CN101880400A

CN101880400A - 三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法

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Publication number: CN101880400A
Application number: CN2009100984211A
Authority: CN
Inventors: 柯晨皓; 李娟�; 方科益; 陶慷; 顾群; 范欣愉; 王玉忠
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2029-05-07
Also published as: CN101880400B

Abstract

一种三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤①将二氨基或二羟基化合物与非质子性有机溶剂混合，加入催化剂，在惰性气体氛围中；②逐滴加入三聚氯氰的非质子性有机溶液，滴加完后，该温度下继续反应；③加入封端剂，再反应；④沉淀，过滤，有机溶剂清洗，分离，干燥后得到三嗪系超支化大分子成炭剂。与现有技术相比，本发明的优点在于：采用一锅法，具有反应过程连续，反应时间短优点，且产物热稳定性佳，成炭率高，加工性能好。

Description

三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种成炭剂的制备方法，尤其涉及一种三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂是近年来广泛应用的阻燃剂类型之一，其克服了卤系阻燃剂在燃烧时易放出剌激性和腐蚀性的气体及烟雾，污染环境，危害人类健康，同时腐蚀设备等缺点，是一种非常有前途的绿色环保型阻燃剂。膨胀型阻燃剂一般由酸源、碳源、气源三个基本组分构成。燃烧时“三源”有效匹配才能形成蓬松封闭结构的不燃炭质泡沫层，削弱聚合物与热源间的热传导，同时阻止氧气扩散，致使聚合物自熄。其中成炭的效率和质量是阻燃的关键，与聚合物及阻燃剂的结构密切相关。传统的膨胀阻燃剂以季戊四醇、淀粉等为成炭剂，具有易迁移，添加量大，粘度高，加工性能不佳、成炭率不高等缺点。因此新型成炭剂的开发是当前膨胀型阻燃剂研究的重要方向之一。

三嗪类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，其优良的炭化效果引起了人们的关注。日本专利JP.Pat.No.0,583,065，A1(1994)中公开了一种以三聚氯氰为起始原料合成三嗪类成炭剂的技术方案，但实验时间过长，总时间在29小时以上，操作复杂。又参考专利号为ZL200510010243.4的中国发明专利《大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法》(授权公告号为CN1288140C)，该专利描述了一种大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法，再参见申请号为200710071927.4的中国发明专利申请公开《三嗪系齐聚物及其合成方法》(公开号为CN101024632A)。近年来，一些三嗪类的成炭剂或阻燃剂合成及应用的文章不断公开发表，但大多成炭率低，热稳定性差，如Xiao-Ping Hu(Journal ofApplied Polymer Science 94，1556-1561，2004)等合成的三嗪类成炭剂，热稳定性较差，300℃时失重为21％，600℃时残炭量为5％。Yuan Hu等人(Polymers for AdvancedTechnologies 19，393-398，2008)分别以三聚氯氰和三氯氧磷为中心合成两种星形结构的可紫外固化的阻燃剂，将它们复配后得到了阻燃性能优异的固化膜。

超支化聚合物是一种新型结构的大分子，因为具有高度支化的结构，所以难以结晶，也无链缠结，熔体和溶液黏度低，端基设计性强，可以用作粘度调节剂、流变助剂、交联剂、电致发光材料等。此外，超支化聚合物的合成采用一锅法，合成方法简单，无需繁琐耗时的纯化分离过程。由于超支化聚合物独特的结构和优异的性能，尤其是高温下易交联成炭的特性，近年来，不断有文献报道将这种结构引入到阻燃剂体系中。Shi等人(European Polymer Journal 43，1302-12，2007)合成了几种具有超支化结构的含磷聚合物用作环氧树脂固化剂，通过调节磷-氮比达到了良好的膨胀阻燃效果。而对于具有超支化结构的新型成炭剂的研究还未见公开报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种反应过程连续，反应时间短、热稳定性佳、成炭率高的三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤

