CN115785157B - 一种膦酰杂环状膦酸酯类化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膦酰杂环状膦酸酯类化合物及其制备和应用，属于高分子合成领域。本发明提供一种化合物，所述化合物的结构通式如式I所示，式I中，R1、R2、R3为C1‑C30的直链或支链烷基、C6‑C30的直链或支链芳基或氢。本发明提供的膦酰杂环状膦酸酯化合物不仅可作为有机合成中间体，因热稳定性优秀且含磷量高，适用范围广，特别适合用作聚氨酯、不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的添加型和反应型阻燃剂；所得阻燃材料的极限氧指数均≥28％。
Description
技术领域
本发明涉及一种膦酰杂环状膦酸酯类化合物及其制备和应用，属于高分子合成领域。
背景技术
随着高分子材料的发展，高分子材料的应用普及生活的各个领域，阻燃剂和阻燃材料也得到了空前的发展，由于人们对材料的性能和环保的要求越来越严格，卤系阻燃剂因在燃烧中释放有毒和腐蚀性物质，在阻燃材料中的使用得到了一定的限制。开发高效、低毒和环保的无卤阻燃剂已成为当今阻燃剂发展的趋势。
在无卤阻燃剂中，有机磷阻燃剂由于高效、低毒和对环境无害而备受人们的青睐。然而传统的磷酸酯阻燃剂存在分子量低、阻燃效率低等缺点，亟待开发新型且功能优异的磷酸酯阻燃剂。环状膦酸酯结构因热稳定性好且含磷量高在材料阻燃领域开始受到关注，中国专利CN 104926873B就公开了一例羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯结构，用于不饱和树脂阻燃中，但是经实践证明，其结构单一，阻燃基材有限，无法赋予多种材料的阻燃性。因此，开发新型环状膦酸酯结构，增强功能化就显得尤为重要。然而，膦酸酯结构的功能化构筑通常又分几步进行，存在步骤多，原子经济利用率不高的缺点。因此设计新型环状膦酸酯结构并开发简洁合成路线，增加其阻燃效率，拓宽基材适用范围，提高合成步骤经济性是非常值得研究的方向之一。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种新型的膦酰杂环状膦酸酯类化合物——(2,5-二氧-1,3,2,5-二氧杂二次膦酰-5-基)甲基次膦酸酯衍生物(简称TCDPs)，及其一步法制备方法和应用；所得膦酰杂环状膦酸酯化合物不仅可作为有机合成中间体，因热稳定性优秀且含磷量高，适用范围广，特别适合用作聚氨酯、不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的添加型和反应型阻燃剂；所得阻燃材料的极限氧指数均≥28％。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种化合物，其结构通式如式I所示：
式I中，R1、R2、R3可为各类结构的烷基(C1-C30的直链或支链烷基)、芳基(C6-C30的直链或支链芳基)或氢。
进一步，所述R1、R2、R3选自：甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、异丙基、丁基，乙烯基、乙炔基、苯基、苄基、苯氧基、苯乙烯基、氨基、萘基、噻吩基、呋喃基、羟基、巯基或吲哚基等。优选为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基、苄基、苯氧基。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述化合物的制备方法，所述制备方法为：在氮气或惰性气体保护下，先将无水的三羟甲基氧化膦、有机溶剂和缚酸剂在反应器中搅拌混匀；再于-78～15℃逐滴滴入第一含膦化合物，后升温至25～80℃下反应2～24h；然后逐滴滴入第二含膦化合物，保温反应2～24h；反应结束后，经过纯化处理，得式I所示的化合物(产品膦酰杂环状膦酸酯)；其中，所述第一含膦化合物与第二含膦化合物选自：含有一个或多个酯基、卤基、羟基、磺酰基或氨基等的膦酰化合物，并且所述第一含膦化合物与第二含膦化合物不同。
