CN104693442B

CN104693442B - 一种超支化三嗪成炭剂及其制备方法

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Publication number: CN104693442B
Application number: CN201510115571.4A
Authority: CN
Inventors: 温攀月; 台启龙
Original assignee: SUZHOU ANHONGTAI NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SUZHOU ANHONGTAI NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-03-17
Also published as: CN104693442A

Abstract

本发明公开了主要含式Ⅰ结构的超支化三嗪成炭剂及其制备方法。本发明超支化三嗪成炭剂与现有三嗪成炭剂相比，集P、N、C等阻燃元素于一体，可以同时充当炭源、气源、酸源，降低作为酸源的聚磷酸铵的添加量，有利于降低膨胀型阻燃剂的吸潮性，进而提高膨胀型阻燃剂的耐水性和耐迁移性；也由于在分子结构中引入了磷元素，在高温下能够更快速地催化成炭反应，提高成炭剂的成炭能力，还有利于提高炭层的致密性，进一步提高膨胀阻燃体系的阻燃效率。本发明制备超支化三嗪成炭剂采用一锅法，具有反应过程连续、反应时间短的优点，因而生产效率更高、反应成本更低，具有很好的产业化应用前景。

Description

一种超支化三嗪成炭剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种超支化三嗪成炭剂及其制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂（IFR）是近几年来广泛应用的绿色环保阻燃剂类型之一，其不仅克服了卤系阻燃剂在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的气体及烟雾、多熔滴、容易造成人员窒息的缺点，而且也克服了无机阻燃剂由于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响。膨胀型阻燃剂因其独特的阻燃机理和无卤、低烟、低毒、生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等特性，符合当今保护生态环境的要求。一般而言，IFR包括3部分，即碳源(常为多羟基化合物，如季戊四醇) 、酸源(如聚磷酸铵)和气源(如三聚氰胺)。在传统的膨胀型阻燃体系聚磷酸胺-季戊四醇-三聚氰胺中，成炭剂季戊四醇(PER)是一种带有强极性的化合物，在使用过程中与高分子材料相容性不好、容易团聚，存在着热稳定性差、耐水与耐久性差、易于迁移到基体表面水溶性大、添加量大、黏度高、加工性能不佳、成炭率低等缺点，因此开发耐水性好、分子量大、成炭能力强的成炭剂势在必行。

三嗪环结构以其稳定的芳环结构和叔氮结构引起了人们的广泛关注，而三聚氯氰以其较高的反应选择性，成为设计合成阻燃剂的优良原料。近年来以三聚氯氰为原料合成得到的三嗪环衍生物及应用的文章和专利不断公开发表，申请号为200910099717.5的中国专利公开了一种含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法，申请号为200810198458.7的中国专利描述了一种三嗪类交联化合物的制备与应用，该化合物具有良好的热稳定性和耐水性。但这些文献报道的三嗪化合物主要含C、H、N和O元素，在高温氧化分解过程中，缺乏对炭化反应起到酸化作用的酸性物质，700℃残炭量较低，表明自身成炭能力仍不足，作为成炭剂还是需要与较多的酸源聚磷酸铵（APP）配合才能发挥较好的阻燃效果。而聚磷酸铵又具有易吸潮和易迁移等缺点，添加较多APP的阻燃材料必然存在耐水性差、阻燃性能易于降低的问题。同时，现有技术中三嗪成炭剂的制备工艺也存在着反应过程不连续、反应时间长、生产周期长、成本高等缺点。以上这些都限制了三嗪成炭剂的推广和应用。

发明内容

本发明旨在克服现有技术中三嗪成炭剂成炭能力不足的问题，提供一种集磷、氮、碳三种阻燃元素于一体，具有良好热稳定性、自身成炭率高的超支化三嗪成炭剂。

本发明的另一目的是针对现有技术中三嗪成炭剂制备工艺复杂、反应过程不连续、反应时间长的缺点，提供一种反应过程连续、反应时间短、合成工艺简单的上述超支化三嗪成炭剂的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种超支化三嗪成炭剂，其结构通式如式Ⅰ：

