CN106662818A - 转印型感光性折射率调整膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种转印型感光性折射率调整膜，其具有：支撑膜；设置于该支撑膜上的感光性树脂层；和设置于该感光性树脂层上的高折射率层。通过使用该转印型感光性折射率调整膜来形成折射率调整图案，能够简便地形成可使透明电极的图案可见现象防止效果、画面的透射率下降防止效果以及传感器金属配线的保护效果得以兼顾的固化膜。

Description

转印型感光性折射率调整膜
技术领域
本发明涉及转印型感光性折射率调整膜。详细地说，涉及一种能够简便地形成具有透明电极的保护膜功能和透明电极图案的不可见化或触摸画面的视觉辨认度提高这两种功能的固化膜的转印型感光性折射率调整膜。
背景技术
电脑或电视等大型电子机器、车载导航仪、手机、电子词典等小型电子机器、OA/FA机器等显示机器等中使用了液晶显示元件或触摸屏(触摸传感器)。这些液晶显示元件或触摸屏中设置了由透明电极材料制成的电极。作为透明电极材料，ITO(氧化铟锡)、氧化铟和氧化锡由于显示高的可见光透射率而成为了主流。
触摸屏已经有各种方式得到了实用化。投影型静电容量方式的触摸屏由于能够用指尖进行多点检测，因此具备下述良好操作性：能够进行复杂的指示。因此，在手机或便携型音乐播放器等具有小型显示装置的机器中，作为显示面上的输入装置而得到应用。
一般来说，在投影型静电容量方式的触摸屏上，为了显现由X轴和Y轴构成的二维坐标，多个X电极和与该X电极正交的多个Y电极形成了2层构造图案。作为上述电极，近年来，研究了以Ag纳米线、碳纳米管等为代表的导电性纤维的应用，但ITO还是主流。
然而，由于触摸屏的边框区域是无法检测触摸位置的区域，所以使该边框区域的面积变窄是提高制品价值的重要要素。在边框区域，为了传送触摸位置的检测信号而必须有金属配线，但为了实现边框面积的窄小化，就必须使金属配线的宽度变窄。由于ITO的导电性并不充分地高，所以一般来说金属配线都由铜形成。
触摸屏被指尖接触时，水分和盐分等腐蚀成分有可能从传感区域侵入到内部。腐蚀成分如果侵入到触摸屏的内部，则上述金属配线发生腐蚀，有可能发生电极与驱动用电路间的电阻的增加、断线。
为了防止金属配线的腐蚀，公开了在金属上形成了绝缘层的投影型静电容量方式的触摸屏(例如专利文献1)。该触摸屏中，通过等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD法)在金属上形成了二氧化硅层，防止了金属的腐蚀。可是，该方法需要高温处理，存在着基材受限制、制造成本变高等问题。
因此，本发明者们提出了下述方法：在透明基材上设置由特定的感光性树脂组合物形成的感光层，通过将该感光层曝光、显影而保护透明基材上的金属配线(例如专利文献2)。
然而，如上所述，就投影型静电容量方式的触摸屏而言，由透明电极材料制成的多个X电极和与该X电极正交的多个Y电极在基材上形成了2层构造的透明电极图案，但通过形成有透明电极图案的部分和未形成有透明电极图案的部分的光学反射使得色差变大，模块化时存在着透明导电图案映在画面上的所谓“图案可见现象(pattem visibilityphenomenon)”的问题。另外，在基材与透明电极之间或在模块化时使用的用于粘接盖玻璃和透明电极图案的视觉辨认度提高膜(OCA：光学透明胶)与透明电极图案之间，还存在着反射光强度增加、使画面的透射率下降的问题。
为了防止图案可见现象和透射率的下降，公开了一种通过在基材与透明电极图案之间设置IM层(光学调整层)来抑制色差、防止图案可见现象和画面的透射率下降的透明导电膜(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-28594号公报
专利文献2：国际公开第2013/084873号
专利文献3：日本特开平8-240800号公报
发明内容
发明所要解决的课题
可是，在专利文献3的方法中，图案可见现象和透射率下降的防止效果并不充分，还有进一步的改善余地。另外，上述方法中，为了构筑IM层，溅射或旋涂器等的涂布是必要的，除该工序之外，还需要用别的工序对位于触摸屏的边框区域的金属配线进行防腐蚀处理，存在工序数增加的课题。
另外，即便尝试虽然工序数增加但将专利文献2的方法组合到专利文献3的方法中，在基材上设置IM层，在该IM层上形成透明电极图案后，再在该透明电极图案上形成IM层，则也由于形成了透明电极图案的表面上有凹凸，所以会存在着不能均匀地形成IM层的课题。
本发明的目的是提供一种转印型感光性折射率调整膜，其能够简便地形成可使透明电极的图案可见现象防止效果、画面的透射率下降防止效果以及传感器金属配线的保护效果得以兼顾的固化膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过利用由感光性树脂层和高折射率层制成的转印型感光性折射率调整膜，在透明导电图案上将IM层形成为薄膜，可以抑制色差变大，能够使由图案可见现象的防止效果和画面的透射率下降的防止效果所带来的触摸画面的视觉辨认度提高、以及金属配线的腐蚀防止效果得以兼顾，从而完成了本发明。
本发明的具体方案如下所示。
<1>一种转印型感光性折射率调整膜，其具有：支撑膜；设置于该支撑膜上的感光性树脂层；和设置于该感光性树脂层上的高折射率层。
<2>根据<1>所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述高折射率层的在633nm处的折射率为1.5～1.9。
<3>根据<1>或<2>所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述高折射率层的厚度为0.05～1μm。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述高折射率层含有：氧化锆、氧化钛、具有三嗪环的化合物、具有芴骨架的化合物或具有异氰脲酸骨架的化合物。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述感光性树脂层含有：粘合剂聚合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