进一步，三羟甲基氧化膦、第一含膦化合物和第二含膦化合物的摩尔比为：1：0.8～1.5：0.8～1.5。
进一步，所述第一含膦化合物选自：膦酰二卤、膦酰二酯、膦酰二酸、膦酰二磺酸酯或膦酰二胺；所述第二含膦化合物选自：膦酰单卤、膦酰单酯、膦酰单酸、膦酰单磺酸酯或膦酰单胺。
进一步，所述第一含膦化合物选自：苯基膦酰二氯、苯氧基膦酰二氯、苯基膦酰二溴、苯基膦酰二碘、苯基膦酰二氟等；苯基膦酰二甲酯、苯基膦酰二乙酯、苯基膦酰二丙酯、苯基膦酰二丁酯等；甲基膦二酸、乙基膦二酸、苯基膦二酸等；苯基膦酰二磺酸酯、甲基膦酰二磺酸酯等；苯基膦酰二胺、甲基膦酰二胺等。
进一步，所述第二含膦化合物选自：二苯基膦酰氯、二苯基膦酰溴、二苯基膦酰氟、二苯基膦酰碘、二苯基膦酸单甲酯、二苯基膦酸单乙酯、二苯基膦酸单丙酯、二苯氧基膦酰氯，二苯基膦酰单磺酸酯，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基磷氧化物、磷酸二苯基酯或二苯基磷酸等。
优选的，所述第一含膦化合物为膦酰二卤或膦酸二酯，所述第二含膦化合物为膦酰单氯或膦酸单酯，如：
所述第一含膦化合物为膦酰二氯，所述第二含膦化合物为膦酰单氯或膦酸单酯；
所述第一含膦化合物为膦酰二酯，所述第二含膦化合物为膦酰单氯或膦酸单酯。
进一步，所述有机溶剂包括极性溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或芳香类溶剂。
更进一步，所述有机溶剂选自：甲醇或乙醇等醇类溶剂；苯甲醚、乙醚和1，4-二氧六环等醚类溶剂；二甲基亚砜等砜类溶剂；甲苯或苯等芳香类溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷等含卤极性溶剂；二甲苯、吡啶或氯苯等芳香极性溶剂、乙腈或丙腈等腈类溶剂以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；优选吡啶、苯甲醚、氯苯和N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述有机溶剂的体积毫升用量数为三羟甲基氧化膦质量克数的2～5倍；即所述有机溶剂与三羟甲基氧化膦的用量比为：2～5mL：1g。
进一步，所述缚酸剂包括：甲醇钠、三乙胺、吡啶、乙醇钠、、叔丁醇钾、叔丁醇钠、双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(三甲基硅烷基)氨基锂、双(三甲基硅烷基)氨基钠、叔丁基锂等有机碱；或：氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯等各类无机碱；优选为吡啶、三乙胺或甲醇钠。
进一步，所述缚酸剂的体积用量是三羟甲基氧化膦质量的2-3倍；即所述缚酸剂与三羟甲基氧化膦的用量比为：2～3mL：1g。
本发明中，有些缚酸剂即可做溶剂也可做碱，如吡啶、三乙胺等。
进一步，所述纯化处理为：反应结束后，向反应液滴加弱碱溶液，使反应体系为中性，接着蒸馏除去溶剂，洗涤抽滤后得滤液，旋蒸、干燥得目标产品。
本发明要解决的第三个技术问题是提供式I所示的化合物在制备医药或农药中间体中间体、阻燃剂、高分子材料或农药中的用途。
进一步，所述化合物用于阻燃聚氨酯、不饱和树脂、聚乙烯醇、聚酯或环氧树脂。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种阻燃聚氨酯材料，所述阻燃聚氨酯材料的原料包括式I所示的阻燃剂。
进一步，所述阻燃聚氨酯材料中，式I所示的阻燃剂添加量为1～40wt％。
进一步，所述阻燃聚氨酯材料的原料及其配比为：
聚醚多元醇100重量份，二异氰酸酯50～80重量份，式I所示的阻燃剂10～40重量份，水2～3重量份，泡沫稳定剂2.5～4重量份，叔胺类催化剂0.2～0.4重量份，锡类催化剂0.3～0.1重量份，交联剂4～5重量份。
