화면의 시인성 향상과, 금속 배선의 부식 방지를 양립할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구체적 태양(態樣)을 이하에 나타낸다.
＜1＞지지 필름과, 그 지지 필름 위에 설치된 감광성 수지층과, 그 감광성 수지층 위에 설치된 고굴절률층을 구비하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
＜2＞상기 고굴절률층의 633nm에 있어서의 굴절률이 1.5∼1.9인 ＜1＞에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
＜3＞상기 고굴절률층의 막 두께가 0.05∼1μm인 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
＜4＞상기 고굴절률층이 산화지르코늄, 산화티탄, 트리아진환을 가지는 화합물, 플루오렌 골격을 가지는 화합물 또는 이소시아눌산 골격을 가지는 화합물을 함유하는 ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
＜5＞상기 감광성 수지층이 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 ＜1＞∼＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
＜6＞상기 광중합 개시제가 옥심에스테르 화합물을 함유하는 ＜5＞에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
＜7＞상기 바인더 폴리머가 카복실기를 가지는 ＜5＞ 또는 ＜6＞에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
＜8＞400∼700nm에 있어서의 가시광 투과율의 최소값이 90% 이상인 ＜1＞∼＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
＜9＞상기 감광성 수지층과 상기 고굴절률층의 합계의 두께가 30μm 이하인 ＜1＞∼＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
＜10＞＜1＞∼＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 기재 위에 상기 고굴절률층이 밀착하도록 상기 고굴절률층 및 상기 감광성 수지층을 라미네이트하는 공정과, 상기 기재 위의 상기 고굴절률층 및 상기 감광성 수지층의 소정 부분을 노광 후, 상기 소정 부분 이외를 제거하고, 굴절률 조정 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 굴절률 조정 패턴의 형성 방법.
＜11＞＜10＞에 기재된 형성 방법에 의해 얻어지는 굴절률 조정 패턴을 가지는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 투명 전극의 보호막의 기능과, 투명 전극 패턴의 불가시화 또는 터치 화면의 시인성 향상의 두 기능을 가지는 경화막을 간편하게 형성 가능한 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 투명 도전 패턴 부착 기재에 사용한 일실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 일실시 형태에 관련되는 전자 부품을 나타내는 모식 평면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴산"이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 또는 거기에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다. "(폴리)옥시에틸렌쇄"는 옥시에틸렌기 또는 폴리옥시에틸렌기를 의미하고, "(폴리)옥시프로필렌쇄"는 옥시프로필렌기 또는 폴리옥시프로필렌기를 의미한다. "A 또는 B"란, A와 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한, "∼"를 사용하여 나타난 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함한 범위를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 예시 재료는 특별히 언급하지 않는 한 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(전사형 감광성 굴절률 조정 필름)
본 발명은 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 설치된 감광성 수지층과, 그 감광성 수지층 위에 설치된 고굴절률층을 구비하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름이다.
도 1은, 본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 일실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타나는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름(1)은, 지지 필름(10)과, 상기 지지 필름 위에 설치된 감광성 수지층(이하, 감광층이라고도 한다)(20)과, 상기 감광성 수지층 위에 설치된 고굴절률층(이하, 고굴층이라고도 한다)(30)을 구비한다. 또한, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름은, 도 1에 나타내듯이 감광층(20)의 지지 필름(10)과는 반대 측에 설치된 보호 필름(40)을 포함해도 된다.
상기 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 사용함으로써, 예를 들면 터치 패널의 액자에 있는 금속 배선이나 투명 전극의 보호 기능과, 투명 전극 패턴의 불가시화 또는 터치 화면의 시인성 향상의 두 기능을 만족하는 경화막을 일괄로 형성할 수 있다.
지지 필름(10)으로서는, 중합체 필름을 사용할 수 있다. 중합체 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르설폰, 시클로올레핀폴리머 등을 들 수 있다.
지지 필름(10)의 두께는, 피복성의 확보와, 지지 필름(10)을 통하여 활성 광선을 조사할 때의 해상도의 저하를 억제하는 관점에서, 5∼100μm인 것이 바람직하고, 10∼70μm인 것이 보다 바람직하고, 15∼40μm인 것이 더욱 바람직하고, 15∼35μm인 것이 특히 바람직하다.
(감광층)
감광층(20)은, 바인더 폴리머(이하, (A)성분이라고도 한다)와, 광중합성 화합물(이하, (B)성분이라고도 한다)와, 광중합 개시제(이하, (C)성분이라고도 한다)를 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
(A)성분으로서는, 알칼리 현상에 의해 패터닝을 가능하게 하는 관점에서, 카복실기를 가지는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
(A)성분은, (메타)아크릴산, 및 (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체가 적합하다. 상기 공중합체는, 상기 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산알킬에스테르와 공중합 할 수 있는 그 밖의 모노머를 구성 단위에 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산하이드록실에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A)성분의 중량 평균 분자량은, 해상도의 관점에서, 10,000∼200,000인 것이 바람직하고, 15,000∼150,000인 것이 보다 바람직하고, 30,000∼150,000인 것이 더욱 바람직하고, 30,000∼100,000인 것이 특히 바람직하고, 40,000∼100,000인 것이 지극히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 본원 명세서의 실시예를 참고로 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다.
