KR20200063990A - 난연제로서의 개선된 효능을 갖는 제제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개선된 효능을 갖는 제제, 그의 용도, 및 본 발명에 따른 제제를 함유하는 폴리우레탄에 관한 것이다.
Description
본 발명은 난연제로서의 개선된 효능을 갖는 제제, 그의 용도, 및 본 발명에 따른 난연성 제제를 함유하는 폴리우레탄에 관한 것이다.
폴리우레탄 플라스틱은 가구, 매트리스, 운송, 전기, 건축 및 산업용 절연과 같은 많은 적용 분야에서 건축 재료로서 사용된다. 고체 폴리우레탄, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄과 폴리우레탄 발포체 간에는 구별이 된다. 폴리우레탄 발포체는 발포제 존재 하에 폴리올과 반응시켜 발포체를 형성하는 폴리이소시아네이트로부터 생성된 다공성 재료이며, 상기 발포체는 열경화성 중합체 구조에 의해 영구적으로 안정화된다. 많은 상이한 유형의 폴리이소시아네이트 및 폴리올이 공지되어 있으며, 이로써 원료의 선정을 통해 상이한 특성을 갖는 매우 광범위하게 다양한 발포체 유형을 형성하는 것이 가능하다.
특히, 자동차, 철도 및 항공기 내장재용 재료 및 건물 절연용 재료에 요구되는 높은 난연성 요건을 달성하기 위해, 폴리우레탄은 일반적으로 난연제를 사용한 처리를 필요로 한다. 이를 위해 폴리우레탄의 합성 또는 가공 동안 사용되는 수많은 상이한 난연제가 공지되어 있다. 본 발명의 문맥에서, 상업적 적용을 위한 결정적인 기준인 난연제의 효능은, 규정된 화재 시험을 통과하기 위해 필요한 표준화된 제형에 기반한 난연제의 양을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
목적하는 효능에 추가로, 난연제는 성공적으로 사용가능하도록 수많은 추가 특성을 나타내야 한다. 예를 들어, 이들은 폴리우레탄의 생성을 위해 사용되는 여러 원료 유형과 상용성이어야 하며, 무결함 최종 제품을 제공하기 위해 그로 가공가능하여야 한다. 단순한 로지스틱스 및 양호한 계량성을 허용하는 액체 원료가 폴리우레탄의 생성을 위해 바람직하다. 이와 관련하여 예를 들어 23℃에서 20 mPa·s 내지 1000 mPa·s의 적합한 점도가 특히 바람직하다.
또한, 폴리우레탄 생산용 원료는 완성된 폴리우레탄에서 배출물 또는 포깅이라고 할 만한 것을 거의 야기하지 않을 것이다. 배출물은 사용 조건 하에 플라스틱 물품으로부터 방출되는 원치않는 휘발성 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다. 이 현상은 VDA 278에 따라 정량화가능하다. 포깅이란, 판유리, 특히 윈드스크린 상의 모터 차량 내장재로부터의 증발된 휘발성 구성성분의 원치않는 응축을 지칭한다. 이 현상은 DIN 75 201에 따라 정량화가능하다.
아울러 난연제는 점점 더 인간 및 환경에 대해 가능한 한 최소의 위험을 제기하는 것이 요구된다. 문제가 있는 것으로 간주되는 화합물은 예를 들어 유기할로겐 화합물 또는 아릴 포스페이트를 포함한다. 이를 배경으로 하여, 할로겐-기반 또는 아릴 포스페이트-함유 물질을 피하는 난연제가 소비자-지향 적용에서 바람직하다.
폴리우레탄 발포체용 난연제로서 제안된 많은 물질 중, 폴리(알킬렌 포스페이트)가 유리한 특성 프로파일로 특징화된다. 폴리(알킬렌 포스페이트)는 일반적으로 화학식 (I)의 물질의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되며,
여기서 R1 내지 R4는 알킬 라디칼을 나타내고, A는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 알킬렌 라디칼을 나타내고, n은 0 내지 100의 수를 나타낸다. 이와 같은 정의에 따르면, 본 발명과 관련된 폴리(알킬렌 포스페이트)는 자유 히드록실 기를 전혀 함유하지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 히드록실-함유 폴리(알킬렌 포스페이트)가 또한 공지되어 있으나, 이소시아네이트에 대한 그의 반응성이 폴리우레탄 합성의 민감한 화학을 방해할 수 있어 종종 가공하기가 어렵다는 단점이 있다.
폴리(알킬렌 포스페이트)는 소정의 몰 질량 분포를 갖는 올리고머 또는 중합체이다. 이에 따라, 화학식 (I)의 물질의 혼합물은 반복 단위의 수 n이 서로 본질적으로 상이한 화학식 (I)의 다양한 개별 물질을 함유하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 반복 단위의 수의 가중치 평균 
에 의해 특정 몰 질량 분포를 갖는 폴리(알킬렌 포스페이트)를 특징화하는 것이 유리하다. 
은 폴리(알킬렌 포스페이트)의 수-평균 몰 질량 Mn을 계산하기 위해 사용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다 (실시예 참조). 하기 식이 적용된다:
여기서
Mn: 수-평균 몰 질량, g/mol (실시예 참조, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨),
ME: 말단기들의 몰 질량의 합, g/mol, 및
MR: 반복 단위의 몰 질량, g/mol.
