CN114702653B - 一种阻燃型聚乳酸共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃型聚乳酸共聚物及其制备方法，先以三氯氧磷与丁烯醇进行合成反应，然后进一步加入水进行反应，得到的产物再与乳酸、乙二醇进行缩聚反应，最后，将得到的缩聚物与过氧化2‑乙基己酸叔丁酯进行交联反应，得到阻燃型聚乳酸共聚物。本发明所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，其得到的阻燃型聚乳酸共聚物，具有良好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能、生物降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃型聚乳酸共聚物及其制备方法。
背景技术
近年来，由于化石能源的消耗及其对环境的影响，生物可降解聚合物受到了广泛的研究。生物可降解聚合物，被定义为通过与微生物（如细菌和真菌）反应而降解，可以在堆肥过程中重新滋养土壤。换句话说，这些聚合物具有可持续性和生态效率。聚乳酸（PLA）是聚合物中的一种，代表着最好的环保产品。它有一个可水解的酯官能团，使其废弃物在堆肥时可以自然分解为H2O和CO2。因此，PLA是目前为止最经济、最有竞争力的生物可降解聚合物。
基于以上固有优势，PLA已经被广泛应用于工业、医药、建筑、交通、农业、电子电气、汽车和环保材料等领域，同时，作为石油基聚合物的一种有前途的替代物，PLA已经受到了越来越多的关注。
在一些应用场景中，要求聚乳酸材料需要具有阻燃性能，获得阻燃的最有效的方法是通过使用含卤素（氯、溴等）化合物。然而，含卤化合物在燃烧时释放的大量烟雾和有毒的腐蚀性气体（如卤化氢），造成生命财产的严重损失。
为避免上述问题，还可采用无卤阻燃剂。目前，常用的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、红磷（微胶囊化产品或母粒）、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MA）、三聚氰胺盐（如三聚氰酸盐MC，聚磷酸盐（MPP）、硼类阻燃剂、反应型磷系阻燃剂及磷-氮系膨胀型阻燃剂（IFR）等。
但是，上述采用无卤阻燃剂的方式还存在以下缺陷：由于聚乳酸材料本身具有质脆、韧性差、耐热性差等缺点，因此，在加入阻燃剂后，得到的聚乳酸材料的物理化学性能仍然较差。并且，由于阻燃剂是添加型，阻燃剂的添加量较大，阻燃效率却不高，还会影响得到的聚乳酸材料的力学性能，使得到的聚乳酸材料的物理化学性能进一步变差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种阻燃型聚乳酸共聚物及其制备方法，解决现有技术中聚乳酸共聚物的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能不佳的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取三氯氧磷，丁烯醇，进行如下合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；
（2）取式（Ⅰ）所示的化合物加入水，进行如下反应：
（Ⅰ） （Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的化合物；
（3）取式（Ⅱ）所示的化合物与乳酸、乙二醇，进行如下的缩聚反应：
（Ⅲ）
得到如式（Ⅲ）所示的缩聚物；
（4）取式（Ⅲ）所示的缩聚物与过氧化2-乙基己酸叔丁酯，进行交联反应，得到阻燃型聚乳酸共聚物。
其中，所述过氧化2-乙基己酸叔丁酯的化学结构式如下：
优选地，所述乳酸为L-乳酸。
优选地，步骤（1）的合成反应，反应温度为-10℃~10℃，反应时间为8h~24h。
优选地，步骤（1）中，所述三氯氧磷与丁烯醇的摩尔比为1:1。
优选地，步骤（2）的反应，反应温度为-10℃~10℃，反应时间为1h~2h。
优选地，步骤（3）的缩聚反应，真空度为0.085MPa~0.095MPa，反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h。
优选地，步骤（3）的缩聚反应，所述乳酸、式（Ⅱ）所示的化合物、乙二醇的摩尔比为（5~10）：1：2；
n的取值范围为50~100；m的取值范围为10~20。
优选地，步骤（3）的缩聚反应，以辛酸亚锡为催化剂；所述乳酸与所述辛酸亚锡的摩尔比为（100~500）：1。
优选地，步骤（4）的交联反应，所述过氧化2-乙基己酸叔丁酯与步骤（1）中所述的丁烯醇的摩尔比为1:（50~200）。
优选地，步骤（4）的交联反应，反应温度为20℃~50℃，反应时间为1h~2h。
本发明还提供一种阻燃型聚乳酸共聚物，由所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法得到。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
