JP2019104910A - 反応性難燃剤及びその調製方法並びに使用 - Google Patents

Abstract

【課題】調製費用が安く、原料の供給源が豊富であり、各性能が良好であり、幅広い適用見通しを有する反応性難燃剤の提供。【解決手段】式Ｉに示す構造を有する反応性難燃剤。（ただし、Ｒは、両末端にそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、アミノ基、スルホン基のいずれかを有するアルキル基であり、Ｒ１とＲ４は、独立して水素原子又はその化学的環境を満たす任意基であり、Ｒ２は、反応活性を有する基であり、Ｒ３は、存在しないか又は水素原子又はその化学的環境を満たす任意基であり、Ｒ５は、ＶＩＡ族元素であるか又は存在せず、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子のいずれか１種であり、ｎは、０以上の正の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、高分子材料分野に属し、反応性難燃剤及びその調製方法並びに使用に関する。

携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、ビデオゲームプレーヤを代表とする電子製品と、エアコン、冷蔵庫、テレビ画像、オーディオ用品などに代表される家庭用・事務用電気製品と、その他の分野で使用される様々な製品は、安全のために、大部分の製品に難燃性及び耐熱性を備えることが求められている。

従来技術では、要求される難燃性能又はグレードに達するために、一般的には、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物などの結晶水を含む金属水酸化物などの無機難燃性物質を材料系に添加し、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン含有量が比較的高い有機難燃性物質を材料系に添加する方法が用いられる。これらのハロゲン含有有機化学物質の難燃性を向上するために、環境にやさしくない三酸化アンチモンなどの無機難燃物質を材料系に添加することが多い。

ハロゲンを含む難燃性物質は、燃焼するときに非分解性又は難分解性の毒性物質（例えば、ダイオキシン類有機ハロゲン化学物質）が生成し、環境を汚染し、人類や動物の健康に影響を与える。

従来技術における無ハロゲン難燃ケーブル材料は、有機燐酸エステル及び／又は燐窒素膨張型難燃系の添加により、機械的特性、電気的特性が大幅に低下し、難燃グレードが低く、耐低温グレードが低いなどの欠点を有する。

本発明は、従来技術に存在する技術的問題に鑑みて、優れた難燃性能を有し、無発煙の反応性難燃剤を提供しており、当該反応性難燃剤は、成形材料、複合材料、エポキシ樹脂組成物、ポリウレタン発泡体、ポリウレタン皮革、不飽和樹脂組成物、ガラス繊維強化プラスチック、エンジニアリングプラスチック、及びナイロン組成物に適用され、各組成物の難燃性能及び耐熱性能を向上するだけでなく、その機械的特性、耐水性能、プロセス性及び加工性能を更に向上し、各組成物の品質を全体的に向上することができる。

本発明は、上記の目的を達成するために、以下の技術案を採用する。
本発明の第１の目的は、下式Ｉに示す構造を有する、反応性難燃剤を提供することである。

（ただし、Ｒ_１とＲ_４は、独立して水素原子又はその化学的環境を満たす任意基であり、Ｒ_２は、反応活性を有する基であり、Ｒ_３は、存在しないか又は水素原子又はその化学的環境を満たす任意基であり、Ｒ_５は、ＶＩＡ族元素であるか又は存在せず、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子のいずれか１種であり、ｎは、０以上の正整数である。）
（ただし、Ｒは、

又は

であり、
Ｒ’とＲ'’は、その化学的環境を満たす任意基であり、Ｒ_６とＲ_７は、水素原子又はその化学的環境を満たす任意基であり、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はスルホン基のいずれか１種である。）

ただし、前記「その化学的環境を満たす」ことは、隣接する原子に結合して安定な化学結合を得ることができることを意味する。

本発明の好ましい技術案として、前記Ｒ_２は、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基、フェノール性メルカプト基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、酸無水物基、シアノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換の不飽和アルキル基、又は置換もしくは未置換の不飽和シクロアルキル基の少なくとも１種を含む基である。

ただし、Ｒ_２は、上記のいずれか１種又は１種以上の反応活性基により置換された直鎖状もしくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアリールアルキル基、アルキルヘテロアリール基、アルキルアシル基、アリールアシル基、又はヘテロアリールアシル基のいずれか１種である。

ただし、前記アミノ基は、第１級アミノ基であっでもよく、第２級アミノ基であってもよい。

ただし、置換もしくは未置換の不飽和アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）の不飽和アルキル基が好ましく、置換もしくは未置換の不飽和シクロアルキル基は、Ｃ３〜Ｃ１２（例えば、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）の不飽和シクロアルキル基が好ましく、前記不飽和アルキル基及び前記不飽和シクロアルキル基における不飽和結合は、炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合である。

本発明の好ましい技術案として、前記Ｒ_１とＲ_４は、それぞれ独立して置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアリールアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールオキシ基、置換もしくは未置換のヘテロアリールアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキルヘテロアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、置換もしくは未置換のヘテロアリールアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルヘテロアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルメルカプト基、置換もしくは未置換のアリールメルカプト基、置換もしくは未置換のカルボン酸エステル基、置換もしくは未置換の炭酸エステル基、置換もしくは未置換のスルホン酸エステル基、又は置換もしくは未置換の燐酸エステル基のいずれか１種である。

好ましくは、Ｒ_１又はＲ_４は、式Ｉ中の

基は同じである。

好ましくは、前記Ｒ_３は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリールアルキル基、又は置換もしくは未置換のアルキルヘテロアリール基のいずれか１種である。

ただし、Ｘが酸素原子又は硫黄原子である場合、Ｒ３は存在しない。

ただし、式Ｉ中の燐が３価である場合、Ｒ_５は存在せず、前記ＶＩＡ族元素は、酸素、硫黄、セレン、テルル又はポロニウムのいずれか１種である。

本発明の好ましい技術案として、前記Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアリールアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリールアルキル基、又は置換もしくは未置換のアルキルヘテロアリール基のいずれか１種である。

好ましくは、前記Ｒ’とＲ'’は、それぞれ独立して置換もしくは未置換の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、置換もしくは未置換のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のアリーレンアルキレン基、置換もしくは未置換のアルキレンアリーレン基、置換もしくは未置換のアルキレンヘテロアリーレン基、又は置換もしくは未置換のヘテロアリーレンアルキレン基のいずれか１種である。

本発明において、置換もしくは未置換のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）のアルキル基が好ましい。

置換もしくは未置換のシクロアルキル基は、Ｃ３〜Ｃ１２（例えば、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）のシクロアルキル基が好ましい。

置換もしくは未置換のアリール基は、Ｃ６〜Ｃ１３（例えば、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアリール基が好ましい。

置換もしくは未置換のヘテロアリール基は、Ｃ５〜Ｃ１３（例えば、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のヘテロアリール基が好ましい。

置換もしくは未置換のアルキルアリール基は、Ｃ７〜Ｃ１３（例えば、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のアルキルアリール基が好ましい。