进一步，所述泡沫稳定剂选自：磺化貔麻油醇酸酯、烷基磺酸盐或聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物，优选聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物。
进一步，所述叔胺类催化剂选自：三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺、二甲基苄胺、三乙醇胺或N,N-二甲基氨基乙醇，优选三乙烯二胺。
进一步，所述锡类催化剂选自：二月桂酸二异丁基锡(T12)或辛酸亚锡或油酸亚锡，优选二月桂酸二异丁基锡(T12)。
进一步，所述交联剂选自：三乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺，优选三乙醇胺。
进一步，当阻燃剂添加量为10wt％时，所述阻燃聚氨酯材料的极限氧指数为28％。
本发明的有益效果：
1、本发明制得的新型结构的膦酰杂环状膦酸酯化合物TCDPs的含磷量高于20％，具有阻燃效能高、低烟无毒无卤的优点，并且与高分子材料的相容性好，不易迁移析出，产品较稳定，特别适合多种高分子材料的阻燃。
2、本发明膦酰杂环状膦酸酯化合物TCDPs使用的三羟甲基氧化膦原料本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，能够与种类丰富的含膦化合物反应，同时引入膦酸酯结构，降低了多羟基的极性，并且提高了磷的含量，使产品获得了较好阻燃性的同时又增加了增塑性。
3、本发明膦酰杂环状膦酸酯化合物TCDPs的制备方法中，可将缚酸剂和有机溶剂统一，减少物料，具有良好的环境效益，又具有较好的经济效益。
4、本发明膦酰杂环状膦酸酯化合物TCDPs的制备工艺采用不分离中间体的一锅法，具有高产率且原料廉价易得，及设备简单，便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产；有着较好的工业应用前景。
5、利用本发明方法制备的膦酰杂环状膦酸酯化合物TCDPs的收率为81％～92％，所得化合物不仅可作为有机合成中间体，因热稳定性优秀且含磷量高，高分子基材适用范围广，特别适合用作聚氨酯、不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的添加反应型阻燃剂；最终所得阻燃材料的极限氧指数均≥28％。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能，以R1、R2、R3均为苯基的膦酰杂环状膦酸酯类阻燃剂为例，特给出如下附图。
图1为R1、R2、R3均为苯基的膦酰杂环状膦酸酯类阻燃剂(实施例1)的红外光谱图；图1表明，3056cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰，2911cm-1处为亚甲基C-H键的的弯曲振动峰，1139cm-1处为O＝P-C和O＝P键的伸缩振动，1050cm-1和998cm-1处为P-O-C键的吸收峰，1438cm-1处为P-Ph的吸收峰。
图2和图3为以R1、R2、R3均为苯基的膦酰杂环状膦酸酯类阻燃剂(实施例1)的核磁谱图；图2和图3表明，以氘代水作溶剂，δ4.70处为氘代水溶剂的H峰，δ7.52-7.65为Ph-P＝O苯环上的Ar-H峰，δ7.24-7.50为(Ph)2-P＝O苯环上的Ar-H峰，δ4.02-4.29为膦酸酯环上的亚甲基的H峰，3.72-3.98为O＝P-O-CH2-P＝O的亚甲基的H峰；图3表明，δ46.4、24.7和16.8分别为CH2-P＝O,Ph-P＝O,(Ph)2-P＝O上磷原子的吸收峰。
图4为以R1、R2、R3均为苯基的膦酰杂环状膦酸酯类阻燃剂(实施例1)；质谱分析数据：HRMS(ESI)calcd.for C21H22O6P3(M+H+)m/z 463.0624,found 463.0627。
具体实施方式
