CN112480398A - 一种阻燃性聚酰胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明提供一种阻燃性聚酰胺树脂及其制备方法和应用，所述阻燃性聚酰胺树脂的制备原料包括聚合单体、二元胺和反应型含磷阻燃剂，所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构，含有羧基或酸酐反应基团；所述反应型含磷阻燃剂与二元胺成盐后作为聚合单体参与聚酰胺树脂合成中的缩聚反应，最终以分子链片段的形式存在于聚酰胺树脂中，避免了小分子析出、水溶或水解现象，真正实现高效稳定的环保型阻燃。本发明提供的阻燃性聚酰胺树脂具有优异的阻燃性能和机械性能，且制备工艺简单、原料易得，具有广阔的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃性聚酰胺树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(简称PA)是主链上含有酰胺基团的高分子化合物，是重要的工程塑料，被广泛应用于日常生活和工业领域。PA根据聚酰胺单元链节中含碳原子数目不同可以分为PA6、PA11、P12、PA46、PA66、PA610、PA1010等，其中PA66是聚酰胺树脂中开发最早、产量最大、应用最广的品种之一，具有机械强度大、刚性大、增强性强等优点，同时PA66相对易燃，氧指数为24，燃烧时容易起泡、滴落，限制其在交通、建筑、电子电器等领域的应用，因此，研发并生产具有阻燃性能的聚酰胺树脂，具有十分重要的意义。
为了使PA66的阻燃性能达到应用要求，最常用的解决思路是添加适量阻燃剂。目前工业上使用的阻燃玻纤增强PA66主要是添加溴代环氧树脂、十溴联苯醚等卤系阻燃剂；但由于含卤阻燃剂在燃烧时产生大量烟雾，并生成有毒性和腐蚀性的气体，对人体的呼吸道等器官以及环境造成不可忽视的危害，许多国家和地区已经颁布了限制卤系阻燃剂使用的相关法规和指令，因此，针对PA66的阻燃剂开发主要集中于磷系、氮系、硅系以及金属氧化物等。
CN109705396A公开了一种用于聚酰胺的氢氧化镁复合阻燃剂及其制备方法，所述氢氧化镁复合阻燃剂包含氢氧化镁、聚磷酸铵、硼酸锌和硝酸镧，其中氢氧化镁为阻燃剂主体成分，质量分数为82％～90％，聚磷酸铵、硼酸锌和硝酸镧的组合物为阻燃促进剂，能够进一步提高阻燃剂的阻燃效率；该氢氧化镁复合阻燃剂制备方法简单，对聚酰胺的阻燃效果显著。
CN106398192A公开了一种低析出红磷阻燃聚酰胺材料及其制备方法，所述低析出红磷阻燃聚酰胺材料中包括20～35重量份微胶囊化红磷阻燃剂、55～65重量份聚酰胺、5～10重量份协效阻燃剂、5～10重量份滑石粉以及其他功能性助剂；上述原料熔融共混并加入15～25重量份玻璃纤维造粒即可得到低析出红磷阻燃聚酰胺材料；该低析出红磷阻燃聚酰胺材料在保证了阻燃性和机械性能的同时还具有磷析出量低的效果。
CN104327502B公开了一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括热塑性聚酰胺、聚酰胺低聚物、氮系阻燃剂、协效阻燃剂母粒和加工助剂，其中氮系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐、三聚氰胺草酸盐、密胺和蜜白胺中的至少一种，阻燃协效剂母粒为磷酸酯类母粒；该无卤阻燃聚酰胺复合材料具有良好的流动性和脱模性，且颜色稳定性好、外观良好、阻燃性能优良，适用于装饰产品中。
然而在现有技术中，添加型无卤阻燃剂通过物理混合并分散的方式加入到聚酰胺树脂中，共混体系容易发生微观相分离，对材料的力学性能带来负面影响；而且添加型阻燃材料在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子、分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，因此无法实现真正的环保型阻燃。
因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的高性能聚酰胺材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃性聚酰胺树脂及其制备方法和应用，所述阻燃性聚酰胺树脂中，阻燃剂作为反应单体参与了聚酰胺树脂的缩聚过程，最终以分子链片段的形式存在于聚酰胺树脂中，因此，本发明提供的阻燃性聚酰胺树脂既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种阻燃性聚酰胺树脂，所述阻燃性聚酰胺树脂的制备原料包括聚合单体、二元胺和反应型含磷阻燃剂；
所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羧基的基团。
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团。
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
M2选自满足化学环境的任意有机基团。
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H。
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5。
e为0～100的整数，例如0、1、3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的阻燃性聚酰胺树脂中，其制备原料包括聚合单体、二元胺和阻燃剂，其中阻燃剂为带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂。在阻燃性聚酰胺树脂的制备过程中，所述反应型含磷阻燃剂中的羧基或酸酐基团和二元胺先中和成盐，然后与聚合单体共同在高温高压下发生熔融缩合聚合反应形成高分子量的聚酰胺树脂，从而使阻燃基团通过稳定的化学键嵌入到聚酰胺大分子结构中，实现聚酰胺树脂的阻燃改性。因此，本发明提供的阻燃性聚酰胺树脂中，阻燃剂作为聚合单体参与了聚酰胺树脂合成的熔融缩聚反应，最终以分子链片段的形式存在于聚酰胺树脂中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本发明提供的聚酰胺树脂可以真正实现高效的环保型阻燃效果；更为重要的是，阻燃基团通过化学键方式引入聚合物中，避免了物理共混造成的微观相分离，不仅不会影响聚酰胺树脂的机械性能，而且能够通过反应型含磷阻燃剂自身的分子结构对聚酰胺树脂进行增强增韧。