（1）本发明的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，先以三氯氧磷与丁烯醇进行合成反应，然后进一步加入水进行反应，得到的产物与乳酸、乙二醇进行缩聚反应，最后，将得到的缩聚物与过氧化2-乙基己酸叔丁酯，进行交联反应，得到阻燃型聚乳酸共聚物；由上述方法得到的阻燃型聚乳酸共聚物，具有良好的物理化学性能、热稳定性、生物降解性能、阻燃性。
本发明所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，将磷系阻燃剂三氯氧磷以分子形式在微观上添加到聚合物主链上，其本身降低了阻燃剂用量，阻燃效率也显著提高。因此，得到的阻燃型聚乳酸共聚物可表现出优异的阻燃性。另外，这样的添加阻燃剂的方式，也避免了采用添加型阻燃剂的加入方式导致的聚乳酸材料物理化学性能变差的问题。同时，由于在聚乳酸主链上引入了烷基柔性链，因此，具有优异的柔韧性；尤其是每一个聚合单元都有两个乙二醇基团，使得到的阻燃型聚乳酸共聚物具有良好的物理化学性能。
（2）本发明的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，合成工艺简单，反应条件温和，生产成本低，安全性好，适于大规模生产。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
实施例1
本实施例的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的三氯氧磷、0.1mol的丁烯醇，进行如下合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；反应温度为-10℃，反应时间为24h；
（2）取式（Ⅰ）所示的化合物加入水，进行如下反应：
（Ⅰ） （Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的化合物；反应温度为10℃，反应时间为1h；
（3）取式（Ⅱ）所示的化合物与1mol的L-乳酸、0.2mol的乙二醇，并加入0.01mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的缩聚反应：
（Ⅲ）
得到如式（Ⅲ）所示的缩聚物，式中n=50；m=10；反应真空度为0.085MPa，反应温度为50℃，反应时间为48h。
（4）取式（Ⅲ）所示的缩聚物，加入0.001mol的过氧化2-乙基己酸叔丁酯，进行交联反应，反应温度为20℃，反应时间为1.5h，得到阻燃型聚乳酸共聚物。
实施例2
本实施例的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的三氯氧磷、0.1mol的丁烯醇，进行如下合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；反应温度为10℃，反应时间为8h；
（2）取式（Ⅰ）所示的化合物加入水，进行如下反应：
（Ⅰ） （Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的化合物；反应温度为-10℃，反应时间为1.5h；
（3）取式（Ⅱ）所示的化合物与0.5mol的L-乳酸、0.2mol的乙二醇，并加入0.01mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的缩聚反应：
（Ⅲ）
得到如式（Ⅲ）所示的缩聚物，式中n=50；m=20；反应真空度为0.095MPa，反应温度为100℃，反应时间为25h。
（4）取式（Ⅲ）所示的缩聚物，加入0.001mol的过氧化2-乙基己酸叔丁酯，进行交联反应，反应温度为50℃，反应时间为2h，得到阻燃型聚乳酸共聚物。
实施例3
本实施例的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的三氯氧磷、0.1mol的丁烯醇，进行如下合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；反应温度为0℃，反应时间为28h；
（2）取式（Ⅰ）所示的化合物加入水，进行如下反应：
（Ⅰ） （Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的化合物；反应温度为0℃，反应时间为2h；
（3）取式（Ⅱ）所示的化合物与0.7mol的L-乳酸、0.2mol的乙二醇，并加入0.01mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的缩聚反应：
（Ⅲ）
得到如式（Ⅲ）所示的缩聚物，式中n=70；m=20；反应真空度为0.090MPa，反应温度为150℃，反应时间为3h。
（4）取式（Ⅲ）所示的缩聚物，加入0.002mol的过氧化2-乙基己酸叔丁酯，进行交联反应，反应温度为35℃，反应时间为1h，得到阻燃型聚乳酸共聚物。
实施例4
本实施例的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的三氯氧磷、0.1mol的丁烯醇，进行如下合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；反应温度为-10℃，反应时间为8h；
