KR20170117433A - 전사형 감광성 굴절률 조정 필름, 굴절률 조정 패턴의 형성 방법 및 전자 부품 - Google Patents

전사형 감광성 굴절률 조정 필름, 굴절률 조정 패턴의 형성 방법 및 전자 부품 Download PDF

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히데키 요시다
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Abstract

지지 필름과, 그 지지 필름상에 설치된 감광성 수지층과, 그 감광성 수지상에 설치된 고 굴절률 층을 구비하고, 상기 감광성 수지층 및 상기 고 굴절률 층이 주로 유기물로 이루어지는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.

Description

전사형 감광성 굴절률 조정 필름, 굴절률 조정 패턴의 형성 방법 및 전자 부품{TRANSFER-TYPE PHOTOSENSITIVE REFRACTIVE INDEX ADJUSTMENT FILM, METHOD FOR FORMING REFRACTIVE INDEX ADJUSTMENT PATTERN, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름, 굴절률 조정 패턴의 형성 방법 및 전자 부품에 관한 것이다. 상세하게는 투명 전극의 보호막의 기능과, 투명 전극 패턴의 비가시화 또는 터치 화면의 시인성 향상의 양 기능을 가지는 경화막을 간편하게 형성 가능한 전사형 감광성 굴절률 조정 필름에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터나 텔레비전 등의 대형 전자기기, 카 내비게이션(car navigation), 휴대전화, 전자 사전 등의 소형 전자기기, OA·FA기기 등의 표시 기기 등에는 액정 표시 소자나 터치 패널(터치 센서)이 이용되고 있다. 이들 액정 표시 소자나 터치 패널에는 투명 전극 재료로 이루어지는 전극이 설치되어 있다. 투명 전극 재료로서는, 높은 가시광 투과율을 나타내는 점에서, ITO(Indium－Tin－Oxide), 산화 인듐이나 산화 주석이 주류가 되어 있다.
터치 패널은 이미 각종의 방식이 실용화되어 있다. 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널은, 손가락 끝의 다점검출이 가능하기 때문에, 복잡한 지시를 실시할 수가 있다고 하는 양호한 조작성을 구비하고 있다. 그 때문에, 휴대전화나 휴대형 음악 플레이어 등의 소형의 표시장치를 가지는 기기에 있어서, 표시 면상의 입력장치로서 이용이 진행되고 있다.
일반적으로, 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널에서는, X축과 Y축에 의한 2차원 좌표를 표현하기 위해서, 복수의 X 전극과, 그 X 전극에 직교하는 복수의 Y 전극이, 2층 구조 패턴을 형성하고 있다. 이들 전극으로서, 근년, Ag나노 와이어, 카본 나노 튜브 등으로 대표되는 도전성 섬유의 이용이 검토되고 있지만, ITO가 아직도 주류이다.
그런데, 터치 패널의 액자 영역은 터치 위치를 검출할 수 없는 영역이기 때문에, 그 액자 영역의 면적을 좁게 하는 것이 제품 가치를 향상시키기 위한 중요한 요소이다. 액자 영역에는, 터치 위치의 검출 신호를 전하기 위해서 금속 배선이 필요하지만, 액자 면적의 협소화를 꾀하기 위해서는, 금속 배선의 폭을 좁게 할 필요가 있다. 도전성의 관점으로부터, 일반적으로 금속 배선은 동에 의해 형성되고 있다.
터치 패널은 손가락끝에 접촉될 때에 수분이나 염분 등의 부식 성분이 센싱 영역에서 내부로 침입하는 경우가 있다. 터치 패널의 내부에 부식 성분이 침입하면, 상기 금속 배선이 부식되고, 전극과 구동용 회로 간의 전기 저항의 증가나, 단선의 우려가 있다.
금속 배선의 부식을 막기 위해서, 금속상에 절연층을 형성한 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 이 터치 패널에서는, 이산화 규소층을 플라스마 화학 기상 성장법(플라스마 CVD법)으로 금속상에 형성하여, 금속의 부식을 막고 있다. 그렇지만, 이 수법은 고온 처리가 필요하게 되고 기재가 한정되거나, 제조 코스트가 비싸지거나 하는 등, 문제가 있었다.
여기서, 본 발명자들은, 투명기재상에 특정의 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층을 설치하고, 이 감광성 수지층을 노광, 현상함으로써 투명기재상의 금속 배선을 보호하는 방법을 제안하고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2).
그런데, 상술한 것처럼 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널에서는, 기재상에 투명 전극 재료에 의한 복수의 X 전극과, 그 X 전극에 직교하는 복수의 Y 전극이, 2층 구조의 투명 전극 패턴을 형성하고 있지만, 투명 전극 패턴이 형성된 부분과, 형성되어 있지 않은 부분에서의 광학적인 반사에 의해 색차(色差)가 커져, 모듈화했을 때에 투명 도전 패턴이 화면상에 비치는, 이른바 「골견(骨見) 현상」의 문제가 있다. 또, 기재와 투명 전극과의 사이, 또는 모듈화할 때에 사용하는 커버 유리와 투명 전극 패턴을 접착하는 시인성 향상 필름(OCA：Optical Clear　Adhesiｖe)과 투명 전극 패턴과의 사이에서, 반사광 강도가 증가하고 화면의 투과율을 저하시킨다고 하는 문제도 있다.
골견 현상이나 투과율의 저하를 방지하기 위해서, 기재와 투명 전극 패턴과의 사이에 IM층(광학 조정층, 인덱스 매칭층이라고도 한다)을 설치함으로써, 색차를 억제하고, 골견 현상과, 화면의 투과율 저하를 방지하는 투명 도전막이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3).
그렇지만, 특허 문헌 3의 수법에서는, 골견 현상과, 투과율 저하의 억제 효과는 충분하지 않고, 한층 더 개선의 여지가 있다. 또, 상기 수법에서는, IM층을 구축하기 위해서, 스퍼터 또는 스핀 코터 등의 도포가 필요하지만, 이 공정에 더하여, 터치 패널의 액자 영역에 있는 금속 배선의 부식 억제를 다른 공정으로 실시할 필요가 발생하고, 공정수가 증가한다고 하는 과제가 있었다.
　또, 공정수는 증가하지만, 특허 문헌 3의 수법에 특허 문헌 2의 수법을 조합하려면, 기재상에 IM층을 설치하고, 그 IM층상에 투명 전극 패턴을 형성 후, 더욱이 그 투명 전극 패턴상에 IM층을 작성하려고 시도해도, 투명 전극 패턴이 형성되고 있는 표면에 요철이 있기 때문에, IM층을 균일하게 형성할 수 없다고 하는 과제가 있었다.
투명 전극 패턴이 시인되는 것을 방지하는 수법으로서, 특정의 굴절률의 범위로 조정된 저굴절률의 제1의 경화성 투명 수지층 및 고굴절률의 제2의 경화성 투명 수지층을 가지는 전사 필름이 개시되어 있다(특허 문헌 4 참조).
[특허문헌 1] 일본공개특허 특개 2011-28594호 공보 [특허문헌 2] 국제 공개 제2013/084873호 [특허문헌 3] 일본공개특허 특개평 8-240800호 공보 [특허문헌 4] 국제 공개 제2014/084112호
그러나, 특허 문헌 4의 수법에서는, 소정의 경화막을 형성할 때, 현상성이 충분하지 않고, 화면의 투과율 저하 억제와 센서 금속 배선의 보호를 양립시키는 경화막을 형성하는 관점에서는 개선의 여지가 있다. 또한 구체적인 전사 필름의 구성으로서, 가지지체(假支持體)/열가소성 수지층/중간층/제1 경화성 투명 수지층/제2 경화성 투명 수지층/보호 필름으로 이루어지는 6층 필름을 개시하고 있지만, 다층 필름의 생산성의 관점에 있어서도 개선의 여지가 있다.