置換もしくは未置換のアリールアルキル基は、Ｃ７〜Ｃ１３（例えば、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のアルキルアリール基が好ましい。

前記置換もしくは未置換のアルコキシ基は、Ｃ１〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）置換もしくは未置換のアルコキシ基が好ましい。

置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基は、Ｃ３〜Ｃ１２（例えば、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基が好ましい。

置換もしくは未置換のアリールオキシ基は、Ｃ６〜Ｃ１３（例えば、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のアリールオキシ基が好ましい。

置換もしくは未置換のアリールアルコキシ基は、Ｃ７〜Ｃ１２（例えば、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）置換もしくは未置換のアリールアルコキシ基が好ましい。

置換もしくは未置換のヘテロアリールアルコキシ基は、Ｃ７〜Ｃ１３（例えば、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のヘテロアリールアルコキシ基が好ましい。

置換もしくは未置換のアルキルアミノ基は、Ｃ１〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）置換もしくは未置換のアルキルアミノ基が好ましい。

置換もしくは未置換のシクロアルキルアミノ基は、Ｃ３〜Ｃ１２（例えば、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）置換もしくは未置換のシクロアルキルアミノ基が好ましい。

置換もしくは未置換のアリールアミノ基は、Ｃ６〜Ｃ１３（例えば、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のアリールアミノ基が好ましい。

置換もしくは未置換のアリールアルキルアミノ基は、Ｃ７〜Ｃ１２（例えば、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）置換もしくは未置換のアリールアルキルアミノ基が好ましい。

置換もしくは未置換のヘテロアリールアルキルアミノ基は、Ｃ７〜Ｃ１３（例えば、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のヘテロアリールアルキルアミノ基が好ましい。

置換もしくは未置換の直鎖アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）の直鎖状アルキレン基が好ましい。

置換もしくは未置換の分枝アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）の分岐状アルキレン基が好ましい。

置換もしくは未置換のアリーレン基は、Ｃ６〜Ｃ１３（例えば、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアリーレン基が好ましい。

置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基は、Ｃ５〜Ｃ１３（例えば、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基が好ましい。

置換もしくは未置換のアルキレンアリーレン基は、Ｃ７〜Ｃ１３（例えば、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のアルキレンアリーレン基が好ましい。

置換もしくは未置換のアリーレンアルキレン基は、Ｃ７〜Ｃ１３（例えば、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のアルキレンアリーレン基が好ましい。

置換もしくは未置換のアルキルメルカプト基は、Ｃ１〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）置換もしくは未置換のアルキルメルカプト基が好ましい。

置換もしくは未置換のアリールメルカプト基は、Ｃ６〜Ｃ１３（例えば、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）置換もしくは未置換のアリールメルカプト基が好ましい。

置換もしくは未置換のカルボン酸エステル基は、Ｃ２〜Ｃ８（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８）置換もしくは未置換のカルボン酸エステル基が好ましい。

置換もしくは未置換の炭酸エステル基は、Ｃ２〜Ｃ８（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８）置換もしくは未置換の炭酸エステル基が好ましい。

置換もしくは未置換のスルホン酸エステル基は、Ｃ１〜Ｃ８（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８）置換もしくは未置換のスルホン酸エステル基が好ましい。

置換もしくは未置換の燐酸エステル基は、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又は或Ｃ６）置換もしくは未置換の燐酸エステル基が好ましい。

置換もしくは未置換のアルキルアシル基は、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６）のアルキルアシル基が好ましい。

置換もしくは未置換のアリールアシル基は、Ｃ７〜Ｃ１３（例えば、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアリールアシル基が好ましい。

本発明の構造式Ｉにおいて、ｎは、０以上の正整数であり、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０又は１００などであってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、上記数値範囲内の他の列挙されていない数値も同様に適用可能である。

本発明で使用される「置換された」という用語は、特定の原子上のいずれか１つ又は複数の水素原子が特定の群から選択される置換基により置換されたことを意味し、条件は、前記特定の原子が通常の原子価状態を超えず、且つ置換の結果は、安定な化合物を生成することである。置換基がオキソ基又はケトン基（即ち＝Ｏ）である場合、原子上の２つの水素原子は、置換された。ケトン置換基は、芳香環上に存在していない。「安定な化合物」とは、反応混合物から有効な純度まで十分に頑健に分離され、且つ有効な化合物を調製してなることができることを意味する。

本発明の第２の目的は、上記の反応性難燃剤の調製方法であって、
好ましくは、燐源化合物を、

又は

と共重合反応して燐含有二量体、低量体又は多量体を得るステップと、燐源化合物又は前記調製により得られた燐含有二量体、低量体又は多量体を、少なくとも１つの反応活性基を含む有機化合物と反応して反応性難燃剤を得たステップとを含む調製方法を提供することである。

ただし、前記燐源化合物は、燐の塩化物、燐の含酸素化合物、ハロゲン化燐酸化物、置換もしくは未置換の燐酸エステル、又は置換もしくは未置換の亜燐酸エステルのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記組合せの典型的であるが非限定的な実例は、燐の塩化物と燐の含酸素化合物との組合せ、燐の含酸素化合物とハロゲン化燐酸化物との組合せ、ハロゲン化燐酸化物と置換もしくは未置換の燐酸エステルとの組合せ、置換もしくは未置換の燐酸エステルと置換もしくは未置換の亜燐酸エステルとの組合せ、又は燐の塩化物と、燐の含酸素化合物と、ハロゲン化燐酸化物との組合せなどを有し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はスルホン基のいずれか１種である。

燐源化合物が燐の塩化物又はハロゲン化燐酸化物である場合、

又は

との共重合反応以外、ハロゲン原子を除去するために、求核試薬を添加して燐源化合物におけるハロゲン原子を置換し、無ハロゲン難燃の目的を達成する。

ただし、前記求核試薬は、置換もしくは未置換のナトリウムアルコキシド、置換もしくは未置換の芳香族ナトリウムフェノラート、置換もしくは未置換のアルキルリチウム、又はグリニャール試薬などであっても良く、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、ｐ−メチルフェノラートナトリウム、β−ナフトールナトリウム、又はｔ−ブチルリチウムなどである。

本発明の第３の目的は、前記反応性難燃剤は、成形材料及び複合材料を調製するために用いられる上記の難燃剤の使用を提供することである。

本発明は、前記反応性難燃剤は、エポキシ樹脂組成物、ポリエステル組成物、不飽和樹脂組成物、熱硬化型フェノール樹脂、及び珪素樹脂を調製するために用いられる、上記の難燃剤の使用を提供する。

本発明は、前記反応性難燃剤は、ポリウレタン発泡体、ポリウレタン皮革、エポキシ樹脂硬化剤、及びアクリル樹脂接着剤を調製するために用いられる、上記の難燃剤の使用を提供する。