(A)성분의 산가는, 원하는 형상을 가지는 보호막을 알칼리 현상으로 용이하게 형성하는 관점에서, 75mgKOH/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 보호막 형상의 제어 용이성과 보호막의 방청성의 양립을 도모하는 관점에서, 75∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 75∼150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 75∼120mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산가는, 본원 명세서의 실시예를 참고로 측정할 수 있다.
(A)성분의 수산기값은, 방청성를 보다 향상시키는 관점에서, 50mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 45mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수산기값은, 본원 명세서의 실시예를 참고로 측정할 수 있다.
(B)성분은, 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로서는, 일관능 비닐 모노머, 이관능 비닐 모노머, 또는 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 다관능 비닐 모노머를 들 수 있다.
상기 일관능 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 상기 (A)성분의 적합한 예인 공중합체의 합성에 사용되는 모노머로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 이관능 비닐 모노머로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시페닐)프로판, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 다관능 비닐 모노머로서는, 종래 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다.
금속 배선이나 투명 전극의 부식 방지 및 현상성의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라메틸올메탄 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 또는 디글리세린 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, "∼유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물"에 관하여, 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 예로 들어 설명한다.
디트리메틸올프로판 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트란, 디트리메틸올프로판과, (메타)아크릴산의 에스테르화물을 의미하고, 해당 에스테르화물에는, 알킬렌옥시기로 변성된 화합물도 포함된다. 상기 에스테르화물은, 1분자 중에 있어서의 에스테르 결합수가 최대수인 4인 것이 바람직하지만, 에스테르 결합의 수가 1∼3인 화합물이 혼합되어 있어도 된다.
분자 내에 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머와, 일관능 비닐 모노머나 이관능 비닐 모노머를 조합하여 사용하는 경우, 사용하는 비율에 특히 제한은 없지만, 광경화성 및 전극 부식을 방지하는 관점에서, 분자 내에 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머의 비율이, 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 75질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(A)성분 및 (B)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여, (A)성분이 35∼85질량부인 것이 바람직하고, 40∼80질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼70질량부인 것이 더욱 바람직하고, 55∼65질량부인 것이 특히 바람직하다. 특히, 패턴 형성성이나 경화막의 투명성을 유지하는 점에서는, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여, (A)성분이, 35질량부 이상인 것이 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
(C)성분으로서는, 투명성이 높은 광중합 개시제이면, 종래 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있으나, 기재 위에 두께가 10μm 이하인 박막이어도 충분한 해상도로 수지 경화막 패턴을 형성하는 점에서는, 옥심에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
옥심에스테르 화합물로서는, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물, 또는 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
식(1) 중, R11 및 R12는, 각각 탄소수 1∼12인 알킬기, 탄소수 4∼10인 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼8인 알킬기, 탄소수 4∼6인 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4인 알킬기, 탄소수 4∼6인 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 시클로펜틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 더욱 바람직하다. R13는, -H, -OH, -COOH, -O(CH2)OH, -O(CH2)2OH, -COO(CH2)OH 또는 -COO(CH2)2OH를 나타낸다. -H, -O(CH2)OH, -O(CH2)2OH, -COO(CH2)OH, 또는 -COO(CH2)2OH인 것이 바람직하고, -H, -O(CH2)2OH, 또는 -COO(CH2)2OH인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
식(2) 중, R14는, 각각 탄소수 1∼6인 알킬기를 나타내고, 프로필기인 것이 바람직하다.
R15는, NO2 또는 ArCO(여기서, Ar는 아릴기를 나타낸다.)를 나타내고, Ar로서는, 톨릴기가 바람직하다.
R16 및 R17는, 각각 탄소수 1∼12인 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
식(3) 중, R18는, 탄소수 1∼6인 알킬기를 나타내고, 에틸기인 것이 바람직하다.
R19는 아세탈 결합을 가지는 유기기이며, 후술하는 식(3-1)에 나타내는 화합물이 가지는 R19에 대응하는 치환기인 것이 바람직하다.
R20 및 R21는, 각각 탄소수 1∼12인 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(1-1)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(1-2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식(1-1)으로 표시되는 화합물은 IRGACURE　OXE-01(BASF가부시키가이샤제, 제품명)로서 입수 가능하다.
Figure pct00004
상기 식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(2-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식(2-1)으로 표시되는 화합물은, DFI-091(다이토 케믹스가부시키가이샤제, 제품명)로서 입수 가능하다.
Figure pct00005
상기 식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(3-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식(3-1)으로 표시되는 화합물은, 아데카옵토머 N-1919(가부시키가이샤아데카제, 제품명)로서 입수 가능하다.
Figure pct00006
그 밖의 옥심에스테르 화합물로서는, 하기 식(4)으로 표시되는 화합물, 하기 식(5)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 중에서도, 상기 식(1-1)으로 표시되는 화합물이 지극히 바람직하다. 또한, 상기 식(1-1)으로 표시되는 화합물이 경화막에 포함되어 있는지의 여부는, 경화막의 열분해 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시했을 때에, 헵타노니트릴 및 벤조산이 검출되는지의 여부를 지표로 할 수 있다. 경화막이 고온의 가열 공정을 거치지 않은 경우는, 헵타노니트릴 및 벤조산이 검출되는 것으로 경화막에 상기 식(1-1)으로 표시되는 화합물이 포함되어 있었음을 알 수 있다. 경화막의 열분해 가스크로마토그래피 질량 분석에 있어서의 벤조산의 검출 피크 면적은, 헵타노니트릴의 검출 피크 면적에 대하여, 1∼10%인 범위에서 검출된다.