优选地，所述Z1、Z2各自独立地选自
中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为苯基。
优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基。
所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C6～C30包括C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C5～C7包括C5、C6或C7。
所述C1～C5直链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
所述C3～C5支链亚烷基包括C3、C4或C5支链亚烷基。
优选地，所述M2选自N、S、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、
中的一种，其中，R2-R9各自独立地选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数，例如0、1、3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C6～C30包括C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C5～C7包括C5、C6或C7。
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种，例如C1、C2、C3、C4、C5或C6的直链或支链亚烷基。
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、3、5、8、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O。
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任意一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，则原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C6～C30包括C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C5～C7包括C5、C6或C7。
所述C1～C5包括C1、C2、C3、C4或C5。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂具有如式III、式IV、式V、式VI、式VII或式VIII所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自末端为羧基的基团。
M1选自C1～C3(例如C1、C2或C3)直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基中的一种。
M2选自N、-NH-RT、C1～C15(例如C2、C4、C6、C8、C10、C12或C14)直链或支链烷基、
R1为苯基。
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链亚烷基。
Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
f为0或1。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，RP选自取代或未取代的C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链或支链亚烷基中的一种。
Rx选自C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链或支链烷基中的一种。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚合单体为内酰胺或ω-氨基酸，或者为二元胺与二元酸的组合。
优选地，所述内酰胺选自庚内酰胺、己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的任意一种。
优选地，所述ω-氨基酸选自ω-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸中的任意一种。
优选地，所述二元胺与二元酸的组合选自癸二酸和癸二胺的组合、己二酸和己二胺的组合、己二酸和1,4-二氨基丁烷的组合、十二烷二酸和己二胺的组合、癸二酸和己二胺的组合或十二烷二酸和十二烷二胺的组合中的任意一种，进一步优选为己二酸和己二胺的组合。
优选地，所述二元胺选自己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的任意一种，进一步优选为己二胺。
优选地，所述二元胺和反应型含磷阻燃剂的摩尔比为(0.8～1.3):1，例如0.85:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1或1.25:1，进一步优选为1:1。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂的质量为聚合单体质量的0.5～30％，例如0.7％、0.9％、1％、3％、5％、7％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为5～25％。
优选地，所述阻燃性聚酰胺树脂的制备原料中还包括成炭剂。
优选地，所述成炭剂的质量为聚合单体质量的0.05～3％，例如0.07％、0.09％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.7％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或2.9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述成炭剂为季戊四醇或聚季戊四醇。
