CN115521469A - 一种含三嗪环结构阻燃剂、制备方法及其在聚乳酸中的应用 - Google Patents

一种含三嗪环结构阻燃剂、制备方法及其在聚乳酸中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含三嗪环结构阻燃剂、制备方法及其在聚乳酸中的应用，该阻燃剂的超支化重复单元的结构式为：
Figure DDA0003260758460000011
其制备步骤包括：将含氮二胺或含磷二胺溶解于极性有机溶剂中，与三聚氰胺在惰性气体保护和冰水浴的条件下得到第一混合液；然后在缚酸剂的作用下反应，获得第二混合液，经提纯、水洗、干燥，得到含三嗪环结构阻燃剂。本发明制备的阻燃剂分子量相对较大，可以显著增加与聚乳酸基体的相容性，使阻燃剂不易迁移出聚乳酸基体，且对材料的力学性能影响较小。将本发明的阻燃剂与含磷阻燃剂复配并应用于聚乳酸中，可以提升聚乳酸的成炭量，降低其熔滴现象，使其具有优异的阻燃效果。

Description

一种含三嗪环结构阻燃剂、制备方法及其在聚乳酸中的应用
技术领域
本发明涉及无卤阻燃剂技术领域，且特别涉及一种含三嗪环结构阻燃剂、制备方法及其在聚乳酸中的应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种生物可降解高分子材料，具有优良的力学性能、生物相容性和可加工性能，因此广泛应用于电子产品、纺织、包装、组织工程等领域，且可以在一定程度上取代石油基聚合物材料。但是，PLA的热稳定性和阻燃性能较差，其极限氧指数(LOI)仅为19-21％，且在燃烧过程中会出现显著的熔滴现象，从而限制了其在多个领域的应用。
PLA的阻燃剂主要包括金属氢氧化物、磷系、硅系、膨胀型等阻燃体系。根据文献报道，氢氧化铝和氢氧化镁的添加量必须达到35％～40％，才能使PLA通过V0级别。而膨胀型阻燃剂(IFR)作为无卤阻燃剂的典型代表，具有低烟、低毒等优势，并且可以克服因添加量过大而导致对阻燃材料的力学性能和可加工性能的不利影响。在聚合物燃烧过程中，IFR可以促进形成膨胀型的炭层，减少甚至消除PLA在燃烧过程中的熔滴现象。
超支化聚合物因其独特的结构形态和物化性质，展现出很多突出的性能。例如大量的末端基团、更低的熔融粘度和较好的溶解性。因此，已经广泛应用于阻燃、力学增强等领域。但是，现有的超支化膨胀型阻燃剂存在易迁移、阻燃效率低和改性聚合物熔滴现象明显等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含三嗪环结构阻燃剂，该阻燃剂具有较高的分子量，其与聚乳酸具有很好的相容性，可以克服因阻燃材料添加量过大对阻燃材料的力学性能和可加工性能造成的不利影响。
本发明的另一目的在于提供一种含三嗪环结构阻燃剂的制备方法，该制备方法步骤简单，且成本低廉，可以实现大规模工业化生产。
本发明的第三个目的在于提供一种含三嗪环结构阻燃剂在聚乳酸中的应用，通过将含三嗪环结构阻燃剂添加到PLA中，可以赋予聚乳酸较强的力学性能、成炭性能和阻燃性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种含三嗪环结构阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为A2B3型超支化高分子结构，其超支化重复单元的结构式为：
Figure BDA0003260758440000021
其中，R选自以下基团中的一种：
Figure BDA0003260758440000031
本发明提出一种含三嗪环结构阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含氮二胺或含磷二胺溶解于极性有机溶剂中，并加入到圆底烧瓶中，在惰性气体氛围下，开启机械搅拌后将三聚氯氰溶液逐滴加入所述圆底烧瓶，然后在冰水浴中反应2～4h，得到第一混合液；
S2、在所述第一混合液中加入缚酸剂调节PH至8～9，然后升温至40～60℃后反应6～8h，得到第二混合液；
S3、将第二混合液升温至80～100℃反应10～12h，停止搅拌后蒸去溶剂，经水洗、真空干燥，得到含三嗪环结构阻燃剂。
本发明还提供了一种含三嗪环结构阻燃剂在聚乳酸中的应用，所述含三嗪环结构阻燃剂的添加量为阻燃聚乳酸总质量的3～15％。
