CN113817170B - 一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和在硬质聚氨酯泡沫中的应用 - Google Patents

一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和在硬质聚氨酯泡沫中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和在硬质聚氨酯泡沫中的应用，涉及材料技术领域。先通过异氰酸酯烷基烷氧基硅烷与三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯的一端发生反应，再通过一步法与含磷二氯发生脱氯化氢反应，得到的大分子含磷氮硅阻燃剂，可发挥磷、氮、硅三者之间的协同阻燃作用，所得阻燃剂结构中的二甲氧基在水解后可以与多元醇的羟基发生缩合反应，因此可以提高了与硬质聚氨酯泡沫基体的相容性，对材料的力学性能影响较小，并且可以在添加量较少的情况下表现出优异的阻燃性能。其次，将含磷氮硅膨胀型阻燃剂运用至硬质聚氨酯泡沫材料中，可以得到无卤环保的泡沫材料，同时该泡沫材料具有优良的耐热性、阻燃性和耐腐蚀性。

Description

一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和在硬质聚氨酯泡 沫中的应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫材料具有优良的节能保温性能、抗压强度和粘结性能，因此广泛应用于建筑、航空航天、船舶、运输等领域。然而，硬质聚氨酯泡沫结构中含有大量的脂肪链段和具有较大的比表面积，因而在氧气和热辐射存在的条件下极易发生燃烧现象，近10年来，全国单高层建筑火灾就达3万余起，研究表明这与硬质聚氨酯外墙保温材料的易燃性有关。
根据文献报道，对硬质聚氨酯的阻燃处理方法主要分为添加型和反应型两种，其中添加型因其使用方便、制造工艺简单、成本低廉等特点而被广泛采用。目前，在硬质聚氨酯泡沫材料中使用最广泛的添加型阻燃剂是含磷含卤化合物，例如三(氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)等。虽然这些阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫起到一定阻燃效果，但在燃烧过程中释放了更多的腐蚀性有毒烟气。
针对聚合物泡沫材料的火灾危险性问题，国内外都在积极开展无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的研究工作。研究发现，当硬质聚氨酯结构中引入热稳定性较好的环状结构可以明显提高聚氨酯泡沫材料的热稳定性和阻燃性能。然而，无卤阻燃剂容易出现迁移、易吸潮水解、易析出材料表面等一系列问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供了一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂，阻燃剂结构中的磷、氮、硅具有很好的协同效果，并且与基体相容性较好，成炭性能更高，克服了添加型阻燃剂在聚合物加工和使用过程中出现的迁移、析出等缺点。
本发明的第二目的在于提供了一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂的制备方法，该制备方法简单，制备出来的阻燃剂性能优异。
本发明的第三目的在于提供了上述含磷氮硅膨胀型阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫中的应用，含磷氮硅膨胀型阻燃剂加入到硬质聚氨酯泡沫材料中，以提高泡沫的阻燃性能和力学性能。
本发明是这样实现的：
一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂，阻燃剂为含磷、氮、硅交替共聚物，其结构式如式I所示：
Figure BDA0003261423730000021
式I；
其中，R1为直链或支链C3-C10烷基；
R2为以下基团的任一种：-CH3，-CH2-CH3,-CH2-CH2-CH3,-CH(CH3)2,-CH2-CH2-CH2-CH3,-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3；
R3为苯基、苯氧基或直链C1-C4烷氧基；
一种上述含磷氮硅膨胀型阻燃剂的制备方法，包括：
S1：将摩尔比是1:1的异氰酸烷基硅烷与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯进行反应；
S2：上述S1反应所得产物、缚酸剂、溶剂加入反应器中，搅拌后加入含磷二氯发生脱氯化氢反应，得到含磷氮硅膨胀型阻燃剂。
其中，异氰酸酯烷基烷氧基硅烷的结构式如式II所示：
Figure BDA0003261423730000031
式II
含磷二氯结构式如式III所示：
Figure BDA0003261423730000032
式III
上述含磷氮硅膨胀型阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