Ⅰ；

其中，X为羟基、苯基、苯氧基、甲氧基或者苯胺基；Z为-HN-R-NH-结构，R结构中含有哌嗪环、烷基和芳基中的一种或几种。

上述的超支化三嗪成炭剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在0℃~10℃的温度条件下，向带有搅拌器的反应容器中加入含磷二胺化合物溶液，于0.5~3小时内通过滴液装置向搅拌着的含磷二胺化合物溶液中逐步滴加三聚氯氰溶液，滴加完毕后，继续反应1~4小时；所加入的含磷二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为2~3:1；

（2）将反应温度升至30℃~70℃，向反应体系中加入缚酸剂，继续搅拌反应3~8小时；所加入的缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比为3~4:1；

（3）将反应温度再升至90~150℃，继续搅拌反应6~10小时；

（4）停止搅拌，进行抽滤、水洗和干燥，得到所述的超支化三嗪成炭剂。

优选地，步骤（1）中，所述含磷二胺化合物由磷酸、苯基膦酰二氯或者二氯磷酸酯与二元胺反应制得，所述二元胺为哌嗪、对苯二胺、乙二胺、己二胺、丁二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-氨基乙基哌嗪、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、邻苯二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基戊二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二氨基甲苯、3-二乙氨基丙胺、二乙基甲苯二胺、羟乙基乙二胺、1,2-环己二胺、4,5-二氯邻苯二胺、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基苯基）]丙烷、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚和4,4’-二氨基二苯二硫醚中的一种或几种的混合。

优选地，步骤（1）中溶解含磷二胺化合物的溶剂为水、氯仿、甲苯、四氢呋喃或乙醇，所述含磷二胺化合物溶液的摩尔浓度为0.5~10mol/L。

优选地，步骤（1）中分散三聚氯氰的溶剂为水、二氧六环或者四氢呋喃，所述三聚氯氰溶液的摩尔浓度为0.5~10mol/L。

优选地，步骤（2）中，所述缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或几种的混合。

进一步地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

优选地，步骤（4）中干燥条件为：在50℃~100℃的温度范围内真空干燥2~10小时。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明超支化三嗪成炭剂是由三聚氯氰与含磷二胺化合物合成的具有超支化大分子结构的成炭剂，与现有三嗪成炭剂相比，集P、N、C等阻燃元素于一体，可以同时充当炭源、气源、酸源，降低作为酸源的聚磷酸铵的添加量，有利于降低膨胀型阻燃剂的吸潮性，进而提高膨胀型阻燃剂的耐水性和耐迁移性；也由于在分子结构中引入了磷元素，在高温下能够更快速地催化成炭反应，提高成炭剂的成炭能力，还有利于提高炭层的致密性，进一步提高膨胀阻燃体系的阻燃效率。本发明制备超支化三嗪成炭剂采用一锅法，通常反应周期只有10~20个小时，具有反应过程连续、反应时间短的优点，与现有技术中30小时以上的反应周期、复杂的合成工艺相比，生产效率更高、反应成本更低，具有很好的产业化应用前景。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

本发明超支化三嗪成炭剂由三聚氯氰与含磷二胺化合物反应而成，反应原理如下：

其中，三聚氯氰通过市购得到，含磷二胺化合物由已知方法自制得到，即通过磷酸、苯基膦酰二氯或者二氯磷酸酯与二元胺反应而得。

实施例1

本实施例的超支化三嗪成炭剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将0.5mol哌嗪溶于50mL水，加入到安装有恒压滴液漏斗和搅拌器的500mL三口烧瓶中，再将0.25mol苯基膦酰二氯溶于25mL氯仿，于0~5℃下将该苯基膦酰二氯溶液逐滴滴加进上述哌嗪溶液中，保持温度不变，搅拌反应3~4小时，然后将温度升至40℃继续反应1小时，洗涤，过滤，得到含磷二胺溶液。