本发明实施例的含三嗪环结构阻燃剂、制备方法及其在聚乳酸中的应用的有益效果是：
1、本发明的含三嗪环结构阻燃剂具有较高的分子量，其与聚乳酸具有很好的相容性，不易迁移且含氮量和阻燃效率高，可以克服因阻燃材料添加量过大对阻燃材料的力学性能和可加工性能造成的不利影响。
2、本发明的含三嗪环结构阻燃剂具有大量的刚性骨架，将其应用于聚乳酸中，不仅可以增加阻燃剂与PLA基体的相容性，使阻燃剂不易迁移出PLA基体，而且可以显著提升PLA基体的阻燃性能，从而赋予聚乳酸较强的力学性能、成炭性能和阻燃性能，为扩大聚乳酸的应用提供技术支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的含三嗪环结构阻燃剂TBMDA的傅里叶转换红外谱图；
图2为本发明实施例1的含三嗪环结构阻燃剂TBMDA的核磁共振氢谱及碳谱图；
图3为本发明实施例2的含三嗪环结构阻燃剂TBPPD的傅里叶转换红外谱图；
图4为本发明实施例2的含三嗪环结构阻燃剂TBPPD的热重曲线图；
图5为本发明实施例的含三嗪环结构阻燃剂的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的含三嗪环结构阻燃剂、制备方法及其在聚乳酸中的应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种含三嗪环结构阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为A2B3型超支化高分子结构，其超支化重复单元的结构式为：
Figure BDA0003260758440000051
其中，R选自以下基团中的一种：
Figure BDA0003260758440000052
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述阻燃剂的聚合度为10～200。
本发明的阻燃剂分子量相对较大，应用于聚乳酸中，可以提升聚乳酸的成炭量，降低其熔滴现象。该阻燃剂与现有的添加型阻燃剂相比，显著增加了与聚乳酸的相容性，且对材料的力学性能影响较小。此外，本发明的阻燃剂与含磷阻燃剂复配用于聚乳酸时，具有优异的阻燃效果。
参照图5所示，本发明还提供了一种含三嗪环结构阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含氮二胺或含磷二胺溶解于极性有机溶剂中，并加入到圆底烧瓶中，在惰性气体氛围下，开启机械搅拌后将三聚氯氰溶液逐滴加入所述圆底烧瓶，然后在冰水浴中反应2～4h，得到第一混合液。优选地，反应时间为4h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述反应为亲核取代反应，所述含氮二胺选自4，4'-二氨基二苯甲酮、二氨基二苯甲烷或4，4'-二氨基二苯砜中的一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述含磷二胺的制备方法为：以氯化铜为催化剂，三乙胺为缚酸剂，在冰水浴条件下将苯基磷酰二氯缓慢加入到过量的硝基苯酚丙酮或四氢呋喃溶液中，接着在40～70℃下反应15～20h。优选地，苯基磷酰二氯与硝基苯酚丙酮或四氢呋喃溶液的反应温度为50～60℃。然后用盐酸调节PH至3～6后在80～110℃下反应8～12h，除去杂质，得到含磷二胺。在本发明的优选实施例中，PH＝5，盐酸调节PH后的反应温度为100℃，反应时间为10～12h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述硝基苯酚丙酮与所述苯基磷酰二氯的摩尔比为1:0.1～0.5，所述苯基磷酰二氯的结构式选自以下结构中的一种：
Figure BDA0003260758440000061
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述含氮二胺与所述三聚氯氰的摩尔比为1.5～2：1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述极性有机溶剂选自丙酮、二氧六环、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或乙腈中的一种，所述极性有机溶剂的添加质量为所述含氮二胺或所述含磷二胺与所述三聚氯氰溶液的质量之和的5～15倍，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气中的一种。