<6>根据<5>所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述光聚合引发剂含有肟酯化合物。
<7>根据<5>或<6>所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述粘合剂聚合物具有羧基。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的转印型感光性折射率调整膜，该转印型感光性折射率调整膜的400～700nm的可见光透射率的最小值为90％以上。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述感光性树脂层和所述高折射率层的总厚度为30μm以下。
<10>一种折射率调整图案的形成方法，其具有下述工序：将<1>～<9>中任一项所述的转印型感光性折射率调整膜的所述高折射率层和所述感光性树脂层以所述高折射率层密合在基材上的方式层压在所述基材上的工序；和将所述基材上的所述高折射率层和所述感光性树脂层的规定部分曝光，然后除去所述规定部分以外的部分，形成折射率调整图案的工序。
<11>一种电子部件，其具有通过<10>所述的形成方法得到的折射率调整图案。
发明效果
根据本发明，可以提供一种转印型感光性折射率调整膜，该转印型感光性折射率调整膜能够简便地形成具有透明电极的保护膜功能和透明电极图案的不可见化或触摸画面的视觉辨认度提高这两种功能的固化膜。
附图说明
图1是表示本发明的转印型感光性折射率调整膜的示意剖视图。
图2是表示将本发明的转印型感光性折射率调整膜用于带有透明导电图案的基材的一个实施方式的示意剖视图。
图3是表示本发明的一个实施方式的电子部件的示意平面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。不过，本发明不限于以下的实施方式。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或与其相对应的甲基丙烯酸酯。“(聚)氧化乙烯链”是指氧化乙烯基或聚氧化乙烯基，“(聚)氧化丙烯链”是指氧化丙烯基或聚氧化丙烯基。“A或B”是指可以含有A和B中的任一者，也可以含有两者。
另外，在本说明书中，“工序”这一用语不仅仅指独立的工序，在无法与其它工序明确区别开时，只要能实现该工序的所预期的作用，就也包含在本用语内。另外，使用“～”表示的数值范围是表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
另外，在本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，当组合物中对应于各成分的物质存在多种时，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的总量。另外，所例示的材料只要没有特别说明，就是可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
(转印型感光性折射率调整膜)
本发明提供一种转印型感光性折射率调整膜，其具有：支撑膜；设置于该支撑膜上的感光性树脂层；和设置于该感光性树脂层上的高折射率层。
图1是表示本发明的转印型感光性折射率调整膜的一个实施方式的示意剖视图。图1所示的转印型感光性折射率调整膜1具有：支撑膜10；设置于上述支撑膜上的感光性树脂层(以下也称作感光层)20；和设置于上述感光性树脂层上的高折射率层(以下也称作高折射率层)30。此外，转印型感光性折射率调整膜如图1所示还可以含有设置于感光层20的与支撑膜10相反一侧的保护膜40。
通过使用上述转印型感光性折射率调整膜，可以一起形成满足例如位于触摸屏的边框的金属配线和透明电极的保护功能以及透明电极图案的不可见化或触摸画面的视觉辨认度提高这两种功能的固化膜。
作为支撑膜10，可以使用聚合物膜。作为聚合物膜，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、环烯烃聚合物等。
从确保被覆性和抑制隔着支撑膜10照射活性光线时的分辨率下降的观点出发，支撑膜10的厚度优选为5～100μm、更优选为10～70μm、进一步优选为15～40μm、特别优选为15～35μm。
(感光层)
感光层20优选由含有粘合剂聚合物(以下也称作(A)成分)、光聚合性化合物(以下也称作(B)成分)和光聚合引发剂(以下也称作(C)成分)的感光性树脂组合物形成。
作为(A)成分，从能够通过碱显影来进行布图的观点出发，优选使用具有羧基的聚合物。
(A)成分优选为含有来自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚物。上述共聚物也可以含有能够与上述(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体作为结构单元。具体地，可以列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
从分辨率的观点出发，(A)成分的重均分子量优选为10000～200000、更优选为15000～150000、进一步优选为30000～150000、特别优选为30000～100000、尤其优选为40000～100000。此外，重均分子量可以参考本说明书的实施例通过凝胶渗透色谱法来测量。
从通过碱显影容易形成具有所期望的形状的保护膜的观点出发，(A)成分的酸值优选设定为75mgKOH/g以上。另外，从实现保护膜形状的控制容易性和保护膜的防锈性的兼顾的观点出发，上述酸值优选为75～200mgKOH/g、更优选为75～150mgKOH/g、进一步优选为75～120mgKOH/g。此外，酸值可以参考本说明书的实施例来测量。
从进一步提高防锈性的观点出发，(A)成分的羟基值优选为50mgKOH/g以下、更优选为45mgKOH/g以下。此外，羟基值可以参考本说明书的实施例来测量。