경화막의 열분해 가스크로마토그래피 질량 분석은, 측정 샘플을 140℃에서 가열하여 발생한 가스에 관하여 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하는 것이 바람직하다. 상기의 측정 샘플의 가열 시간은, 1∼60분의 범위이면 되지만, 30분인 것이 바람직하다. 열분해 가스크로마토그래피 질량 분석의 측정 조건의 일례를 이하에 나타낸다.
(열분해 가스크로마토그래피 질량 분석의 측정 조건)
측정 장치: GC/MS　QP-2010(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제, 제품명)
컬럼: HP-5MS(아지렌트·테크놀로지가부시키가이샤제, 제품명)
Oven　Temp: 40℃에서 5분간 가열 후, 15℃/min의 비율로 300℃까지 승온
캐리어가스: 헬륨, 1.0mL/min
인터페이스 온도: 280℃
이온 소스 온도: 250℃
샘플 주입량: 0.1mL
(C)성분의 함유량은, 광감도 및 해상도가 뛰어난 점에서는, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼3질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1∼2질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, 보호막의 방청성을 보다 향상시키는 관점에서, 머캅토기를 가지는 트리아졸 화합물, 머캅토기를 가지는 테트라졸 화합물, 머캅토기를 가지는 티아디아졸 화합물, 아미노기를 가지는 트리아졸 화합물 또는 아미노기를 가지는 테트라졸 화합물(이하, (D)성분이라고도 한다)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
머캅토기를 가지는 트리아졸 화합물로서는, 예를 들면, 3-머캅토트리아졸(와코우준야쿠가부시키가이샤제, 제품명: 3MT)을 들 수 있다. 또한, 머캅토기를 가지는 티아디아졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸(와코우준야쿠가부시키가이샤제, 제품명: ATT)을 들 수 있다.
상기 아미노기를 가지는 트리아졸 화합물로서는, 벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-아세토니트릴, 벤조트리아졸-5-카복실산, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올, 카복시벤조트리아졸 등에 아미노기가 치환된 화합물, 3-머캅토트리아졸, 5-머캅토트리아졸 등의 머캅토기를 포함하는 트리아졸 화합물에 아미노기가 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 가지는 테트라졸 화합물로서는, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-5-아미노-테트라졸, 1-메틸-5-머캅토-1H-테트라졸, 1-카복시메틸-5-아미노-테트라졸 등을 들 수 있다. 이러한 테트라졸 화합물은, 그 수용성염이어도 된다. 구체적인 예로서는, 1-메틸-5-아미노-테트라졸의 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
(D)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.05∼5.0질량부가 바람직하고, 0.1∼2.0질량부가 보다 바람직하고, 0.2∼1.0질량부가 더욱 바람직하고, 0.3∼0.8질량부가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, ITO 전극에 대한 밀착성과, 현상 잔유물의 발생을 방지하는 관점에서, 광중합성 불포화 결합을 포함하는 인산에스테르(이하, (E)성분이라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
(E)성분인 광중합성 불포화 결합을 포함한 인산에스테르로서는, 형성하는 보호막의 방청성을 충분히 확보하면서, ITO 전극에 대한 밀착성과 현상성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 유니케미칼가부시키가이샤제의 Phosmer 시리즈(Phosmer-M, Phosmer-CL, Phosmer-PE, Phosmer-MH, Phosmer-PP 등), 또는 니뽄카야쿠가부시키가이샤제의 KAYAMER 시리즈(PM21, PM-2 등)가 바람직하다.
(고굴절률층)
상기 고굴절률층은, 633nm에 있어서의 굴절률이 1.50∼1.90인 것이 바람직하고, 1.53∼1.85인 것이 보다 바람직하고, 1.55∼1.75인 것이 더욱 바람직하다. 고굴절률층의 633nm에 있어서의 굴절률이 1.50∼1.90임으로써, 도 2에 나타내는 적층체로 한 경우, ITO 등의 투명 전극 패턴(50a)와, 감광층(20) 위에 사용되는 각종 부재(예를 들면, 모듈화할 때에 사용하는 커버 유리와 투명 전극 패턴을 접착하는 OCA)와의 굴절률의 중간값이 되어, ITO 등의 투명 전극 패턴이 형성되어 있는 부분과 형성되어 있지 않은 부분에서의 광학적인 반사에 의한 색차를 작게 하는 것이 가능하게 되어, 패턴 시인 현상을 방지할 수 있다. 또한, 화면 전체의 반사광 강도를 저감시키는 것이 가능해져, 화면상의 투과율 저하를 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 굴절률은, 본원 명세서의 실시예를 참고로 측정할 수 있다.
ITO 등의 투명 전극의 굴절률은, 1.80∼2.10인 것이 바람직하고, 1.85∼2.05인 것이 보다 바람직하고, 1.90∼2.00인 것이 더욱 바람직하다. 또한, OCA 등의 부재의 굴절률은 1.45∼1.55인 것이 바람직하고, 1.47∼1.53인 것이 보다 바람직하고, 1.48∼1.51인 것이 더욱 바람직하다.
상기 고굴절률층의 막 두께는, 50∼1000nm인 것이 바람직하고, 60∼800nm인 것이 보다 바람직하고, 70∼600nm인 것이 더욱 바람직하고, 80∼500nm인 것이 특히 바람직하고, 80∼300nm인 것이 지극히 바람직하다. 막 두께가, 50∼1000nm임으로써, 상술의 화면 전체의 반사광 강도를 보다 저감시키는 것이 가능해진다.