本发明提供的一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和在硬质聚氨酯泡沫中的应用的有益效果是：
先通过异氰酸酯烷基烷氧基硅烷与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的一端发生反应，再通过一步法与苯基膦酰二氯发生脱氯化氢反应，得到的大分子阻燃剂为含磷、氮、硅的交替共聚物，可发挥磷、氮、硅三者之间的协同阻燃作用。不仅如此，阻燃剂中引入了芳杂化结构，使其硬质聚氨酯泡沫材料具有优良的耐热性、阻燃性和耐腐蚀性，同时对材料的力学性能影响较小。本发明制备方法简单，易于控制，所得阻燃剂含有磷、氮、硅等阻燃元素，并且结构中的二甲氧基在水解后可以与多元醇的羟基发生缩合反应，因此可以提高了与硬质聚氨酯泡沫基体的相容性，对材料的力学性能影响较小，并且可以在添加量较少的情况下表现出优异的阻燃性能。其次，将含磷氮硅膨胀型阻燃剂运用至硬质聚氨酯泡沫材料中，可以提高泡沫的阻燃性能和力学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂，阻燃剂为含磷、氮、硅交替共聚物，其结构式如式I所示：
Figure BDA0003261423730000051
式I；
其中，R1为直链或支链C3-C10烷基；
R2为以下基团的任一种：-CH3，-CH2-CH3,-CH2-CH2-CH3,-CH(CH3)2,-CH2-CH2-CH2-CH3,-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3；
R3为苯基、苯氧基或直链C1-C4烷氧基；
上述含磷氮硅膨胀型阻燃剂的制备方法，包括：
S1:将摩尔比是1:1的异氰酸酯烷基烷氧基硅烷与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯进行反应；
其中，异氰酸酯烷基烷氧基硅烷的结构式如式II所示：
Figure BDA0003261423730000052
式II
在本实施例中，异氰酸烷基烷氧基硅烷可以为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丁基三乙氧基硅烷等。
在本实施例中，S1反应式如式III所示：
Figure BDA0003261423730000061
式III
S2：上述S1反应所得产物、缚酸剂、溶剂加入反应器中，搅拌后加入含磷二氯发生脱氯化氢反应，得到含磷氮硅膨胀型阻燃剂。
含磷二氯结构式如式IV所示：
Figure BDA0003261423730000062
式IV
在本实施例中，含磷二氯可以为苯基磷酰二氯、二氯化磷酸苯酯等。
S2反应式如式V所示：
Figure BDA0003261423730000071
式V
本实施例提供的制备方法，先用异氰酸酯烷基烷氧基硅烷与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的一端发生反应，再与含磷二氯反应生成线型交替聚合物，阻燃剂结构中的磷、氮、硅具有很好的协同效果，并且与基体相容性较好，成炭性能更高，克服了添加型阻燃剂在聚合物加工和使用过程中出现的迁移、析出等缺点，为硬质聚氨酯泡沫的扩大应用提供了技术支持。
优选地，在S2中，缚酸剂选自三乙胺、N,N-二甲基苯胺、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾。
优选地，缚酸剂与含磷二氯的摩尔比为2:1-3:1，含磷二氯与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为1:1。在该配比下，能够得到阻燃性能最佳的阻燃剂。
优选地，溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或乙腈；溶剂的添加质量为反应原料总质量的3-20倍。
优选地，S2中，在冰水浴的条件下缓慢滴加含磷二氯，调节温度并回流反应6-20h。此时可以使反应更加充分。
优选地，S1中，反应时升温到70-80℃，反应2-4h。
上述含磷氮硅膨胀型阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫中的应用，含磷氮硅膨胀型阻燃剂加入到硬质聚氨酯泡沫材料中，以提高泡沫的阻燃性能和力学性能。
需要说明的是，本实施例提供的硬质聚氨酯泡沫的其他原料和制备方法为现有技术公知。优选地，含磷氮硅膨胀型阻燃剂的添加量为硬质聚氨酯泡沫总质量的10-30％。经过发明人的研究，在该配比下，制备出来的硬质聚氨酯泡沫的性能最佳。
优选地，含磷氮硅膨胀型阻燃剂的聚合度为10-100。聚合度为10-100的含磷氮硅膨胀型阻燃剂的性能最稳定。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一、含磷氮硅膨胀型阻燃剂的合成
在反应釜中加入494g异氰酸丙基三乙氧基硅烷，升温至50℃，开启机械搅拌；在2h内缓慢将522g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加入上述反应釜中，然后升温至80℃，反应3h；在上述反应釜中加入414.1g三乙胺和3L的氯仿溶剂，室温搅拌20min后放入冰水浴，缓慢加入390g苯基磷酰二氯，调节温度并回流反应14h；反应后蒸去溶剂，加入2L蒸馏水搅拌0.5h，抽滤、水洗多次，真空干燥后得到含磷氮硅膨胀型阻燃剂。