(B)成分可以使用具有烯键式不饱和基团的光聚合性化合物。作为具有烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，可以列举出单官能乙烯基单体、双官能乙烯基单体或具有至少3个能够聚合的烯键式不饱和基团的多官能乙烯基单体。
作为上述单官能乙烯基单体，可以列举出例如作为上述(A)成分的优选例子的共聚物的合成中所使用的单体而例示出的化合物。
作为上述双官能乙烯基单体，可以列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基苯基)丙烷、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有至少3个能够聚合的烯键式不饱和基团的多官能乙烯基单体，可以无特别限制地使用以往公知的那些。
从金属配线和透明电极的腐蚀防止和显影性的观点出发，优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有来自三羟甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等具有来自四羟甲基甲烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有来自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有来自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等具有来自二(三羟甲基)丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；或具有来自一缩二甘油的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
更具体地，优选含有具有来自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有来自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有来自三羟甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有来自二(三羟甲基)丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选含有具有来自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有来自三羟甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有来自二(三羟甲基)丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选含有具有来自二(三羟甲基)丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
这里，关于“具有来自～的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物”，以具有来自二(三羟甲基)丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物为例子进行说明。
具有来自二(三羟甲基)丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯是指二(三羟甲基)丙烷与(甲基)丙烯酸的酯化物，该酯化物也包括用氧化烯改性后的化合物。上述酯化物优选一分子中的酯键数的最大数为4，也可以是酯键的数目为1～3的化合物混合而成。
当将分子内具有至少3个能够聚合的烯键式不饱和基团的单体和单官能乙烯基单体、双官能乙烯基单体组合使用时，使用的比例没有特别限制，但从光固化性和防止电极腐蚀的观点出发，分子内具有至少3个能够聚合的烯键式不饱和基团的单体的比例是：相对于感光性树脂组合物中所含的光聚合性化合物的总量100质量份优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为75质量份以上。
(A)成分和(B)成分的含量是：相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(A)成分优选为35～85质量份、更优选为40～80质量份、进一步优选为50～70质量份、特别优选为55～65质量份。特别是，从维持图案形成性和固化膜的透明性的观点出发，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(A)成分优选为35质量份以上、更优选为40质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为55质量份以上。
作为(C)成分，只要是透明性较高的光聚合引发剂就行，可以无特别限制地使用以往公知的那些，但从在基材上即使是厚度为10μm以下的薄膜也能以充分的分辨率形成树脂固化膜图案的观点出发，优选含有肟酯化合物。
作为肟酯化合物，优选为下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物或下述式(3)所表示的化合物。
式(1)中，R11和R12分别表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、苯基或甲苯基。优选为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～6的环烷基、苯基或甲苯基，更优选为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为4～6的环烷基、苯基或甲苯基，进一步优选为甲基、环戊基、苯基或甲苯基。R13表示-H、-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH。优选为-H、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，更优选为-H、-O(CH2)2OH或-COO(CH2)2OH。
式(2)中，R14分别表示碳原子数为1～6的烷基，优选为丙基。