폴리우레탄에서 난연제로서 사용하기에 적합한 폴리(알킬렌 포스페이트)는 예를 들어 WO 2002079315 A1로부터 공지되어 있다. 상기 특허문헌에서 R1 내지 R4가 에틸 라디칼을 나타내고, A가 에틸렌 라디칼을 나타내고, 
이 2 내지 20의 수를 나타내고, 단량체성 (즉, n = 0) 또는 이량체성 (즉, n = 1) 구성성분을 전혀 함유하지 않는 CAS-번호 184538-58-7로 확인되는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)가 바람직하다. 이 제품은 상표명 파이롤(Fyrol)® PNX로 판매된다. 파이롤® PNX의 단점은, 그것이 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위해 폴리에테르 폴리올과 함께 가공가능하지만, 폴리에스테르 폴리올과는 비상용성이라는 것이다. 게다가 파이롤® PNX는 23℃에서 1241 mPa·s의 높은 점도를 갖는다.
예를 들어 R1 내지 R4가 에틸 라디칼을 나타내고, A가 3-옥사-1,5-펜틸렌 라디칼을 나타내고, 
이 1.10 내지 2.00의 수를 나타내는 것인 EP 2 687 534 A1로부터 공지된 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)는 파이롤® PNX에 비해 더 낮은 점도를 가지며, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 둘 다와 상용성이다.
추가로 감소된 배출을 갖는 폴리(알킬렌 포스페이트) (실시예 참조)는 EP-A 3388479로부터 공지되어 있다. 그러나, 이들 생성물의 난연성은 여전히 지나치게 낮다.
폴리(알킬렌 포스페이트)와 저분자량의 인-기반 난연제와의 혼합물은 예를 들어 US 7,288,577 B1 및 EP 2 848 640 A1로부터 공지되어 있다. 이들 문헌에 기재된 혼합물의 단점은, 혼합물의 난연성이 모든 경우에 존재하는 폴리(알킬렌 포스페이트)의 난연성보다 높지 않았다는 것이다. 따라서, 상기 규정된 관점에서 난연제의 효능에 대한 개선이 포괄적으로 달성되지 못했다. 아울러, 아릴 포스페이트는 생태독성 특성 때문에 일부 적용에서 혼합물 성분으로서 바람직하지 못하다.
새로운 기술들은 종래 기술로부터 공지된 물질들이 더 이상 충족시킬 수 없는 난연제에 대한 요건을 점점 더 두고 있다. 따라서, 자동차 제조 시 사용되는 플라스틱 성분의 수가 점점 늘어나고 있어 화재 위험의 증가가 수반된다. 고전압 시스템 및 고전력 배터리가 동시에 사용되고 있으며, 이는 고장의 경우 위험한 발화원에 해당된다. 파생되는 보다 염격한 화재 안전 요건을 충족시키기 위해, 높은 효능을 제공할 뿐만 아니라 생태독성학적으로 우려가 없고, 배출이 적으며, 취급하기가 용이하고, 적용 융통성을 제공하는 난연제가 필요하다.
따라서 본 발명은, 적은 배출, 낮은 점도 및 높은 난연성을 특색으로 하고 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 둘 다와 우수한 상용성을 나타내는 폴리우레탄용 할로겐-무함유 및 아릴 포스페이트-무함유 난연제를 제공하는 것을 그의 목적으로 한다.
상기 목적은, 폴리(알킬렌 포스페이트)의 혼합물 뿐만 아니라 특정 시클릭 포스폰산 에스테르를 함유하는 제제에 의해 달성된다.
따라서 본 발명은 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 제제를 제공한다
i) 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물:
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 n-부틸 라디칼 또는 2-메틸프로필 라디칼을 나타내고,
A는 화학식 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-의 라디칼을 나타내고,
여기서
a는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수를 나타내며,
단, 혼합물 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)는 서로 적어도 반복 단위의 수 n이 상이하고,
화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 반복 단위의 수의 가중치 평균 
은 1.10 내지 4.00의 범위임,
및
ii) 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르:
여기서
R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼을 나타내고,
m은 수 0 또는 1을 나타냄.
본 발명에 따른 제제 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)는 a가 수 1을 나타내는 것들이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제제 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)는 라디칼 R5, R6, R7 및 R8이 모두 동일하고 수소를 나타내는 것들이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제제 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)는 라디칼 R1, R2, R3 및 R4가 모두 동일하고 n-부틸 라디칼을 나타내는 것들이 바람직하다. 본 발명의 대안적이고 또한 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 모두 동일하고 2-메틸프로필 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 제제 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)는 반복 단위의 수의 평균 
이 1.20 내지 3.00의 범위; 특히 바람직하게는 1.03 내지 2.60의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1.30 내지 1.90의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 경우, 본 발명에 따른 제제 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 수-평균 몰 질량 Mn은 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하는 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 이 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 DIN 55672-1:2007-08로부터 공지되어 있다. 혼합물 중에 존재하는 폴리(알킬렌 포스페이트)의 반복 단위의 수의 가중치 평균 
은 화학식 (I)의 화학량론을 고려함으로써 Mn으로부터 용이하게 계산가능하다 (실시예 참조).
a가 수 1을 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8이 모두 동일하고 수소를 나타내고,
n이 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수를 나타내며,
단, 혼합물 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)는 서로 적어도 반복 단위의 수 n이 상이하고,
화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 반복 단위의 수의 가중치 평균 
은 1.10 내지 4.00, 바람직하게는 1.20 내지 3.00, 특히 바람직하게는 1.30 내지 2.60, 매우 특히 바람직하게는 1.30 내지 1.90의 범위인
화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 제제가 매우 특히 바람직하다.