고굴절률층(30)을 구성하는 고굴절률 조성물은, 산화지르코늄, 산화티탄, 트리아진환을 가지는 화합물, 플루오렌 골격을 가지는 화합물 또는 이소시아눌산 골격을 가지는 화합물(이하, (F)성분이라고도 부른다)을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 633nm에 있어서의 굴절률을 향상시키는 것이 가능해진다.
고굴절률층(30)을 구성하는 고굴절률 조성물은, 필요에 따라서 상기 (A)∼(E)성분을 함유해도 된다.
산화지르코늄으로서는, 투명 도전 패턴을 불가시화하는 관점에서, 산화지르코늄 나노입자인 것이 바람직하다. 또한, 산화지르코늄 나노입자 중에서도, 입도 분포 Dmax가 40nm 이하인 것이 바람직하다.
산화지르코늄 나노입자는, OZ-S30K(닛산가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명), OZ-S40K-AC(닛산가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명), SZR-K(산화지르코늄 메틸에틸케톤 분산액, 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명), SZR-M(산화지르코늄메탄올 분산액, 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
산화티탄으로서는, 투명 도전 패턴을 불가시화하는 관점에서, 산화티탄 나노입자인 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄 나노입자 중에서도, 입도 분포 Dmax가 50nm 이하인 것이 바람직하고, 10∼50nm가 보다 바람직하다.
이소시아눌산 골격을 가지는 화합물로서는, 이소시아눌산트리알릴이 바람직하다. 트리아진환을 가지는 화합물은, 트리아진환을 함유하는 하이퍼브랜치 폴리머(hyper-branched polymer)가 바람직하고, 예를 들면, HYPERTECH　UR-101(닛산가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
플루오렌 골격을 가지는 화합물로서는, 9,9-비스[4-2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 골격을 가지는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물은 (폴리)옥시에틸렌 또는 (폴리)옥시프로필렌으로 변성되어 있어도 된다. 이들은, 예를 들면, EA-200(오사카가스케미컬가부시키가이샤제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
고굴절률 조성물에 있어서의 (F)성분의 함유량은, 고굴절률층의 633nm에 있어서의 굴절률을 1.5∼1.9인 범위로 조정하기 때문에, 이하의 범위가 바람직하다.
플루오렌 골격을 가지는 화합물을 함유하는 경우, 고굴절률 조성물 100질량부에 대하여, 10∼100질량부 포함하는 것이 바람직하고, 20∼90질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30∼80질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 30∼60질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
트리아진환을 가지는 화합물을 함유하는 경우, 고굴절률 조성물 100질량부에 대하여, 10∼100질량부 포함하는 것이 바람직하고, 20∼90질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30∼80질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 30∼70질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
산화지르코늄 또는 산화티탄을 함유하는 경우, 고굴절률 조성물 100질량부에 대하여, 20∼90질량부 포함하는 것이 바람직하고, 30∼80질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30∼70질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이소시아눌산 골격을 가지는 화합물을 함유하는 경우, 고굴절률 조성물 100질량부에 대하여, 10∼90질량부 포함하는 것이 바람직하고, 20∼80질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30∼70질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 400∼700nm에 있어서의 가시광 투과율의 최소값은 90.00% 이상인 것이 바람직하고, 90.50% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90.70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 일반적인 가시광 파장역인 400∼700nm에 있어서의 투과율이 90.00% 이상이면, 터치 패널(터치 센서)의 센싱 영역의 투명 전극을 보호하는 경우에 있어서, 센싱 영역에서의 화상 표시 품질, 색조, 휘도가 저하하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 가시광 투과율은, 본원 명세서의 실시예를 참고로 측정할 수 있다.
전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 감광층(20), 고굴절률층(30)은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물, 고굴절률 조성물을 함유하는 도포액을 조제하고, 이를 각각 지지 필름(10), 보호 필름(40) 위에 도포, 건조하여, 첩합함으로써 형성할 수 있다. 또는, 지지 필름(10) 위에 감광성 수지 조성물을 함유하는 도포액을 도포, 건조하고, 그 후, 감광층(20) 위에, 고굴절률 조성물을 함유하는 도포액을 도포, 건조하여, 보호 필름(40)을 첩부함으로써 형성할 수도 있다.
도포액은, 상술한 본 실시 형태에 관련되는 감광성 수지 조성물, 고굴절률 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 균일하게 용해 또는 분산함으로써 얻을 수 있다.
도포액으로서 사용하는 용제는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 닥터 블레이드 코팅법, 마이어 바 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 코팅법, 스피너 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 그라비어 코팅법, 커텐 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.
건조 조건에 특별히 제한은 없지만, 건조 온도는, 60∼130℃로 하는 것이 바람직하고, 건조 시간은, 0.5∼30분으로 하는 것이 바람직하다.
감광성 수지층과 고굴절률층의 합계(이하, 감광성 굴절률 조정층이라고도 한다)의 두께는, 라미네이트시의 추종성 향상의 관점에서, 30μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 굴절률 조정층의 점도는, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 롤 형상으로 보관한 경우에, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 단면(端面)으로부터 수지 조성물이 스며나오는 것을 방지하는 관점 및 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 절단할 때에 수지 조성물의 파편이 기재에 부착하는 것을 방지하는 관점에서, 30℃에 있어서, 15∼100mPa·s인 것이 바람직하고, 20∼90mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 25∼80mPa·s인 것이 더욱 바람직하다.