（2）将步骤（1）制备得到的含磷二胺溶液置于装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的1000mL三口烧瓶中，再将0.25mol三聚氯氰溶于100mL二氧六环，并于1小时内逐滴滴加进上述含磷二胺溶液中，在10℃下反应1小时，然后升温至70℃；将0.5molNa₂CO₃溶于40mL水后缓慢滴加到该反应体系中，保持温度不变继续反应3小时；最后升温至150℃，继续反应6小时，停止搅拌，趁热抽滤，然后水洗3遍，在100℃下将所得固体真空干燥2小时，即得本实施例的超支化三嗪成炭剂。

对本实施例所得超支化三嗪成炭剂进行热失重分析实验，测得样品在氮气气氛下332℃失重为1%，600℃残炭量为53.6%。

实施例2

本实施例的超支化三嗪成炭剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将0.5mol哌嗪溶于150mL水，加入到安装有恒压滴液漏斗和搅拌器的500mL三口烧瓶中，再将0.25mol磷酸溶液缓慢滴加进上述哌嗪溶液中，在200~250℃下搅拌反应1~2小时，得到含磷二胺溶液。

（2）将步骤（1）制备得到的含磷二胺溶液置于安装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的1000mL三口烧瓶中，再将0.25mol三聚氯氰溶于100mL水，并于0.5小时内逐滴滴加进上述含磷二胺溶液中，在0℃下反应4小时，然后升温至50℃；将0.78molNaOH溶于100mL水后缓慢滴加到该反应体系中，保持温度不变继续反应6小时；最后升温至95℃，继续反应9小时，停止搅拌，趁热抽滤，然后水洗3遍，在80℃下将所得固体真空干燥8小时，即得本实施例的超支化三嗪成炭剂。

对本实施例所得超支化三嗪成炭剂进行热失重分析实验，测得样品在氮气气氛下357℃失重为1%，600℃残炭量为55.6%。

实施例3

本实施例的超支化三嗪成炭剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将0.12mol丙二胺溶于25mL乙醇，加入到安装有恒压滴液漏斗和搅拌器的500mL三口烧瓶中，再将0.05mol二氯磷酸酯溶于50mL氯仿，于0~5℃下将该二氯磷酸酯溶液逐滴滴加进上述丙二胺溶液中，保持温度不变，搅拌反应3~4小时，然后将温度升至40℃继续反应1小时，洗涤，过滤，得到含磷二胺溶液。

（2）将步骤（1）制备得到的含磷二胺溶液置于装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的1000mL三口烧瓶中，再将0.05mol三聚氯氰溶于100mL四氢呋喃，并于3小时内逐滴滴加进上述含磷二胺溶液中，在5℃下反应3小时，然后升温至30℃；将0.18molKOH溶于180mL水后缓慢滴加到该反应体系中，保持温度不变继续反应8小时；最后升温至90℃，继续反应10小时，停止搅拌，趁热抽滤，然后水洗3遍，在50℃下将所得固体真空干燥10小时，即得本实施例的超支化三嗪成炭剂。

对本实施例所得超支化三嗪成炭剂进行热失重分析实验，测得样品在氮气气氛下318℃失重为1%，600℃残炭量为49.6%。

实施例4

本实施例的超支化三嗪成炭剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将0.1mol 2,6-甲苯二胺溶于100mL氯仿，加入到安装有恒压滴液漏斗和搅拌器的500mL三口烧瓶中，再将0.05mol苯基膦酰二氯溶于50mL氯仿，于0~5℃下将该苯基膦酰二氯溶液逐滴滴加进上述2,6-甲苯二胺溶液中，保持温度不变，搅拌反应3~4小时，然后将温度升至40℃继续反应1小时，洗涤，过滤，得到含磷二胺溶液。