또한,
a가 수 1을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4가 모두 동일하고 n-부틸 라디칼을 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8이 모두 동일하고 수소를 나타내고,
n이 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수를 나타내며,
단, 제제 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)는 서로 적어도 반복 단위의 수 n이 상이하고,
화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 반복 단위의 수의 가중치 평균 
은 1.10 내지 4.00, 바람직하게는 1.20 내지 3.00, 특히 바람직하게는 1.30 내지 2.60, 매우 특히 바람직하게는 1.30 내지 1.90의 범위인
화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 제제가 매우 특히 바람직하다.
또한,
a가 수 1을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4가 모두 동일하고 2-메틸프로필 라디칼을 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8이 모두 동일하고 수소를 나타내고,
n이 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수를 나타내며,
단, 제제 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)는 서로 적어도 반복 단위의 수 n이 상이하고,
화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 반복 단위의 수의 가중치 평균 
은 1.10 내지 4.00, 바람직하게는 1.20 내지 3.00, 특히 바람직하게는 1.30 내지 2.60, 매우 특히 바람직하게는 1.30 내지 1.90의 범위인
화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 제제가 매우 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물은 바람직하게는 그의 몰 질량 분포가 또한 화학식 (I)의 이량체성 인산 에스테르 (즉, n = 1)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 몰 질량 분포에서 화학식 (I)의 이량체성 인산 에스테르 (즉, n = 1)의 면적 분율이 DIN 55672-1:2007-08로부터의 방법에 따라 10% 내지 70% (용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하는 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 면적 퍼센트)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제제 중에 존재하는 폴리(알킬렌 포스페이트)는 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 알킬 포스페이트의 제조 방법, 예를 들어 EP-A 2 687 534에 기재된 것들에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 R9가 메틸 또는 에틸을 나타내는 화학식 (II)의 시클릭 포스폰산 에스테르를 함유한다. R9가 메틸을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 R10이 메틸 또는 에틸을 나타내는 화학식 (II)의 시클릭 포스폰산 에스테르를 함유한다. R10이 메틸을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 R11이 메틸 또는 에틸을 나타내는 화학식 (II)의 시클릭 포스폰산 에스테르를 함유한다. R11이 에틸을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 화학식 (II)의 적어도 2종의 상이한 시클릭 포스폰산 에스테르를 함유한다. m = 0인 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르 및 m = 1인 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르가 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제제 중에 존재하는 화학식 (II)의 시클릭 포스폰산 에스테르는 상업적으로 입수가능하거나 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 제제는 바람직하게는 할로겐-무함유이다. 본 발명의 문맥에서 용어 "할로겐-무함유"란, 제제의 성분이 원소 플루오린, 염소, 브로민 및/또는 아이오딘을 함유하지 않고, 제제가 제제를 기준으로 하여 5000 ppm 초과의 원소 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘 중 1종 이상의 함량을 초래하기에 충분한 양으로 기타 물질을 함유하지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 난연성 제제가 총 제제를 기준으로 하여 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물 60 중량% 내지 99.9 중량% 및 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르 0.1 중량% 내지 40 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 인산 에스테르 제제가 총 제제를 기준으로 하여 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물 70 중량% 내지 99 중량% 및 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르 1 중량% 내지 30 중량%를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 난연성 제제가 23℃에서 액체 물질인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 난연성 제제가 23℃에서 20 내지 1000 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 23℃에서 점도가 20 내지 900 mPa·s인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 난연성 제제는 바람직하게는, 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물 및 화학식 (II)의 시클릭 포스폰산 에스테르 뿐만 아니라, 적용 분야에 따라, 바람직하게는 용매, 항산화제, 안정화제 및 염료의 군으로부터의 1종 이상의 보조제를 함유할 수 있다. 이러한 종류의 적합한 보조제는 예를 들어 하기를 포함한다:
- 용매, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 디- 또는 트리카르복실산의 알킬 에스테르,
- 항산화제 및 안정화제, 예를 들어 입체 장애 트리알킬페놀, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬 에스테르, 벤조푸란-2-온, 2급 방향족 아민, 포스파이트, 페노티아진 또는 토코페롤, 및
- 염료, 예를 들어 가용성 유기 염료, 산화철 안료 또는 카본 블랙.
본 발명에 따른 난연성 제제는 난연제, 바람직하게는 폴리우레탄용 난연제로서 사용하기에 적합하다. 본 발명은 추가로 폴리우레탄에서의 난연제로서의 본 발명에 따른 난연성 제제의 용도를 제공한다.
난연성 제제는 난연성 폴리우레탄을 위한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 적용에서, 특히 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레탄 코팅 및 페인트, 폴리우레탄 접착제 및 결합제 또는 폴리우레탄 섬유에서 사용될 수 있다. 제제가 폴리우레탄 발포체에서 사용되는 것이 바람직하다. 제제가 가요성 폴리우레탄 발포체에서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 제제가 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체에서, 즉, 가요성 폴리에테르 폴리우레탄 발포체에 사용되는 것이 매우 특히 바람직하다. 본 발명의 대안적이고 또한 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 제제는 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체에서, 즉, 가요성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체에 사용된다.