R15表示NO2或ArCO(其中，Ar表示芳基)，作为Ar，优选甲苯基。
R16和R17分别表示碳原子数为1～12的烷基、苯基或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯基。
式(3)中，R18表示碳原子数为1～6的烷基，优选为乙基。
R19是具有乙缩醛键的有机基团，优选为与后述的式(3-1)所示的化合物所具有的R19对应的取代基。
R20和R21分别表示碳原子数为1～12的烷基、苯基或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯基，更优选为甲基。
作为上述式(1)所表示的化合物，可以列举出例如下述式(1-1)所表示的化合物和下述式(1-2)所表示的化合物。下述式(1-1)所表示的化合物可以作为IRGACURE OXE-01(BASF株式会社制、制品名)来获得。
作为上述式(2)所表示的化合物，可以列举出例如下述式(2-1)所表示的化合物。下述式(2-1)所表示的化合物可以作为DFI-091(Daito Chemix株式会社制、制品名)来获得。
作为上述式(3)所表示的化合物，可以列举出例如下述式(3-1)所表示的化合物。下述式(3-1)所表示的化合物可以作为Adeka Optomer N-1919(株式会社ADEKA制、制品名)来获得。
作为其它的肟酯化合物，优选使用下述式(4)所表示的化合物、下述式(5)所表示的化合物。
上述化合物中，上述式(1-1)所表示的化合物是极其优选的。此外，关于上述式(1-1)所表示的化合物是否被含有在固化膜内，可以以在进行固化膜的热分解气相色谱质谱分析时是否检测出庚腈和苯甲酸作为指标。在固化膜未经历高温的加热工序的情况下，通过检测出庚腈和苯甲酸就可知固化膜中含有上述式(1-1)所表示的化合物。关于固化膜的热分解气相色谱质谱中的苯甲酸的检测峰面积，其以相对于庚腈的检测峰面积为1～10％的范围被检测出。
固化膜的热分解气相色谱质谱优选是将测量样品在140℃下加热，并对产生的气体进行气相色谱质谱分析。上述的测量样品的加热时间在1～60分钟的范围即可，但优选为30分钟。热分解气相色谱质谱分析的测量条件的一个例子如下所示。
(热分解气相色谱质谱分析的测量条件)
测量装置：GC/MS QP-2010(株式会社岛津制作所制、制品名)
色谱柱：HP-5MS(Agilent Technologies株式会社制、制品名)
烘箱温度(Oven Temp)：在40℃下加热5分钟后，按照15℃/分钟的比例升温至300℃
载气：氦气、1.0mL/分钟
界面温度：280℃
离子源温度：250℃
样品注入量：0.1mL
从光感度和分辨率优良的观点出发，(C)成分的含量是相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.1～10质量份、更优选为1～5质量份、进一步优选为1～3质量份、特别优选为1～2质量份。
从进一步提高保护膜的防锈性的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物优选还含有具有巯基的三唑化合物、具有巯基的四唑化合物、具有巯基的噻二唑化合物、具有氨基的三唑化合物或具有氨基的四唑化合物(以下也称作(D)成分)。
作为具有巯基的三唑化合物，可以列举出例如3-巯基-三唑(和光纯药株式会社制、制品名：3MT)。另外，作为具有巯基的噻二唑化合物，可以列举出例如2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(和光纯药株式会社制、制品名：ATT)。
作为上述具有氨基的三唑化合物，可以列举出对苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-1-甲醇、羧基苯并三唑等进行了氨基取代而成的化合物、对3-巯基三唑、5-巯基三唑等含有巯基的三唑化合物进行了氨基取代而成的化合物等。
作为上述具有氨基的四唑化合物，可以列举出5-氨基-1H-四唑、1-甲基-5-氨基-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、1-羧基甲基-5-氨基-四唑等。上述的四唑化合物也可以是其水溶性盐。作为具体例子，可以列举出1-甲基-5-氨基-四唑的钠、钾、锂等碱金属盐等。
在含有(D)成分的情况下，其含量是相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.05～5.0质量份、更优选为0.1～2.0质量份、进一步优选为0.2～1.0质量份、特别优选为0.3～0.8质量份。
从对ITO电极的密合性、防止发生显影残留的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物优选包含含有光聚合性不饱和键的磷酸酯(以下也称作(E)成分)。
作为(E)成分的含有光聚合性不饱和键的磷酸酯，从充分确保所形成的保护膜的防锈性、并使对ITO电极的密合性和显影性得以高水平地兼顾的观点出发，优选Uni-Chemical有限公司制的Phosmer系列(Phosmer-M、Phosmer-CL、Phosmer-PE、Phosmer-MH、Phosmer-PP等)或日本化药株式会社制的KAYAMER系列(PM21、PM-2等)。
(高折射率层)
上述高折射率层的在633nm处的折射率优选为1.50～1.90、更优选为1.53～1.85、进一步优选为1.55～1.75。通过高折射率层的在633nm处的折射率为1.50～1.90，从而在制成图2所示的层叠体的情况下，上述折射率成为ITO等透明电极图案50a与在感光层20上所使用的各种构件(例如在模块化时使用的粘接盖玻璃和透明电极图案的OCA)的折射率的中间值，能够使由形成有ITO等透明电极图案的部分和未形成有该透明电极图案的部分的光学反射所产生的色差变小，能够防止图案可见现象。另外，能够减小整个画面的反射光强度，能够防止画面上的透射率下降。此外，折射率可以参考本说明书的实施例来测量。