本発明は、前記反応性難燃剤は、銅張積層板、ガラス繊維強化プラスチック、ナイロン難燃剤、及びポッティング材に用いられる、上記の難燃剤の使用を提供する。

従来技術と比較して、本発明は、少なくとも以下の有益な効果を有する。

（１）本発明は、反応性難燃剤を用いて調製してなる成形材料、複合材料、エポキシ樹脂組成物、ポリエステル組成物、ポリウレタン発泡体、ポリウレタン皮革、熱硬化型フェノール樹脂、不飽和樹脂組成物、珪素樹脂、銅張積層板、ガラス繊維強化プラスチック、ポッティング材、及びナイロン組成物が良好な難燃性を有し、燃焼性（ＵＬ−９４）がＶ−０レベルまで達することが可能である反応性難燃剤を提供する。

（２）本発明は、前記反応性難燃剤を用いて調製してなる成形材料、複合材料、エポキシ樹脂組成物、ポリエステル組成物、ポリウレタン発泡体、ポリウレタン皮革、熱硬化型フェノール樹脂、不飽和樹脂組成物、珪素樹脂、銅張積層板、ガラス繊維強化プラスチック、ポッティング材、及びナイロン組成物が良好な機械的特性を有する反応性難燃剤を提供する。

（３）本発明は、前記反応性難燃剤を用いて調製してなる成形材料、複合材料、エポキシ樹脂組成物、ポリエステル組成物、ポリウレタン発泡体、ポリウレタン皮革、熱硬化型フェノール樹脂、不飽和樹脂組成物、珪素樹脂、銅張積層板、ガラス繊維強化プラスチック、ポッティング材、及びナイロン組成物が良好な耐水性能を有する反応性難燃剤を提供する。

（４）本発明は、前記反応性難燃剤は、エポキシ樹脂硬化剤及びアクリル樹脂接着剤とすることができ、性能が従来技術における一般的な硬化剤及び接着剤より優れており、材料の難燃性能が更に向上される反応性難燃剤を提供する。

（５）本発明は、合成費用が安く、調製方法が簡単であり、原料の供給源が豊富であり、幅広い適用見通しを有する反応性難燃剤を提供する。

本発明の理解を容易にするために、本発明は、以下のような実施例を列挙する。当業者にとって、前記実施例は、本発明の理解を容易にするためのものにすぎず、本発明に対する具体的な限定と見なされるべきではないことが理解するべきである。

実施例１
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器にジクロロフェニルホスフィン２ｍｏｌ、アセトン２００ｍＬを投入し、窒素ガスを導入し、３０ｍｉｎ攪拌しながら、エチレングリコールジナトリウム１ｍｏｌを滴下し、室温で６０ｍｉｎ反応し続け、エチレングリコールジナトリウム２ｍｏｌを更に滴下し、室温で１２０ｍｉｎ反応し続け、塩酸２Ｌ １ｍｏｌ／Ｌを１２０ｍｉｎ滴下して反応した後に、系内の不純物や水分を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、１５２．１６ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ７．３２〜７．１６（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．４６〜４．４３（ｔ，２Ｈ，ＯＨ）、３．９１〜３．８６（ｔ，４Ｈ，ＣＨ_２）、３．８４〜３．８０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ_２）、３．７８〜３．７２（ｔ，４Ｈ，ＣＨ_２）。

実施例２
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器に燐酸トリメチル２ｍｏｌ、エタノール２００ｍＬ、パラキシリレンジアミン１ｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ、ＤＭＡＰ０．１ｇを投入し、エタノールが回流するまで昇温し、４ｈ攪拌しながら反応させ、ヒドロキノン２ｍｏｌを更に加え、２ｈ反応させ、塩酸を加えて反応系をｐＨ７まで中和し、系内の不純物や水分を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、４２２．３７ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ７．８６〜７．８２（ｔ，２Ｈ，ＰＯＮＨ）、６．９８〜６．７４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６６〜６．５６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．７２〜４．７６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）、３．７２〜３．６５（ｄ，４Ｈ，ＣＨ_２）、３．３４〜３．２８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）。

実施例３
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器に三塩化燐２ｍｏｌ、アセトン２００ｍＬを投入し、窒素ガスを導入し、３０ｍｉｎ攪拌しながらハイドロキノンジナトリウム１ｍｏｌを滴下し、室温で６０ｍｉｎ反応し続け、エチレンジチオレートジナトリウム４ｍｏｌを更に滴下し、室温で１２０ｍｉｎ反応し続け、２Ｌ １ｍｏｌ／Ｌ塩酸を１２０ｍｉｎ滴下して反応した後に、系内の不純物や水分を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、２０６．９２ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ６．９８〜６．７４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、２．５４〜２．３６（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ_２）、２．３２〜２．２５（ｔ，４Ｈ，ＳＨ）。

実施例４
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器にオキシ塩化燐２ｍｏｌ、アセトン２００ｍＬを投入し、窒素ガスを導入し、３０ｍｉｎ攪拌しながら１，４−シクロヘキサンジオールジナトリウム１ｍｏｌを滴下し、室温で６０ｍｉｎ反応し続け、エチレンジチオレートジナトリウム４ｍｏｌを更に滴下し、室温で１２０ｍｉｎ反応し続け、塩酸４Ｌ １ｍｏｌ／Ｌを滴下して反応した後に、系内の不純物や水分を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、２４５．５４ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ４．５２〜４．４６（ｔ，８Ｈ，ＣＨ_２）、３．９５〜３．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、２．５４〜２．３６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２）、２．３２〜２．２５（ｔ，４Ｈ，ＳＨ）、１．４５〜１．３２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２）。

実施例５
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器に三塩化燐２ｍｏｌ、アセトン２００ｍＬ、エチレンジアミン１ｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ、ＤＭＡＰ０．１ｇを投入し、回流するまで昇温し、３ｈ攪拌しながら反応させ、１，２−シクロペンタン酸ジナトリウム４ｍｏｌを更に加え、室温で６ｈ反応させ、塩酸４Ｌ １ｍｏｌ／Ｌを滴下して反応した後に、系内の不純物や水分を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、２９２．２６ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ１１．３２〜１１．２６（ｓ，４Ｈ，ＣＯＯＨ）、３．２７〜３．１８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、２．６４〜２．５９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、２．３２〜２．２５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、２．１２〜２．０７（ｔ，２Ｈ，ＮＨ）、１．６８〜１．５５（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ_２）。

実施例６
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器に水２００ｍＬを投入し、系を氷浴で０℃まで冷却させ、五酸化二燐２ｍｏｌを加え、３０ｍｉｎ反応させ、氷浴を除去し、トリエチルジアミン１ｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ、ＤＭＡＰ０．１ｇを加え、水１００ｍＬを追加し、水が回流するまで昇温し、１２ｈ攪拌しながら反応させ、フェノール２ｍｏｌ、３−ヒドロキシブタナール２ｍｏｌを更に加え、２ｈ反応させ、反応終了した後に、中性になるまで水洗し、系内の不純物を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、２７４．１７ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ９．８６〜９．８１（ｔ，２Ｈ，ＣＨＯ）、６．９５〜６．７２（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．５７〜３．５２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、２．９２〜２．８５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、２．６２〜２．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、２．３８〜２．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、１．４２〜１．３５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、１．１５〜１．１０（ｄ，６Ｈ，ＣＨ_３）、０．９２〜０．８６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ_３）。