아울러 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 적어도 1종의 난연성 제제를 함유하는 폴리우레탄을 제공한다. 이들 폴리우레탄은 존재하는 난연성 제제의 양에 대한 적합한 선택을 통해 난연성이도록 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리우레탄은, 유기 폴리이소시아네이트를 본 발명에 따른 적어도 1종의 난연성 제제의 존재 하에 통상적인 발포제, 안정화제, 활성화제 및/또는 추가의 통상적인 보조제 및 첨가제 물질과 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조가능하다. 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물은 폴리올 성분이라 지칭된다.
본 발명에 따른 난연성 제제는 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 25 중량부의 양으로 사용된다.
폴리우레탄은, 이소시아네이트에 기반하며 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레트디온 및/또는 우레아 및/또는 카르보디이미드 기를 주로 함유하는 중합체이다. 이소시아네이트-기반 중합체의 제조는 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어 DE-OS 16 94 142, DE-OS 16 94 215 및 DE-OS 17 20 768 및 문헌[Kunststoff-Handbuch volume VII, Polyurethane, edited by G. Oertel, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1993]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리우레탄은 바람직하게는 열경화성 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레탄 코팅 및 폴리우레탄 페인트, 폴리우레탄 접착제 및 결합제 또는 폴리우레탄 섬유이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 난연성 폴리우레탄은 난연성 폴리우레탄 발포체이다.
폴리우레탄 발포체는 폭넓게 가요성 및 강성 발포체로 구별된다. 가요성 및 강성 발포체는 일반적으로 대략 동일한 엔벨로프 밀도 및 조성을 나타낼 수 있지만, 가요성 폴리우레탄 발포체는 단지 낮은 가교도를 나타내고, 압축 응력 하에 단지 적은 내변형성을 제공한다. 반면, 강성 폴리우레탄 발포체의 구조는 고도로 가교된 단위로 이루어지고, 압축 응력 하 강성 폴리우레탄 발포체의 내변형성이 매우 높다. 전형적인 강성 폴리우레탄 발포체는 독립-기포이고, 단지 낮은 열 전도도를 나타낸다. 폴리올과 이소시아네이트의 반응을 통한 폴리우레탄의 제조 동안 그의 후속 발포체 구조 및 특성에 영향을 미치는 1차 인자는 폴리올의 구조 및 몰 질량, 및 폴리올에 존재하는 히드록실 기의 반응성 및 수 (관능가)이다. 강성 및 가요성 발포체, 이들을 제조하기 위해 사용될 수 있는 출발 재료, 및 그의 제조 방법에 관한 추가의 세부사항은 문헌[Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, Friedrich-Wilhelm Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble and Hans-Georg Wussow: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7th ed., chap. 7 ("Foams"), Wiley-VCH, Weinheim 2005]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체가 10 내지 150 kg/m3의 엔벨로프 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이들이 20 내지 50 kg/m3의 엔벨로프 밀도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트-기반 발포체는 하기 출발 성분들을 사용하여 제조된다:
1) 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 (예를 들어, W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, p. 75-136), 예를 들어 화학식 Q(NCO)n 여기서 n = 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이고, Q는 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 15개, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 라디칼임)의 것들. 일반적으로, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및/또는 4,4'- 및/또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트에서 유래된 산업적으로 용이하게 수득가능한 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
2) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자 및 400 내지 8000 g/mol의 분자량을 갖는 화합물 ("폴리올 성분"). 이는 아미노-, 티오- 또는 카르복실-함유 화합물 뿐만 아니라, 바람직하게는 히드록실-함유 화합물, 특히 2 내지 8개의 히드록실 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 폴리우레탄 발포체가 가요성 발포체이어야 하는 경우, 분자당 2 내지 6개의 히드록실 기 및 2000 내지 8000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 반면, 강성 발포체가 제조되어야 하는 경우, 분자당 2 내지 8개의 히드록실 기 및 400 내지 1000 g/mol의 몰 질량을 갖는 고도로 분지화된 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올은 폴리에테르 및 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르아미드, 예컨대, 균질 폴리우레탄 및 기포형 폴리우레탄의 제조를 위해 그 자체로 공지된 것들 및 예를 들면 DE-OS 28 32 253에 기재된 것들이다. 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 폴리에테르 및 폴리에스테르가 본 발명에 따라 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체는 종래 기술로부터 용이하게 유래가능한 출발 재료의 적절한 선택을 통해 강성 또는 가요성 발포체로서 제조될 수 있다.
추가의 출발 성분은 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자 및 32 내지 399 g/mol의 분자량을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 그와 같은 경우에도 이는 쇄 연장제 또는 가교제로서의 기능을 하는 히드록실- 및/또는 아미노- 및/또는 티오- 및/또는 카르복실-함유 화합물, 바람직하게는 히드록실- 및/또는 아미노-함유 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 화합물은 일반적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는다. 이들의 예는 또한 DE-OS 28 32 253에 기재되어 있다.
3) 발포제로서의 물 및/또는 휘발성 유기 물질, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, 시클로펜탄, 아세톤, 할로겐-함유 알칸, 예컨대 트리클로로메탄, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로플루오로알칸, CO2 등.