另一方面，本发明提供一种如上所述的阻燃性聚酰胺树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)反应型含磷阻燃剂和二元胺发生中和反应，得到盐；
(2)将步骤(1)得到的盐和聚合单体混合，进行缩聚反应，得到所述阻燃性聚酰胺树脂。
优选地，步骤(1)所述中和反应在溶剂存在下进行。
优选地，所述溶剂选自水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述中和反应的温度为20～100℃，例如23℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或98℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述中和反应的时间为0.2～5h，例如0.3h、0.4h、0.5h、0.7h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，反应型含磷阻燃剂中含有羧基或酸酐基团，与二元胺中和成盐后可以作为聚合单体参与聚酰胺树脂合成过程中的熔融缩聚反应。为了加速含有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂与二元胺的中和成盐过程，步骤(1)所述中和反应可以在碱性环境中进行。
优选地，步骤(2)所述聚合单体为二元酸和二元胺的组合，所述二元酸和二元胺先中和成盐，然后与步骤(1)得到的盐进行缩聚反应。
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的温度为200～300℃，例如205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃或295℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的高压为0.2～2.0MPa，例如0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa或2.0MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；负压为-0.05～-0.1MPa，例如-0.06MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa、-0.09MPa或-0.1MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的时间为2～15h，例如2.3h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的反应装置为高压反应釜。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)反应型含磷阻燃剂和二元胺在溶剂中20～100℃条件下中和反应0.2～5h，得到盐；
(2)将步骤(1)得到的盐和聚合单体混合，在高压反应釜中200～300℃下缩聚反应2～15h，得到所述阻燃性聚酰胺树脂。
另一方面，本发明提供一种如上所述的阻燃性聚酰胺树脂在机械、交通、建筑电子电器、航空、冶金中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的阻燃性聚酰胺树脂的制备原料包括聚合单体、二元胺和反应型含磷阻燃剂，所述反应型含磷阻燃剂中含有羧基或酸酐基团，可以与二元胺中和成盐后作为聚合单体参与聚酰胺树脂合成时的熔融缩聚反应，使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于聚酰胺树脂中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃；而且所述反应型含磷阻燃剂对聚酰胺树脂具有增强增韧的效果。本发明提供的阻燃性聚酰胺树脂的燃烧性可达到V-0级，水洗后燃烧性能仍为V-0级，硬度和韧性高，拉升强度可达到74～89MPa、断裂伸长率为58～66％、冲击强度达到11.5～15.8KJ/m2，具有优异的阻燃性、阻燃稳定性和机械性能，且制备工艺简单、原料易得，具有广阔的产业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol正辛烯琥珀酸酐、1mol亚磷酸二苯酯和400mL冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、60℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液，继续反应16h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ7.23-7.47(m,10H,苯环上的H),2.94-3.11(m,3H,五元环-CH-CH2-),1.31-1.63(m,13H,-CH-(CH2)6-),0.93-1.01(t,3H,-CH3)。
制备例2
一种带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol亚磷酸二苯酯、1mol四氢苯酐和300mL冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、65℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液，继续反应15h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ7.11-7.34(m,10H,苯环上的H),2.77-2.91(m,2H,五元环的-CH-),1.39-1.97(m,7H,六元环的-CH2-CH-CH2-)。
制备例3
一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将2mol亚磷酸二苯酯和1mol己二烯二酸加入反应釜，在500mL冰醋酸中、氮气保护下65℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入2mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液，继续65℃反应12h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