実施例７
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きの三口５０００ｍｌガラス反応器に亜燐酸ジメチル４ｍｏｌ、水４００ｍＬ、水酸化ナトリウム１ｍｏｌ、エチレングリコールジアセテート３ｍｏｌを投入し、８０℃まで昇温し、８ｈ攪拌しながら反応させ、２−ヒドロキシイソブチロニトリル２ｍｏｌを６０ｍｉｎ滴下し、２ｈ反応し続け、塩酸２Ｌ １ｍｏｌ／Ｌを１２０ｍｉｎ滴下し、反応終了した後に、中性になるまで水洗し、系内の不純物を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、３１２．５８ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ６．３１〜６．２２（ｓ，４Ｈ，ＰＨＯ）、３．８７〜３．８１（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ_２）、１．５１〜１．４６（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ_３）。

実施例８
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きの三口５０００ｍｌガラス反応器にモノメチルホスフェート４ｍｏｌ、ジフェニルメタンジイソシアネート４ｍｏｌ、及びアセトン５００ｍＬを投入し、室温で攪拌しながら２ｈ反応してから、塩化ベンゾイル２５ｇを加え、系内の不純物を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、３７４．５８ｇの重合度が２００〜５００の上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ７．８２〜７．７６（ｓ，２Ｈ，ＰＯＮＨ）、６．９７〜６．８５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６５〜６．５７（ｍ，Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．９８〜３．９２（ｄ，２Ｈ，ＣＨ_２）、３．４５〜３．３７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ_３）。

実施例９
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器にｔ−ブチルホスホン酸ジクロライド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）２ｍｏｌ、エタノール２００ｍＬ、１，４−ブタンジアミン１ｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ、ＤＭＡＰ０．１ｇを投入し、エタノールが回流するまで昇温し、８ｈ攪拌しながら反応させ、１，４−シクロヘキサンジアミン２ｍｏｌを更に加え、２ｈ反応させ、反応終了した後に、中性になるまで水洗し、系内の不純物や水分を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、２５１．３７ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ７．８２〜７．６３（ｍ，４Ｈ，ＰＯＮＨ）、４．５２〜４．４６（ｔ，８Ｈ，ＣＨ_２）、３．８５〜３．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、２．３６〜２．２９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、２．１９〜２．１１（ｄ，４Ｈ，ＮＨ_２）、１．５１〜１．３８（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ_２）、０．９１〜０．８７（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ_３）。

実施例１０
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器にフェニルホスホン酸ジクロライド２ｍｏｌ、アセトン２００ｍＬを投入し、窒素ガスを導入し、３０ｍｉｎ攪拌しながら１，６−へキシレングリコールジナトリウム１ｍｏｌを滴下し、室温で２ｈ反応し続け、１−プロペン−３−オール２ｍｏｌを更に滴下し、室温で１ｈ反応し続け、反応終了した後に、中性になるまで水洗し、系内の不純物や水分を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、２４７．６６ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ７．５９〜７．３５（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、５．７２〜５．６１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨ）、５．０３〜４．９７（ｄ，４Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨ）、４．６８〜４．６２（ｄ，２Ｈ，ＣＨ）、３．８７〜３．７２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、１．４２〜１．３５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２）。

実施例１１
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

当該反応性難燃剤の調製方法は、以下の通りである。
実施例１０に記載の方法を用いて調製して実施例１０における化合物を得てから、反応系にエタンペルオキシ酸２．５ｍｏｌを投入し、２ｈ反応し続け、反応終了した後に、中性になるまで水洗し、系内の不純物や水分を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、２４９．３６ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ７．５９〜７．３５（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．８７〜３．７２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２）、３．６１〜３．４２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、２．９２〜２．８５（ｄ，４Ｈ，ＣＨ_２）、１．４２〜１．３５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２）。

実施例１２
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器に燐酸トリメチル１．１ｍｏｌ、エタノール２００ｍＬ、４−ビニルベンジルアミン１ｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ、ＤＭＡＰ０．１ｇを投入し、エタノールが回流するまで昇温し、８ｈ攪拌しながら反応させ、反応終了した後に、中性になるまで水洗し、系内の不純物や水分を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、１９３．５２ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ７．８５〜７．６７（ｔ，Ｈ，ＰＯＮＨ）、７．４３〜７．３８（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７８〜６．７２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６５〜６．６２（ｔ，Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨ）、５．６３〜５．５８（ｄ，Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨ）、５．２０〜５．１５（ｄ，Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨ）、３．６７〜３．６１（ｄ，２Ｈ，ＣＨ_２）、３．２７〜３．２２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）。

実施例１３
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器に三塩化燐２ｍｏｌ、アセトン２００ｍＬ、エタンジチオール１ｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ、ＤＭＡＰ０．１ｇを投入し、回流するまで昇温し、３ｈ攪拌しながら反応させ、１，２−シクロペンタン酸ジナトリウム４ｍｏｌを更に加え、室温で６ｈ反応し続け、メタノール４ｍｏｌを滴下して２ｈ反応し続け、反応後に、系内の不純物や水分を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、３１３．２２ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ３．７０〜３．６４（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＣＨ_３）、３．２６〜３．１５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、２．９２〜２．８５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、２．３２〜２．２５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、１．６８〜１．５５（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ_２）。

実施例１４
本実施例に係る反応性難燃剤の構造は、以下の通りである。

攪拌装置付きの三口２０００ｍｌガラス反応器に水２００ｍＬを投入し、系を氷浴で０℃まで冷却させ、五酸化二燐２ｍｏｌを加え、３０ｍｉｎ反応させ、氷浴を除去し、エチレンジアミン１ｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ、ＤＭＡＰ０．１ｇを加え、水１００ｍＬを追加し、水が回流するまで昇温し、１２ｈ攪拌しながら反応させ、フェノール２ｍｏｌ、２−クロロ−１，３−ブタジエン２ｍｏｌを更に加え、２ｈ反応させ、反応終了した後に、中性になるまで水洗し、系内の不純物を物理的手段により除去し、系内の溶媒を蒸留により留去し、得られた固体を無水マレイン酸２ｍｏｌと混合して２５０℃で３ｈ反応させ、４６１．５７ｇの上記構造の反応性難燃剤を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ６．９５〜６．７２（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．８５〜４．７６（ｔ，２Ｈ，Ｒ_２Ｃ＝ＣＨＲ）、３．１５〜３．０８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ）、２．８２〜２．８５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、２．０５〜１．９８（ｔ，８Ｈ，ＣＨ_２）、２．３８〜２．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、１．４２〜１．３５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、１．１５〜１．１０（ｄ，６Ｈ，ＣＨ_３）、０．９２〜０．８６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ_３）。