4) 임의로, 보조제 및 첨가제, 예컨대 그 자체로 공지되어 있는 유형의 촉매, 예를 들어 알킬-치환된 아민, 아미딘 및 구아니딘, 유기주석 화합물 또는 유기인 화합물, 표면-활성 첨가제 물질, 예컨대 유화제 및 발포체 안정화제, 반응 지연제, 예를 들어 산성 물질, 예컨대 염산 또는 유기 산 할라이드, 또한 그 자체로 공지되어 있는 유형의 기포 조절제, 예컨대 파라핀 또는 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산, 및 안료 또는 염료 및 추가의 난연제, 또한 노화 및 풍화 영향에 대한 안정화제, 예를 들어 에폭시 화합물 또는 카르보디이미드, 스코치 억제제, 가소제, 정진균성 물질, 정균성 물질, 및 충전제, 예컨대 황산바륨, 규조토, 카본 블랙 또는 백악 (DE-OS 27 32 292)이 함께 사용된다. 존재할 수 있는 스코치 억제제는 특히 입체 장애 트리알킬페놀, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 알킬 에스테르, 벤조푸란-2-온, 2급 방향족 아민, 포스파이트, 페노티아진 또는 토코페롤을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 중에 존재할 수 있는 추가의 난연제는, 본 발명에 따른 난연성 제제에 추가로, 하기 화합물을 포함한다:
- 유기 인 화합물, 예를 들어 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 또는 부틸화 아릴 포스페이트, 방향족 비스포스페이트, 네오펜틸글리콜 비스(디페닐포스페이트), 염소-함유 인산 에스테르, 예컨대 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트 또는 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 디메틸메탄 포스포네이트, 디에틸에탄 포스포네이트, 디메틸프로판 포스포네이트, 디에틸포스핀산 유도체 및 염, 기타 올리고머성 포스페이트 또는 포스포네이트, 히드록실-함유 인 화합물, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난 2-옥시드 유도체, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드 (DOPO) 및 그의 유도체,
- 무기 인 화합물, 예를 들어 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트,
- 질소 화합물, 예를 들어 멜라민, 멜라민 시아누레이트,
- 브로민 화합물, 예를 들어, 테트라브로모벤조산의 알킬 에스테르, 테트라브로모프탈산 무수물로부터 생성된 브로민-함유 디올, 브로민-함유 폴리올, 브로민-함유 디페닐 에테르, 또는
- 무기 난연제, 예를 들어 수산화알루미늄, 보에마이트, 수산화마그네슘, 팽창성 흑연 또는 점토 광물.
임의로 본 발명에 따라 함께 사용가능한 표면-활성 첨가제 물질 및 발포체 안정화제, 및 기포 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 난연성 물질, 가소제, 염료 및 충전제, 및 정진균성 물질 및 정균성 물질의 추가의 예, 및 이들 첨가제의 사용 방식 및 작용 방식에 관한 세부사항은 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1993]의 페이지 104 내지 123에 기재되어 있다.
본 발명은 추가로, 유기 폴리이소시아네이트와, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물 및 통상적인 발포제, 안정화제, 촉매, 활성화제 및/또는 추가의 통상적인 보조제 및 첨가제 물질을 20℃ 내지 80℃에서 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 본 발명에 따른 적어도 1종의 인산 에스테르 제제는 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량부의 양으로 사용된다. 인산 에스테르 제제는 바람직하게는 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 25 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하는 방법을 수행하기 위해, 종종 기계적 장치, 예를 들어 US 2,764,565에 기재된 것들의 도움을 받아, 그 자체로 공지되어 있는 1단계 공정, 예비중합체 공정 또는 반-예비중합체 공정에 의해 상기 기재된 반응 성분들을 반응시킨다. 본 발명에 따라 또한 고려되는 가공 장비에 대한 세부사항은 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume VII, Polyurethane, edited by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1993]의 페이지 139 내지 192에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법을 통해 저온 경화성 발포체를 제조하는 것이 또한 가능하다 (GB-PS 11 62 517, DE-OS 21 53 086). 그러나, 발포체는 그 자체로 공지되어 있는 블록 발포에 의해 또는 이중 컨베이어 벨트 공정에 의해 제조될 수도 있음을 인지할 것이다. 폴리이소시아누레이트 발포체는 상기 공정들에 의해 그리고 그를 위한 공지된 조건 하에 제조된다.
본 발명에 따른 방법은 폴리우레탄 발포체를 연속식 또는 불연속식으로 강성 또는 가요성 발포체로서 제조하거나 또는 발포 성형된 물품으로서 제조하는 것을 가능케 한다. 본 발명에 따른 방법은 블록 발포 공정에 의해 제조된 가요성 발포체를 제조하는데 사용하기에 바람직하다.
본 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄은 바람직하게는 가구 쿠션재, 텍스타일 인서트, 매트리스, 차량 시트, 암레스트, 구성요소, 시트 또는 대시보드 트림, 케이블 피복재, 시일, 코팅, 페인트, 접착제, 접착 촉진제 또는 섬유에서 사용된다.
이어지는 실시예는 보다 특히, 본 발명을 제한하려는 어떠한 의도도 없이 본 발명을 설명한다.
실시예
합성 실시예
EP-A 3388479에 따른 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물을 위한 일반 합성 절차 (합성 실시예 S1 내지 S5)
교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 진공 장치가 장착된 반응기에 표 1에 명시된 양 (중량부)의 옥시염화인을 충전하였다. 옥시염화인을 10℃ 내지 20℃로 온도 제어하였다. 500 내지 700 mbar 범위의 진공 하에 표 1에 명시된 양의 디에틸렌 글리콜을 적가하였다. 적가 완료 시, 압력을 5 내지 15 mbar의 최종 압력으로 추가로 감소시키고 온도를 20℃ 내지 30℃로 상승시켰다. 실제로 무색의 액체 잔류물이 남아있었다.