ITO等透明电极的折射率优选为1.80～2.10、更优选为1.85～2.05、进一步优选为1.90～2.00。另外，OCA等构件的折射率优选为1.45～1.55、更优选为1.47～1.53、进一步优选为1.48～1.51。
上述高折射率层的厚度优选为50～1000nm、更优选为60～800nm、进一步优选为70～600nm、特别优选为80～500nm、极其优选为80～300nm。通过厚度为50～1000nm，能够进一步减小上述的整个画面的反射光强度。
构成高折射率层30的高折射率组合物优选含有氧化锆、氧化钛、具有三嗪环的化合物、具有芴骨架的化合物或具有异氰脲酸骨架的化合物(以下也称作(F)成分)。由此，能够提高在633nm处的折射率。
构成高折射率层30的高折射率组合物根据需要还可以含有上述(A)～(E)成分。
作为氧化锆，从使透明导电图案不可见化的观点出发，优选为氧化锆纳米粒子。另外，氧化锆纳米粒子中，粒度分布Dmax优选为40nm以下。
氧化锆纳米粒子可以作为OZ-S30K(日产化学工业株式会社制、制品名)、OZ-S40K-AC(日产化学工业株式会社制、制品名)、SZR-K(氧化锆甲乙酮分散液、堺化学工业株式会社制、制品名)、SZR-M(氧化锆甲醇分散液、堺化学工业株式会社制、制品名)以市售商品购买的形式获得。
作为氧化钛，从使透明导电图案不可见化的观点出发，优选为氧化钛纳米粒子。另外，氧化钛纳米粒子中，粒度分布Dmax优选为50nm以下、更优选为10～50nm。
作为具有异氰脲酸骨架的化合物，优选异氰脲酸三烯丙酯。具有三嗪环的化合物优选含有三嗪环的树枝状聚合物(超支化聚合物)，例如可以作为HYPERTECH UR-101(日产化学工业株式会社制、制品名)以市售商品购买的形式获得。
作为具有芴骨架的化合物，优选具有9,9-双[4-2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴骨架的化合物。上述化合物也可以用(聚)氧化乙烯或(聚)氧化丙烯改性。上述化合物例如可以作为EA-200(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制、制品名)以市售商品购买的形式获得。
为了将高折射率层的在633nm处的折射率调整为1.5～1.9的范围，高折射率组合物中的(F)成分的含量优选为以下的范围。
当含有具有芴骨架的化合物时，相对于高折射率组合物100质量份优选含有10～100质量份、更优选含有20～90质量份、进一步优选含有30～80质量份、特别优选含有30～60质量份。
当含有具有三嗪环的化合物时，相对于高折射率组合物100质量份优选含有10～100质量份、更优选含有20～90质量份、进一步优选含有30～80质量份、特别优选含有30～70质量份。
当含有氧化锆或氧化钛时，相对于高折射率组合物100质量份优选含有20～90质量份、更优选含有30～80质量份、进一步优选含有30～70质量份。
当含有具有异氰脲酸骨架的化合物时，相对于高折射率组合物100质量份优选含有10～90质量份、更优选含有20～80质量份、进一步优选含有30～70质量份。
转印型感光性折射率调整膜的400～700nm的可见光透射率的最小值优选为90.00％以上、更优选为90.50％以上、进一步优选为90.70％以上。如果作为通常的可见光波长范围的400～700nm的透射率为90.00％以上，则在保护触摸屏(触摸传感器)的传感区域的透明电极的情况下，能够充分抑制传感区域的图像显示品质、色调、亮度的下降。此外，可见光透射率可以参考本说明书的实施例来测量。
转印型感光性折射率调整膜的感光层20、高折射率层30例如可以通过下述步骤来形成：制备含有感光性树脂组合物、高折射率组合物的涂布液，然后将其分别涂布于支撑膜10、保护膜40上并干燥，然后将它们贴合。或者，也可以通过下述步骤来形成：在支撑膜10上涂布含有感光性树脂组合物的涂布液并干燥，然后在感光层20上涂布含有高折射率组合物的涂布液并干燥，再粘贴保护膜40。
涂布液可以通过将构成上述的本实施方式的感光性树脂组合物、高折射率组合物的各成分均匀地溶解或分散于溶剂中来获得。
用作涂布液的溶剂，没有特别限制，可以使用公知的溶剂。具体地，可以列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、亚甲基二醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、氯仿、二氯甲烷等。
作为涂布方法，可以列举出刮刀涂布法、迈耶绕线棒涂布法、辊涂法、丝网涂布法、旋涂法、喷墨涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、凹版涂布法、幕式淋涂法、模涂法等。
干燥条件没有特别限制，干燥温度优选设定为60～130℃，干燥时间优选设定为0.5～30分钟。
从层压时的追随性提高的观点出发，感光性树脂层和高折射率层(以下也称作感光性折射率调整层)的总厚度优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下。
从在将转印型感光性折射率调整膜以辊状保管的情况下防止树脂组合物从转印型感光性折射率调整膜的端面渗出的观点和在切断转印型感光性折射率调整膜时防止树脂组合物的碎片附着于基材上的观点出发，感光性折射率调整层的粘度在30℃时优选为15～100mPa·s、更优选为20～90mPa·s、进一步优选为25～80mPa·s。
作为保护膜40，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与聚乙烯的层叠膜等。
保护膜40的厚度优选为5～100μm，从卷绕成辊状来保管的观点出发，优选为70μm以下、更优选为60μm以下、进一步优选为50μm以下、特别优选为40μm以下。
下面，对形成满足使用了转印型感光性折射率调整膜的透明电极的保护功能和电极图案的不可见化或触摸画面的视觉辨认度提高这两种功能的固化膜的方法进行说明。
首先，除去转印型感光性折射率调整膜1的保护膜40，然后将转印型感光性折射率调整膜通过从高折射率层30压贴于基材表面而层压(转印)于基材表面上。作为压贴手段，可以列举出压贴辊。压贴辊也可以具备加热手段以能够进行加热压贴。