本发明提供一种新型的膦酰杂环状膦酸酯化合物——(2,5-二氧-1,3,2,5-二氧杂二次膦酰-5-基)甲基次膦酸酯衍生物(简称TCDPs)，及其一步法制备方法；以三羟甲基氧化膦和含膦化合物为原料制得了一种具有新结构的膦酰杂环状膦酸酯类阻燃剂；由于使用的三羟甲基氧化膦原料本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与种类丰富的含膦化合物反应，引入了膦酸酯结构，降低了多羟基的极性，同时提高了磷的含量，使产品获得了更高的阻燃性的同时又增加了增塑性。
所得膦酰杂环状膦酸酯化合物不仅可作为有机合成中间体，因热稳定性优秀且含磷量高，适用范围广，适合用作聚氨酯、不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的添加型和反应型阻燃剂；当将其用于聚氨酯、不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂的阻燃剂，所得阻燃材料的极限氧指数均≥28％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1：
在含有搅拌子的250mL的圆底烧瓶中加入三羟甲基氧化膦(0.1mol，14.0g)，在80℃水浴中用油泵除去三羟甲基氧化膦中的水分，再加入30mL吡啶做有机溶剂和缚酸剂，待三羟甲基氧化膦完全溶解后，转移至-20℃的低温恒温搅拌反应浴中。接着，将苯基膦酰二氯(0.1mol，19.5g)通过恒压滴液漏斗逐滴加入，完毕后继续反应30min，然后升温至70℃下反应，5h后再通过恒压滴液漏斗滴加(0.1mol，23.7g)二苯基膦酰氯，保温反应5h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液中和，接着减压蒸馏除去吡啶和水，用无水乙醇洗涤，抽滤得滤液，旋蒸除去乙醇，于60℃真空烘箱内干燥得到淡黄色固体，熔点为200±2℃,产率为92％。
实施例2：
在含有搅拌子的250mL的圆底烧瓶中加入三羟甲基氧化膦(0.1mol，14.0g)，在80℃水浴中用油泵除去三羟甲基氧化膦中的水分，再加入30mL N,N-二甲基甲酰胺做有机溶剂和28mL三乙胺为缚酸剂，待三羟甲基氧化膦完全溶解后，转移至-20℃的低温恒温搅拌反应浴中。接着，将苯基膦酰二氯(0.1mol，19.5g)通过恒压滴液漏斗逐滴加入圆底烧瓶中，完毕后继续反应30min，然后升温至70℃下反应5h。再通过恒压滴液漏斗滴加(0.1mol，23.7g)二苯基膦酰氯，保温反应5h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液中和，接着减压蒸馏除去吡啶和水，用无水乙醇洗涤，抽滤得滤液，旋蒸除去乙醇，于60℃真空烘箱内干燥得到淡黄色固体，熔点为200±2℃，产率为89％。
实施例3：
在含有搅拌子的250mL的圆底烧瓶中加入三羟甲基氧化膦(0.1mol，14.0g)，在80℃水浴中用油泵除去三羟甲基氧化膦中的水分，再加入30mL吡啶做有机溶剂和缚酸剂，待三羟甲基氧化膦完全溶解后，转移至-20℃的低温恒温搅拌反应浴中。接着，将苯氧基膦酰二甲酯(0.1mol，20.0g)通过恒压滴液漏斗逐滴加入圆底烧瓶中，完毕后继续反应30min，然后升温至70℃下反应5h。再通过恒压滴液漏斗滴加(0.1mol，23.7g)二苯基膦酰氯，保温反应5h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液中和，接着减压蒸馏除去吡啶和水，用无水乙醇洗涤，抽滤得滤液，旋蒸除去乙醇，于60℃真空烘箱内干燥得到淡黄色固体，熔点为220±2℃，产率为89％。
实施例4：
在含有搅拌子的250mL的圆底烧瓶中加入三羟甲基氧化膦(0.1mol，14.0g)，在80℃水浴中用油泵除去三羟甲基氧化膦中的水分，再加入30mL吡啶做有机溶剂和缚酸剂，待三羟甲基氧化膦完全溶解后，转移至-20℃的低温恒温搅拌反应浴中。接着，将苯氧基膦酰二氯(0.1mol，19.5g)通过恒压滴液漏斗逐滴加入圆底烧瓶中，完毕后继续反应30min，然后升温至70℃下反应5h。再通过恒压滴液漏斗滴加(0.1mol，23.2g)二苯基膦酸甲酯，保温反应5h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液中和，接着减压蒸馏除去吡啶和水，用无水乙醇洗涤，抽滤得滤液，旋蒸除去乙醇，于60℃真空烘箱内干燥得到淡黄色固体，熔点为220±2℃，产率为84％。