本発明により調製してなる水酸基及びイソシアネート基を含む反応性難燃剤の、ポリウレタンフォームへの使用は、以下の通りである。

実施例１５
本実施例において、実施例１で調製した反応性難燃剤４５重量部を水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール７５重量部、水酸基価が１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジエチレングリコール無水フタル酸ポリマー（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）２５重量部、ポリウレタン整泡剤２重量部、ジメチルシクロヘキサンアミン１．５重量部、ＤＭＰ−３０ １．５重量部、水２重量部、シクロヘプタン２０重量部、及びＭＤＩ（イソシアネート指数が１．３である）１６０重量部と混合発泡させてポリウレタンフォームａを調製した。

実施例１６
本実施例において、実施例８で調製した反応性難燃剤７０重量部を水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール７５重量部、水酸基価が１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジエチレングリコール無水フタル酸ポリマー２５重量部、ポリウレタン整泡剤２重量部、ジメチルシクロヘキサンアミン１．５重量部、ＤＭＰ−３０ １．５重量部、水２重量部、シクロヘプタン２０重量部、及びＭＤＩ（イソシアネート指数が１．３である）１６０重量部と混合発泡させてポリウレタンフォームｂを調製した。

比較例１
本比較例において、実施例１で調製した反応性難燃剤４５重量部の替わりとして、トリフェニルフォスフェート２５重量部を使用し、他の条件は、すべて実施例１５と同様にし、混合発泡させてポリウレタンフォームｃを調製した。

実施例１５、１６及び比較例１で調製してなるポリウレタンフォームの圧縮強度、引張強度、熱伝導率、寸法安定性及び燃焼性をテストした結果を表１に示す。

表１から分かるように、本発明の実施例１及び８で調製してなる反応性難燃剤を用いて調製してなるポリウレタンフォームの性能は、比較例１よりも全体的に優れている。

本発明により調製してなる水酸基及びイソシアネート基を含む反応性難燃剤の、ポリウレタン皮革への使用は、以下の通りである。

実施例１７
本実施例において、実施例１で調製した反応性難燃剤３５重量部を固形分（５０％）のポリエステルポリウレタン１００重量部、固形分（５０％）のポリエーテルポリウレタン１０重量部、ジメチルホルムアミド１００重量部、リグノセルロース１０重量部、界面活性剤２重量部、変性シリコーンポリマー１重量部、及び色素５重量部と混合し、ディッピング及びコーティングプロセスを用いて調製してポリウレタン皮革ａを得た。

実施例１８
本実施例において、実施例２で調製した反応性難燃剤５０重量部を固形分（５０％）のポリエステルポリウレタン１００重量部、固形分（５０％）のポリエーテルポリウレタン１０重量部、ジメチルホルムアミド１００重量部、リグノセルロース１０重量部、界面活性剤２重量部、変性シリコーンポリマー１重量部、及び色素５重量部と混合し、ディッピング及びコーティングプロセスを用いて調製してポリウレタン皮革ｂを得た。

比較例２
本比較例において、実施例１で調製した反応性難燃剤３５重量部の替わりとして、トリフェニルフォスフェート２０重量部を使用し、他の条件は、すべて実施例１７と同様にし、ディッピング及びコーティングプロセスを用いて調製してポリウレタン皮革ｃを得た。

実施例１７、１８及び比較例２で調製してなるポリウレタン皮革の透湿率、剥離強度、耐加水分解性能及び燃焼性をテストした結果を表２に示す。ただし、耐加水分解性能は、剥離強度テストを行った後のポリウレタン皮革を２５℃の水に２４ｈ浸漬した後に、再び剥離強度テストを行った結果である。

表２から分かるように、本発明の実施例１及び８で調製してなる反応性難燃剤を用いて調製してなるポリウレタン皮革の性能は、比較例２よりも全体的に優れている。

本発明により調製してなるフェノール性水酸基及びメルカプト基を含む反応性難燃剤の、銅張積層板への使用は、以下の通りである。

実施例１９
本実施例において、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１００重量部に適当なブタノンを加えて溶解し、実施例２で得た反応性難燃剤２５重量部を更に加えて溶解してから、ジシアンジアミド５重量部及び０．２重量部のジメチルイミダゾールを加えて溶解した後に、公知の方法に従って粘着シート及び銅張積層板ａを製造した。

実施例２０
本実施例において、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１００重量部に適当なブタノンを加えて溶解し、実施例３で得た反応性難燃剤２５重量部を更に加えて溶解してから、ビスフェノールＦフェノール樹脂１５重量部及び０．２重量部のジメチルイミダゾールを加えて溶解した後に、公知の方法に従って粘着シート及び銅張積層板ｂを製造した。

比較例３
本比較例において、実施例２で調製した反応性難燃剤の替わりとして、ＦＹＲＯＬ ＰＭＰを使用し、他の条件は、すべて実施例１９と同様にし、銅張積層板ｃを製造した。

実施例１９、２０及び比較例３で調製してなる銅張積層板の性能を測定した結果を表３に示す。

表３から分かるように、本発明の実施例２及び３を用いて調製してなる銅張積層板の性能は、比較例３よりも全体的に優れている。

本発明により調製してなるメルカプト基を含む反応性難燃剤の、低温エポキシ樹脂硬化剤への使用は、以下の通りである。

実施例２１
本実施例において、実施例１９におけるジシアンジアミド５重量部の替わりとして、実施例３で調製してなる反応性難燃剤を使用する以外、他の条件は、すべて実施例１９と同様にし、銅張積層板ｄを得た。

実施例２２
本実施例において、実施例１９におけるビスフェノールＦフェノール樹脂１５重量部の替わりとして、実施例４で調製してなる反応性難燃剤を使用する以外、他の条件は、すべて実施例１９と同様にし、銅張積層板ｅを得た。

実施例２１及び２２で調製してなるエポキシ樹脂組成物の性能を測定した結果を表４に示す。実施例２１及び２２における硬化は、１０℃で行い、且つ混合直後の５ｍｉｎにエポキシ樹脂組成物の性能を測定した結果を表４に示す。

表４から分かるように、本発明の実施例３及び実施例４で調製してなる反応性難燃剤は、通常のエポキシ樹脂硬化剤を完全に代替可能であり、且つエポキシ樹脂を低温で迅速に硬化させるとともに本来の性能を保持することができる。

本発明により調製してなるアルデヒド基及びエステル基を含む反応性難燃剤の、熱硬化型フェノール樹脂への使用は、以下の通りである。

実施例２３
本実施例において、実施例６で調製してなる反応性難燃剤２５０重量部をフェノール５００重量部、ホルムアルデヒド５１７重量部、トリエタノールアミン触媒１０重量部と５０℃で２ｈ反応させ、反応終了した後に、３０℃まで降温し、シランカップリング剤１重量部を加えて熱硬化型フェノール樹脂ａを得た。

実施例２４
本実施例において、実施例１３で調製してなる反応性難燃剤２５０重量部をフェノール５００重量部、ホルムアルデヒド５１７重量部、トリエタノールアミン触媒１０重量部と５０℃で２ｈ反応させ、反応終了した後に、３０℃まで降温し、シランカップリング剤１重量部を加えて熱硬化型フェノール樹脂ｂを得た。