교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기가 장착된 추가의 반응기 내에, 먼저 표 1에 명시된 양의 2-메틸프로판올/n-부탄올을 20℃ 내지 30℃에서 충전하고, 상기 수득된 잔류물과 부가혼합하였다. 반응이 감퇴될 때까지 혼합물에 대해 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 추가로 교반을 수행한 다음, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 2개의 투명한 액체 상이 형성되었다. 이들을 분리하고, 유기 상에서 증류에 의해 과잉의 시약을 제거하였다. 증류 잔류물을 물로 세척하고, 최종적으로 잔여 물을 증류에 의해 제거하였다. 혼합물이 무색 액체의 형태로 잔류물로서 남아있었다.
EP-A 2 687 534에 따른 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물을 위한 합성 절차 (합성 실시예 S6)
교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 진공 장치가 장착된 반응기에 표 1에 명시된 양 (중량부)의 옥시염화인을 충전하였다. 옥시염화인을 10℃ 내지 20℃의 온도로 온도 제어하였다. 500 내지 700 mbar 범위의 진공 하에 표 1에 명시된 양의 디에틸렌 글리콜을 적가하였다. 적가 완료 시, 압력을 5 내지 15 mbar의 최종 압력으로 추가로 감소시키고 온도를 20℃ 내지 30℃로 상승시켰다. 실제로 무색의 액체 잔류물이 남아있었다.
교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기가 장착된 추가의 반응기 내에, 먼저 표 1에 명시된 양의 에탄올을 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 충전하고, 상기 수득된 잔류물과 부가혼합하였다. 반응이 감퇴될 때까지 혼합물에 대해 20℃ 내지 30℃에서 추가로 교반을 수행한 다음, 진한 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 이에 이어 충분한 디클로로메탄 및 물을 첨가하여 2개의 투명한 액체 상을 형성하였다. 이들을 분리하고, 유기 상에서 증류에 의해 디클로로메탄, 과잉의 에탄올 및 물을 제거하였다. 올리고머 혼합물이 무색 액체의 형태로 잔류물로서 남아있었다.
혼합물 S1 내지 S6에서의 반복 단위의 수의 가중치 평균
의 결정
합성 실시예 S1 내지 S6에서 제조된 생성물은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 분석을 통해 혼합물인 것으로 밝혀졌다. DIN 55672-1:2007-08로부터의 방법에 따라 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하는 폴리스티렌 표준물에 대한 GPC에 의해 혼합물의 수-평균 몰 질량 Mn을 결정하였다. 혼합물 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 반복 단위의 수의 가중치 평균 
을 측정된 수-평균 몰 질량 Mn으로부터 하기 식에 따라 계산하였다:
여기서
Mn: DIN 55672-1:2007-08로부터의 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수-평균 몰 질량, g/mol,
ME: 말단기들의 몰 질량의 합, g/mol, 및
MR: 반복 단위의 몰 질량, g/mol.
R1 = R2 = R3 = R4 = n-부틸 또는 2-메틸프로필 및 A = -CH2CH2OCH2CH2- (이 경우 a = 1)인 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)로 구성된 혼합물 S1 내지 S5에 있어서, ME = 266.31 g/mol 및 MR = 224.19 g/mol이다. R1 = R2 = R3 = R4 = 에틸 및 A = CH2CH2OCH2CH2- (이 경우 a = 1)인 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)로 구성된 본 발명에 따르지 않는 비교 물질 S6에 있어서, ME = 182.16 g/mol 및 MR = 194.14 g/mol이다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
표 1
: 혼합물 (합성 실시예 S1 내지 S5) 및 비교 물질 S6의 제조를 위해 사용된 원료 (중량부) 및 겔 투과 크로마토그래피의 결과
표 1에 언급된 합성 생성물에 추가로, 난연성 제제의 제조 시 하기 물질들을 또한 사용하였다:
파이롤® PNX: ICL-IP 비터펠트 게엠베하(ICL-IP Bitterfeld GmbH)로부터 상업적으로 입수가능한 제품, R1 내지 R4가 에틸 라디칼을 나타내고, A가 에틸렌 라디칼을 나타내고, 
이 2 내지 20의 수를 나타내고, 단량체성 (즉, n = 0) 또는 이량체성 (즉, n = 1) 구성성분을 전혀 함유하지 않는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트). 상기한 조건 하에 겔 투과 크로마토그래피를에 의하면 이량체 (즉, n = 1)의 면적 분율은 2.4%, 수-평균 몰 질량 Mn은 640 g/mol이고, ME = 182.16 g/mol 및 MR = 152.09 g/mol의 값들을 고려하여서 반복 단위의 수의 가중치 평균 
은 3.01인 것으로 나타났다.
암가드® CU: 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 상업적으로 입수가능한 제품, m = 0 및 m = 1이고 R9, R10 = 메틸 및 R11 = 에틸인 화학식 (II)의 시클릭 포스폰산 에스테르의 혼합물.
본 발명에 따른 난연성 제제의 제조
표 2에 열거된 성분들을 명시된 질량비로 칭량투입하고, 질소 분위기 하에 기계적 교반기를 사용하여 25℃에서 300 rpm으로 교반하였다.