또한, 특허 문헌 4의 수법에서는, 금속 산화물 초미립자인 산화 지르코늄 분산액을 바인더 수지와 혼합하고 도포함으로써 고 굴절률을 발현하고 있지만, 초미립자 분산계(分散系)는 균일한 막을 형성하는 관점이나 환경 적응성 측면에 있어서 개선의 여지가 있다.
본 발명은 투명 전극 패턴의 골견 현상 억제, 화면의 투과율 저하 억제와 센서 금속 배선의 보호를 양립시키는 경화막을 간편하게 형성할 수 있으며, 굴절률 조정 패턴 형성시의 현상성이 뛰어난 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토 한 결과, 감광성 수지층과 고 굴절률 층으로 구성되는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름에 의해, 투명 도전성 패턴 상에 IM 층을 박막 형성하는 것이 가능하게 되며, 색차가 커지는 것을 억제하고, 골견 현상의 억제 및 화면의 투과율 저하의 억제에 의한 터치 화면의 시인성 향상과, 금속 배선의 부식 억제를 양립할 수 있는 것을 발견했다. 또한 감광성 수지층과 고 굴절률 층을, 주로 유기물로 형성함으로써, 현상성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구체적인 태양을 이하에 나타낸다.
1. 지지 필름과, 그 지지 필름상에 설치된 감광성 수지층과, 그 감광성 수지상에 설치된 고 굴절률 층을 구비하고,
상기 감광성 수지층 및 상기 고 굴절률 층이 주로 유기물로 이루어지는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
2. 상기 감광성 수지층 및 상기 고 굴절률 층이 실질적으로 유기물만으로 이루어지는 1에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
3. 상기 감광성 수지층 및 상기 고 굴절률 층이 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 1에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
4. 상기 고 굴절률 층이 트리아진 환(環)을 갖는 화합물 또는 이소시아눌산 골격을 갖는 화합물을 포함하는 1~3 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
5. 상기 고 굴절률 층이 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 1~4 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
6. 상기 고 굴절률 층이 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 1~4 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
7. 상기 고 굴절률 층이 나프탈렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 1~4 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
8. 상기 고 굴절률 층의 파장 633nm에 있어서의 굴절률이 1.50~1.90인 1~7 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
9. 상기 고 굴절률 층의 막 두께가 50~1000nm인 1~8 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
10. 상기 감광성 수지층이 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 1~9 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
11. 상기 광중합 개시제가 옥심에스테르 화합물을 포함하는 10에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
12. 상기 바인더 폴리머가 카르복실기를 갖는 10 또는 11에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
13. 상기 바인더 폴리머가 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, 스티렌, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, 및 (메타)아크릴산-2-에틸헥실에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 바인더 폴리머인 10~12 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
14. 상기 감광성 수지층이 인산에스테르 화합물을 포함하는 10 ~ 13 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
15. 상기 감광성 수지층 및 상기 고 굴절률 층의, 파장 400~700nm에 있어서의 가시광 투과율의 최소치가 90.00% 이상인 1~14 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
16. 상기 감광성 수지층과 상기 고 굴절률 층의 합계 두께가 30μm 이하인 1~15 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
17. 상기 1 ~ 16 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 사용하여 기재상에 상기 고 굴절률 층이 밀착되도록 상기 고 굴절률 층 및 상기 감광성 수지층을 라미네이트하는 공정과,
상기 기재상에 상기 고 굴절률 층 및 상기 감광성 수지층의 소정 부분을 노광후, 상기 소정 부분 이외를 제거하고, 굴절률 조정 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 굴절률 조정 패턴의 형성 방법.
18. 상기 17에 기재된 형성 방법에 의해 얻어지는 굴절률 조정 패턴을 갖는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 투명 전극 보호막의 기능과, 투명 전극 패턴의 비가시화 또는 터치 화면의 시인성 향상의 양 기능을 갖는 경화막을 간편하게 형성가능한 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름은, 굴절률 조정 패턴 형성시의 현상성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 투명 도전성 패턴 부착 기재에 이용한 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 전자 부품을 나타내는 모식 평면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서,「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고,「(메타)아크릴레이트」이란, 아크릴레이트 또는 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다.「(폴리)옥시에틸렌사슬」은 옥시에틸렌기 또는 폴리옥시에틸렌기를 의미하고,「(폴리)옥시프로필렌사슬」은 옥시프로필렌기 또는 폴리옥시프로필렌기를 의미한다.「A 또는 B」란, A와 B의 어느 하나를 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서「공정」이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에서도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
더욱이, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한 예시 재료는 특별히 단정짓지 않는 이상 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
(전사형 감광성 굴절률 조정 필름)
본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름은, 지지 필름과, 그 지지 필름상에 설치된 감광성 수지층과, 그 감광성 수지층에 설치된 고 굴절률 층을 구비한다. 그리고, 감광성 수지층 및 감광성 수지층이 주로 유기물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
도 1은, 본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 도시된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름(1)은, 지지 필름(10)과, 상기 지지 필름상에 설치된 감광성 수지층(20)과, 상기 감광성 수지층에 설치된 고 굴절률 층(30)을 구비한다. 또한, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름은, 도 1과 같이 고 굴절률 층(30)의 감광성 수지층(20)과는 반대편에 설치된 보호 필름(40)을 포함해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 고 굴절률 층과 감광성 수지층과의 경계는 반드시 명확하게 되어있을 필요는 없고, 고 굴절률 층에 감광성 수지층이 서로 섞인 형태여도 된다.
상기 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 사용함으로써, 예를 들면 터치 패널의 액자에 있는 금속 배선이나 투명 전극의 보호 기능과, 투명 전극 패턴의 비가시화 또는 터치 화면의 시인성 향상의 양 기능을 만족하는 경화막을 일괄로 형성할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 투명 도전 패턴 부착 기재에 사용한 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 있어서, ITO 등의 투명 전극 패턴(50a) 부착 기재(50) 상에, 패턴(50a)을 덮도록 고 굴절률 층(30)이 설치되고, 그 위에 감광성 수지층(20)이 설치되어서, 적층체(100)가 구성되어있다.
이하, 지지 필름, 감광성 수지층, 고 굴절률 층 및 보호 필름에 관하여 설명한다.
(지지 필름)
지지 필름(10)으로서는, 중합체 필름을 사용할 수 있다. 중합체 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르 술폰, 시클로올레핀폴리머 등을 들 수 있다.
지지 필름(10)의 두께는, 감광성 수지층의 피복성 확보와, 지지 필름(10)을 통해 활성 광선을 조사할 때 해상도의 저하를 억제하는 관점에서, 5~100μm 인 것이 바람직하고, 10~70μm 인 것이 보다, 바람직하고, 15~40μm 인 것이 더욱 바람직하고, 15~35μm인 것이 특히 바람직하다.
(감광성 수지층)
본 발명에서 감광성 수지층(20)은, 주로 유기물로 이루어진다. 이것에 의해, 현상성이 향상된다. 또한, 본원에 있어서 감광성 수지층이 주로 유기물로 이루어지는 이란, 감광성 수지층을 형성하는 재료 전체에 차지하는 유기물의 함유량이 90질량% 이상 (바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상) 인 것을 의미한다. 감광성 수지층(20)은, 실질적으로 유기물만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 실질적으로 유기물만으로 이루어지는 이란, 구체적으로는, 감광성 수지층을 형성하는 재료 전체에 차지하는 무기물의 함유율이 0.1질량% 미만이다. 또한, 감광성 수지층(20)은, 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 이란, 구체적으로는, 감광성 수지층을 형성하는 재료 전체에 차지하는 무기물의 함유율이 0.01질량% 미만이다.