比較例４
本比較例において、実施例６で調製してなる難燃剤２５０重量部の替わりとして、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム２５０重量部を使用し、他の条件は、すべて実施例２３と同様にし、熱硬化型フェノール樹脂ｃを得た。

実施例２３、２４及び比較例４で調製してなる熱硬化型エポキシ樹脂の性能をテストした結果を表５に示す。ただし、耐水性試験は、実施例及び比較例で調製してなる熱硬化型フェノール樹脂を引張強度テストした後に、２５℃の水に７日間浸漬した後、再び引張強度試験を行った結果である。

表５から分かるように、フェノール樹脂に実施例６及び１３で調製してなる反応性難燃剤を添加した後に硬化温度が大幅に低下し、常温で８０℃まで加熱すると、硬化可能になり、且つ引張強度、耐衝撃強度及び耐水性は、すべて本発明により調製してなる反応性難燃剤を添加していないフェノール樹脂よりも優れている。

本発明により調製してなるカルボキシル基及びエステル基を含む反応性難燃剤の、ポリエステル組成物への使用は、以下の通りである。

実施例２５
本実施例において、実施例５で調製してなる反応性難燃剤２５重量部、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン）テレフタレート１０重量部、ポリエチレンテレフタレート４３重量部、ガラス繊維３０重量部、タルク０．５重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１．５重量部を混合してポリエステル組成物ａを調製した。

実施例２６
本実施例において、実施例１３で調製してなる反応性難燃剤２７重量部、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン）テレフタレート１０重量部、ポリエチレンテレフタレート４３重量部、ガラス繊維３０重量部、タルク０．５重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１．５重量部を混合してポリエステル組成物ｂを調製した。

比較例５
本比較例において、実施例５で調製してなる反応性難燃剤２５重量部の替わりとして、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム２５重量部を使用し、他の条件は、すべて実施例２４と同様にし、混合して調製してポリエステル組成物ｃを得た。

実施例２５、２６及び比較例５で調製してなるポリエステル組成物の性能をテストした結果を表６に示す。

表６から分かるように、ポリエステル組成物は、本発明の実施例５及び１３で調製してなる反応性難燃剤を添加した後に、比較例５と比較して、ポリエステル組成物の機械的特性が顕著に向上され、且つ燃焼性がＶ−０レベルに達することが可能である。

本発明により調製してなるシアノ基及びアルデヒド基を含む反応性難燃剤の、アクリル樹脂接着剤への使用は、以下の通りである。

実施例２７
本実施例において、実施例７で調製してなる反応性難燃剤２０重量部をメタクリル酸メチル１２７重量部、ＭＢＳ １４重量部、メタクリル酸１４重量部、クロロプレンゴム１４重量部、１，４−ヒドロキノン１重量部、ジクミルパーオキシド１重量部と混合して調製してアクリル樹脂接着剤ａを得た。

実施例２８
本実施例において、実施例６で調製してなる反応性難燃剤５０重量部をメタクリル酸メチル１２７重量部、ＭＢＳ １４重量部、メタクリル酸１４重量部、クロロプレンゴム１４重量部、１，４−ヒドロキノン１重量部、ジクミルパーオキシド１重量部と混合して調製してアクリル樹脂接着剤ｂを得た。

比較例６
本比較例において、実施例７で調製してなる反応性難燃剤２０重量部の替わりとして、アルデヒドアミン縮合物２０重量部を使用し、その他は、すべて実施例２６と同様にし、混合して調製してアクリル樹脂接着剤ｃを得た。

実施例２７、２８及び比較例６で調製してなるアクリル樹脂接着剤の性能をテストした結果を表７に示す。

表７から分かるように、ポリエステル組成物は、本発明の実施例６及び７で調製してなる反応性難燃剤を添加した後に、比較例６と比較して、アクリル樹脂接着剤の機械的特性が顕著に向上され、且つ燃焼性がＶ−０レベルに達することが可能である。

本発明により調製してなるアミノ基及びカルボキシル基を含む反応性難燃剤の、ナイロン複合材料への使用は、以下の通りである。

実施例２９
本実施例において、実施例９で調製してなる反応性難燃剤３０重量部をナイロン６１０ ８１重量部、ナイロン６６ ２３重量部、ビニルトリエトキシシラン０．７重量部、水酸化マグネシウム１２重量部、酸化防止剤１０１０ ０．６重量部、ガラス繊維３４重量部、及びビスステアリン酸アミド０．８重量部と混合して調製してナイロン複合材料ａを得た。

実施例３０
本実施例において、実施例５で調製してなる反応性難燃剤３０重量部をナイロン６１０ ８１重量部、ナイロン６６ ２３重量部、ビニルトリエトキシシラン０．７重量部、水酸化マグネシウム１２重量部、酸化防止剤１０１０ ０．６重量部、ガラス繊維３４重量部、及びビスステアリン酸アミド０．８重量部と混合して調製してナイロン複合材料ｂを得た。

比較例７
本比較例において、実施例９で調製してなる反応性難燃剤３０重量部の替わりとして、ジヒドロキシベンゼンテトラフェニルジホスフェート３０重量部を使用し、他の条件は、すべて実施例２７と同様にし、混合して調製してナイロン複合材料ｃを得た。

実施例２９、３０及び比較例７で調製してなるナイロン複合材料の圧縮強度、引張強度、ノッチ付き衝撃強度及び燃焼性をテストした結果を表８に示す。

表８から分かるように、本発明の実施例５及び９で調製してなる反応性難燃剤を用いて調製してなるナイロン複合材料の性能は、比較例７よりも全体的に優れている。

本発明により調製してなる不飽和アルキル基及び不飽和シクロアルキル基を含む反応性難燃剤の、不飽和樹脂組成物への使用は、以下の通りである。

実施例３１
本実施例において、実施例１０で調製した反応性難燃剤４０重量部をメタクリル酸メチル１５重量部、メタクリル酸ブチル１５重量部、アクリル酸エチル１１重量部、メタクリル酸１重量部、アクリル酸ヒドロキシプロピル１３重量部、トリフルオロエチルメタクリレート４５重量部、過酸化ベンゾイル２重量部、キシレン７０重量部、ブタノン２０重量部、及びシクロヘキサノン１０重量部と混合して調製して架橋型アクリル樹脂組成物ａを得た。

実施例３２
本実施例において、実施例１２で調製した反応性難燃剤４０重量部をメタクリル酸メチル１５重量部、メタクリル酸ブチル１５重量部、アクリル酸エチル１１重量部、メタクリル酸１重量部、アクリル酸ヒドロキシプロピル１３重量部、トリフルオロエチルメタクリレート４５重量部、過酸化ベンゾイル２重量部、キシレン７０重量部、ブタノン２０重量部、及びシクロヘキサノン１０重量部と混合して架橋型アクリル樹脂組成物ｂを調製した。