从高折射率层30与基材100的密合性和使感光层和高折射率层的构成成分不易热固化或热分解的观点出发，加热压贴时的加热温度优选设定为10～160℃、更优选为20～150℃、进一步优选为30～150℃。
另外，从在充分确保高折射率层30与基材100的密合性的同时抑制基材100的变形的观点出发，加热压贴时的压贴压力以线压计优选设定为50～1×105N/m、更优选为2.5×102～5×104N/m、进一步优选为5×102～4×104N/m。
如果将转印型感光性折射率调整膜如上所述地进行加热压贴，则不一定需要进行基材的预热処理，但从进一步提高高折射率层30与基材100的密合性的观点出发，也可以对基材100进行预热处理。此时的处理温度优选设定为30～150℃。
作为基材，可以列举出例如用于触摸屏(触摸传感器)的玻璃板、塑料板、陶瓷板等基材。在该基材上设置作为形成固化膜的对象的电极。作为电极，可以列举出ITO、Cu、Al、Mo等电极。另外，在基材上，在基材与电极之间也可以设置绝缘层。
接着，隔着光掩模对转印后的感光性折射率调整层的规定部分以图案状照射活性光线。当照射活性光线时，在感光性折射率调整层上的支撑膜10为透明的情况下，可以直接照射活性光线；在支撑膜10为不透明的情况下，则在除去支撑膜10之后再照射活性光线。作为活性光线的光源，可以使用公知的活性光源。
活性光线的照射量为1×102～1×104J/m2，在照射时还可以伴随加热。该活性光线的照射量如果为1×102J/m2以上，则能够使光固化充分地进行，如果为1×104J/m2以下，则有能够抑制感光性折射率调整层变色的倾向。
然后，用显影液除去活性光线照射后的感光层和高折射率层的未曝光部，形成覆盖透明电极的一部分或全部的折射率调整图案。此外，在活性光线照射后，在感光性折射率调整层上层叠有支撑膜10的情况下，将支撑膜10除去，然后进行显影工序。
显影工序可以使用碱水溶液、水系显影液、有机溶剂等公知的显影液，通过喷雾、淋洗、摇动浸渍、刷涂(brushing)、刮涂(scrapping)等公知的方法来进行。其中，从环境、安全性的观点出发，优选使用碱水溶液进行喷雾显影。此外，显影温度和时间可以在以往公知的范围内调整。
本实施方式的电子部件具有使用转印型感光性折射率调整膜形成的折射率调整图案。作为电子部件，可以列举出触摸屏、液晶显示器、有机电致发光元件、太阳能电池模块、印刷配线板、电子纸等。
图3是表示静电容量式的触摸屏的一个例子的示意俯视图。图3所示的触摸屏在透明基材101的一面上具有用于检测触摸位置坐标的触摸画面102，用于检测该区域的静电容量变化的透明电极103和透明电极104被设置于基材101上。透明电极103和透明电极104分别检测触摸位置的X位置坐标和Y位置坐标。
在透明基材101上，设置有用于将触摸位置的检测信号从透明电极103和透明电极104传送到外部电路的引出配线105。另外，通过设置于透明电极103和透明电极104上的连接电极106而将引出配线105与透明电极103和透明电极104连接。另外，在引出配线105的与透明电极103和透明电极104的连接部相反一侧的端部上，设置有与外部电路连接的连接端子107。
如图3所示，通过以横跨形成了透明电极图案的部分和未形成透明电极图案的部分的方式来形成折射率调整图案123，可以同时发挥透明电极103、透明电极104、引出配线105、连接电极106和连接端子107的保护膜功能以及由透明电极图案形成的传感区域(触摸画面102)的折射率调整功能。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明。不过，本发明不限于以下的实施例。
[粘合剂聚合物溶液(A1)的制作]
在具有搅拌机、回流冷凝器、不活泼气体导入口和温度计的烧瓶中加入表1所示的(1)，在氮气气氛下升温至80℃，在将反应温度保持于80℃±2℃的同时用4小时均匀地滴加表1所示的(2)。在滴加(2)后，在80℃±2℃下搅拌6小时，得到重均分子量为65000、酸值为78mgKOH/g、羟基值为2mgKOH/g的粘合剂聚合物的溶液(固体成分为45质量％)(A1)。
表1
此外，重均分子量(Mw)是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测量，使用标准聚苯乙烯的校正线进行换算来导出。GPC的条件如下所示。
<GPC条件>
泵：L-6000(株式会社日立制作所制、制品名)
色谱柱：Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440(以上均为日立化成株式会社制、制品名)
洗提液：四氢呋喃
测量温度：40℃
流量：2.05mL/分
检测器：L-3300(RI检测器、株式会社日立制作所制、制品名)
[酸值的测量方法]
将粘合剂聚合物的溶液在130℃下加热1小时，除去挥发成分，得到固体成分。然后，精确称量上述固体成分的聚合物1g，然后在该聚合物中添加30g丙酮，将其均匀溶解。然后，在上述溶液中适量添加指示剂酚酞，使用0.1N的KOH水溶液进行滴定。然后，通过下式算出酸值。
酸值＝0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
式中，Vf表示KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示测量的树脂溶液的质量(g)，I表示测量的树脂溶液中的不挥发成分的比例(质量％)。
[羟基值的测量方法]
将粘合剂聚合物的溶液在130℃下加热1小时，除去挥发成分，得到固体成分。然后，精确称量上述固体成分的聚合物1g，然后将聚合物加入到锥形烧瓶中，加入10质量％的乙酸酐吡啶溶液10mL，将其均匀溶解，在100℃下加热1小时。加热后，加入水10mL和吡啶10mL，在100℃下加热10分钟后，使用自动滴定机(平沼产业株式会社制、制品名：COM-1700)，用0.5mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液进行中和滴定。然后，通过下式算出羟基值。
羟基值＝(A-B)×f×28.05/试样(g)+酸值