1H NMR(DMSO，400MHz，TMS):δ11.98-12.25(br,2H,-COOH),7.17-7.39(m,20H,苯环上的H),3.81-3.97(m,2H,-CH-),1.77-1.89(d,2H,-CH2-)。
制备例4
一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)将0.5mol羟甲基亚磷酸二苯酯、0.5mol二乙醇胺、0.05mol氢氧化钠、0.05gDMAP以及100mL乙醇加入反应釜中，搅拌升温至乙醇回流，持温搅拌反应24h，反应结束后水洗至中性，得到羟基产物的水溶液；
(2)在500mL烧杯中加入30g高锰酸钾，用NaOH调节至pH为9.5，将高锰酸钾溶液置于超声清洗器中(设置温度为45℃、超声功率为100W)，然后在超声环境中将步骤(1)得到的羟基产物的水溶液逐滴加入高锰酸钾溶液中，维持反应温度在45℃左右；待反应温度开始下降时，将混合溶液在沸水浴中加热15min。反应结束后抽滤、并用热水洗涤产物，再用盐酸调节水溶液的pH为2.3；浓缩、重结晶，得到目标产物。
1H NMR(DMSO，400MHz，TMS)：δ12.95-13.57(br,2H,-COOH),7.28-7.55(m,10H,苯环上的H),3.43-3.59(s,4H,-CH2-),2.78-3.02(d,2H,-CH2-)。
制备例5
一种带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol衣康酸酐、1mol亚磷酸二苯酯和400mL冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、70℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液，继续70℃反应16h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ7.31-7.54(m,10H,苯环上的H),3.11-3.39(d,2H,-CH2-),1.42-1.55(s,3H,-CH3)。
制备例6
一种带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol DOPO、1mol 2-十二烯基琥珀酸酐和500mL冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、60℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液，继续反应15h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ7.51-7.94(m,8H,苯环上的H),3.87-4.02(m,1H,-CH-),2.91-3.17(m,3H,五元环-CH2-CH-),0.94-1.72(m,23H,-(CH2)10-CH3)。
制备例7
一种带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol四氢苯酐、1mol DOPO以及50mL冰醋酸加入反应釜中，在搅拌条件下加热至50℃；然后在50℃搅拌条件下将1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液逐滴加入反应体系中，反应15h；分离产物，得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ7.63-8.11(m,8H,苯环上的H),2.97-3.21(s,2H,五元环上的-CH-),1.57-2.42(m,5H,六元环的-CH2-CH-CH2-)。
制备例8
一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol 4,4'-二苯乙烯二羧酸、1mol亚磷酸二苯酯以及100mL冰醋酸加入反应釜中，在搅拌条件下加热至60℃；然后在60℃搅拌条件下将1mmol Pb催化剂的冰醋酸溶液逐滴加入反应体系中，反应15h；分离产物，得到目标产物。
1H NMR DMSO，400MHz，TMS)：δ12.45-12.71(br,2H,-COOH),8.01-8.12(s,4H,苯环上靠近羧基的H),6.93-7.52(m,14H,苯环上的H),2.91-3.34(m,3H,-CH-CH2-)。
实施例1～8
一种阻燃性聚酰胺树脂，其制备原料包括己二酸、己二胺和反应型含磷阻燃剂；其中，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1～8中提供的带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将反应型含磷阻燃剂和己二胺等摩尔量加入反应设备中，在水和甲醇质量比为1:2的溶剂环境中搅拌加热直至产生回流，然后在回流搅拌下反应2h，得到反应型含磷阻燃剂的己二胺盐；
(2)将己二胺和己二酸等摩尔量混合，在室温下中和反应生成PA66盐；然后将PA66盐和步骤(1)得到的反应型含磷阻燃剂的己二胺盐以质量比100:17混合，加水配成70％的水溶液，并用己二酸或己二胺调节溶液的pH为7.5；将水溶液倒入高压釜中，抽真空，排除釜内空气，在氮气保护下进行缩聚反应；搅拌升温至230℃、保持釜内压力1.8MPa缩聚1.5h；然后排气缓慢降压，约30min后降至大气压，同时升温至280℃；在280℃条件下抽真空至-0.07MPa，在此条件下继续反应30min；通氮气破真空，出料，切粒，得到阻燃性聚酰胺树脂。
实施例9
本实施例提供一种阻燃性聚酰胺树脂，其制备原料包括己二酸、己二胺和反应型含磷阻燃剂；其中，反应型含磷阻燃剂为制备例1中提供的带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将反应型含磷阻燃剂和己二胺等摩尔量加入反应设备中，在水和甲醇质量比为1:2的溶剂环境中搅拌加热直至产生回流，然后在回流搅拌下反应1h，得到反应型含磷阻燃剂的己二胺盐；