实施例5：
在含有搅拌子的250mL的圆底烧瓶中加入三羟甲基氧化膦(0.1mol，14.0g)，在80℃水浴中用油泵除去三羟甲基氧化膦中水分，再加入30mL氯苯做有机溶剂和28mL三乙胺为缚酸剂，待三羟甲基氧化膦完全溶解后，转移至-20℃的低温恒温搅拌反应浴中。接着，将苯基膦酰二氯(0.1mol，19.5g)通过恒压滴液漏斗逐滴加入圆底烧瓶中，完毕后继续反应30min，然后升温至70℃下反应5h。再通过恒压滴液漏斗滴加(0.1mol，23.7g)二苯基膦酰氯，保温反应5h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液中和，接着减压蒸馏除去吡啶和水，用无水乙醇洗涤，抽滤得滤液，旋蒸除去乙醇，于60℃真空烘箱内干燥得到淡黄色固体，熔点为200±2℃，产率为88％。
实施例6：
在含有搅拌子的250mL的圆底烧瓶中加入三羟甲基氧化膦(0.1mol，14.0g)，在80℃水浴中用油泵除去三羟甲基氧化膦中的水分，再加入30mL苯甲醚做有机溶剂和(0.1mol，5.4g)甲醇钠为缚酸剂，待三羟甲基氧化膦完全溶解后，转移至-20℃的低温恒温搅拌反应浴中。接着，将苯基膦酰二氯(0.1mol，19.5g)通过恒压滴液漏斗逐滴加入圆底烧瓶中，完毕后继续反应30min，然后升温至70℃下反应5h。再通过恒压滴液漏斗滴加(0.1mol，23.7g)二苯基膦酰氯，保温反应5h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液中和，接着减压蒸馏除去吡啶和水，用无水乙醇洗涤，抽滤得滤液，旋蒸除去乙醇，于60℃真空烘箱内干燥得到淡黄色固体，熔点为200±2℃，产率为81％。
实施例7：
在含有搅拌子的250mL的圆底烧瓶中加入三羟甲基氧化膦(0.1mol，14.0g)，在80℃水浴中用油泵除去三羟甲基氧化膦中的水分，再加入30mL吡啶做有机溶剂和缚酸剂，待三羟甲基氧化膦完全溶解后，转移至-20℃的低温恒温搅拌反应浴中。接着，将苯基膦酰二氯(0.1mol，19.5g)通过恒压滴液漏斗逐滴加入圆底烧瓶中，完毕后继续反应30min，然后升温至70℃下反应5h。再通过恒压滴液漏斗滴加(0.1mol，23.2g)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，保温反应5h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液中和，接着减压蒸馏除去吡啶和水，用无水乙醇洗涤，抽滤得滤液，旋蒸除去乙醇，于60℃真空烘箱内干燥得到淡黄色固体，熔点为250±2℃，产率为87％。
表1各实施例的原料及其用量
表1中，A＝9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
应用例1：
高回弹聚氨酯泡沫阻燃材料的制备(配方见表2)：将20g阻燃剂TCDPs(实施例1)和100g聚醚多元醇(330N)、3g蒸馏水(H2O)、4g泡沫稳定剂(DC-2525)、0.3g胺类催化剂(A-1)、0.3g二月桂酸二丁基锡(T12)和4.0g三乙醇胺(TEOA)混合后，机械搅拌4分钟，然后加入64.2g改性二异氰酸酯(MDI-2412),机械搅拌6秒钟，再迅速将样品倒入模具中。待泡沫生长完成后，将泡沫转入70℃烘箱中固化2h。固化完成后，将泡沫从模具中取出，切割成100*10*10cm的长条泡沫。最后，所得阻燃材料参照GB/T2406.2-2009《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测试样品的极限氧指数。
表2阻燃聚氨酯材料的配方表(wt％)