①将二氨基或二羟基化合物与非质子性有机溶剂混合，加入催化剂，在惰性气体氛围中，于0～40℃下，搅拌均匀，所述的二氨基化合物分子式为H₂N-R-NH₂，所述二羟基化合物为HO-R-OH，其中R为(CH₂)_n，n为1～30的自然数，或者R为含有羟基、酯基、砜基、N、P、O、S或Si的的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳基环烷基；

②在0～40℃下，在上述溶液中逐滴加入三聚氯氰的非质子性有机溶液，滴加完后，该温度下继续反应2～4小时，再升温至80～140℃，反应6～8小时；

③加入封端剂，在80～140℃下再反应2～4小时；

④停止搅拌，沉淀，过滤，有机溶剂清洗，分离，干燥后得到三嗪系超支化大分子成炭剂。干燥优选如下条件：真空烘箱中20～120℃干燥10～72小时。

反应过程如下：

或

所述的二氨基化合物优选对苯二胺、己二胺、丁二胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯砜、4，4-二氨基二苯甲烷，邻联苯甲胺，邻苯二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，2.4-二氨基甲苯，3-二乙胺基丙胺，1，2-环己二胺，4，5-二氯邻苯二胺，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷，4，4-二氨基二苯硫醚、或4，4’-二氨基二苯二硫醚。

所述的二羟基化合物优选对苯二酚、戊二醇、4，4-二羟基二苯醚、4，4-二羟基二苯甲烷，丁二醇，乙二醇，1，3-丁二醇，1，3-戊二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，邻苯二酚，间苯二酚，1，5-二羟基萘，1，3-萘二酚，2，7-二羟基萘，甲基氢醌，4，4-二羟基二苯硫醚，或者4，4-二羟基二苯二硫醚。

所述的封端剂优选苯胺、1-萘胺、对甲苯胺、环己胺、间甲苯胺、正丁胺、正己胺、苯酚、1-萘酚、对甲苯酚、环己醇、正丁醇、正己醇、苯甲酸、1-萘酸、对甲苯酸、环己酸、间甲苯酸、正丁酸、正己酸、苯甲硫醇、1-萘硫醇、对甲苯硫醇、环己硫醇、间甲苯硫醇、正丁硫醇或正己硫醇。

所述的非质子性有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮或乙酸乙酯中的一种或一种以上。

作为优选，所述的三聚氯氰溶液浓度为0.01～100mol/L；所述的二氨基或二羟基化合物溶液的摩尔浓度为0.01～100mol/L。

所述的二氨基或二羟基化合物与三聚氯氰的摩尔比优选为3∶2～1∶10。

所述催化剂可以为三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、K₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃中的一种或一种以上，催化剂三聚氯氰摩尔比优选为3∶1～10∶1。

所述的所述沉淀用到的沉淀剂可以为水、乙醚、丙酮或甲醇。

作为优选，所述沉淀用到的沉淀剂与体系总溶剂的体积比为25∶1～5∶1。

步骤④中所述的有机溶剂可以为丙酮、甲醇、甲苯、乙醚、乙酸乙酯或乙醇中的一种或一种以上。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用一锅法，具有反应过程连续，反应时间短优点，且产物热稳定性佳，成炭率高，加工性能好，而且原材料多为工业上易得的三聚氯氰、对苯二胺等低成本原料；通过对超支化结构设计，可以充分利用超支化分子端基多，粘度低，易与其他助剂混配加工，高温易交联成炭等优点，获得一种高效的新型成炭剂，广泛应用于塑料，橡胶，胶粘剂，涂料等高分子材料当中，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中三嗪系超支化成炭剂的核磁共振谱图。