比較例８
本比較例において、実施例１０で調製した反応性難燃剤４０重量部の替わりとして、トリフェニルフォスフェート４０重量部を使用し、他の条件は、すべて実施例２８同様にし、混合して架橋型アクリル樹脂組成物ｃを調製した。

実施例３１、３２及び比較例８で調製してなるアクリル樹脂組成物の圧縮強度、引張強度、熱伝導率、耐水性能及び燃焼性をテストした結果を表９に示す。耐水性能は、圧縮強度をテストした後のポリウレタン皮革を２５℃の水に２４ｈ浸漬した後に、再び圧縮強度試験を行った結果である。

表９から分かるように、本発明の実施例１０及び１２で調製してなる反応性難燃剤を用いて調製してなるアクリル樹脂組成物の性能は、比較例８よりも全体的に優れている。

本発明により調製してなる不飽和アルキル基及び不飽和シクロアルキル基を含む反応性難燃剤の、ガラス繊維強化プラスチックへの使用は、以下の通りである。

実施例３３
本実施例において、実施例１０で調製した反応性難燃剤５５重量部をビスフェノールＡ型不飽和ポリエステル樹脂５０重量部、ポリビニルアセテートとポリメタクリル酸メチルとのブロック共重合体２０重量部、イソオクタン酸コバルト１重量部、ジベンゾイルペルオキシド０．５重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部、軽質酸化マグネシウム０．１５重量部、強化酸化アルミニウム１００重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部、及びガラス繊維１００重量部と混合し、且つ中温で硬化してガラス繊維強化プラスチックａを調製した。

実施例３４
本実施例において、実施例１２で調製した反応性難燃剤５５重量部をビスフェノールＡ型不飽和ポリエステル樹脂５０重量部、ポリビニルアセテートとポリメタクリル酸メチルとのブロック共重合体２０重量部、イソオクタン酸コバルト１重量部、ジベンゾイルペルオキシド０．５重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部、軽質酸化マグネシウム０．１５重量部、強化酸化アルミニウム１００重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部、及びガラス繊維１００重量部と混合し、且つ中温で硬化してガラス繊維強化プラスチックｂを調製した。

比較例９
本比較例において、実施例１０で調製した反応性難燃剤５５重量部の替わりとして、メチルホスホン酸ジメチル５５重量部を使用し、他の条件は、すべて実施例３０と同様にし、混合して且つ中温で硬化してガラス繊維強化プラスチックｃを調製した。

実施例３３、３４及び比較例９で調製してなるガラス繊維強化プラスチックの圧縮強度、引張強度、熱伝導率、寸法安定性及び燃焼性をテストした結果を表１０に示す。

表１０から分かるように、本発明の実施例１０及び１２で調製してなる反応性難燃剤を用いて調製してなるガラス繊維強化プラスチックの性能は、比較例９よりも全体的に優れている。

本発明により調製してなるシアノ基及びエポキシ基を含む反応性難燃剤の、エポキシ樹脂組成物への使用は、以下の通りである。

実施例３５
本実施例において、実施例１１で調製してなる反応性難燃剤６０重量部、エポキシ当量が１９５ｇ／ｅｑのｏ-メチルフェノールエポキシ樹脂１００重量部とフタル酸無水物５３重量部、２−メチルイミダゾール０．５重量部、及び二酸化珪素８５重量部を混合した後にエポキシ樹脂組成物ａを得た。

実施例３６
本実施例において、実施例７で調製してなる反応性難燃剤３０重量部、エポキシ当量が１９５ｇ／ｅｑのｏ-メチルェノールエポキシ樹脂１００重量部とフタル酸無水物５３重量部、２−メチルイミダゾール０．５重量部、及び二酸化珪素８５重量部を混合した後にエポキシ樹脂組成物ｂを得た。

比較例１０
本比較例において、実施例１１で調製した反応性難燃剤の替わりとして、ＦＹＲＯＬ ＰＭＰを使用し、他の条件は、すべて実施例３５と同様にし、混合した後にエポキシ樹脂組成物ｃを得た。

実施例３５、３６及び比較例１０で調製してなるエポキシ樹脂組成物の性能を測定した結果を表１１に示す。（具体的なテスト方法は、当業者に熟知されているため、この方法は、本明細書に詳細に説明しない。）

上記表の試験データから分かるように、本発明の実施例７及び１１で調製してなる反応性難燃剤を用いて得たエポキシ樹脂組成物のＴ_ｇは、２０７℃に達することが可能であり、飽和吸水率は、０．１３％であり、熱分解温度は、３７７℃に達することが可能であり、曲げ強度は、１８．５ｋｇ／ｍｍ^２に達することが可能であり、燃焼性（ＵＬ−９４）は、Ｖ−０レベルまで達することが可能である。

本発明により調製してなる酸無水物基及びフェノール性水酸基を含む反応性難燃剤の、ポッティング材への使用は、以下の通りである。

実施例３７
本実施例において、実施例１４で調製してなる反応性難燃剤３０重量部を液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００重量部、メチルテトラヒドロフタル酸無水物６０重量部、二酸化珪素２０重量部、ジメチルシリコーンオイル５重量部と混合して調製してポッティング材ａを得た。

実施例３８
本実施例において、実施例２で調製してなる反応性難燃剤２１重量部を液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００重量部、メチルテトラヒドロフタル酸無水物６０重量部、二酸化珪素２０重量部、ジメチルシリコーンオイル５重量部と混合して調製してポッティング材ｂを得た。

比較例１１
本比較例において、液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００重量部、メチルテトラヒドロフタル酸無水物８５重量部、二酸化珪素２０重量部、ジメチルシリコーンオイル５重量部を混合して調製してポッティング材ｃを得た。

実施例３７、３８及び比較例１１で調製してなるポッティング材の性能をテストしたテスト結果を１２に示す。

表１２から分かるように、本発明の実施例２及び１４で調製してなる反応性難燃剤を用いて調製してなるポッティング材の性能は、比較例１１よりも全体的に優れている。

本発明により調製してなるアミノ基及び酸無水物基を含む反応性難燃剤の、珪素樹脂への使用は、以下の通りである。

実施例３９
本実施例において、実施例９で調製してなる反応性難燃剤４５重量部をポリジメチルシロキサン１００重量部、ポリフェニルエトキシシロキサン１００重量部、酸化防止剤１０１０ １０重量部、シランカップリング剤１０重量部と混合して調製して珪素樹脂ａを得た。

実施例４０
本実施例において、実施例１４で調製してなる反応性難燃剤５５重量部をポリジメチルシロキサン１００重量部、ポリフェニルエトキシシロキサン１００重量部、酸化防止剤１０１０ １０重量部、シランカップリング剤１０重量部と混合して調製して珪素樹脂ｂを得た。

比較例１２
本比較例において、実施例９で調製してなる反応性難燃剤４５重量部の替わりとして、水酸化アルミニウム４５重量部を使用し、他の条件は、すべて実施例３９と同様にし、混合して調製して珪素樹脂ｃを得た。