结果表明：当添加了本发明实施例1制得的膦酰杂环状膦酸酯类阻燃剂TCDPs，其添加量在最终所得聚氨酯阻燃材料中的质量占比为10wt％时，其极限氧指数已经达到28％的难燃级别；而在不添加任何阻燃剂的情况下，高回弹聚氨酯泡沫的极限氧指数只有18％，属于极易燃烧的范围；表明本发明制备的膦酰杂环状膦酸酯类阻燃剂对高回弹聚氨酯泡沫有很好的阻燃效果。
应用例2～4
阻燃不饱和树脂的制备：将20g阻燃剂TCDPs(实施例1)和78g不饱和聚酯树脂(UPR)混合搅拌均匀，然后加入2g过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂继续搅拌30min。待形成均相粘稠液后，将液体倒入预热好的模具(130*13*3.2mm3)中，在70℃下固化3h，再在120℃下固化3h，冷却后脱模得阻燃不饱和聚酯树脂。所得阻燃材料参照GB/T2406.2-2009《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测试样品的极限氧指数；结果如表3所示。
阻燃聚乙烯醇材料的制备：将20g阻燃剂TCDPs(实施例1)和8wt％聚乙烯醇(PVA)溶液79.2g在室温条件下搅拌30分钟，然后加入0.8g硼酸水溶液(0.8wt％)搅拌均匀进行交联，制备得水凝胶并浇铸在玻璃器皿中，接着放入冰箱冷冻24h，再在-70℃的真空条件下冷冻干燥72h，可得20％wt的阻燃聚乙烯醇(PVA)复合气凝胶。所得阻燃材料参照GB/T2406.2-2009《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测试样品的极限氧指数；结果如表3所示。
阻燃环氧树脂的制备：将10g阻燃剂TCDPs(实施例7)和72g磷酸化交联双酚A型环氧树脂(DGEBA)在90℃条件下机械搅拌30分钟，然后加入18g固化剂4.4二氨基二苯甲烷(DDM),，继续90℃搅拌5分钟，接着倒入模具(130*13*3.2mm3)，贴膜固定，然后置于烘箱100℃条件下固化2小时，再150℃条件下固化2小时，可得10％添加量的阻燃环氧树脂。最后，所得阻燃材料参照GB/T2406.2-2009《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测试样品的极限氧指数；结果表如表3所示。
表3阻燃性能表
| 不饱和树脂 | 聚乙烯醇 | 环氧树脂 | |
| 阻燃剂TCDPs添加量 | 20％ | 20％ | 10％ |
| 极限氧指数/％ | 29 | 28 | 38 |
表3中，20％和10％是指：阻燃剂TCDPs占高分子材料(即不饱和树脂、聚乙烯醇和环氧树脂)的质量比例为20％和10％。
由上述结果表明：在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂的极限氧指数只能为18-20％，属于极易燃烧的范围；而由表3可知，当将本发明制得的阻燃剂TCDPs添加在不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂时，其极限氧指数均已经达到28-38％的难燃级别，且都能过V0级，说明本发明制备的膦酰杂环状膦酸酯类阻燃剂对不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂有很好的阻燃效果。
对比例1
本发明采用CN 104926873B公开的羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯作为阻燃剂，其他条件均与应用例2相同，即将其应用到高回弹聚氨酯泡沫中，发现阻燃效能指标极限氧指数仅有22％。由此表明，本发明式I所示的膦酰杂环状膦酸酯类阻燃剂TCDPs在各种类型高分子材料中都具有显著的阻燃效果，表现出独特的优势。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如式I所示：
