CN114702654B - 一种无卤阻燃聚乳酸共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤阻燃聚乳酸共聚物及其制备方法，以三氯氧磷、三甲基硅醇、水、乳酸、二甲基硅烷二醇为基本原料，首先将三甲基硅醇与三氯氧磷反应，再加水反应制备得到三甲基硅磷酸，然后将其与乳酸、二甲基硅烷二醇发生缩聚反应，制备得到无卤阻燃聚乳酸共聚物。本发明所述的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，得到的聚乳酸共聚物具有良好的物理化学性能、热稳定性与阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚乳酸共聚物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（简称PLA）是一种广受欢迎的可生物降解的脂肪族聚酯，由生物质原料经微生物发酵生产的小分子乳酸聚合而成，其具有可生物降解、可再生、生物相容性好、高机械强度、高熔融温度和易加工等特点。PLA在自然界中最终的分解产物为二氧化碳和水，对生态环境没有污染，属于一种绿色环保的聚合物。
基于以上固有优势，PLA已经被广泛应用于工业、医药、建筑、交通、农业、电子电气、汽车和环保材料等领域，同时，作为石油基聚合物的一种有前途的替代物，PLA已经受到了越来越多的关注。
在一些需要聚乳酸材料具有阻燃性能的情况下，最有效的方法是通过添加含卤素（氯、溴等）化合物。然而，含卤化合物在燃烧时释放的大量烟雾和有毒的腐蚀性气体（如卤化氢），造成生命财产的严重损失。目前所用的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、红磷（微胶囊化产品或母粒）、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MA）、三聚氰胺盐（如三聚氰酸盐MC，聚磷酸盐MPP）、硼类阻燃剂，反应型磷系阻燃剂及磷-氮系膨胀型阻燃剂（IFR）等。
但是，上述采用无卤阻燃剂的方式存在以下缺陷：由于阻燃剂是添加型，将阻燃剂加入聚合物基体中，易出现添加剂分散不均匀的现象，导致得到的聚乳酸材料的物理化学性能不佳，热稳定性和阻燃性能也不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无卤阻燃聚乳酸共聚物，解决现有技术中聚乳酸共聚物的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能不佳的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取三甲基硅醇与三氯氧磷，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；
（2）向步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物中加水，进行如下的反应：
得到三甲基硅磷酸；
（3）取步骤（2）中得到的所述三甲基硅磷酸，与乳酸、二甲基硅烷二醇发生如下缩聚反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的无卤阻燃聚乳酸共聚物。
优选地，在步骤（3）所述的缩聚反应中，n与m的比值关系为（5~10）:1，n为50~100。
优选地，在步骤（3）所述的缩聚反应中，反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h。
优选地，在步骤（3）所述的缩聚反应中，真空度为0.085MPa~0.095MPa。
优选地，步骤（3）所述的缩聚反应在催化剂的催化下进行，所述催化剂为辛酸亚锡。
优选地，步骤（3）中，所述乳酸为L-乳酸。
优选地，步骤（1）中所述合成反应的反应温度为0℃~120℃，反应时间为3h~48h。
优选地，步骤（2）中，反应的反应温度为0℃~50℃，反应时间为3h~48h。
优选地，所述三氯氧磷、所述三甲基硅醇、所述水的摩尔比为1:1:2。
本发明还提供一种所述的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法得到的聚乳酸共聚物。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
（1）本发明的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，以三氯氧磷、三甲基硅醇、水、乳酸、二甲基硅烷二醇为基本原料，首先将三甲基硅醇与三氯氧磷反应，再加水反应制备得到三甲基硅磷酸，然后将其与乳酸、二甲基硅烷二醇发生缩聚反应，制备得到无卤阻燃聚乳酸共聚物。本发明所述的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，得到的聚乳酸共聚物具有良好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能。首先，由于具有阻燃性能的磷元素是在分子层面以化学键的方式直接共价键结合到聚乳酸主链上，避免了采用添加型阻燃剂的加入方式导致的聚乳酸材料物理化学性能变差，因此，得到的无卤阻燃聚乳酸共聚物的物理化学性能，尤其是力学性能优异。第二，由于引入了阻燃性能良好的磷元素，其在受热分解产生磷酸，直接覆盖在基体表面，因此所得的聚乳酸材料具有良好的阻燃性能。第三，由于采用三甲基硅醇、二甲基硅烷二醇作为原料，引入了稳定性高的硅元素，因此，得到的无卤阻燃聚乳酸共聚物可表现出优异的热稳定性。
（2）本发明的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，合成工艺简单，反应条件温和，生产成本低，安全性好，适于大规模生产。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
实施例1
本实施例的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的三甲基硅醇与0.1mol的三氯氧磷，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；所述合成反应的反应温度为0℃，反应时间为25h。
（2）向步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物中加0.2mol的水，进行如下的反应：
得到三甲基硅磷酸；其中，反应的反应温度为25℃，反应时间为48h。
（3）取步骤（2）中得到的所述三甲基硅磷酸，与1mol的L-乳酸、0.1mol的二甲基硅烷二醇，再加入0.01mol的辛酸亚锡作为催化剂，发生如下缩聚反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的无卤阻燃聚乳酸共聚物；其中，n与m的比值关系为10:1，n=50。所述缩聚反应的真空度为0.085MPa，反应温度为150℃，反应时间为3h。