目标产物的分子结构如式VI所示：
Figure BDA0003261423730000091
式VI
二、无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备及测试
称取适量的多元醇、水，硅油，胺类、有机锡类催化剂、含磷氮硅膨胀型阻燃剂等白料组分(各原料组分及其质量如表1)，加入到反应器中充分搅拌均匀；并加入一定量的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI，充分搅拌10秒后，将所得混合物注入模具(尺寸为250×150×60mm3)中发泡，泡沫发起后，将泡沫置入70℃的烘箱中熟化48小时以完成聚合反应，即得无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。
表1 硬质聚氨酯泡沫样品的配方组分
Figure BDA0003261423730000092
Figure BDA0003261423730000101
注：所用多元醇LY4110是羟值为430mgKOH/g的聚醚多元醇，所用多元醇3150-6是羟值为400mgKOH/g的聚酯多元醇。
将制备得到的阻燃硬质聚氨酯泡沫按照常规方法进行力学性能及阻燃性能进行检测，结果见表2。
表2 硬质聚氨酯泡沫样品的检测结果
Figure BDA0003261423730000102
表2给出了上述硬质聚氨酯泡沫样品的密度，力学性能和阻燃性能。从表2中，可以看出本发明制备的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体系具有优秀的阻燃性能和良好的力学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为含磷、氮、硅交替共聚物，其结构式如式I所示：
Figure FDA0003873786600000011
其中，R1为直链或支链C3-C10亚烷基；
R2为以下基团的任一种：-CH3，-CH2-CH3,-CH2-CH2-CH3,-CH(CH3)2,-CH2-CH2-CH2-CH3,-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3；
R3为苯基、苯氧基或直链C1-C4烷氧基。
2.一种如权利要求1所述的含磷氮硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将摩尔比是1:1的异氰酸酯烷基烷氧基硅烷与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯进行反应；
S2：将上述S1反应所得产物、缚酸剂、溶剂加入反应器中，搅拌后加入含磷二氯发生脱氯化氢反应，得到含磷氮硅膨胀型阻燃剂；
其中，所述异氰酸酯烷基烷氧基硅烷的结构式如式II所示：
Figure FDA0003873786600000021
所述含磷二氯结构式如式III所示：
Figure FDA0003873786600000022
3.根据权利要求2所述的含磷氮硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在S2中，所述缚酸剂选自三乙胺、N,N-二甲基苯胺、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾。
4.根据权利要求3所述的含磷氮硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂与所述含磷二氯的摩尔比为2:1-3:1，所述含磷二氯与所述三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的含磷氮硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在S2中，所述溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或乙腈；所述溶剂的添加量为反应原料总质量的3-20倍。
6.根据权利要求2所述的含磷氮硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在S2中，在冰水浴的条件下缓慢滴加所述含磷二氯，调节温度并回流反应6-20h。
7.根据权利要求6所述的含磷氮硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在S1中，反应时升温到70-80℃，反应2-4h。
8.如权利要求1所述的含磷氮硅膨胀型阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含磷氮硅膨胀型阻燃剂的添加量为硬质聚氨酯泡沫总质量的10-30％。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含磷氮硅膨胀型阻燃剂的聚合度为10-100。
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Title
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