(2)将己二胺和己二酸等摩尔量混合，在室温下中和反应生成PA66盐；然后将PA66盐和步骤(1)得到的反应型含磷阻燃剂的己二胺盐以质量比100:5混合，加水配成70％的水溶液，并用己二酸或己二胺调节溶液的pH为7.5；将水溶液倒入高压釜中，抽真空，排除釜内空气，在氮气保护下进行缩聚反应；搅拌升温至215℃、保持釜内压力1.7MPa缩聚2.5h；然后排气缓慢降压，约30min后降至大气压，同时升温至270℃；在270℃条件下抽真空至-0.05MPa，在此条件下继续反应40min；通氮气破真空，出料，切粒，得到阻燃性聚酰胺树脂。
实施例10
本实施例提供一种阻燃性聚酰胺树脂，其制备原料包括己二酸、己二胺和反应型含磷阻燃剂；其中，反应型含磷阻燃剂为制备例1中提供的带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将反应型含磷阻燃剂和己二胺等摩尔量加入反应设备中，在水和甲醇质量比为1:2的溶剂环境中搅拌加热直至产生回流，然后在回流搅拌下反应4h，得到反应型含磷阻燃剂的己二胺盐；
(2)将己二胺和己二酸等摩尔量混合，在室温下中和反应生成PA66盐；然后将PA66盐和步骤(1)得到的反应型含磷阻燃剂的己二胺盐以质量比100:27混合，加水配成70％的水溶液，并用己二酸或己二胺调节溶液的pH为7.5；将水溶液倒入高压釜中，抽真空，排除釜内空气，在氮气保护下进行缩聚反应；搅拌升温至240℃、保持釜内压力2.0MPa缩聚1h；然后排气缓慢降压，约30min后降至大气压，同时升温至290℃；在290℃条件下抽真空至-0.1MPa，在此条件下继续反应20min；通氮气破真空，出料，切粒，得到阻燃性聚酰胺树脂。
实施例11
本实施例提供一种阻燃性聚酰胺树脂，其制备原料包括己二酸、己二胺、反应型含磷阻燃剂和成炭剂；其中，反应型含磷阻燃剂为制备例1中提供的带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，成炭剂为季戊四醇。
制备方法包括以下步骤：
(1)将反应型含磷阻燃剂和己二胺等摩尔量加入反应设备中，在水和甲醇质量比为1:2的溶剂环境中搅拌加热直至产生回流，然后在回流搅拌下反应2h，得到反应型含磷阻燃剂的己二胺盐；
(2)将己二胺和己二酸等摩尔量混合，在室温下中和反应生成PA66盐；然后将PA66盐、步骤(1)得到的反应型含磷阻燃剂的己二胺盐和成炭剂以质量比100:17:2混合，加水配成70％的水溶液，并用己二酸或己二胺调节溶液的pH为7.5；将水溶液倒入高压釜中，抽真空，排除釜内空气，在氮气保护下进行缩聚反应；搅拌升温至230℃、保持釜内压力1.8MPa缩聚2h；然后排气缓慢降压，约30min后降至大气压，同时升温至280℃；在280℃条件下抽真空至-0.07MPa，在此条件下继续反应30min；通氮气破真空，出料，切粒，得到阻燃性聚酰胺树脂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为等摩尔量的己二酸。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等质量替换为磷酸三苯酯。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为3倍质量的磷酸三苯酯。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中PA66盐和反应型含磷阻燃剂的己二胺盐以质量比为100:0.4。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中PA66盐和反应型含磷阻燃剂的己二胺盐以质量比为100:32。
性能测试：
(1)拉伸强度、断裂伸长率：使用GMT6104型数控电子万能试验机，按照GB/T 1040-1992的标准规定进行测试，每组平行测试5个样品；
(2)冲击强度：使用悬臂梁冲击试验机，按照GB/T 1843-1996的标准规定进行测试，每组平行测试5个样品，在样品上打深度约为2mm的缺口；
(3)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(4)阻燃稳定性：将阻燃性聚酰胺树脂在水中浸泡1h后，干燥，再次按照UL-94垂直燃烧测试标准测量其燃烧性。
按照上述方法测试实施例1～11、对比例1～5提供的阻燃性聚酰胺树脂的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、燃烧性和阻燃稳定性，测试结果如表1所示：
表1
从表1的数据中可以得到，实施例1～11中添加了带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂的阻燃性聚酰胺树脂相比于对比例1中无阻燃剂聚酰胺树脂，具有明显优异的燃烧性和阻燃稳定性，而且机械性能也有所提升，硬度和韧性的平衡较好，拉升强度可达到74～89MPa、断裂伸长率为58～66％、冲击强度达到11.5～15.8KJ/m2。将实施例1的带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂用等量的添加型阻燃剂替换(对比例2)，得到的阻燃性聚酰胺树脂燃烧性和机械性能均有明显降低，而且阻燃稳定性差，材料经水洗后阻燃性能明显下降；增大阻燃性聚酰胺树脂中添加型阻燃剂的用量(对比例3)可以优化材料的燃烧性，但材料的阻燃稳定性仍然不佳，说明添加型阻燃剂与本发明所述带有酸酐基团或羧基的反应型阻燃剂相比，不仅阻燃效率低，而且会有明显的迁移析出现象。若阻燃性聚酰胺树脂中带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂的含量超出本发明限定的范围，阻燃剂含量过低(对比例4)则无法有效地实现阻燃性能，阻燃剂含量过高(对比例5)则会影响材料的韧性，而且造成资源浪费。
综上所述，按照本发明提供的制备原料、在制备过程中引入带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂与二元胺成盐后作为聚合单体参与缩聚反应得到的聚酰胺树脂具有优异的阻燃性，材料的阻燃性能均可达到V-0级；本发明提供的阻燃性聚酰胺树脂中阻燃剂参与缩聚反应并以分子链片段的形式稳定存在于树脂中，材料的阻燃性能稳定，避免了小分子析出、水溶或水解现象，不会因为水洗等操作使阻燃剂迁移析出而导致阻燃性能的下降，水洗后材料的阻燃性能仍可达到V-0级；此外，带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂的引入对阻燃性聚酰胺树脂具有一定的增强增韧效果，使本发明提供的阻燃性聚酰胺树脂具有良好的机械性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的阻燃性聚酰胺树脂及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃性聚酰胺树脂，其特征在于，所述阻燃性聚酰胺树脂的制备原料包括聚合单体、二元胺和反应型含磷阻燃剂；