式I中，R1、R2、R3为苯基或苯氧基。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在氮气或惰性气体保护下，先将无水的三羟甲基氧化膦、有机溶剂和缚酸剂在反应器中搅拌混匀；再于-78～15℃逐滴滴入第一含膦化合物，后升温至25～80℃下反应2～24h；然后逐滴滴入第二含膦化合物，保温反应2～24h；反应结束后，经过纯化处理，得式I所示的化合物；其中，所述第一含膦化合物与第二含膦化合物选自：含有一个或多个酯基、卤基、羟基、磺酰基或氨基的膦酰化合物，并且所述第一含膦化合物与第二含膦化合物不同。
3.根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于，三羟甲基氧化膦、第一含膦化合物和第二含膦化合物的摩尔比为：1：0.8～1.5：0.8～1.5。
4.根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于，所述第一含膦化合物选自：膦酰二卤、膦酰二酯、膦酰二酸、膦酰二磺酸酯或膦酰二胺；所述第二含膦化合物选自：膦酰单卤、膦酰单酯、膦酰单酸、膦酰单磺酸酯或膦酰单胺。
5.根据权利要求4所述化合物的制备方法，其特征在于，所述第一含膦化合物选自：苯基膦酰二氯、苯氧基膦酰二氯、苯基膦酰二溴、苯基膦酰二碘、苯基膦酰二氟、苯基膦酰二甲酯、苯基膦酰二乙酯、苯基膦酰二丙酯、苯基膦酰二丁酯、甲基膦二酸、乙基膦二酸、苯基膦二酸、苯基膦酰二磺酸酯、甲基膦酰二磺酸酯、苯基膦酰二胺或甲基膦酰二胺；
所述第二含膦化合物选自：二苯基膦酰氯、二苯基膦酰溴、二苯基膦酰氟、二苯基膦酰碘、二苯基膦酸单甲酯、二苯基膦酸单乙酯、二苯基膦酸单丙酯、二苯氧基膦酰氯，二苯基膦酰单磺酸酯，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基磷氧化物、磷酸二苯基酯或二苯基磷酸。
6.根据权利要求5所述化合物的制备方法，其特征在于，所述第一含膦化合物为膦酰二卤或膦酸二酯，所述第二含膦化合物为膦酰单氯或膦酸单酯。
7.根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括极性溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或芳香类溶剂；
所述缚酸剂包括有机碱或无机碱；
所述纯化处理为：反应结束后，向反应液滴加弱碱溶液，使反应体系为中性，接着蒸馏除去溶剂，洗涤抽滤后得滤液，旋蒸、干燥得目标产品。
8.根据权利要求7所述化合物的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂选自：甲醇、乙醇、苯甲醚、乙醚和1，4-二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、吡啶、氯苯、乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述缚酸剂选自：甲醇钠、三乙胺、吡啶、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(三甲基硅烷基)氨基锂、双(三甲基硅烷基)氨基钠、叔丁基锂、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铯。
9.根据权利要求8所述化合物的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂与三羟甲基氧化膦的用量比为：2～5mL：1g；
所述缚酸剂与三羟甲基氧化膦的用量比为：2～3mL：1g。
10.权利要求1所述的式I所示的化合物在阻燃剂或高分子材料的用途。
11.根据权利要求10所述的式I所示的化合物在阻燃剂或高分子材料的用途，其特征在于，所述化合物用于阻燃聚氨酯、不饱和树脂、聚乙烯醇、聚酯或环氧树脂。
12.一种阻燃聚氨酯材料，其特征在于，所述阻燃聚氨酯材料的原料包括阻燃剂，所述阻燃剂为权利要求1所述的化合物；所述阻燃聚氨酯材料中，阻燃剂的添加量为1～40wt％。
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