实施例2
本实施例的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的三甲基硅醇与0.1mol的三氯氧磷，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；所述合成反应的反应温度为60℃，反应时间为48h。
（2）向步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物中加0.2mol的水，进行如下的反应：
得到三甲基硅磷酸；其中，反应的反应温度为50℃，反应时间为3h。
（3）取步骤（2）中得到的所述三甲基硅磷酸，与0.8mol的L-乳酸、0.1mol的二甲基硅烷二醇，再加入0.05mol的辛酸亚锡作为催化剂，发生如下缩聚反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的无卤阻燃聚乳酸共聚物；其中，n与m的比值关系为8:1，n=70。所述缩聚反应的真空度为0.095MPa，反应温度为100℃，反应时间为48h。
实施例3
本实施例的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的三甲基硅醇与0.1mol的三氯氧磷，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；所述合成反应的反应温度为120℃，反应时间为3h。
（2）向步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物中加0.2mol的水，进行如下的反应：
得到三甲基硅磷酸；其中，反应的反应温度为0℃，反应时间为25h。
（3）取步骤（2）中得到的所述三甲基硅磷酸，与0.5mol的L-乳酸、0.1mol的二甲基硅烷二醇，再加入0.05mol的辛酸亚锡作为催化剂，发生如下缩聚反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的无卤阻燃聚乳酸共聚物；其中，n与m的比值关系为5:1，n=98。所述缩聚反应的真空度为0.090MPa，反应温度为50℃，反应时间为25h。
实施例4
本实施例的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的三甲基硅醇与0.1mol的三氯氧磷，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；所述合成反应的反应温度为0℃，反应时间为12h。
（2）向步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物中加0.2mol的水，进行如下的反应：
得到三甲基硅磷酸；其中，反应的反应温度为20℃，反应时间为12h。
（3）取步骤（2）中得到的所述三甲基硅磷酸，与0.5mol的L-乳酸、0.1mol的二甲基硅烷二醇，再加入0.05mol的辛酸亚锡作为催化剂，发生如下缩聚反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的无卤阻燃聚乳酸共聚物；其中，n与m的比值关系为5:1，n=55。所述缩聚反应的真空度为0.090MPa，反应温度为150℃，反应时间为24h。
对比例1
本对比例中的聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
取1mol的L-乳酸，加入0.001mol的辛酸亚锡，在温度为150℃、真空度为0.085MPa的条件下反应24h，得到聚乳酸。
效果对比例
为验证本发明所述的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法的技术效果，进行以下试验：
取实施例1-4、对比例1中制备得到的聚乳酸共聚物或聚乳酸，按照GB1040_92，测试拉伸强度及断裂伸长率，重复测量三次，取平均值，得到平均拉伸强度及平均断裂伸长率。
将实施例1-4、对比例1中制备得到的聚乳酸共聚物或聚乳酸，按照标准ASTMD2863-77中的方法，测试得到氧指数（LOI）；按照标准ASTM D635-77中的方法，测试得到垂直燃烧试验结果（UL-94）。
经实验，结果如下：
上述结果中，LOI越高，表示阻燃性能越好；UL-94的Fail、V-1、V-0分别表示不同级别的阻燃能力，其中Fail表示没有阻燃能力，V-1表示点燃的样条能自熄，熔体可以滴落在棉花垫上，但不能引燃棉花；V-0表示点燃的样条能更快自熄，同时不能有熔体滴落。平均拉伸强度越大，则平均断裂伸长率越低，则材料的柔韧性越差。由上述结果可知，本发明的聚乳酸共聚物具有良好的力学性能、热稳定性及阻燃性，尤其是实施例4得到的无卤阻燃聚乳酸共聚物，n与m的比值关系为5:1，n=55，该聚合度下的产物的各项性能最为突出。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (7)
1.一种无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取三甲基硅醇与三氯氧磷，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；
（2）向步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物中加水，进行如下的反应，反应温度为0℃~50℃，反应时间为3h~48h：
得到三甲基硅磷酸；
（3）取步骤（2）中得到的所述三甲基硅磷酸，与乳酸、二甲基硅烷二醇发生如下缩聚反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的无卤阻燃聚乳酸共聚物，
其中，n与m的比值关系为（5~10）:1，所述三氯氧磷、所述三甲基硅醇、所述水的摩尔比为1:1:2。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤（3）所述的缩聚反应中，反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤（3）所述的缩聚反应中，真空度为0.085MPa~0.095MPa。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的缩聚反应在催化剂的催化下进行，所述催化剂为辛酸亚锡。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述乳酸为L-乳酸。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述合成反应的反应温度为0℃~120℃，反应时间为3h~48h。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的无卤阻燃聚乳酸共聚物的制备方法得到的聚乳酸共聚物。
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