보호 필름(40)으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 폴리에틸렌의 적층 필름 등을 들 수 있다.
보호 필름(40)의 두께는, 5∼100μm가 바람직하지만, 롤 형상으로 감아 보관하는 관점에서, 70μm 이하인 것이 바람직하고, 60μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 사용한 투명 전극의 보호 기능과, 전극 패턴의 불가시화 또는 터치 화면의 시인성 향상의 두 기능을 만족하는 경화막을 형성하는 방법에 관하여 설명한다.
우선, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름(1)의 보호 필름(40)을 제거한 후, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 기재 표면에 고굴절률층(30)으로부터 압착함으로써 라미네이트(전사)한다. 압착 수단으로서는, 압착 롤을 들 수 있다. 압착 롤은, 가열 압착할 수 있도록 가열 수단을 구비한 것이어도 된다.
가열 압착하는 경우의 가열 온도는, 고굴절률층(30)과 기재(100)의 밀착성과, 감광층이나 고굴절률층의 구성 성분이 열경화 또는 열분해 되기 어렵게 하는 관점에서, 10∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 20∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 30∼150℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열 압착시의 압착 압력은, 고굴절률층(30)과 기재(100)의 밀착성을 충분히 확보하면서, 기재(100)의 변형을 억제하는 관점에서, 선압(線壓)으로 50∼1×105N/m로 하는 것이 바람직하고, 2.5×102∼5×104N/m로 하는 것이 보다 바람직하고, 5×102∼4×104N/m로 하는 것이 더욱 바람직하다.
전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 상기와 같이 가열 압착하면, 기재의 예열 처리는 반드시 필요하지 않지만, 고굴절률층(30)과 기재(100)의 밀착성을 더욱 향상시키는 점에서, 기재(100)를 예열 처리해도 된다. 이때의 처리 온도는, 30∼150℃로 하는 것이 바람직하다.
기재로서는, 예를 들면 터치 패널(터치 센서)에 사용되는, 유리판, 플라스틱판, 세라믹판 등의 기재를 들 수 있다. 이 기재 위에는, 경화막을 형성하는 대상이 되는 전극이 설치된다. 전극으로서는, ITO, Cu, Al, Mo 등의 전극을 들 수 있다. 또한, 기재 위에는, 기재와 전극과의 사이에 절연층이 설치되어 있어도 된다.
다음으로, 전사 후의 감광성 굴절률 조정층의 소정 부분에, 포토마스크를 통하여, 활성 광선을 패턴 형상에 조사한다. 활성 광선을 조사할 때, 감광성 굴절률 조정층 위의 지지 필름(10)이 투명한 경우에는, 그대로 활성 광선을 조사할 수가 있고, 불투명인 경우에는 제거하고 나서 활성 광선을 조사한다. 활성 광선의 광원으로서는, 공지의 활성 광원을 사용할 수 있다.
활성 광선의 조사량은, 1×102∼1×104J/m2이며, 조사 시에, 가열을 수반할 수도 있다. 이 활성 광선의 조사량이, 1×102J/m2 이상이면, 광경화를 충분히 진행시키는 것이 가능해지고, 1×104J/m2 이하이면 감광성 굴절률 조정층이 변색하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
이어서, 활성 광선 조사 후의 감광층 및 고굴절률층의 미노광부를 현상액으로 제거하고, 투명 전극의 일부 또는 전부를 피복하는 굴절률 조정 패턴을 형성한다. 또한, 활성 광선의 조사 후, 감광성 굴절률 조정층에 지지 필름(10)이 적층되어 있는 경우에는 그것을 제거한 후, 현상 공정이 실시된다.
현상 공정은, 알칼리 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 공지의 현상액을 사용하여, 스프레이, 샤워, 요동 침지, 브러싱, 스크럽핑 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 환경, 안전성의 관점에서 알칼리 수용액을 사용하여, 스프레이 현상하는 것이 바람직하다. 또한, 현상 온도나 시간은 종래 공지의 범위에서 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 관련되는 전자 부품은, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 사용하여 형성한 굴절률 조정 패턴을 구비하고 있다. 전자 부품으로서는, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스, 태양전지 모듈, 프린트 배선판, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
도 3은, 정전 용량식의 터치 패널의 일례를 나타내는 모식 상면도이다. 도 3에 나타나는 터치 패널은, 투명 기재(101)의 편면에 터치 위치 좌표를 검출하기 위한 터치 화면(102)이 있고, 이 영역의 정전 용량 변화를 검출하기 위한 투명 전극(103) 및 투명 전극(104)이 기재(101) 위에 설치되어 있다. 투명 전극(103) 및 투명 전극(104)은 각각 터치 위치의 X위치 좌표 및 Y위치 좌표를 검출한다.
투명 기재(101) 위에는, 투명 전극(103) 및 투명 전극(104)으로부터 터치 위치의 검출 신호를 외부 회로에 전하기 위한 인출 배선(105)이 설치되어 있다. 또한, 인출 배선(105)과, 투명 전극(103) 및 투명 전극(104)은, 투명 전극(103) 및 투명 전극(104) 위에 설치된 접속 전극(106)에 의해 접속되어 있다. 또한, 인출 배선(105)의 투명 전극(103) 및 투명 전극(104)과의 접속부와 반대측의 단부에는, 외부 회로와의 접속 단자(107)가 설치되어 있다.