式中，A表示空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)，B表示滴定中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)，f表示因子。(实施例1～16、比较例1～6)
[形成感光层的涂布液的制作]
使用搅拌机将表2所示的组合物A和组合物B混合15分钟，制作用于形成感光层的涂布液。
表2
表2中的成分的记号表示以下的意思。
(A)成分
(A1)：单体配合比为(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝12/58/30(质量比))的共聚物的丙二醇单甲基醚/甲苯溶液、重均分子量为65000、酸值为78mgKOH/g、羟基值为2mgKOH/g、Tg为60℃
(B)成分
T-1420(T)：二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯(日本化药株式会社制、制品名)
(C)成分
IRGACURE OXE 01：1,2-辛二酮,1-[(4-苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)](BASF株式会社制、制品名)
(D)成分
HAT：5-氨基-1H-四唑(东洋纺织株式会社制、制品名)
(E)成分
PM-21：含有光聚合性不饱和键的磷酸酯(日本化药株式会社制、制品名)
其它的成分
Antage W-500：2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(川口化学株式会社制、制品名)
SH-30：八甲基环四硅氧烷(Toray Dow Corning株式会社制、制品名)
甲乙酮(东燃化学株式会社制)
[形成高折射率层的涂布液的制作]
使用搅拌机将表3和表4的“高折射率层”所示的成分混合15分钟，制作用于形成高折射率层的涂布液。
表3
表3和表4中的成分的记号表示以下的意思。
(F)成分
UR101：具有三嗪骨架的聚合物(日产化学工业株式会社制、制品名：HYPERTECH(商标名))
OZ-S40K-AC：氧化锆分散液(日产化学工业株式会社制、制品名：NanoUse OZ-S40K-AC)
OZ-S30K：氧化锆分散液(日产化学工业株式会社制、制品名：NanoUse OZ-S30K)
EA-200：聚氧化乙烯改性9,9-双(4-羟基苯基)芴二丙烯酸酯(OSAKA GASCHEMICALS株式会社制、制品名)
EA-F5503：聚氧化乙烯改性9,9-双(4-羟基苯基)芴二丙烯酸酯/丙烯酸苄酯/9,9-双(4-羟基苯基)芴骨架化合物的混合物(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制、制品名)
EA-HC931：聚氧化乙烯改性9,9-双(4-羟基苯基)芴二丙烯酸酯与其它物质的混合物(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制、制品名)
L-7001：八甲基环四硅氧烷(Toray Dow Corning株式会社制、制品名)
表4
(D)成分
3MT：3-巯基-三唑(和光纯药株式会社制、制品名)
[折射率的测量]
将上述制作的用于形成高折射率层的涂布液用旋涂器均匀涂布于厚度为0.7mm的玻璃基材上，用100℃的热风滞留式干燥机干燥3分钟以除去溶剂，形成高折射率层。
接着，使用平行光线曝光机(株式会社Orc制作所制、EXM1201)，以曝光量5×102J/m2(365nm处的测量值)对上述得到的高折射率层照射紫外线，然后，在被加热至140℃的箱型干燥机(三菱电机株式会社制、型号：NV50-CA)内静置30分钟，得到具有高折射率层的折射率测量用试样。此外，高折射率层中不含(C)成分的实施例1～14省略了曝光工序。
然后，对得到的折射率测量用试样使用ETA-TCM(AudioDev GmbH有限公司制、制品名)测量633nm处的折射率。此外，就转印型感光性折射率调整膜的形态而言，由于折射率层单层的折射率难以测量，因此将其设为高折射率层的支撑膜侧的最表面层的值。
[转印型感光性折射率调整膜的制作]
作为保护膜，使用厚度为30μm的聚丙烯膜(王子F-Tex株式会社制、制品名：E-201F)，使用模涂器将上述制作的用于形成高折射率层的涂布液均匀涂布于保护膜上，用100℃的热风滞留式干燥机干燥3分钟以除去溶剂，形成高折射率层。
作为支撑膜，使用厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray株式会社制、制品名：FB40)，使用逗号式涂布器将上述制作的用于形成感光层的涂布液均匀涂布于支撑膜上，用100℃的热风对流式干燥机干燥3分钟以除去溶剂，形成8μm厚的感光层。
[高折射率层和感光层的厚度测量]
使用F20(FILMETRICS株式会社制、制品名)对上述制作的形成于30μm聚丙烯上的高折射率层测量高折射率层的厚度。
通过使用数码测厚仪(Nikon株式会社制、制品名：DIGIMICROSTAND MS-5C)对上述制作的形成于16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的感光层进行测量来测量感光层的厚度。
然后，使用层压机(日立化成株式会社制、制品名HLM-3000型)将具有得到的高折射率层的保护膜和具有感光层的支撑膜在23℃下贴合，从而制成转印型感光性折射率调整膜。
[固化膜的透射率、雾度的测量]
在揭下上述制作的转印型感光性折射率调整膜的保护膜的同时，将其使用层压机(日立化成株式会社制、制品名：HLM-3000型)，在辊温度为120℃、基材输送速度为1m/分钟、压贴压力(圆筒压力)为4×105Pa(由于使用厚度为1mm、长10cm×宽10cm的基材，所以此时的线压为9.8×103N/m)的条件下以高折射率层接触的方式层压在厚度为0.7mm的玻璃基材上，从而制作在玻璃基材上层叠了高折射率层、感光层和支撑膜而成的层叠体。
接着，对所得到的层叠体，使用平行光线曝光机(株式会社Orc制作所制、EXM1201)从感光层侧上方以曝光量5×102J/m2(波长为365nm处的测量值)照射紫外线，然后除去支撑膜，在被加热至140℃的箱型干燥机(三菱电机株式会社制、型号：NV50-CA)内静置30分钟，得到透射率测量用试样。