또한 유기물이란 탄소 C를 포함하는 화합물 군에서, 일반적으로 무기물로 분류되는 것(예를 들면, 탄산 칼슘, 탄산 수소 나트륨 등의 금속 원소의 탄산염, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 산화물, 시안화물 등)을 제외한 화합물을 의미한다. 예를 들면, 오르가노 실록산은 유기물이며 금속 산화물은 무기물이다.
감광성 수지층(20)은, 바인더 폴리머(이하, (A) 성분이라고도 한다)와, 광중합성 화합물(이하, (B) 성분이라고도 한다)과, 광중합 개시제(이하, (C) 성분이라고도 한다)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
(A) 성분으로서는, 알칼리 현상에 의해 패터닝을 가능하게 하는 관점에서, 카르복실기를 갖는 바인더 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 성분은 (메타)아크릴산, 및 (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 적합하다. 상기 공중합체는, 상기 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산알킬에스테르와 공중합할 수 있는 다른 모노머를 구성 단위에 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산-2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산하이드록시에틸에스테르 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 알칼리 현상성 (특히 무기 알칼리 수용액에 대한) 패터닝성, 투명성의 관점에서, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, 스티렌, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르에서 선택되는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 바인더 폴리머가 바람직하다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 해상도의 관점에서 10,000~200,000인 것이 바람직하고, 15,000~150,000인 것이 보다 바람직하고, 30,000~150,000인 것이 더욱 바람직하고, 30,000~100,000인 것이 특히 바람직하고, 40,000~100,000인 것이 매우 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 본원 명세서의 실시예를 참고로 겔 파미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다.
(A) 성분의 산가(酸價)는, 원하는 형상을 갖는 보호막을 알칼리 현상에서 용이하게 형성하는 관점에서, 75mgKOH/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 보호막 형상의 제어 용이성과 보호막의 방청성과의 양립을 도모하는 관점에서, 75~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 75~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 75~120mgKOH/g 인 것이 더욱 바람직하고, 78mg~120mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산가는 본원 명세서의 실시예를 참고로 측정할 수 있다.
(A) 성분의 수산기가는, 방청성을 보다 향상시키는 관점에서, 50mgKOH/g 이하인 것이 바람직하며, 45mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수산기가는, 본원 명세서의 실시예를 참고로 측정할 수 있다.
(B) 성분은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물로서는, 1관능 비닐모노머, 2관능 비닐모노머, 또는 적어도 3개의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능 비닐모노머를 들 수 있다.
상기 1관능 비닐모노머로서는, 예를 들면, 상기 (A) 성분의 적합한 예인 공중합체의 합성에 사용되는 모노머로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 2관능 비닐모노머로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시페닐)프로판, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 적어도 3개의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관 비닐모노머로서는, 종래 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 금속 배선이나 투명 전극의 부식 억제 및 현상성의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라메틸올메탄 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 또는 디글리세린 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서「~ 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물」에 관하여, 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 예로 들어 설명한다. 디트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트란, 디트리메틸올프로판과, (메타)아크릴산의 에스테르화물을 의미하며, 해당 에스테르화물에는 알킬렌옥시기로 변성된 화합물도 포함된다. 상기 에스테르화물은 1 분자 중에 있어서의 에스테르 결합 수가 최대수 4인 것이 바람직하지만, 에스테르 결합의 수가 1~3의 화합물을 혼합하여도 된다.
분자 내에 적어도 3개의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와, 1관능 비닐모노머나 2관능 비닐모노머를 조합하여 사용할 경우, 사용하는 비율에 특히 제한은 없지만, 광경화성 및 전극 부식을 억제하는 관점에서, 분자 내에 적어도 3개의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 비율이, 감광성 수지 조성물에 포함된 광중합성 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 30~100 질량부인 것이 바람직하고, 50~100 질량부인 것이 보다 바람직하고, 75~100 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, (A) 성분이 35~85 질량부인 것이 바람직하고, 40~80 질량부인 것이 보다 바람직하고, 50~70 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 55~65 질량부인 것이 특히 바람직하다. 특히, 패턴 형성성이나 보호막의 투명성을 유지한다는 점에서는, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, (A) 성분이, 35 질량부 이상인 것이 바람직하고, 40 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
(C) 성분으로서는, 종래 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있지만, 기재 상에 두께가 10μm 이하의 박막이어도 충분한 해상도에서 굴절률 조정 패턴을 형성하는 점에서는, 옥심에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
옥심에스테르 화합물로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R11 및 R12는, 각각 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 4~6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 4~6의 시클로 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 시클로펜틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 더욱 바람직하다. R13은 -H, -OH, -COOH, -O(CH2)OH, -O(CH2)2OH, -COO(CH2)OH 또는 -COO(CH2)2OH를 나타낸다. -H, -O(CH2)OH, -O(CH2)2OH, -COO(CH2)OH, 또는 -COO(CH2)2OH 인 것이 바람직하고, -H, -O(CH2)2OH, 또는 -COO(CH 2)2OH 인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
식 (2) 중, 복수의 R14는, 각각 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 프로필기인 것이 바람직하고, 복수의 R14는 각각 동일해도 상이해도 된다. R15는 -NO2 또는 -ArCO (여기서, Ar은 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다.)를 나타내고, Ar로서는, 톨릴기가 바람직하다. 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기를 들 수 있다.
R16 및 R17은, 각각 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타내며, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
식 (3) 중, R18은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 에틸기인 것이 바람직하다.
R19는 아세탈 결합을 갖는 유기기이고, 후술하는 식 (3-1)에 나타내는 화합물이 갖는 R19에 대응하는 치환기인 것이 바람직하다.
R20 및 R21은, 각각 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내며, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R22는, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타낸다. R22가 복수인 경우, 복수의 R22는 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (1-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물은 IRGACURE OXE-01 (BASF 재팬 주식회사 제, 제품명)로서 입수가능하다.
Figure pct00004
상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물은, DFI-091 (다이토케믹스 주식회사 제, 제품명)로서 입수가능하다.
Figure pct00005
상기 식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (3-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (3-1)로 표시되는 화합물은, 아데카옵토마- N-1919 (주식회사 ADEKA 제, 제품명)로서 입수가능하다.
Figure pct00006
그 밖의 옥심에스테르 화합물로서는, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
상기 중에서도, 상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 매우 바람직하다. 또한, 상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 경화막에 포함되어 있는지 여부는, 경화막의 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석을 실시할 때에, 헵타노니트릴 및 벤조산이 검출되는지 여부를 지표로 할 수 있다. 특히 경화막이 고온 가열 공정을 받지 않은 경우는, 헵타노니트릴 및 벤조산이 검출되는 것으로 경화막에 상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
경화막의 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석의 벤조산 검출 피크 면적은, 헵타노니트릴의 검출 피크 면적에 대해서, 1~10%의 범위에서 검출된다.
경화막의 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석은, 측정 샘플을 140℃에서 가열하여 발생한 가스에 대해서 가스 크로마토그래프 질량 분석을 실시하는 것이 바람직하다. 상기의 측정 샘플의 가열 시간은, 1~60분의 범위이면 되지만, 30분인 것이 바람직하다. 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석의 측정 조건의 일예를 이하에 나타낸다.