성분 및 난연성 제제의 점도
사용된 원료 및 제조된 난연성 제제의 점도를 상업적으로 입수가능한 낙구 점도계를 사용하여 23℃에서 결정하고, 표 2에 열거하였다.
표 2: 난연성 제제의 조성 및 점도
B1-B4 = 본 발명에 따른 실시예
겔 투과 크로마토그래피 및 점도 측정에 대한 결과의 평가
혼합물 S1 내지 S5의 제조에 대한 몰 질량 분포는 이량체, 즉, n = 1인 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 이량체의 비율이 27% 내지 66%인 것을 특색으로 한다. 반면, 비교 재료 파이롤 PNX는 단지 2.4%의 이량체를 함유한다.
암가드® CU (비교예 V8)의 점도인 302.270 mPa·s (23℃)는, 폴리우레탄 제조에 통상적인 장치를 사용하는 가공 및 취급 시 상당한 기술적 문제에 직면하는 정도의 크기이다. 본 발명에 따른 난연성 제제 B1 내지 B4의 점도는 모두 20 mPa·s 내지 1000 mPa·s (23℃)의 바람직한 범위이므로 파이롤 PNX (비교예 V7), 및 파이롤 PNX 및 암가드 CU로 구성된 난연성 제제 (비교예 V9)의 점도보다 낮다.
본 발명에 따르지 않는 혼합물 S6 (비교예 V6 참조), 및 그와 암가드® CU로부터 제조된 혼합물 (비교예 V10 참조)은 허용되는 점도를 특색으로 한다. 그러나, S6은 발포체에서 배출의 상승을 야기하여 (하기 표 4 참조), 본 발명의 목적에 불충분한 적합성을 갖는다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조
표 3
: 가요성 폴리에테르 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 원료 및 사용량
OHN = DIN 53240에 따른 히드록실가
가요성 폴리에테르 폴리우레탄 발포체의 제조
가요성 폴리에테르 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 원료 및 그의 사용량은 표 3에 보고되어 있다. 난연제의 사용량은 체계적으로 다양하게 하였다 (하기 참조). 디이소시아네이트 (성분 G)를 제외한 원료들을 함께 교반하여 균질 혼합물을 얻었다. 이어서, 디이소시아네이트를 첨가하고, 혼합물에 대해 잠시동안 격렬한 교반을 수행하였다. 15 내지 20초의 크림 타임(cream time) 및 170 내지 200초의 풀-라이즈 타임 후, 엔벨로프 밀도가 33 kg/m3인 가요성 폴리에테르 폴리우레탄 발포체가 수득되었다. 모든 실험을 통해 균일 미세-기포형 발포체가 얻어졌다.
난연성의 결정
가요성 폴리우레탄 발포체 (폴리에테르 및 폴리에스테르)를 미연방 자동차 안전 기준(Federal Motor Vehicle Safety Standards) FMVSS-302의 사양에 따라 시험하고, 가연성 등급 SE (자가-소화), SE/NBR (자가-소화/연소율 없음), SE/BR (자가-소화/연소율 있음), BR (연소율) 및 RB (빠른 연소)에 따라 분류하였다. 가연성 시험은 각 제형에 대해 5회 수행하였다.
난연제의 부재 하에서는 가요성 폴리우레탄 발포체가 빠르게 연소한다 (가연성 등급 RB). 난연제의 효과를 결정하기 위해, 난연제의 양 (폴리올 성분 100부당 질량부, php)의 증가와 함께 제형을 제조하고 시험하였다. 이에 이어, 각각의 반복 시 최상의 가연성 등급 SE를 달성하는 것을 가능케 하는 난연제의 최소량을 결정하였다. 이 양이 적을수록 난연제의 효능이 더 크다. 결과는 표 4에 제시되어 있다.
배출물의 결정
가요성 폴리우레탄 발포체 (폴리에테르 및 폴리에스테르)를 시험 방법 VDA 278의 사양에 따라 휘발성 구성성분의 방출에 대해 시험하였다. VOC 부류의 배출물을 결정하기 위해, 발포체 시편을 90℃에서 30분 동안 열처리한다. FOG 부류의 배출물에 대한 결정은 동일한 발포체 시편을 120℃에서 60분 동안 더 열처리해야 한다. 결과는 표 4에 열거되어 있다. 각 경우에 표 4에 보고된 양의 난연제를 함유하는 발포체 시편을 분석하였다.
포깅 응축물의 결정
가요성 폴리우레탄 발포체의 포깅 거동은 DIN 75201 B에 따라 분석하였다. 100℃에서 16시간 동안 저장 후 포깅 응축물의 측정량이 표 4에 제시되어 있다. 각 경우에 표 4에 보고된 양의 난연제를 함유하는 발포체 시편을 분석하였다.
표 4
: 가요성 폴리에테르 폴리우레탄 발포체에 대한 효능, 배출물 및 포깅 응축물
가요성 폴리에테르 폴리우레탄 발포체에 대한 결과의 평가
단독의 EP-A 3388479에 따른 혼합물 S4 (비교예 V4)는 가장 낮은 효능을 나타내지만, 폴리에테르 발포체에서는 낮은 배출 및 포깅 값들을 나타낸다. EP-A 2 687 534로부터 공지된 혼합물 S6 (비교예 V6)은 보다 우수한 효능을 나타내지만, 더 적은 사용량에도 불구하고 VDA-278 시험에서 현저히 더 높은 배출을 유발한다. 본 발명에 따른 난연성 제제 B4는 그 안에 존재하는 단독의 혼합물 S4보다 우수한 효능을 나타내고, 저 배출 및 더 적은 포깅 응축물을 나타내어 최상의 특성 프로파일을 보인다.
