CN108117651B - 一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法，是在1,4‑二氧六环‑均三甲苯‑乙酸混合溶剂中，对苯二胺和三聚氯氰在115~120℃下溶剂热反应70~72h，产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤后，干燥，研磨，得土黄色粉末即为目标产物。本发明合成方法具有原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产率高等特点；合成的COF材料比表面积大，密度小，含氮量高，在吸附、药物释放、光电功能以及催化等领域具有很好的应用前景。

Description

一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机共价框架材料的合成，具体涉及一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法，属于有机多孔框架材料的合成技术领域。
背景技术
有机共价框架材料（covalent organic frameworks，COFs）是一类新型的多孔有机材料，它具有比表面积大，孔结构丰富，质量轻，结构有序，结构和孔径可调等优点。2005年美国密歇根大学的Yaghi团队利用1,4-对二苯硼酸自身脱水缩合成功制得首个共价有机框架聚合物COF-1，从此引起了各国科研人员的极大兴趣，我国科学家们也积极投入这一领域的研究。在 COFs 的合成与应用方面，美国、日本、德国等国走在前列，西班牙、法国、韩国、印度等国也取得了良好的进展。我国后来居上，尤其在应用方面已经跻身世界前列，至今已有上百种具有不同结构和功能的COF被报道。这些材料在催化，光电，气体存储与分离，吸附，化学传感，荧光检测，药物存储与释放，分离分析等方面表现出良好的应用前景。
三嗪结构的多孔有机共价框架材料具有较高的比表面积，发达的孔结构，较高的N/C比和良好的热稳定性，使其在吸附、药物释放、光电功能以及催化等方面有着应用前景。传统COFs的构建方式主要依据硼酸的缩合反应。但是B-O键对水和空气的稳定性差，而且结构容易变形，体系的共轭性也会受到影响。在此基础上相继发展出了醛基与氨基缩合形成亚胺基和酰肼键、氰基自聚，方酸与苯胺的反应等。但是这些已经合成的COF大多成本昂贵，实验过程复杂，技术要求较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种成本低廉，合成工艺简单，热稳定性良好的具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法。
一、COF的合成
本发明具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法，在1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中，对苯二胺、三聚氯氰在115~120℃下溶剂热反应70~72h，产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤后，真空干燥，研磨，得的土黄色粉末即为目标产物。
1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中，1,4-二氧六环、均三甲苯、乙酸的体积比为（4 ~5）:（4~5）:1。
对苯二胺与三聚氯氰物质的量比为3:1~3: 2。
所述干燥115~120℃下真空干燥20~24h。
COF的合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
二、COF的表征
1、FT-IR分析
图1为本发明合成的COF材料的FT-IR图。图中，1220cm-1和 1046 cm-1处是苯环的特征吸收峰，位于1420 cm-1、1495 cm-1和 1570 cm-1处的是三嗪环的特征吸收峰，位于1705cm-1处的吸收峰是C-N键的吸收峰，1748 cm-1处是C-NH-C 键的特征峰。FT-IR图说明，具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料成功合成。
2、氮气吸脱附曲线分析
图2为本发明合成的COF材料的氮气吸脱附曲线图。吸脱附曲线在P/P0=1之前有明显的吸附峰，并且吸脱附过程有良好的可逆性。通过对氮气吸脱附曲线进行模拟和分析，可得出BET比表面积为33.6447 m2∙g-1。
3、孔径分布曲线分析
图3为本发明合成的COF材料的孔径分布曲线图。孔径分布曲线采用BJH模型进行模拟。从图3可以看出，COF材料的孔径分布均匀，经过计算平均孔径约为1.37nm，说明此产物为微孔材料。
4、扫描电镜分析
图4为本发明合成的COF材料的扫描电镜图。扫描电子显微镜照片表明，产物颗粒大小不均匀，结构疏松，呈片状结构，片状颗粒表面粗糙，片层厚度约为30到50nm，无规则形状。这种结构会增加COF材料的表面吸附能力。
5、热重分析
图5为本发明合成的COF材料的热分析图。200℃以前约6%的失重是由于吸附水和低沸点溶剂的脱出造成。200℃~300℃约15%的失重量，是样品中少量未反应的试剂脱出造成的。300℃~500℃约25%的失重是样品中聚合程度较低的颗粒分解造成的。最后随着温度的逐渐升高，样品结构被破坏，产物失重严重。