图2为实施例1中三嗪系超支化成炭剂的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：将0.03mol的4，4-二氨基二苯醚及0.1mol三乙胺溶于25毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气氛围中，0.5℃下搅拌0.5小时。并将0.02mol的三聚氯氰溶于50毫升DMF中，在该温度下，逐滴滴加入体系内，并在该温度下继续反应3小时，升温至90℃，反应6小时，后加入0.1mol的苯胺，升温至100℃，再反应2小时，停止搅拌，在1000毫升水中沉淀，用50毫升乙醚，100毫升丙酮各清洗2次，过滤，在70℃下真空烘干20小时，制得超支化聚酰胺三嗪成炭剂，氮气氛围中，300℃失重为3％，600℃炭含量为72％。图1为是实施例1中产物的H核磁谱图，图中可以观察到三种不同类型的叔胺氢原子，其化学位移分别为δ＝10.15ppm，δ＝9.15ppm，δ＝9.07ppm，对应支化(D)，线性(L)，端基(T)结构的氢原子，此外，芳环上的H原子表现为δ＝6.92～7.80ppm的多重峰，可能是由于多种化学环境及一定的分子量分布造成。图2为是实施例1中产物的红外光谱，从图中可以看出，3390cm^-1左右出现了伯胺及仲胺的伸缩振动峰，在1576cm^-1及1498cm^-1出现了伯胺及仲胺的弯曲振动峰，这说明酰胺结构的存在。1415cm^-1为三嗪环的C＝N双键峰，1215cm^-1为4，4-二氨基二苯醚的C-O峰。

实施例2：将0.04mol的4，4-二氨基二苯甲烷及0.3mol的N，N-二异丙基乙胺溶于40毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，氮气氛围中，5℃下搅拌0.5小时。并将0.06mol的三聚氯氰溶于50毫升DMF中，在该温度下，逐滴滴加入体系内，并在该温度下继续反应4小时，升温至110℃，反应7小时，后加入0.35mol的1-萘胺，升温至120℃，再反应2小时，停止搅拌，在800毫升甲醇中沉淀，用100毫升水，100毫升丙酮各清洗3次，过滤，在100℃下真空烘干5小时，制得超支化聚酰胺三嗪成炭剂，氮气氛围中，300℃失重为4％，600℃炭含量为67％。

实施例3：将0.07mol的己二胺及0.5mol的三乙胺溶于60毫升四氢呋喃(THF)中，氮气氛围中，15℃下搅拌0.5小时。并将0.07mol的三聚氯氰溶于80毫升THF中，在该温度下，逐滴滴加入体系内，并在该温度下继续反应3小时，升温至85℃，反应7小时，后加入0.3mol的1-萘胺，升温至95℃，再反应3小时，停止搅拌，在1500毫升水中沉淀，用200毫升甲醇，100毫升甲苯各清洗2次，过滤，在50℃下真空烘干60小时，制得超支化聚酰胺三嗪成炭剂，氮气氛围中，300℃失重为6％，600℃炭含量为65％。

实施例4：将0.03mol的丁二胺及0.2mol的K₂CO₃溶于40毫升乙酸乙酯中，氩气氛围中，3℃下搅拌0.5小时。并将0.05mol的三聚氯氰溶于30毫升THF中，在该温度下，逐滴滴加入体系内，并在该温度下继续反应4小时，升温至95℃，反应6小时，后加入0.2mol的对甲苯胺，升温至100℃，再反应4小时，停止搅拌，在800毫升甲醇中沉淀，用100毫升丙酮清洗4次，过滤，在100℃下真空烘干20小时，制得超支化聚酰胺三嗪成炭剂，氮气氛围中，300℃失重为4％，600℃炭含量为70％。

实施例5：将0.01mol的己二醇及0.08mol的NaHCO₃溶于20毫升DMF中，氩气氛围中，25℃下搅拌0.5小时。并将0.02mol的三聚氯氰溶于20毫升DMF中，在该温度下，逐滴滴加入体系内，并在该温度下继续反应4小时，升温至120℃，反应7小时，后加入0.1mol的1-萘酚，升温至130℃，再反应2小时，停止搅拌，在500毫升水中沉淀，用50毫升甲醇，100毫升丙酮清洗3次，过滤，在65℃下真空烘干40小时，制得超支化聚醚三嗪成炭剂，氮气氛围中，300℃失重为10％，600℃炭含量为60％。

实施例6：将0.04mol的丁二醇及0.15mol的三乙胺溶于40毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，氮气氛围中，15℃下搅拌0.5小时。并将0.04mol的三聚氯氰溶于60毫升DMAC中，在该温度下，逐滴滴加入体系内，并在该温度下继续反应3小时，升温至115℃，反应6小时，后加入0.2mol的正丁醇，升温至130℃，再反应2小时，停止搅拌，在800毫升乙醚中沉淀，用100毫升甲醇，100毫升甲苯清洗3次，过滤，在85℃下真空烘干20小时，制得超支化聚醚三嗪成炭剂，氮气氛围中，300℃失重为8％，600℃炭含量为62％。