표 5
: 가요성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 원료 및 사용량
OHN = DIN 53240에 따른 히드록실가
가요성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체의 제조
가요성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 원료 및 그의 사용량은 표 5에 보고되어 있다. 난연제의 사용량은 체계적으로 다양하게 하였다 (상기 참조). 2종의 디이소시아네이트 (성분 G 및 H)를 제외한 원료들을 함께 교반하여 균질 혼합물을 형성하였다. 이어서, 2종의 예비혼합된 디이소시아네이트를 첨가하고, 혼합물에 대해 잠시동안 격렬한 교반을 수행하였다. 10 - 15초의 크림 타임 및 70 - 80초의 풀-라이즈 타임 후, 엔벨로프 밀도가 29 kg/m3인 가요성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체가 수득되었다. 가요성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체의 발포체 구조는 사용된 난연제에 좌우되었다. 상기 구조는 표 6에서 "균일한 미세-기포형 (uniformly fine-celled)" ("uf") 또는 "비균일 조대-기포형 (nonuniformly coarse-celled)" ("nc")으로서 보고되어 있다. 난연제가 없는 비교 발포체는 균일 미세-기포형 발포체 구조를 가졌고, 빠르게 연소되었다 (가연성 등급 RB).
표 6
: 가요성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체의 발포체 구조 및 효능
가요성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체에 대한 결과의 평가
비교예 V7 및 V9로부터, 파이롤® PNX에 기반한 난연제는 난연성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하지 않음을 알 수 있다. 제조된 발포체는 비균일 조대-기포형 발포체 구조를 갖고 사용불가능하였다.
반면, EP-A 3388479에 따른 혼합물 S4 (비교예 V4)는 목적하는 균일 미세-기포형 발포체 구조를 생성하는 것이 가능하다. 그러나, EP-A 2 687 534에 따른 혼합물 S6 (비교예 V6)보다 난연성이 불량하다. 본 발명에 따른 난연성 제제 B4는 또한 폴리에스테르 폴리올과 우수한 상용성을 나타내고, 혼합물 S4에 비해 약간 개선된 효능을 보인다.
Claims (23)
- 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제:
i) 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물:
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 n-부틸 라디칼 또는 2-메틸프로필 라디칼을 나타내고,
A는 화학식 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-의 라디칼을 나타내고,
여기서
a는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수를 나타내며,
단, 혼합물 중에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)는 서로 적어도 반복 단위의 수 n이 상이하고,
화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 반복 단위의 수의 가중치 평균은 1.10 내지 4.00임,
및
ii) 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르:
여기서
R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼을 나타내고,
m은 수 0 또는 1을 나타냄. - 제1항에 있어서, a가 수 1을 나타내는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R5, R6, R7 및 R8이 모두 동일하고 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 모두 동일하고 n-부틸 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 모두 동일하고 2-메틸프로필 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 반복 단위의 수의 가중치 평균이 1.20 내지 3.00의 범위, 특히 바람직하게는 1.30 내지 2.60의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1.30 내지 1.90의 범위인 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 몰 질량 분포에서 n = 1인 화학식 (I)의 이량체성 인산 에스테르의 면적 분율이, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하는 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 10 내지 70 면적 퍼센트인 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R9, R10 및 R11이 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R9 및 R10이 둘 다 메틸을 나타내고, R11이 에틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제제가, m = 0인 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르 및 m = 1인 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제제가, 총 제제를 기준으로 하여 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물 60 중량% 내지 99.9 중량% 및 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르 0.1 중량% 내지 40 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제11항에 있어서, 제제가, 총 제제를 기준으로 하여 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물 70 중량% 내지 99 중량% 및 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르 1 중량% 내지 30 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃에서 20 내지 1000 mPa·s의 동적 점도를 갖는 액체에 관련된 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제제가, 용매, 항산화제, 안정화제 및 염료의 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제제가, 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 함유하는 혼합물 및 화학식 (II)의 적어도 1종의 시클릭 포스폰산 에스테르 뿐만 아니라, 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)와 상이한 1종 이상의 난연제 및 화학식 (II)의 시클릭 포스폰산 에스테르 및 임의로 1종 이상의 보조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
- 난연제로서의 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
- 제16항에 있어서, 제제가 폴리우레탄용 난연제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제17항에 있어서, 폴리우레탄이, 발포체, 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올에 기반한 가요성 폴리우레탄 발포체인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제제를 함유하는 폴리우레탄.
- 제19항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리우레탄 발포체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
- 제19항에 있어서, 폴리우레탄이, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체.
- 유기 폴리이소시아네이트를 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 통상적인 발포제, 안정화제, 활성화제 및/또는 추가의 통상적인 보조제의 존재 하에 및 첨가제 물질의 존재 하에 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물과 20℃ 내지 80℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제19항에 따른 폴리우레탄을 제조하는 방법.
- 가구 쿠션재, 텍스타일 인서트, 매트리스, 차량 시트, 암레스트, 구성요소, 시트 또는 대시보드 트림, 루프 라이너, 케이블 피복재, 시일, 코팅, 페인트, 접착제, 접착 촉진제 또는 섬유에서의 제19항에 따른 폴리우레탄의 용도.
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