(열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석의 측정 조건)
측정 장치 : GC/MS QP-2010 (주식회사 시마즈 제작소 제, 제품명)
컬럼 : HP-5MS (애질런트 테크놀로지스 주식회사 제, 제품명) Oven Temp : 40℃에서 5 분간 가열한 후, 15℃/min의 비율로 300℃까지 승온
캐리어 가스 : 헬륨, 1.0mL/min
인터페이스 온도 : 280℃
이온 소스 온도 : 250℃
샘플 주입량 : 0.1mL
(C) 성분의 함유량은, 광감도 및 해상도가 뛰어난 점에서는, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 1~5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1~3 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1~2 질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, 보호막의 방청성을 보다 향상시키는 관점에서, 머캅토기를 갖는 트리아졸 화합물, 머캅토기를 갖는 테트라졸 화합물, 머캅토기를 갖는 티아디아졸 화합물, 아미노기를 갖는 트리아졸 화합물 또는 아미노기를 갖는 테트라졸 화합물(이하, (D) 성분이라고도 한다)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 머캅토기를 갖는 트리아졸 화합물로는, 예를 들면, 3-머캅토-트리아졸(와코 순약 주식회사 제, 제품명 「3MT」)을 들 수 있다. 또한, 머캅토기를 갖는 티아디아졸 화합물로는, 예를 들면, 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸(와코 순약 주식회사 제, 제품명 「ATT」)를 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 트리아졸 화합물로서는, 벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-아세토니트릴, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올, 카르복시벤조트리아졸 등 아미노기가 치환한 화합물, 3-머캅토트리아졸, 5-머캅토트리아졸 등의 머캅토기를 포함 트리아졸 화합물에 아미노기가 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 테트라졸 화합물로서는, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-5-아미노-테트라졸, 1-메틸-5-머캅토-1H-테트라졸, 1-카르복시메틸-5-아미노-테트라졸 등을 들 수 있다. 이러한 테트라졸 화합물은, 그 수용성 염이어도 된다. 구체적인 예로서는, 1-메틸-5-아미노-테트라졸의 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
(D) 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.05~5.0 질량부가 바람직하고, 0.1~2.0 질량부가 보다 바람직하고, 0.2~1.0 질량부가 더욱 바람직하고, 0.3~0.8 질량부 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, 현상 잔사의 발생을 방지하는 관점에서, 인산 에스테르 화합물 (이하, (E) 성분이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하며, 그 인산에스테르 화합물이 광중합성 불포화 결합을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 인산에스테르 화합물은, (B) 성분의 광중합성 화합물에는 포함되지 않는 것으로 한다.
(E) 성분인 인산에스테르 화합물로서는, 형성하는 보호막의 방청성과 현상성을 높은 수준으로 양립하는 관점에서, Phosmer 시리즈 (Phosmer-M, Phosmer-CL, Phosmer-PE, Phosmer- MH, Phosmer-PP 등, 유니 화학 주식회사 제, 제품명), 또는 KAYAMER 시리즈(PM21, PM-2 등, 일본 화약 주식회사 제, 제품명)가 바람직하다.
(E) 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.05~5.0 질량부가 바람직하고, 0.1~2.0 질량부가 보다 바람직하고, 0.2~1.0 질량부가 더욱 바람직하고, 0.2 내지 0.6 질량부가 특히 바람직하다.
(고 굴절률 층)
고 굴절률 층은, 상기 감광성 수지층보다도 굴절률이 높은 층이다. 또한, 감광성 수지층의 파장 633nm에 있어서의 굴절률은, 통상, 1.40~1.49이다.
본 발명에 있어서 고 굴절률 층 (30)은, 감광성 수지층과 동일하게 주로 유기물로 이루어진다. 이것에 의해, 현상성이 향상된다. 고 굴절률 층(30)은, 실질적으로 유기물만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 「주로 유기물로 이루어지는」,「실질적으로 유기물만으로 이루어지는」, 「유기물」및 「금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는」의 정의는, 상술한 감광성 수지층과 동일하다.
고 굴절률 층은 파장 633nm의 빛에 있어서의 굴절률이 1.50~1.90인 것이 바람직하고, 1.53~1.85인 것이 보다 바람직하고, 1.55~1.75이다 것이 더욱 바람직하다. 고 굴절률 층의 633nm에 있어서의 굴절률이 1.50~1.90인 것에 의해, 도 2에 나타내는 적층체로 한 경우, ITO 등의 투명 전극 패턴(50a)과, 감광성 수지층(20) 상에 사용되는 각종 부재(예를 들면, 모듈화할 때에 사용하는 커버 유리와 투명 전극 패턴을 접착하는 OCA)과의 굴절률의 중간값이 되기 쉽고, ITO 등의 투명 전극 패턴이 형성되어 있는 부분과 형성되어 있지 않은 부분에서의 광학적 반사에 의한 색차를 작게 하는 것이 가능해지고, 골견 현상을 억제할 수 있다. 또한, 화면 전체의 반사광 강도를 저감하는 것이 가능하게 되며, 화면상의 투과율 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 굴절률은, 본원 명세서의 실시예를 참고로 측정할 수 있다.
ITO 등의 투명 전극의 굴절률은, 1.80~2.10인 것이 바람직하고, 1.85~2.05 인 것이 보다 바람직하고, 1.90~2.00인 것이 더욱 바람직하다 . 또한, OCA 등의 부재의 굴절률은 1.45~1.55인 것이 바람직하고, 1.47~1.53인 것이 보다 바람직하고, 1.48~1.51인 것이 더욱 바람직하다.
상기 고 굴절률 층의 두께는, 50~1000nm인 것이 바람직하고, 50~500nm인 것이 더욱 바람직하고, 60~300nm인 것이 보다 바람직하고, 70~250nm인 것이 더욱 바람직하고, 80~200nm인 것이 특히 바람직하다. 막후가 50~1000nm인 것에 의해, 상술의 화면 전체의 반사광 강도를 더 저감하는 것이 가능하게 된다.
고 굴절률 층을 구성하는 고 굴절률 조성물은, 굴절률, 현상성, 환경적용성, 범용성의 관점에서, 트리아진 환을 갖는 화합물, 이소시아눌산 골격을 갖는 화합물, 플루오렌 골격을 갖는 화합물, 비페닐 골격을 갖는 화합물 또는 나프탈렌 골격을 갖는 화합물(이하, (F) 성분이라고도 부른다)을 포함하는 것이 바람직하다. 고 굴절률을 유지하면서, 현상성 및 박막 형성시의 균일성이 우수하기 때문에, 트리아진 환을 갖는 화합물 또는 이소시아눌산 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 파장 633nm에 있어서의 굴절률을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
트리아진 환을 갖는 화합물로서는, 구조 단위 중에 트리아진 환을 갖는 폴리머를 들 수 있으며, 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
식 중, Ar은, 방향환(탄소수는 예를 들면 6~20) 및 복소환(원자 수는 예를 들면 5~20)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 2가의 기를 나타낸다. X는, 각각 NR1 을 나타낸다. R1 은, 각각 수소 원자, 알킬기 (탄소수는 예를 들면 1~20), 알콕시기(탄소수는 예를 들면 1~20), 아릴기(탄소수는 예를 들면 6~20) 또는 아랄킬기(탄소수는 예를 들면, 7~20)를 나타낸다. 복수의 X는 각각 동일해도 상이해도 된다.
구체적으로는, 트리아진 환을 갖는 하이퍼브랜치폴리머가 바람직하며, 예를 들면, HYPERTECH UR-101 (닛산 화학 공업 주식회사 제, 제품명)으로 상업적으로 입수가능하다.
이 하이퍼브랜치폴리머는, 예를 들면, m-페닐디아민의 디메틸아세트아미드 용액에 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 디메틸아세트아미드 용액을 적하시켜 중합을 개시하고, 2-아미노프로판올을 더 적하하여 반응시키고, 암모니아 수용액에 침전시킴으로써 얻어진다.
얻어진 트리아진 환을 갖는 하이퍼브랜치폴리머를, 프탈산이나 숙신산 등으로 변성함으로써 산가를 함유시키는 것도 가능하다.
이소시아눌산 골격을 갖는 화합물의 「이소시아눌산 골격」이란, 이소시아눌산에서 3 개의 수소 원자를 제외한 기를 말하고, 이소시아눌산 골격을 갖는 화합물로서는, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 이소시아눌산 트리알릴이 바람직하다.