도 3에 나타내듯이, 투명 전극 패턴이 형성된 부분과, 형성되어 있지 않은 부분에 걸쳐 굴절률 조정 패턴(123)을 형성함으로써, 투명 전극(103), 투명 전극(104), 인출 배선(105), 접속 전극(106) 및 접속 단자(107)의 보호막의 기능과, 투명 전극 패턴으로부터 형성되는 센싱 영역(터치 화면(102))의 굴절률 조정 기능을 동시에 나타낸다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 관하여보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[바인더 폴리머 용액(A1)의 제작]
교반기, 환류 냉각기, 불활성 가스 도입구 및 온도계를 구비한 플라스크에, 표 1에 나타내는 (1)를 담고, 질소 가스 분위기하에서 80℃로 승온하고, 반응 온도를 80℃±2℃로 유지하면서, 표 1에 나타내는 (2)를 4시간에 걸쳐 균일하게 적하했다. (2)의 적하 후, 80℃±2℃에서 6시간 교반을 계속하여, 중량 평균 분자량이 65,000, 산가가 78mgKOH/g, 수산기값이 2mgKOH/g인 바인더 폴리머의 용액(고형분 45질량%)(A1)을 얻었다.
Figure pct00009
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션크로마토그레피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
＜GPC 조건＞
펌프: L-6000(가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제, 제품명)
컬럼: Gelpack　GL-R420, Gelpack　GL-R430, Gelpack　GL-R440(이상, 히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명)
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
유량: 2.05mL/분
검출기: L-3300(RI검출기,가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제, 제품명)
[산가의 측정 방법]
바인더 폴리머의 용액을 130℃에서 1시간 가열하고, 휘발분을 제거하여, 고형분을 얻었다. 그리고, 상기 고형분의 폴리머 1g를 정칭(精秤)한 후, 이 폴리머에 아세톤을 30g첨가하고, 이를 균일하게 용해했다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 실시했다. 그리고, 다음 식에 의해 산가를 산출했다.
산가=0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
식 중, Vf는 KOH 수용액의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정한 수지 용액의 질량(g)을 나타내고, I는 측정한 수지 용액 중의 불휘발 분의 비율(질량%)을 나타낸다.
[수산기값의 측정 방법]
바인더 폴리머의 용액을 130℃에서 1시간 가열하고, 휘발분을 제거하여, 고형분을 얻었다. 그리고, 상기 고형분의 폴리머 1g를 정칭한 후, 폴리머를 삼각 플라스크에 넣고, 10질량%의 무수 아세트산피리딘 용액을 10mL 첨가하여 이를 균일하게 용해하고, 100℃에서 1시간 가열했다. 가열 후, 물 10mL와 피리딘 10mL를 첨가하여 100℃에서 10분간 가열 후, 자동 적정기(히라누마산교가부시키가이샤제, 제품명: COM-1700)를 사용하여, 0.5mol/L의 수산화칼륨의 에탄올 용액에 의해 중화 적정을 실시했다. 그리고, 다음 식에 의해 수산기값을 산출했다.
수산기값=(A-B)×f×28.05/시료(g)+산가
식 중, A는 공(空)시험에 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 양(mL)을 나타내고, B는 적정에 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 양(mL)을 나타내고, f는 팩터(factor)를 나타낸다.
(실시예 1∼16, 비교예 1∼6)
[감광층을 형성하는 도포액의 제작]
표 2에 나타내는 조성물 A 및 조성물 B를, 교반기를 사용하여 15분간 혼합하여 감광층을 형성하기 위한 도포액을 제작했다.
Figure pct00010
표 2중의 성분의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
(A)성분
(A1): 모노머 배합비(메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=12/58/30(질량비))인 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르/톨루엔 용액, 중량 평균 분자량 65,000, 산가 78mgKOH/g, 수산기값 2mgKOH/g, Tg 60℃
(B)성분
T-1420(T): 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(니뽄카야쿠가부시키가이샤제, 제품명)
(C)성분
IRGACURE　OXE　01: 1,2-옥탄디온,1-[(4-페닐티오)페닐-,2-(O-벤조일옥심)](BASF가부시키가이샤제, 제품명)
(D)성분
HAT: 5-아미노-1H-테트라졸(토요호세키가부시키가이샤제, 제품명)
(E)성분
PM-21: 광중합성 불포화 결합을 포함하는 인산에스테르(니뽄카야쿠가부시키가이샤제, 제품명)
그 밖의 성분
Antage　W-500: 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(카와구치가가쿠가부시키가이샤제, 제품명)
SH-30: 옥타메틸시클로테트라실록산(토레·다우코닝가부시키가이샤제, 제품명)
메틸에틸케톤(도넨가가쿠가부시키가이샤제)
[고굴층을 형성하는 도포액의 제작]
　표 3 및 표 4의 "고굴층"에 나타내는 성분을, 교반기를 사용하여 15분간 혼합하고 고굴층을 형성하기 위한 도포액을 제작했다.