然后，使用雾度计(日本电色工业株式会社制、制品名：NDH 7000)对得到的透射率测量用试样在400～700nm的测量波长范围内测量可见光线透射率、雾度。测量结果示于表5～7中。
[固化膜的盐水喷雾试验(人工汗液耐受性评价试验)]
在揭下所得到的转印型感光性折射率调整膜的保护膜的同时，将其使用层压机(日立化成株式会社制、制品名：HLM-3000型)，在辊温度为120℃、基材输送速度为1m/分钟、压贴压力(圆筒压力)为4×105Pa(由于使用厚度为1mm、长10cm×宽10cm的基材，所以此时的线压为9.8×103N/m)的条件下以高折射率层接触的方式层压在带有溅射铜的聚酰亚胺膜(东丽膜加工株式会社制)上，从而制作在溅射铜上层叠了高折射率层、感光层和支撑膜而成的层叠体。
然后，对得到的层叠体的感光层，使用平行光线曝光机(株式会社Orc制作所制、制品名：EXM1201)从感光层侧上方以曝光量5×102J/m2(波长365nm处的测量值)照射紫外线，然后除去支撑膜，再从感光层侧上方以曝光量1×104J/m2(波长365nm处的测量值)照射紫外线，在被加热至140℃的箱型干燥机(三菱电机株式会社制、型号：NV50-CA)内静置30分钟。由此，得到人工汗液耐受性评价用试样。
然后，参考JIS标准(Z 2371)，使用盐水喷雾试验机(Suga试验株式会社制、制品名：STP-90V2)，在试验槽内配置前述的试样，在试验槽温度为35℃、喷雾量为1.5mL/h的条件下喷雾浓度为50g/L的盐水(pH＝6.7)48小时。喷雾结束后，拭去盐水，观察评价用试样的表面状态，按照以下的评分等级进行评价。测量结果示于表5～7中。
A：保护膜表面上完全无变化。
B：保护膜表面能看到极微小的痕迹，但铜无变化。
C：保护膜表面能看到痕迹，但铜无变化。
D：保护膜表面有痕迹，并且铜变色。
[色调(反射R)的测量]
在揭下得到的转印型感光性折射率调整膜的保护膜的同时，将其使用层压机(日立化成株式会社制、制品名：HLM-3000型)，在辊温度为120℃、基材输送速度为1m/分钟、压贴压力(圆筒压力)为4×105Pa(由于使用厚度为1mm、长10cm×宽10cm的基材，所以此时的线压为9.8×103N/m)的条件下以高折射率层接触的方式层压在透明导电性膜(东洋纺株式会社制、制品名：300R)上，从而制作在玻璃基材上层叠了高折射率层、感光层和支撑膜而成的层叠体。
然后，对得到的层叠体，使用平行光线曝光机(株式会社Orc制作所制、制品名：EXM1201)从感光层侧上方以曝光量5×102J/m2(波长365nm处的测量值)照射紫外线，然后除去支撑膜，得到具有固化膜的色调(反射R)测量用试样。
然后，使用分光测色计(Konica Minolta株式会社制、制品名：CM-5)对得到的色调(反射R)测量用试样测量Y值(将其作为反射率R)，使用下式进行标准化。
反射率R标准化＝反射率实测值/仅层叠了感光层的测量试样(比较例2)的反射率实测值×100
表5
表6
表7
如表5～7所示，实施例中，反射率R标准化的值变为90％以下，充分降低了反射率，并且对盐水喷雾试验的耐受性也充分。此外，比较例1是感光层和高折射率层均未设置时的结果，比较例2是仅设置了感光层时的结果。
符号说明
1转印型感光性折射率调整膜、10支撑膜、20感光性树脂层、30高折射率层、40保护膜、50带有透明导电图案的基材、50a透明导电图案、100层叠体、101透明基材、102传感区域、103,104透明电极、105引出配线、106连接电极、107连接端子、123折射率调整图案。

Claims (11)

1.一种转印型感光性折射率调整膜，其具有：支撑膜；设置于该支撑膜上的感光性树脂层；和设置于该感光性树脂层上的高折射率层。
2.根据权利要求1所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述高折射率层的在633nm处的折射率为1.5～1.9。
3.根据权利要求1或2所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述高折射率层的厚度为0.05～1μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述高折射率层含有：氧化锆、氧化钛、具有三嗪环的化合物、具有芴骨架的化合物或具有异氰脲酸骨架的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述感光性树脂层含有：粘合剂聚合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
6.根据权利要求5所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述光聚合引发剂含有肟酯化合物。
7.根据权利要求5或6所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述粘合剂聚合物具有羧基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的转印型感光性折射率调整膜，该转印型感光性折射率调整膜的400～700nm的可见光透射率的最小值为90％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的转印型感光性折射率调整膜，其中，所述感光性树脂层和所述高折射率层的总厚度为30μm以下。
10.一种折射率调整图案的形成方法，其具有下述工序：将权利要求1～9中任一项所述的转印型感光性折射率调整膜的所述高折射率层和所述感光性树脂层以所述高折射率层密合在基材上的方式层压在所述基材上的工序；和
将所述基材上的所述高折射率层和所述感光性树脂层的规定部分曝光，然后除去所述规定部分以外的部分，形成折射率调整图案的工序。
11.一种电子部件，其具有通过权利要求10所述的形成方法得到的折射率调整图案。
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