Figure pct00009
식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, -R2OH(R2 는 탄소수 1~6의 알킬렌이다), 또는 알릴기를 나타내고, 알릴기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 염소 원자가 바람직하다.
-R2OH로서는, 메틸올기, 하이드록시에틸기가 바람직하다.
고 굴절률 층을 구성하는 고 굴절률 조성물은, 굴절률과 현상성, 패터닝성, 나아가서는 투명성의 관점에서, 트리아진 환을 갖는 화합물 또는 이소시아눌산 골격을 갖는 화합물과, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 비페닐 골격을 갖는 화합물 또는 나프탈렌 골격을 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
플루오렌 골격을 갖는 화합물로서는, 9,9-비스[4-2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물은 (폴리)옥시에틸렌 또는 (폴리)옥시프로필렌으로 변성되어 있어도 된다. 이들은, 예를 들면, EA-200(오사카 가스 케미컬 주식회사 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다. 더욱이, 에폭시아크릴레이트로 에폭시 변성되어 있어도 된다. 이들은, 예를 들면, GA5000, EG200 (오사카 가스 케미컬 주식회사 제품 이름)으로 상업적으로 입수가능하다.
비페닐 골격을 갖는 화합물로서는, o-페닐페놀아크릴레이트를 갖는 화합물이 바람직하고, 비페닐 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다. 상기 화합물은 (폴리)옥시에틸렌 또는 (폴리)옥시프로필렌으로 변성되어 있어도 된다. 이들은, 예를 들면, A-LEN-10 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제, 제품명) M-106 (토아고세이 주식회사 제, 제품명), KAYARAD OPP-1, HRM-3000H (일본 화약 주식 회사 제품명)으로 상업적으로 입수 가능하다.
나프탈렌 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들면, KAYARAD BNP-1 (일본 화약 주식회사 제품명)으로 상업적으로 입수가능하다.
고 굴절률 조성물에 있어서의 (F) 성분의 함유량은, 고 굴절률 층의 파장 633nm의 광에 있어서의 굴절률을 1.5~1.9의 범위로 조정하기 위해, 이하의 범위가 바람직하다.
플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 고 굴절률 조성물 중의 (F) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 10~100 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 20~90 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30~90 질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 70~90 질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
트리아진 환을 갖는 화합물을 포함하는 경우, (F) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 10~100 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 10~50 질량부 포함 것이 보다 바람직하고, 10~40 질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10~30 질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아눌산 골격을 갖는 화합물을 포함하는 경우, (F) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 10~90 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 80 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30~70 질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 화합물 또는 나프탈렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 경우, (F) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 5~70 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 5~65 질량부 포함 것이 보다 바람직하고, 5~60 질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기의「감광성 수지 조성물」 및 「고 굴절률 조성물」이란 용매를 포함하지 않는 상태의 조성물을 말하며, 각 성분의 함유 비율은, 용매 이외의 성분 전량에 대한 함유 비율이다.
또한, 상기 고굴절 조성물은, 실질적으로 상술한 (F) 성분의 적어도 하나만으로 이루어져도 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 고 굴절률 층은, 실질적으로 (F) 성분만으로 이루어져 있어도 된다.
여기서 「실질적」이란, 조성물 또는 층을 구성하는 성분의 95질량% 이상 100질량% 이하 (바람직하게는 98질량% 이상 100질량% 이하)가 상기 성분인 것을 의미한다.
고 굴절률 층을 구성하는 고 굴절률 조성물은, 필요에 따라 감광성 수지층에서 설명한 (A) 성분 ~ (E) 성분 중 한 성분 이상을 포함하여도 된다.
본 발명의 감광성 수지층 및 고 굴절률 층을 형성하는 조성물에는, 각각, 필요에 따라 공지의 첨가제를 사용하여도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 옥타메틸사이클로테트라실록산 등의 오르가노 실록산, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름에서는, 상술한 바와 같이, 감광성 수지층 및 고 굴절률 층은 주로 유기물로 이루어지지만, 특히, 감광성 수지층 및 고 굴절률 층이 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다란, 감광성 수지층 및 고 굴절률 층의 합계 질량에 대해서, 금속 산화물의 함유율이 0~1질량%인 것을 의미한다. 금속 산화물의 함유율은 0~0.5질량%인 것이 바람직하고, 0~0.01질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~0.001질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0질량%인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물의 함유율을 0질량%로 하는 데는, 감광성 수지층 및 고 굴절률 층을 형성하는 조성물의 원료로 금속 산화물을 사용하지 않으면 된다.
또한, 금속 산화물의 함유율은 원자 흡광 광도계 (히타치 하이 테크놀로지 주식회사 제, 제품명 「Z-5010」)로 측정할 수 있다.
금속 산화물로서는, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐 주석, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 산화 규소, 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 전사형 감광성 굴절률 조정 필름에 있어서, 감광성 수지층과 고 굴절률 층의 적층체의, 400~700nm에 있어서의 가시광 투과율의 최소치는 90.00% 이상인 것이 바람직하고, 90.50% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90.70 % 이상인 것이 더욱 바람직하다. 일반적인 가시광 파장영역인 400~700nm에 있어서의 투과율의 최소치가 90.00% 이상이면, 터치 패널(터치 센서)의 센싱 영역의 투명 전극을 보호하는 경우에 있어서, 센싱 영역에서의 화상 표시 품질, 색상, 휘도가 저하하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 가시광 투과율의 최대치는, 통상 100% 이하이다. 또한, 가시광 투과율은, 본원 명세서의 실시예를 참고로 측정할 수 있다.
전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 감광성 수지층(20) 및 고 굴절률 층(30)은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물, 및 고 굴절률 조성물을 포함하는 도포액을 조제하고, 이것을 각각 지지 필름(10), 보호 필름(40) 상에 도포, 건조하고 첩합(貼合)시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 지지 필름(10) 상에 감광성 수지 조성물을 포함하는 도포액을 도포, 건조하고, 그 후, 감광성 수지층(20) 상에 고 굴절률 조성물을 포함하는 도포액을 도포, 건조하고, 보호 필름(40)을 첩부함으로써 형성할 수도 있다.
도포액은, 상술한 감광성 수지 조성물, 고 굴절률 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 균일하게 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
도포액으로서 사용하는 용제는, 특히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 닥터 블레이드 코팅법, 메이어 바 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 코팅법, 스피너 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 그라비아 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.
건조 조건에 특별한 제한은 없지만, 건조 온도는 60~130℃로 하는 것이 바람직하고, 건조 시간은, 0.5~30분으로 하는 것이 바람직하다.
감광성 수지층과 고 굴절률 층의 합계(이하, 감광성 굴절률 조정층이라고도 한다)의 두께는, 라미네이트시의 추종성 향상의 관점에서, 30μm 이하인 것이 바람직하며, 20μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 기재의 돌기물에 의해 핀홀이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 1μm 이상인 것이 바람직하고, 2μm 이상인 것이 바람직하고, 3μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 3μm 이상이면, 기재의 돌기물에 의한 영향을 극력 억제하여 방청성을 유지하는 것이 용이하다.
감광성 굴절률 조정층의 점도는, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 롤상으로 보관한 경우에, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 단면에서 수지 조성물이 스며나오는 것을 억제하는 관점 및 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 절단할 때 감광성 굴절률 조정층이 너무 단단해진 결과, 파편화하여, 기재에 부착하는 것을 억제하는 관점에서, 30℃에서, 15~100mPa·s인 것이 바람직하고, 20~90mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 25~80mPa·s 인 것이 더욱 바람직하다.
(보호 필름)
보호 필름(40)으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에틸렌-아세트산비닐공중합체와 폴리에틸렌 적층 필름 등을 들 수 있다.