S2、在所述第一混合液中加入缚酸剂调节PH至8～9，然后升温至40～60℃后反应6～8h，得到第二混合液。优选地，第一混合液的升温温度为50～60℃。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
S3、将第二混合液升温至80～100℃反应10～12h，停止搅拌后蒸去溶剂，经水洗、真空干燥，得到含三嗪环结构阻燃剂。优选地，第二混合液的升温温度为90℃，反应时间为11～12h。
本发明的含三嗪环结构阻燃剂具有较高的分子量，其与聚乳酸具有很好的相容性，不易迁移且含氮量和阻燃效率高，具有很好的成炭效果。
本发明还提供了一种含三嗪环结构阻燃剂在聚乳酸中的应用，所述含三嗪环结构阻燃剂的添加量为阻燃聚乳酸总质量的3～15％。
本发明的含三嗪环结构阻燃剂具有大量的刚性骨架，将其应用于聚乳酸中，不仅可以增加阻燃剂与PLA基体的相容性，使阻燃剂不易迁移出PLA基体，而且可以显著提升PLA基体的阻燃性能，从而赋予聚乳酸较强的力学性能、成炭性能和阻燃性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种含三嗪环结构阻燃剂，其通过以下步骤制备得到：
将31.68g二氨基二苯甲烷溶于150ml丙酮中，并置于含有搅拌装置和氯化氢吸收装置的三口烧瓶中。在通氮气和冰水浴的条件下，缓慢加入150ml的三聚氰氯(18.45g)的丙酮溶液，随后反应3h，之后用氢氧化钠调节体系的pH至8～9。升高温度至50℃继续反应6h，最后加热到100℃反应12h，经冷却、过滤、水洗、干燥，得到含三嗪环结构阻燃剂TBMDA。该阻燃剂的纯度为81.6％，其结构式如下所示：
Figure BDA0003260758440000081
实施例2
本实施例提供了一种含三嗪环结构阻燃剂，其通过以下步骤制备得到：
将11.3g4,4'-二氨基二苯甲酮溶于200ml四氢呋喃中，并置于含有搅拌装置和氯化氢吸收装置的三口烧瓶中。在通氮气和冰水浴的条件下，缓慢加入100ml的三聚氰氯(6.15g)的丙酮溶液，随后反应2h，然后用三乙胺作为缚酸剂，升高温度至50℃继续反应8h。最后加热到100℃反应12h，经冷却、过滤、水洗、干燥，得到含三嗪环结构阻燃剂TBPPD。该阻燃剂的纯度为78.5％，其结构式如下所示：
Figure BDA0003260758440000091
将本实施例的含三嗪环结构阻燃剂TBPPD与聚磷酸铵添加到PLA中，得到阻燃聚乳酸。其中，当TBPPD添加量为3％时，阻燃聚乳酸可通过V-0垂直燃烧测试，并且无熔滴现象。
如图1所示为实施例1的含三嗪环结构阻燃剂TBMDA的傅里叶转换红外谱图。从图1可以看出，3388cm-1为-N-H的伸缩振动吸收峰(图1中1所示位置)，2914cm-1、2842cm-1为-CH2-的伸缩振动吸收峰(图1中2所示位置)。1507cm-1、1232cm-1处的伸缩振动吸收峰证实了三嗪环的存在(图1中3所示位置)。1570cm-1、1472cm-1是苯环振动吸收峰(图1中4所示位置)。在含三嗪环结构阻燃剂TBMDA的结构中，C-Cl键(801cm-1)消失了，上述结果证明了含三嗪环结构阻燃剂TBMDA的成功制备。
如图2所示为实施例1的含三嗪环结构阻燃剂TBMDA的核磁共振氢谱及碳谱。其中，图2a’为核磁共振氢谱图，图2b’为碳谱图。从图2b’可以看出，163.7ppm是三嗪环中碳的特征峰(图2b’中1所示位置)。118-138ppm的特征峰来源于苯环上的碳原子(图2b’中2所示位置)。39.8ppm的特征峰归因于乙烷基的碳原子(图2b’中3所示位置)。从图2a’可以看出，在1H NMR结果中，9～10ppm的特征峰来源于三嗪环。上述结果表明了最终产物TBMDA被成功制备。
如图3所示为实施例2的含三嗪环结构阻燃剂TBPPD的傅里叶转换红外谱图。从图3可以看出，3309cm-1为-N-H的伸缩振动吸收峰(图3中1所示位置)，2978cm-1、2928cm-1为-CH2-的伸缩振动吸收峰(图3中2所示位置)。1509cm-1、1218cm-1处的伸缩振动吸收峰证实了三嗪环的存在，1567cm-1、1408cm-1是苯环振动吸收峰(图3中3和4所示位置)。上述结果证明了含三嗪环结构阻燃剂TBPPD的成功制备。