実施例３９、４０及び比較例１２で調製してなる珪素樹脂の性能をテストしたテスト結果を表１３に示す。

表１３から分かるように、本発明の実施例９及び１４で調製してなる反応性難燃剤を用いて調製してなる珪素樹脂の性能は、比較例１２よりも全体的に優れている。

本発明により調製してなる水酸基及びメルカプト基を含む反応性難燃剤の、ＴＰＵケーブル材料への使用は、以下の通りである。

実施例４１
本実施例において、実施例１で調製してなる反応性難燃剤２０重量部をＴＰＵ ７５重量部、無水マレイン酸グラフトＳＥＢＳ １０重量部、ポリテトラフルオロエチレン１重量部、ポリカルボジイミド１重量部、酸化防止剤１０１０ ０．５重量部と混合してＴＰＵケーブル材料ａを得た。

実施例４２
本実施例において、実施例２で調製してなる反応性難燃剤２０重量部をＴＰＵ ７５重量部、無水マレイン酸グラフトＳＥＢＳ １０重量部、ポリテトラフルオロエチレン１重量部、ポリカルボジイミド１重量部、酸化防止剤１０１０ ０．５重量部と混合してＴＰＵケーブル材料ｂを得た。

比較例１３
本比較例において、実施例１で調製してなる反応性難燃剤２０重量部の替わりとして、ポリ燐酸アンモニウム２０重量部を使用する以外、他の条件は、すべて実施例１９と同様にし、混合してＴＰＵケーブル材料ｃを得た。

実施例４１、４２及び比較例１３で得たＴＰＵケーブル材料の機械的特性、耐水性能、耐熱性能及び難燃性能をテストした結果を表１４に示す。ただし、耐水性試験は、実施例及び比較例で調製してなるＴＰＵケーブル材料を引張強度テスト後に２５℃の水で７日浸漬した後に、再び引張強度試験を行った結果である。

表１４から分かるように、本発明の実施例１及び２に記載の反応性難燃剤を添加して調製してなるＴＰＵケーブル材料の熱分解温度は、２８０℃以上に達することが可能であり、引張強度は、２９．５ＭＰａに達することが可能であり、破断伸びは、１５６％に達することが可能であり、耐水性テスト後に引張強度が１０％未満低下し、且つ燃焼性テストがＶ−０レベルに達することが可能であり、優れた機械的特性、耐水性能、耐熱性能及び難燃性能を有し、ＡＰＰを用いた難燃剤である比較例１３よりも全体的に優れている。

本発明は、上記実施例によって本発明の詳細なプロセス設備及びプロセスフローを説明したが、上記の詳細なプロセス設備及びプロセスフローに限定されず、即ち、上記の詳細なプロセス設備及びプロセスフローに依拠しなければならないことを意味しないことを本出願人より声明する。当業者にとって、本発明に対する任意の改善、本発明の製品の各原料の等価置換及び補助成分の添加、具体的な手段の選択などは、すべて本発明の保護範囲及び開示範囲内にあることが明らかである。

Claims (10)

1. 下式Ｉに示す構造を有する、ことを特徴とする反応性難燃剤。
   

   

   （ただし、Ｒ_１とＲ_４は、独立して水素原子又はその化学的環境を満たす任意基であり、Ｒ_２は、反応活性を有する基であり、Ｒ_３は、存在しないか又は水素原子又はその化学的環境を満たす任意基であり、Ｒ_５は、ＶＩＡ族元素であるか又は存在せず、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子のいずれか１種であり、ｎは、０以上の正整数である。）
   （ただし、Ｒは、
   

   

   又は
   

   

   であり、
   Ｒ’とＲ'’は、その化学的環境を満たす任意基であり、Ｒ_６とＲ_７は、水素原子又はその化学的環境を満たす任意基であり、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はスルホン基のいずれか１種である。）
2. 前記Ｒ_２は、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基、フェノール性メルカプト基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、酸無水物基、シアノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換の不飽和アルキル基、又は置換もしくは未置換の不飽和シクロアルキル基の少なくとも１種を含む基である、ことを特徴とする請求項１に記載の難燃剤。
3. 前記Ｒ_１とＲ_４は、それぞれ独立して置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアリールアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールオキシ基、置換もしくは未置換のヘテロアリールアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキルヘテロアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、置換もしくは未置換のヘテロアリールアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルヘテロアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルメルカプト基、置換もしくは未置換のアリールメルカプト基、置換もしくは未置換のカルボン酸エステル基、置換もしくは未置換の炭酸エステル基、置換もしくは未置換のスルホン酸エステル基、又は置換もしくは未置換の燐酸エステル基のいずれか１種であり、
   好ましくは、Ｒ_１又はＲ_４は、それぞれ独立して式Ｉ中の、
   

   

   基は同じである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃剤。
4. 前記Ｒ_３は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアリールアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリールアルキル基、又は置換もしくは未置換のアルキルヘテロアリール基のいずれか１種である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤。
5. 前記Ｒ_６とＲ_７は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアリールアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリールアルキル基、又は置換もしくは未置換のアルキルヘテロアリール基のいずれか１種であり、
   好ましくは、前記Ｒ’とＲ'’は、それぞれ独立して置換もしくは未置換の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、置換もしくは未置換のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のアリーレンアルキレン基、置換もしくは未置換のアルキレンアリーレン基、置換もしくは未置換のアルキレンヘテロアリーレン基、又は置換もしくは未置換のヘテロアリーレンアルキレン基のいずれか１種である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃剤。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性難燃剤の調製方法であって、
   好ましくは、燐源化合物を、
   

   

   又は
   

   

   と共重合反応して燐含有二量体、低量体又は多量体を得るステップと、燐源化合物又は前記調製により得られた燐含有二量体、低量体又は多量体を、少なくとも１つの反応活性基を含む有機化合物と反応して反応性難燃剤を得たステップとを含み、
   前記燐源化合物は、燐の塩化物、燐の含酸素化合物、ハロゲン化燐酸化物、置換もしくは未置換の燐酸エステル、又は置換もしくは未置換の亜燐酸エステルのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はスルホン基のいずれか１種である、ことを特徴とする調製方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性難燃剤の使用であって、
   前記反応性難燃剤は、成形材料及び複合材料を調製するために用いられる、ことを特徴とする使用。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性難燃剤の使用であって、
   前記反応性難燃剤は、エポキシ樹脂組成物、ポリエステル組成物、不飽和樹脂組成物、熱硬化型フェノール樹脂、及び珪素樹脂を調製するために用いられる、ことを特徴とする使用。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性難燃剤の使用であって、
   前記反応性難燃剤は、ポリウレタン発泡体、ポリウレタン皮革、エポキシ樹脂硬化剤、及びアクリル樹脂接着剤を調製するために用いられる、ことを特徴とする使用。
10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性難燃剤の使用であって、
    前記反応性難燃剤は、銅張積層板、ガラス繊維強化プラスチック、ナイロン難燃剤、及びポッティング材に用いられる、ことを特徴とする使用。