实施例7：将0.06mol的4，4-二羟基二苯砜及0.3mol的Na₂CO₃溶于100毫升DMSO中，氮气氛围中，20℃下搅拌0.5小时。并将0.08mol的三聚氯氰溶于100毫升DMSO中，在该温度下，逐滴滴加入体系内，并在该温度下继续反应2小时，升温至130℃，反应6小时，后加入0.3mol的环己醇，升温至140℃，再反应2小时，停止搅拌，在1200毫升水中沉淀，用150毫升甲苯，50毫升甲醇，50毫升丙酮各清洗3次，过滤，在100℃下真空烘干30小时，制得超支化聚醚三嗪成炭剂，氮气氛围中，300℃失重为5％，600℃炭含量为67％。

实施例8：将0.06mol的4，4-二羟基二苯醚及0.15molN，N-二异丙基乙胺的溶于25毫升DMAC中，氮气氛围中，35℃下搅拌0.5小时。并将0.04mol的三聚氯氰溶于25毫升DMAC中，在该温度下，逐滴滴加入体系内，并在该温度下继续反应4小时，升温至130℃，反应7小时，后加入0.15mol的苯酚，升温至135℃，再反应2小时，停止搅拌，在1000毫升水中沉淀，用50毫升甲苯，50毫升甲醇，50毫升丙酮各清洗3次，过滤，在50真空烘干40小时，制得超支化聚醚三嗪成炭剂，氮气氛围中，300℃失重为3％，600℃炭含量为71％。

Claims

1.一种三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤

③加入封端剂，在80～140℃下再反应2～4小时；

④停止搅拌，沉淀，过滤，有机溶剂清洗，分离，干燥后得到三嗪系超支化大分子成炭剂。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的二氨基化合物为于对苯二胺、己二胺、丁二胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯砜、4，4-二氨基二苯甲烷，邻联苯甲胺，邻苯二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，2，4-二氨基甲苯，3-二乙胺基丙胺，1，2-环己二胺，4，5-二氯邻苯二胺，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷，4，4’-二氨基二苯硫醚、或4，4’-二氨基二苯二硫醚。

3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的二羟基化合物为对苯二酚、戊二醇、4，4-二羟基二苯醚、4，4-二羟基二苯甲烷，丁二醇，乙二醇，1，3-丁二醇，1，3-戊二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，邻苯二酚，间苯二酚，1，5-二羟基萘，1，3-萘二酚，2，7-二羟基萘，甲基氢醌，4，4’-二羟基二苯硫醚，或者4，4’-二羟基二苯二硫醚。

4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的封端剂为苯胺、1-萘胺、对甲苯胺、环己胺、间甲苯胺、正丁胺、正己胺、苯酚、1-萘酚、对甲苯酚、环己醇、正丁醇、正己醇、苯甲酸、1-萘酸、对甲苯酸、环己酸、间甲苯酸、正丁酸、正己酸、苯甲硫醇、1-萘硫醇、对甲苯硫醇、环己硫醇、间甲苯硫醇、正丁硫醇或正己硫醇。

5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮或乙酸乙酯中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的三聚氯氰溶液浓度为0.01～100mol/L；所述的二氨基或二羟基化合物溶液的摩尔浓度为0.01～100mol/L。

7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的二氨基或二羟基化合物与三聚氯氰的摩尔比为3∶2～1∶10。

8.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、K₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃中的一种或一种以上，催化剂三聚氯氰摩尔比为3∶1～10∶1。

9.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述沉淀用到的的沉淀剂为水、乙醚、丙酮或甲醇。

10.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述沉淀用到的的沉淀剂与体系总溶剂的体积比为25∶1～5∶1。

11.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤④中所述的有机溶剂为丙酮、甲醇、甲苯、乙醚、乙酸乙酯或乙醇中的一种或一种以上。