综上所述，本发明以对苯二胺与三聚氯氰为原料，以1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶液为溶剂，采用溶剂热法合成了具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料COF。本发明合成方法的特点是：原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产率高等。合成的COF材料比表面积大，密度小，含氮量高，在吸附、药物释放、光电功能以及催化等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明合成的COF材料的红外光谱图。
图2为本发明合成的COF材料的氮气吸脱附曲线图。
图3为本发明合成的COF材料的孔径分布曲线图。
图4为本发明合成的COF材料的扫描电镜图。
图5为本发明合成的COF材料的热分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明COF材料的合成作进一步说明。
实施例1
将0.9733g对苯二胺与1.107g三聚氯氰（物质的量比为3:2）分别溶解于35 ml和11ml二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中（三种溶剂体积比为5:5:1），然后将两个反应物溶液混合均匀，转移至不锈钢高压反应釜中，保持120℃反应70h，产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，洗涤完成后，120℃真空干燥24小时，研磨后获得的土黄色粉末即为目标产物。产率约82%，产品比表面积为33.6447 m2∙g-1，孔径约为1.37纳米。
实施例2
将0.9733g对苯二胺与（0.5535g）三聚氯氰（物质的量比为3:1）分别溶解于35 ml和10ml二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中（三种溶剂体积比为4.5:4.5:1），然后将两个反应物溶液混合均匀，转移至不锈钢高压反应釜中，保持120℃反应70h，产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，洗涤完成后，120℃真空干燥24小时，研磨后获得的黄色粉末即为目标产物。产率约80 %，产品比表面积为15m2∙g-1，孔径约为1.5 nm。
相比较实施例1，在其他条件不变的情况下，增大对苯二胺与三聚氯氰的比例，会使产物的比表面积变小，这是因为未反应的对苯二胺比较难从反应产物中分离，附着在产物表面或其孔道中，使其比表面积减小。
实施例3
将0.9733g对苯二胺与1.107g三聚氯氰（物质的量比为3:2）分别溶解于35 ml和10ml二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中（三种溶剂体积比为4:4:1），然后将两个反应物溶液混合均匀，转移至不锈钢高压反应釜中，保持120℃反应70h，产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，洗涤完成后，120℃真空干燥24小时，研磨后获得的土黄色粉末即为目标产物。产率约87 %，产品比表面积为9 m2∙g-1，孔径约为1.8 nm。
相比较实施例1，在其他条件不变的情况下，调整三种溶剂的比例，发现反应物溶解度降低，产物比表面积下降，这是因为反应物并不能充分地参加反应，堵塞或破坏孔道，不利于合格产物的生产。
实施例 4
将0.9733g对苯二胺与1.107g三聚氯氰（物质的量比为3:2）分别溶解于35 ml和11ml二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中（三种溶剂体积比为5:5:1），然后将两个反应物溶液混合均匀，转移至不锈钢高压反应釜中，保持115℃反应70h，产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，洗涤完成后，120℃真空干燥24小时，研磨后获得的深黄色粉末即为目标产物。产率约83 %，产品比表面积为29 m2∙g-1，孔径约为1.4 nm。
在上述各实施例中，有时产物依然会以膏状产生，但以四氢呋喃为溶剂，超声搅拌处理，可使其充分分散，收集效果良好。

Claims (2)

1.一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法，在1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中，对苯二胺、三聚氯氰在115~120℃下进行溶剂热反应70~72h，产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤后，干燥，研磨，得的土黄色粉末即为目标产物；所述1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中，1,4-二氧六环、均三甲苯、乙酸的体积比为（4~5）:（4~5）:1；对苯二胺与三聚氯氰物质的量比为3:1~3: 2。
2.如权利要求1所述具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法，其特征在于：所述干燥是在115~120℃下真空干燥20~24h。
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