如图4所示为实施例2的含三嗪环结构阻燃剂TBPPD的热重曲线图。从图4可以看出，含三嗪环结构阻燃剂TBPPD的热稳定性较好，其在320℃时开始分解，在800℃时的成炭量为58％。
试验例1
将实施例1制备的含三嗪环结构阻燃剂TBMDA和聚磷酸铵添加到PLA中，得到不同TBMDA含量的阻燃聚乳酸。分别对不同TBMDA含量的阻燃聚乳酸进行LOI和UL-94测试。其中，表1为阻燃聚乳酸的配方以及对应的极限氧指数和UL-94测试结果。
表1.阻燃聚乳酸的配方以及对应的氧指数和UL-94测试结果
Figure BDA0003260758440000101
从表1可以看出，当TBMDA含量为6.67％，PLA4的氧指数高达29％，燃烧过程中无熔滴现象，垂直燃烧达到V-0级别。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种含三嗪环结构阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为A2B3型超支化高分子结构，其超支化重复单元的结构式为：
Figure FDA0003260758430000011
其中，R选自以下基团中的一种：
Figure FDA0003260758430000012
2.根据权利要求1所述的含三嗪环结构阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的聚合度为10～200。
3.一种如权利要求1～2任意一项所述的含三嗪环结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含氮二胺或含磷二胺溶解于极性有机溶剂中，并加入到圆底烧瓶中，在惰性气体氛围下，开启机械搅拌后将三聚氯氰溶液逐滴加入所述圆底烧瓶，然后在冰水浴中反应2～4h，得到第一混合液；
S2、在所述第一混合液中加入缚酸剂调节PH至8～9，然后升温至40～60℃后反应6～8h，得到第二混合液；
S3、将第二混合液升温至80～100℃反应10～12h，停止搅拌后蒸去溶剂，经水洗、真空干燥，得到含三嗪环结构阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应为亲核取代反应，所述含氮二胺选自4，4'-二氨基二苯甲酮、二氨基二苯甲烷或4，4'-二氨基二苯砜中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含磷二胺的制备方法为：以氯化铜为催化剂，三乙胺为缚酸剂，在冰水浴条件下将苯基磷酰二氯缓慢加入到过量的硝基苯酚丙酮或四氢呋喃溶液中，接着在40～70℃下反应15～20h，然后用盐酸调节PH至3～6后在80～110℃下反应8～12h，除去杂质，得到含磷二胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝基苯酚丙酮与所述苯基磷酰二氯的摩尔比为1:0.1～0.5，所述苯基磷酰二氯的结构式选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003260758430000021
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氮二胺与所述三聚氯氰的摩尔比为1.5～2：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述极性有机溶剂选自丙酮、二氧六环、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或乙腈中的一种，所述极性有机溶剂的添加质量为所述含氮二胺或所述含磷二胺与所述三聚氯氰溶液的质量之和的5～15倍，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气中的一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
10.一种如权利要求1～2任意一项所述的含三嗪环结构阻燃剂在聚乳酸中的应用，其特征在于，所述含三嗪环结构阻燃剂的添加量为阻燃聚乳酸总质量的3～15％。
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