보호 필름(40)의 두께는, 5~100μm가 바람직하지만, 롤상으로 감아서 보관 관점에서, 70μm 이하인 것이 바람직하며, 60μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50μm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 40μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 사용한 투명 전극의 보호기능과, 전극 패턴의 골견 현상의 억제 또는 터치 화면의 시인성 향상 기능의 양 기능을 만족하는 경화막을 형성하는 방법에 관하여 설명한다.
우선, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름(1)의 보호 필름(40)을 제거한 후, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 기재(50)(투명 도전 패턴 부착 기재)의 표면에 고 굴절률 층(30)이 밀착되도록 고 굴절률 층 및 감광성 수지층을 라미네이트(전사)한다. 압착 수단으로는, 압착 롤을 들 수 있다. 압착 롤은, 가열 압착할 수 있도록 가열 수단을 구비한 것이어도 된다.
가열 압착하는 경우의 가열 온도는, 고 굴절률 층(30)과 기재(50)와의 밀착성과, 감광성 수지층이나 고 굴절률 층의 구성 성분이 열경화 또는 열분해되기 어렵도록 하는 관점에서, 10~160℃로 하는 것이 바람직하고, 20~150℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 30~150℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열 압착시 압착 압력은, 고 굴절률 층(30)과 기재(50)와의 밀착성을 충분히 확보하면서, 기재(50)의 변형을 억제하는 관점에서, 선압(線壓)으로 50~1×105N/m로 하는 것이 바람직하고, 2.5×102 ~ 5×104N/m로 하는 것이 보다 바람직하고, 5×102 ~ 4×104N/m로 하는 것이 더욱 바람직하다.
전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 상기와 같이 가열 압착하면, 라미네이트 전의 기재의 예열 처리는 반드시 필요한 것은 아니지만, 고 굴절률 층(30)과 기재(50)와의 밀착성을 더욱 향상시키는 점에서, 기재(50)를 예열 처리해도 된다. 이때의 처리 온도는, 30~150℃로 하는 것이 바람직하다.
기재로서는, 터치 패널(터치 센서)에 사용되는, 유리판, 플라스틱판, 세라믹판 등의 기재 등을 들 수 있다. 이 기재상에는 경화막을 형성하는 대상이 되는 전극이 설치된다. 전극으로는, ITO, Cu, Al, Mo 등의 전극을 들 수 있다. 또한, 기재상에는, 기재와 전극 사이에 절연 층이 설치되어 있어도 된다.
다음으로, 전사후의 감광성 굴절률 조정층의 소정 부분에, 포토 마스크를 통해서, 활성 광선을 패턴 형상으로 조사한다. 활성 광선을 조사할 때, 감광성 굴절률 조정층상의 지지 필름(10)이 투명한 경우에는, 그대로 활성 광선을 조사 할 수 있고, 불투명의 경우에는 제거하고나서 활성 광선을 조사한다. 활성 광선의 광원으로는, 공지의 활성 광원을 사용할 수 있다.
활성 광선의 조사량은, 1×102~1×104J/m2이며, 조사시에, 가열을 수반할 수도 있다. 이 활성 광선의 조사량이, 1×102J/m2 이상이면, 광경화를 충분히 진행시키는 것이 가능하게 되고, 1×104J/m2 이하이면 감광성 굴절률 조정 층이 변색하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
이어서, 활성 광선 조사 후의 감광성 수지층 및 고 굴절률 층의 미노광부를 현상액으로 제거하여, 투명 전극의 일부 또는 전부를 피복하는 굴절률 조정 패턴을 형성한다. 또한, 활성 광선의 조사 후, 감광성 굴절률 조정 층에 지지 필름(10)이 적층되어 있는 경우는 그것을 제거한 후, 현상 공정이 실시된다.
현상 공정은, 알칼리 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 공지의 현상액을 사용하여, 스프레이, 샤워, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 그중에서도, 환경, 안전성의 관점에서 알칼리 수용액을 사용하여, 스프레이 현상하는 것이 바람직하다. 또한, 현상 온도나 시간은 종래 공지의 범위에서 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 관련되는 전자 부품은, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 사용하여 형성한 굴절률 조정 패턴을 구비하고 있다. 전자 부품으로서는, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스, 태양 전지 모듈, 프린트 배선판, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
도 3은, 정전 용량식 터치 패널의 일례를 나타내는 모식 상면도이다. 도 3에 나타내는 터치 패널은, 투명 기재(101)의 편면에 터치 위치 좌표를 검출하기 위한 터치 화면(102)이 있으며, 이 영역의 정전 용량 변화를 검출하기 위한 투명 전극(103) 및 투명 전극 (104)이 기재(101)상에 설치되어 있다.
투명 전극(103) 및 투명 전극(104)은 각각 터치 위치의 X 위치 좌표 및 Y 위치 좌표를 검출한다.
투명 기재(101) 상에는, 투명 전극(103) 및 투명 전극(104)에서 터치 위치의 검출 신호를 외부 회로에 전달하는 인출 배선(105)이 설치되어 있다. 또한, 인출 배선(105)과, 투명 전극(103) 및 투명 전극(104)과는, 투명 전극(103) 및 투명 전극(104) 상에 설치된 접속 전극(106)에 의해 접속되어 있다. 또한, 인출 배선(105)의 투명 전극(103) 및 투명 전극(104)과의 접속부와 반대측의 단부에는, 외부 회로와의 접속 단자(107)가 설치되어 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 굴절률 조정 패턴(123)을 형성함으로써, 투명 전극(103), 투명 전극(104), 인출 배선(105), 접속 전극(106) 및 접속 단자(107)의 보호막 기능과, 투명 전극 패턴으로 형성되는 센싱 영역(터치 화면(102))의 굴절률 조정 기능을 동시에 가진다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
[바인더 폴리머 용액(A1)의 제작]
교반기, 환류 냉각기, 불활성 가스 도입구 및 온도계를 구비한 플라스크에, 표 1에 나타내는 (1)을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 80℃로 승온하고, 반응 온도를 80℃±2℃로 유지하면서, 표 1에 나타내는 (2)를 4 시간에 걸쳐 균일하게 적하했다. (2)의 적하 후, 80℃±2℃에서 6 시간 동안 교반을 계속하여, 중량 평균 분자량이 65,000, 산가가 78mgKOH/g, 수산기가가 2mgKOH/g의 바인더 폴리머 용액(고형분 45 질량 %)(A1)을 얻었다.
Figure pct00010
[중량 평균 분자량의 측정 방법]
중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 파미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
<GPC 조건>
펌프 : L-6000 (주식회사 히타치 제작소 제, 제품명)
컬럼 : Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (이상, 히타치 화성 주식회사 제, 제품명)
용리액(溶離液) : 테트라하이드로퓨란
측정 온도 : 40℃
유속 : 2.05mL/분
검출기 : L-3300 (RI 검출기, 주식회사 히타치 제작소 제, 제품명)
[산가의 측정 방법]
바인더 폴리머 용액을 130℃에서 1 시간 가열하고, 휘발분을 제거하여, 고형분을 얻었다. 그리고, 상기 고형분의 폴리머 1g을 정평(精枰)한 후, 이 폴리머에 아세톤을 30g 첨가하고, 이를 균일하게 용해시켰다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적당량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정(滴定)을 실시했다. 그리고, 다음 식에 의해 산가를 산출했다.
산가 = 10×Vf×56.1/(Wp×I)
식 중, Vf는 KOH 수용액의 적정량(滴定量)(mL)을 나타내고, Wp는 측정한 수지 용액의 질량(g)을 나타내고, I는 측정한 수지 용액의 비휘발분의 비율(질량 %)을 나타낸다.