（2）将步骤（1）制备得到的含磷二胺溶液置于装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的1000mL三口烧瓶中，再将0.03mol三聚氯氰溶于500mL四氢呋喃，并于2小时内逐滴滴加进上述含磷二胺溶液中，在6℃下反应2小时，然后升温至70℃；将0.1mol KHCO₃溶于180mL水后缓慢滴加到该反应体系中，保持温度不变继续反应6小时；最后升温至100℃，继续反应8小时，停止搅拌，趁热抽滤，然后水洗3遍，在50℃下将所得固体真空干燥9小时，即得本实施例的超支化三嗪成炭剂。

对本实施例所得超支化三嗪成炭剂进行热失重分析实验，测得样品在氮气气氛下348℃失重为1%，600℃残炭量为52.1%。

实施例5

本实施例的超支化三嗪成炭剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将0.1mol对苯二胺溶于150mL甲苯，加入到安装有恒压滴液漏斗和搅拌器的500mL三口烧瓶中，再将0.05mol苯基膦酰二氯溶于80mL甲苯，于0~5℃下将该苯基膦酰二氯溶液逐滴滴加进上述对苯二胺溶液中，保持温度不变，搅拌反应3~4小时，然后将温度升至40℃继续反应1小时，洗涤，过滤，得到含磷二胺溶液。

（2）将步骤（1）制备得到的含磷二胺溶液置于装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的1000mL三口烧瓶中，再将0.06mol三聚氯氰溶于400mL四氢呋喃，并于1.5小时内逐滴滴加进上述含磷二胺溶液中，在3℃下反应3小时，然后升温至50℃；将0.18mol NaHCO₃溶于180mL水后缓慢滴加到该反应体系中，保持温度不变继续反应6小时；最后升温至100℃，继续反应8小时，停止搅拌，趁热抽滤，然后水洗3遍，在50℃下将所得固体真空干燥9小时，即得本实施例的超支化三嗪成炭剂。

对本实施例所得超支化三嗪成炭剂进行热失重分析实验，测得样品在氮气气氛下316℃失重为1%，600℃残炭量为48.5%。

本发明所得超支化三嗪成炭剂，热稳定性好，成炭率高，可以同时充当炭源、气源、酸源，降低作为酸源的聚磷酸铵的添加量，有利于降低膨胀型阻燃剂的吸潮性，进而提高膨胀型阻燃剂的耐水性和耐迁移性。且本发明超支化三嗪成炭剂的制备方法简单，反应过程连续，反应时间短，非常适合工业化生产，具有极好的阻燃应用前景。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种超支化三嗪成炭剂，其特征在于：所述超支化三嗪成炭剂的结构通式如式Ⅰ：

Ⅰ；

2.权利要求1所述的超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（3）将反应温度再升至90~150℃，继续搅拌反应6~10小时；

3.根据权利要求2所述的超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含磷二胺化合物由磷酸、苯基膦酰二氯或者二氯磷酸酯与二元胺反应制得，所述二元胺为哌嗪、对苯二胺、乙二胺、己二胺、丁二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、邻苯二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基戊二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二氨基甲苯、3-二乙氨基丙胺、二乙基甲苯二胺、羟乙基乙二胺、1,2-环己二胺、4,5-二氯邻苯二胺、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基苯基）]丙烷、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚和4,4’-二氨基二苯二硫醚中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求2所述的超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溶解含磷二胺化合物的溶剂为水、氯仿、甲苯、四氢呋喃或乙醇，所述含磷二胺化合物溶液的摩尔浓度为0.5~10mol/L。

5.根据权利要求2所述的超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中分散三聚氯氰的溶剂为水、二氧六环或者四氢呋喃，所述三聚氯氰溶液的摩尔浓度为0.5~10mol/L。

6.根据权利要求2所述的超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求6所述的超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

8.根据权利要求2所述的超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中干燥条件为：在50℃~100℃的温度范围内真空干燥2~10小时。