Figure pct00011
표 3 및 표 4 중의 성분의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
(F)성분
UR101: 트리아진 골격을 가지는 폴리머(닛산가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명: HYPERTECH(상표명))
OZ-S40K-AC: 산화지르코늄 분산액(닛산가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명: 나노유스 OZ-S40K-AC)
OZ-S30K: 산화지르코늄 분산액(닛산가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명: 나노유스 OZ-S30K)
EA-200: 폴리옥시에틸렌 변성 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌디아크릴레이트(오사카가스케미컬가부시키가이샤제, 제품명)
EA-F5503: 폴리옥시에틸렌 변성 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌디아크릴레이트/벤질아크릴레이트/9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 골격 화합물의 혼합물(오사카가스케미컬가부시키가이샤제, 제품명)
EA-HC931: 폴리옥시에틸렌 변성 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌디아크릴레이트외 혼합물(오사카가스케미컬가부시키가이샤제, 제품명)
L-7001: 옥타메틸시클로테트라실록산(토레·다우코닝가부시키가이샤제, 제품명)
Figure pct00012
(D)성분
3MT: 3-머캅토트리아졸(와코우준야쿠가부시키가이샤제, 제품명)
[굴절률의 측정]
상기에서 제작한 고굴층을 형성하기 위한 도포액을 두께 0.7mm의 유리 기재 위에 스핀코터로 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 체류식 건조기에서 3분간 건조하여 용제를 제거하고, 고굴층을 형성했다.
이어서, 상기에서 얻어진 고굴층에, 평행 광선 노광기(가부시키가이샤오크세이사쿠쇼제, EXM1201)를 사용하여, 노광량 5×102J/m2(365nm에 있어서의 측정값)로 자외선을 조사한 후, 140℃로 가열한 상자형 건조기(미츠비시덴기가부시키가이샤제, 제품번호: NV50-CA) 내에 30분간 정치하여, 고굴층을 가지는 굴절률 측정용 시료를 얻었다. 또한 고굴층에 (C)성분이 포함되어 있지 않은 실시예 1∼14는 노광 공정을 생략했다.
이어서, 얻어진 굴절률 측정용 시료를 ETA-TCM(AudioDevGmbH 가부시키가이샤제, 제품명)에서 633nm에 있어서의 굴절률을 측정했다. 또한, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 형태에서는, 굴절률층 단층의 굴절률을 측정하는 것은 어렵기 때문에, 고굴층의 지지 필름측의 최표면층의 값으로 한다.
[전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 제작]
보호 필름으로서 두께 30μm의 폴리프로필렌 필름(오지에프텍스가부시키가이샤제, 제품명: E-201F)을 사용하여, 상기에서 제작한 고굴층을 형성하기 위한 도포액을 보호 필름 위에 다이 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 체류식 건조기에서 3분간 건조하여 용제를 제거하고, 고굴층을 형성했다.
지지 필름으로서 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토오레가부시키가이샤제, 제품명: FB40)을 사용하여, 상기에서 제작한 감광층을 형성하는 도포액을 지지 필름 위에 콤마 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기에서 3분간 건조하여 용제를 제거하고, 8μm 두께의 감광층을 형성했다.
[고굴층과 감광층의 막 두께 측정]
상기에서 제작한 30μm 폴리프로필렌 위에 형성한 고굴층을 F20(FILMETRICS가부시키가이샤제, 제품명)로 측정함으로써 고굴층의 막 두께를 측정했다.
또한, 상기에서 제작한 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 형성한 감광층을, 디지털 시크니스 게이지(니콘가부시키가이샤제, 제품명: DIGIMICROSTAND MS-5C)로 측정함으로써 감광층의 막 두께를 측정했다.
이어서, 얻어진 고굴층을 가지는 보호 필름과, 감광층을 가지는 지지 필름을 라미네이터(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명 HLM-3000형)를 사용하여, 23℃에서 첩합하여 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 제작했다.
[경화막의 투과율, 헤이즈(haze)의 측정]
상기에서 제작한 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 보호 필름을 벗기면서, 두께 0.7mm의 유리 기재 위에, 고굴층이 접하도록 라미네이터(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명: HLM-3000형)를 사용하여, 롤 온도 120℃, 기재 전송 속도 1m/분, 압착 압력(실린더 압력) 4×105Pa(두께가 1mm, 세로 10cm×가로 10cm의 기재를 사용했기 때문에, 이때의 선압은 9.8×103N/m)의 조건으로 라미네이트 하여, 유리 기재 위에, 고굴층, 감광층 및 지지 필름이 적층된 적층체를 제작했다.
이어서, 얻어진 적층체에, 평행 광선 노광기(가부시키가이샤오크세이사쿠쇼제, EXM1201)를 사용하여, 감광층측 상방(上方)에서 노광량 5×102J/m2(파장 365nm에 있어서의 측정값)로, 자외선을 조사한 후, 지지 필름을 제거하고, 140℃로 가열한 상자형 건조기(미츠비시덴기가부시키가이샤제, 제품번호: NV50-CA) 내에 30분간 정치하여, 투과율 측정용 시료를 얻었다.
이어서, 얻어진 투과율 측정용 시료를 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제, 제품명: NDH　7000)을 사용하여, 측정 파장역 400∼700nm에서 가시광 투과율, 헤이즈를 측정했다. 표 5∼7에 측정 결과를 나타낸다.
[경화막의 염수(鹽水) 분무 시험(인공 땀 내성 평가 시험)]
얻어진 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 보호 필름을 벗기면서, 스퍼터 구리 부착 폴리이미드 필름(토오레필름가코가부시키가이샤제) 위에, 고굴층이 접하도록 라미네이터(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명: HLM-3000형)를 사용하여, 롤 온도 120℃, 기재 전송 속도 1m/분, 압착 압력(실린더 압력) 4×105Pa(두께가 1mm, 세로 10cm×가로 10cm의 기재를 사용했기 때문에, 이때의 선압은 9.8×103N/m)의 조건으로 라미네이트 하여, 스퍼터 구리 위에, 고굴층, 감광층 및 지지 필름이 적층된 적층체를 제작했다.