[수산기가의 측정 방법]
바인더 폴리머 용액을 130℃에서 1시간 가열하고, 휘발분을 제거하여, 고형분을 얻었다. 그리고, 상기 고형분의 폴리머 1g을 정평한 후, 폴리머를 삼각 플라스크에 넣고, 10질량%의 무수 아세트산 피리딘 용액을 10mL 첨가하여 이것을 균일하게 용해하고, 100℃에서 1시간 가열했다. 가열 후, 물 10mL와 피리딘 10mL를 첨가하고 100℃에서 10분간 가열 후, 자동 적정기(히라누마 산업 주식회사 제, 제품명 "COM-1700")를 이용하여, 0.5mol/L 수산화 칼륨의 에탄올 용액에 의해 중화 적정을 실시했다. 그리고, 다음 식에 의해 수산기가를 산출했다.
수산기가 = (A-B)×f×28.05/시료(g)+산가
식 중, A는 공(空) 시험에 사용된 0.5mol/L 수산화 칼륨 에탄올 용액의 양(mL)을 나타내고, B는 적정에 사용한 0.5mol/L 수산화 칼륨 에탄올 용액의 양(mL)을 나타내며, f는 팩터(factor)를 나타낸다.
(실시예 1~19 및 비교예 1~7)
[감광성 수지층을 형성하는 도포 액의 제작]
표 2~4 「감광성 수지층」에 나타내는 조성물을 교반 장치를 이용하여 15분 혼합하여 감광성 수지층을 형성하기 위한 도포액을 제작했다.
표 2~4 중의 성분의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
(A) 성분
(A1) : 모노머 배합비 (메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=12/58/30(질량비))인 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르/톨루엔 용액, 중량 평균 분자량 65,000, 산가 78mgKOH/g, 수산기가 2mgKOH/g, Tg60℃
(B) 성분
T-1420 (T) : 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(일본 화약 주식회사 제, 제품명)
(C) 성분
IRGACURE OXE 01 : 1,2-옥탄다이온, 1-[(4-페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심)] (BASF 주식회사 제, 제품명)
(D) 성분
HAT : 5-아미노-1H-테트라졸(토요 방적 주식회사 제, 제품명)
(E) 성분
PM-21 : 광중합성 불포화 결합을 포함하는 인산에스테르 화합물 (일본 화약 주식회사 제, 제품명)
· 그 밖의 성분
Antage W-500:2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) (카와구치 화학 주식회사 제, 제품명)
SH-30 : 옥타메틸사이클로테트라실록산 (도레이 다우 코닝 주식회사 제품명)
메틸에틸케톤 (토넨 화학주식회사)
[고 굴절률 층을 형성하는 도포액의 제작]
표 2~4의 「고 굴절률 층」에 나타내는 성분을, 교반기를 이용하여 15 분간 혼합하고 고 굴절률 층을 형성하기 위한 도포 액을 제작했다.
표 2~4 중의 성분의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
(D) 성분
3MT : 3-머캅토-트리아졸 (와코 순약 주식회사 제, 제품명)
(E) 성분
Phosmer-M : 인산 2-(메타크릴로일옥시)에틸 (유니 화학 주식회사 제, 제품명)
(F) 성분
HYPERTECH : 트리아진 골격을 갖는 폴리머(닛산 화학 공업 주식회사 제, 상표명)
EA-200 : 폴리옥시에틸렌 변성 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌디아크릴레이트(오사카 가스 케미컬 주식회사 제품명)
EA-F5503 : 폴리옥시에틸렌 변성 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌디아크릴레이트/벤질아크릴레이트/9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 골격 화합물의 혼합물 (오사카 가스 케미컬 주식회사 제품명)
EA-HC931 : 폴리옥시에틸렌 변성 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌디아크릴레이트 타(他)혼합물 (오사카 가스 케미컬 주식회사 제, 제품명)
OPP-1 : 하기 식으로 표시되는 디페닐 골격을 갖는 모노머(일본 화약 주식회사 제 제품명 "OPP-1")
Figure pct00011
BNP-1 : 하기 식으로 표시되는 나프탈렌 골격을 갖는 모노머 (일본 화약 주식회사 제, 제품명 "BNP-1")
Figure pct00012
HRM-3000H : 비페닐 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물 (일본 화약 주식회사 제품명)
OZ-S40K-AC : 지르코니아분산액 (닛산 화학 공업 주식회사 제, 제품명 「나노유스 OZ-S40K-AC」)
· 그 밖의 성분
L-7001 : 옥타메틸사이클로테트라실록산(도레이 다우 코닝 주식회사 제품명)
[전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 제작]
보호 필름으로서 두께 30μm의 폴리 프로필렌 필름 (오지 에프텍스 주식회사 제, 제품명 "E-201F")를 사용하고, 상기에서 제작한 고 굴절률 층을 형성하기 위한 도포 액을 보호 필름 위에 다이 코터를 이용하여 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 체류식 건조기에서 3 분간 건조하여 용매를 제거하여, 고 굴절률 층을 형성했다.
지지 필름으로서 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이 주식회사 제, 제품명 "FB40")를 사용하고, 상기에서 제작한 감광성 수지층을 형성하는 도포 액을 지지 필름상에 콤마 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기에서 3 분간 건조하여 용매를 제거하여, 8μm 두께의 감광성 수지층을 형성했다.
상기에서 제작한 고 굴절률 층을 갖는 보호 필름과, 상기에서 제작한 감광성 수지층을 갖는 지지 필름을 라미네이터 (히타치 화성 주식회사 제, 제품명 「HLM-3000 형」)를 이용하여, 고 굴절률 층과 감광성 수지층이 밀착되도록 23℃에서 첩합시켜서 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 제작했다.
전사형 감광성 굴절률 조정 필름 또는 각 구성 층에 관하여, 하기의 항목을 평가했다. 결과를 표 2~4에 나타낸다.
[고 굴절률 층의 굴절률 측정]
고 굴절률 층을 형성하기 위한 도포액을 두께 0.7mm의 유리 기재상에 스핀 코터로 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 체류식 건조기에서 3분간 건조하여 용매를 제거하고, 고 굴절률 층을 형성했다.
이어서, 상기에서 얻어진 고 굴절률 층에 평행 광선 노광기 (주 오크 제작소 제, 제품명「EXM1201」)를 사용하여, 노광량 5×102J/m2 (365nm에서 측정값)에서 자외선을 조사한 후, 140℃로 가열한 상자형 건조기(미쓰비시 전기 주식회사, 형 번호 「NV50-CA」) 내에 30분간 정치하고, 고 굴절률 층을 갖는 굴절률 측정용 시료를 얻었다. 또한, 고 굴절률 층에 (C) 성분이 포함되지 않은 실시예 및 비교예에서는 노광 공정을 생략했다.
이어서, 얻어진 굴절률 측정용 시료를 ETA-TCM (AudioDev GmbH 주식회사 제품명)에서 633nm에 있어서의 굴절률을 측정했다.
또한, 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 형태에 있어서의 굴절률 층 단층의 굴절률은, 고 굴절률 층의 지지 필름측의 최표면층의 값으로 한다.
[고 굴절률 층과 감광성 수지층의 막 두께 측정]
고 굴절률 층을 갖는 보호 필름과, 감광성 수지층을 갖는 지지 필름을 첩합시키기 전의 시료에서 측정했다. 상기에서 제작한 고 굴절률 층을 갖는 보호 필름의 고 굴절률 층을 F20 (FILMETRICS 주식회사 제, 제품명)로 측정함으로써 고 굴절률 층의 막 두께를 측정했다. 또한, 상기에서 제작한 감광성 수지층을 갖는 지지 필름을, 디지털 시크네스 게이지(니콘 주식회사 제, 제품명 「DIGIMICROSTAND MS-5C」)로 측정하여 감광성 수지층의 막 두께를 측정했다.