所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羧基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂，其特征在于，所述Z1、Z2各自独立地选自
中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为苯基；
优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述M2选自N、S、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、
中的一种，其中，R2-R9各自独立地选自C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数；
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺树脂，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式III、式IV、式V、式VI、式VII或式VIII所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自末端为羧基的基团；
M1选自C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基中的一种；
M2选自N、-NH-RT、C1～C15直链或支链烷基、
中的一种，其中，RT为C1～C6直链或支链烷基，R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
R1为苯基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，RP选自取代或未取代的C1～C12直链或支链亚烷基中的一种，Rx选自C1～C12直链或支链烷基中的一种，e为0～20的整数。
4.根据权利要求1～3任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚合单体为内酰胺或ω-氨基酸，或者为二元胺与二元酸的组合；
优选地，所述内酰胺选自庚内酰胺、己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的任意一种；
优选地，所述ω-氨基酸选自ω-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸中的任意一种；
优选地，所述二元胺与二元酸的组合选自癸二酸和癸二胺的组合、己二酸和己二胺的组合、己二酸和1,4-二氨基丁烷的组合、十二烷二酸和己二胺的组合、癸二酸和己二胺的组合或十二烷二酸和十二烷二胺的组合中的任意一种，进一步优选为己二酸和己二胺的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂，其特征在于，所述二元胺选自己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的任意一种，优选为己二胺；
优选地，所述二元胺和反应型含磷阻燃剂的摩尔比为(1.3～0.8):1，进一步优选为1:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂的质量为聚合单体质量的0.5～30％，优选为5～25％；
优选地，所述阻燃性聚酰胺树脂的制备原料中还包括成炭剂；
优选地，所述成炭剂的质量为聚合单体质量的0.05～3％；
优选地，所述成炭剂为季戊四醇或聚季戊四醇。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)反应型含磷阻燃剂和二元胺发生中和反应，得到盐；
(2)将步骤(1)得到的盐和聚合单体混合，进行缩聚反应，得到所述阻燃性聚酰胺树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述中和反应在溶剂存在下进行；
优选地，所述溶剂选自水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述中和反应的温度为20～100℃；
优选地，步骤(1)所述中和反应的时间为0.2～5h；
优选地，步骤(2)所述聚合单体为二元酸和二元胺的组合，所述二元酸和二元胺先中和成盐，然后与步骤(1)得到的盐进行缩聚反应；
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的温度为200～300℃；
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的高压为0.2～2.0MPa，负压为-0.05～-0.1MPa；
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的时间为2～15h；
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的反应装置为高压反应釜。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)反应型含磷阻燃剂和二元胺在溶剂中20～100℃条件下中和反应0.2～5h，得到盐；
(2)将步骤(1)得到的盐和聚合单体混合，在高压反应釜中200～300℃下缩聚反应2～15h，得到所述阻燃性聚酰胺树脂。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂在机械、交通、建筑电子电器、航空、冶金中的应用。
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