（2）取式（Ⅰ）所示的化合物加入水，进行如下反应：
（Ⅰ） （Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的化合物；反应温度为-10℃，反应时间为1h；
（3）取式（Ⅱ）所示的化合物与0.8mol的L-乳酸、0.2mol的乙二醇，并加入0.01mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的缩聚反应：
（Ⅲ）
得到如式（Ⅲ）所示的缩聚物，式中n=100；m=15；反应真空度为0.095MPa，反应温度为140℃，反应时间为36h。
（4）取式（Ⅲ）所示的缩聚物，加入0.0005mol的过氧化2-乙基己酸叔丁酯，进行交联反应，反应温度为45℃，反应时间为2h，得到阻燃型聚乳酸共聚物。
对比例1
本对比例中的聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
取1mol的L-乳酸，加入0.001mol的辛酸亚锡，在温度为150℃、真空度为0.095MPa的条件下反应22h，得到聚乳酸。
效果对比例
为验证本发明所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法的技术效果，进行以下试验：
取实施例1-4、对比例1中制备得到的阻燃型聚乳酸共聚物或聚乳酸，按照GB1040_92中的方法，测试拉伸强度及断裂伸长率，重复测量三次，取平均值，得到平均拉伸强度及平均断裂伸长率；按照ASTM D2863-77的方法，测试得到氧指数（LOI）；按照ASTM D635-77的方法，测试得到垂直燃烧试验结果（UL-94）。
经实验，结果如下：
上述结果中，LOI越高，表示阻燃性能越好；UL-94的Fail、V-1、V-0分别表示不同级别的阻燃能力，其中Fail表示没有阻燃能力，V-1表示点燃的样条能自熄，熔体可以滴落在棉花垫上，但不能引燃棉花；V-0表示点燃的样条能更快自熄，同时不能有熔体滴落。平均拉伸强度越大，则平均断裂伸长率越低，则材料的柔韧性越差。由上述结果可知，本发明的阻燃型聚乳酸共聚物具有良好的力学性能、热稳定性及阻燃性，尤其是实施例2得到的阻燃型聚乳酸共聚物中，n=50、m=20，该聚合度下的产物的各项性能最为突出。由此可见，本发明的阻燃型聚乳酸共聚物具有良好的力学性能及热稳定性。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (8)
1.一种阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取三氯氧磷、丁烯醇，进行如下合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；
（2）取式（Ⅰ）所示的化合物加入水，进行如下反应：
（Ⅰ） （Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的化合物，其中，反应温度为-10℃~10℃，反应时间为1h~2h；
（3）取式（Ⅱ）所示的化合物与乳酸、乙二醇，进行如下的缩聚反应：
得到如式（Ⅲ）所示的缩聚物；
（Ⅲ）
其中，所述乳酸、式（Ⅱ）所示的化合物、乙二醇的摩尔比为（5~10）：1：2；n的取值范围为50~100；m的取值范围为10~20；
（4）取式（Ⅲ）所示的缩聚物与过氧化2-乙基己酸叔丁酯，进行交联反应，得到阻燃型聚乳酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）的合成反应，反应温度为-10℃~10℃，反应时间为8h~24h。
3.根据权利要求1所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三氯氧磷与丁烯醇的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（3）的缩聚反应，真空度为0.085MPa~0.095MPa，反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h。
5.根据权利要求1所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（3）的缩聚反应，以辛酸亚锡为催化剂；所述乳酸与所述辛酸亚锡的摩尔比为（100~500）：1。
6.根据权利要求1所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（4）的交联反应，所述过氧化2-乙基己酸叔丁酯与步骤（1）中所述的丁烯醇的摩尔比为1:（50~200）。
7.根据权利要求1所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（4）的交联反应，反应温度为20℃~50℃，反应时间为1h~2h。
8.一种阻燃型聚乳酸共聚物，其特征在于，由权利要求1-7中任意一项所述的阻燃型聚乳酸共聚物的制备方法得到。
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