[경화막의 투과율(%), 헤이즈의 측정]
상기에서 제작한 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 보호 필름을 벗기면, 두께 0.7mm의 유리 기재상에, 고 굴절률 층이 접하도록 라미네이터(히타치 화성 주식회사 제, 제품명 「HLM-3000 형」)를 사용하여, 롤 온도 120℃, 기재 이송 속도 1m/분, 압착 압력(실린더 압력) 4×105Pa (두께가 1mm, 세로 10cm×가로 10cm의 기재를 이용했기 때문에 이때의 선압은 9.8×103N/m)의 조건으로 라미네이트하여, 유리 기재상에, 고 굴절률 층, 감광성 수지층 및 지지 필름이 적층된 적층체를 제작하였다.
이어서, 얻어진 적층체에, 평행 광선 노광기 (주 오크 제작소 제, 제품명 「EXM1201」)를 사용하여, 감광성 수지층 측 상방보다 노광량 5×102J/m2 (파장 365nm에서 측정값)에서, 자외선을 조사한 후, 지지 필름을 제거하고, 140℃로 가열한 상자형 건조기(미쓰비시 전기 주식회사, 형 번호 「NV50-CA」)내에 30분간 정치하여, 투과율 측정용 시료를 얻었다.
이어서, 얻어진 투과율 측정용 시료를 헤이즈 미터 (일본 전색 공업 주식회사 제, 제품명 「NDH 7000」)를 사용하여, 파장역 400~700nm에서 가시 광선 투과율, 헤이즈를 측정했다.
또한, 참고로 유리 기재 단체(單體)의 측정값을 표 4에 나타낸다.
[현상 잔사(殘渣) 시험]
얻어진 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 보호 필름을 제거하면서, 용이 접착층 부착 PET 필름 (도요 주식회사 제, 제품명「A4300」125μm 두께) 상에, 고 굴절률 층이 접하도록 라미네이터(히타치 화성 주식회사 제, 제품명「HLM-3000 형」)를 사용하여, 롤 온도 120℃, 기재 이송 속도 1m/분, 압착 압력(실린더 압력) 4×105Pa (두께가 125μm, 세로 10cm×가로 10cm의 기재를 이용했기 때문에,이때의 선압은 9.8×103N/m)의 조건으로 라미네이트하여, A4300 위에 고 굴절률 층, 감광성 수지층 및 지지 필름이 적층 된 적층체를 제작하였다.
상기에서 얻은 적층체를 제작 후, 온도 23℃, 습도 60%의 조건에서 30분간 보관한 후, 감광성 수지층 상에 적층되어 있는 지지 필름을 제거하고, 1.0질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 30℃에서 40초간 스프레이 현상하여, 고 굴절률 층, 감광성 수지층을 제거했다. 얻어진 기재 표면 상태를 현미경으로 관찰하고, 이하의 평점에 따라 현상 잔사를 평가했다.
A : 현상 잔사가 발생하지 않는다.
B : 현상 잔사가 약간 발생하지만, 그 후의 공정에의 영향은 없다.
C : 현상 잔사가 발생한다.
D : 현상 잔사 많이 발생한다.
[색상(반사 R)의 측정]
얻어진 전사형 감광성 굴절률 조정 필름의 보호 필름을 벗기면서, 투명 도전성 필름 (도요 주식회사 제, 제품명「300R」) 상에, 고 굴절률 층이 접하도록 라미네이터(히타치 화성 주식 회사 제, 제품명 「HLM-3000 형」)를 사용하여, 롤 온도 120℃, 기재 이송 속도 1m/분, 압착 압력 (실린더 압력) 4 × 105Pa (두께 1mm, 세로 10cm×가로 10cm의 기재를 이용했기 때문에, 이때의 선압은 9.8×103N/m)의 조건으로 라미네이트하여, 투명 도전성 필름상에, 고 굴절률 층, 감광성 수지층 및 지지 필름이 적층된 적층체를 제작하였다.
이어서, 얻어진 적층체에, 평행 광선 노광기 (주 오크 제작소 제, 제품명 「EXM1201」)를 사용하여, 감광성 수지층 측 상방보다 노광량 5×102J/m2 (파장 365nm에서 측정값)에서, 자외선을 조사한 후, 지지 필름을 제거하고, 경화막을 갖는 색상(반사 R) 측정용 시료를 얻었다.
이어서, 얻어진 색상(반사 R) 측정용 시료를 분광 측색계(測色計)(코니카 미놀타 주식회사 제, 제품명 「CM-5」)를 사용하여, Y 값 (이를 반사율 R이라 한다)를 측정하고, 하기의 식을 이용하여 규격화를 실시했다.
R 규격화 = 반사율 실측치/감광성 수지층만 적층한 시료 (비교예 7)의 반사율 실측값×100
또한, 참고로 투명 도전성 필름 단체의 측정값을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
또한, 표 2~4에 기재된 성분의 조성은 질량부이다.
표 2~4에 나타낸 바와 같이, 실시예에서는 반사 R 규격화 값이 90% 이하가 되어, 반사율을 충분히 저감하고 있다. 또한, 현상 잔사가 없이 현상성이 충분했다. 또한, 비교예 7은 감광성 수지층만을 설치 한 경우의 결과이다.
상기 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 이탈하지 않고 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.
1...전사형 감광성 굴절률 조정 필름, 10...지지 필름, 20...감광성 수지층, 30...고 굴절률 층, 40...보호 필름, 50...투명 전극 패턴 부착 기재, 50a...투명 전극 패턴, 100...적층체, 101...투명 기재, 102...터치 화면, 103...투명 전극(X 위치 좌표), 104...투명 전극(Y 위치 좌표), 105...인출 배선, 106...접속 전극, 107...접속 단자, 123...굴절률 조정 패턴.

Claims (18)

  1. 지지 필름과, 그 지지 필름상에 설치된 감광성 수지층과, 그 감광성 수지상에 설치된 고 굴절률 층을 구비하고,
    상기 감광성 수지층 및 상기 고 굴절률 층이 주로 유기물로 이루어지는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지층 및 상기 고 굴절률 층이 실질적으로 유기물만으로 이루어지는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지층 및 상기 고 굴절률 층이 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고 굴절률 층이 트리아진 환을 갖는 화합물 또는 이소시아눌산 골격을 갖는 화합물을 포함하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고 굴절률 층이 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고 굴절률 층이 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고 굴절률 층이 나프탈렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고 굴절률 층의 파장 633nm에 있어서의 굴절률이 1.50~1.90인 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고 굴절률 층의 막 두께가 50~1000nm인 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층이 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 옥심에스테르 화합물을 포함하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 바인더 폴리머가 카르복실기를 갖는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 폴리머가 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, 스티렌, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, 및 (메타)아크릴산-2-에틸헥실에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 바인더 폴리머인 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층이 인산에스테르 화합물을 포함하는 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층 및 상기 고 굴절률 층의, 파장 400~700nm에 있어서의 가시광 투과율의 최소치가 90.00% 이상인 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층과 상기 고 굴절률 층의 합계 두께가 30μm 이하인 전사형 감광성 굴절률 조정 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 전사형 감광성 굴절률 조정 필름을 사용하여 기재상에 상기 고 굴절률 층이 밀착되도록 상기 고 굴절률 층 및 상기 감광성 수지층을 라미네이트하는 공정과,
    상기 기재상에 상기 고 굴절률 층 및 상기 감광성 수지층의 소정 부분을 노광후, 상기 소정 부분 이외를 제거하고, 굴절률 조정 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 굴절률 조정 패턴의 형성 방법.
  18. 제17항에 기재된 형성 방법에 의해 얻어지는 굴절률 조정 패턴을 갖는 전자 부품.
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