이어서, 얻어진 적층체의 감광층에, 평행 광선 노광기(가부시키가이샤오크세이사쿠쇼제, 제품명: EXM1201)를 사용하여, 감광층측 상방에서 노광량 5×102J/m2(파장 365nm에 있어서의 측정값)로, 자외선을 조사한 후, 지지 필름을 제거하고, 감광층측 상방에서 노광량 1×104J/m2(파장 365nm에 있어서의 측정값)로 자외선을 더 조사하고, 140℃로 가열한 상자형 건조기(미츠비시덴기가부시키가이샤제, 제품번호: NV50-CA) 내에 30분간 정치했다. 이에 의해, 인공 땀 내성 평가용 시료를 얻었다.
이어서, JIS 규격(Z　2371)을 참고하여, 염수 분무 시험기(스가시켄키가부시키가이샤제, 제품명: STP-90V2)를 사용하여, 시험조 내에 상술의 시료를 재치하고, 농도 50g/L의 염수(pH=6.7)를 시험조 온도 35℃, 분무량 1.5mL/h로 48시간 분무했다. 분무 종료 후, 염수를 닦아내고, 평가용 시료의 표면 상태를 관찰하여, 이하의 평점에 따라 평가했다. 표 5∼7에 측정 결과를 나타낸다.
A: 보호막 표면에 전혀 변화 없음.
B: 보호막 표면에 매우 적은 흔적이 보이지만, 구리는 변화 없음.
C: 보호막 표면에 흔적이 보이지만, 구리는 변화 없음.
D: 보호막 표면에 흔적이 있고, 또한 구리가 변색된다.
[색상(반사 R)의 측정]
얻어진 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 보호 필름을 벗기면서, 투명 도전성 필름(토요호가부시키가이샤제, 제품명: 300R) 위에, 고굴층이 접하도록 라미네이터(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명 HLM-3000형)를 사용하여, 롤 온도 120℃, 기재 전송 속도 1m/분, 압착 압력(실린더 압력) 4×105Pa(두께가 1mm, 세로 10cm×가로 10cm의 기재를 사용했기 때문에, 이때의 선압은 9.8×103N/m)의 조건으로 라미네이트 하여, 유리 기재 위에, 고굴층, 감광층 및 지지 필름이 적층된 적층체를 제작했다.
이어서, 얻어진 적층체에, 평행 광선 노광기(가부시키가이샤오크세이사쿠쇼제, 제품명: EXM1201)를 사용하여, 감광층측 상방에서 노광량 5×102J/m2(파장 365nm에 있어서의 측정값)로, 자외선을 조사한 후, 지지 필름을 제거하고, 경화막을 가지는 색상(반사 R) 측정용 시료를 얻었다.
이어서, 얻어진 색상(반사 R) 측정용 시료를 분광 측색계(코니카미놀타가부시키가이샤제, 제품명 CM-5)를 사용하여 Y값(이를 반사율 R로 한다)를 측정하고, 하기 식을 사용하여 규격화를 실시했다.
반사율 R 규격화=반사율 실측값/감광층만 적층한 측정 시료(비교예 2)의 반사율 실측값×100
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
표 5∼7에 나타내듯이, 실시예에서는 반사 R 규격화의 값이 90% 이하가 되어, 반사율을 충분히 저감시키고 있음과 동시에, 염수 분무 시험에 대한 내성도 충분했다. 또한, 비교예 1은 감광층 및 고굴층을 모두 설치하지 않은 경우의 결과이며, 비교예 2는 감광층만을 설치한 경우의 결과이다.
1…전사형 감광성 굴절률 조정 필름, 10…지지 필름, 20…감광성 수지층, 30…고굴절률층, 40…보호 필름, 50…투명 도전 패턴 부착 기재, 50 a…투명 도전 패턴, 100…적층체, 101…투명 기재, 102…센싱 영역, 103, 104…투명 전극, 105…인출 배선, 106…접속 전극, 107…접속 단자, 123…굴절률 조정 패턴.

Claims (11)

  1. 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 설치된 감광성 수지층과, 그 감광성 수지층 위에 설치된 고굴절률층을 구비하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고굴절률층의 633nm에 있어서의 굴절률이 1.5∼1.9인 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고굴절률층의 막 두께가 0.05∼1μm인 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고굴절률층이 산화지르코늄, 산화티탄, 트리아진환을 가지는 화합물, 플루오렌 골격을 가지는 화합물 또는 이소시아눌산 골격을 가지는 화합물을 함유하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층이 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 옥심에스테르 화합물을 함유하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 바인더 폴리머가 카복실기를 가지는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    400∼700nm에 있어서의 가시광 투과율의 최소값이 90% 이상인 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층과 상기 고굴절률층의 합계의 두께가 30μm 이하인 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 기재 위에 상기 고굴절률층이 밀착하도록 상기 고굴절률층 및 상기 감광성 수지층을 라미네이트하는 공정과,
    상기 기재 위의 상기 고굴절률층 및 상기 감광성 수지층의 소정 부분을 노광 후, 상기 소정 부분 이외를 제거하고, 굴절률 조정 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 굴절률 조정 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 기재된 형성 방법에 의해 얻어지는 굴절률 조정 패턴을 가지는 전자 부품.
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