CN112111049B - 一种含氮二维聚合物薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮二维聚合物薄膜，其结构单元的通式为：
或
或
或
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种含氮二维聚合物薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
二维聚合物薄膜具有纳米尺度的厚度、巨大的比表面积、多活性中心、多孔结构等性质，这些性质使得二维聚合物薄膜在能源存储、电子信息、化工环保等领域具有重要的应用。
目前，具有大横向面积的二维聚合物薄膜主要通过界面法制备，该类界面包括金属固体界面和液体界面(如甲苯)。传统金属固体界面稳定，但制备的材料难以完整地从界面上分离下来，并且金属固体界面价格昂贵，每次制备完一张膜后，不易进行下一步清洗以备重复使用。液体界面一般价格低廉，制备所得的膜也容易从界面上转移出来，但液体界面不稳定，容易受到外界的干扰。
为了综合利用固体界面和液体界面的优势，有必要开发一种兼具固体界面和液体界面优势的新型界面,该界面在单体聚合的时候，保持固态,在聚合生成二维聚合物薄膜后，可以轻易地转化为液态。
发明内容
基于上述现有技术，本发明提供了一种含氮二维聚合物薄膜及其制备方法和应用，该聚合物薄膜横向尺度大、厚度薄，可用于制备场效应晶体管，还可以作为电催化水裂解产氢的催化剂。
该聚合物薄膜制备方法条件温和，操作简单。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种含氮二维聚合物薄膜，其结构单元的通式为：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，n为正整数，且1≤n≤10，虚线为结构单元之间的连接键；式(Ⅲ)和(Ⅳ)中，
只能和/>
连接。
所述的含氮二维聚合物薄膜为单层结构，或者由单层结构周期性紧密堆积而成的多层结构。
一种含氮二维聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、将三聚氯氰单体溶解在与水互不相溶的有机溶剂中，得到有机溶液；
2、将碱和胺类单体溶解在水中，得到碱性溶液，将碱性溶液进行冷冻结冰；
3、将有机溶液置于结冰的碱性溶液上，形成界面，在碱性溶液结冰的温度下静置1-60天，在界面处生成所述的含氮二维聚合物薄膜，将结冰的碱性溶液融化，得到所述的含氮二维聚合物薄膜。
进一步，当结构单元的通式为式(Ⅰ)和式(Ⅱ)时，胺类单体的结构通式为：
其中，m为正整数，且1≤m≤21；
当结构单元的通式为式(Ⅲ)和式(Ⅳ)时，胺类单体的结构通式为：
其中，X为CH或N。
进一步，所述的碱为Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、CaCO3、MgCO3、CsOH、CsHCO3、KHCO3、NaHCO3、LiHCO3、KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、三乙胺、吡啶或派啶。
进一步，所述的有机溶剂为碳原子数为5-25的烷烃、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
一种含氮二维聚合物薄膜在制备场效应晶体管中的应用。
一种含氮二维聚合物薄膜在作为电催化水裂解产氢催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：
1、本发明的聚合物薄膜横向尺度大、厚度薄，且不需要依赖于基底，可以独立稳定存在，该聚合物薄膜可用于制备场效应晶体管，还可以作为电催化水裂解产氢的催化剂。
2、该聚合物的制备方法中，利用冰面作为界面，冰面廉价环保，又可以方便地变成液态水界面，其兼具了固体界面和液体界面的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的含氮二维聚合物薄膜的光学照片。
图2为实施例1制备的含氮二维聚合物薄膜的原子力显微镜图(标尺：1um)。
图3为实施例1制备的含氮二维聚合物薄膜的扫描电子显微镜图(标尺：20um)。
图4为实施例1制备的含氮二维聚合物薄膜的电子能谱面扫描图。
图5为实施例1制备的含氮二维聚合物薄膜的透射电子显微镜图(标尺：2um)。
图6为实施例1制备的含氮二维聚合物薄膜的红外光谱图和拉曼光谱图。
图7为实施例1制备的聚合物薄膜中C元素的X射线光电子能谱图。
图8为实施例1制备的聚合物薄膜中N元素的X射线光电子能谱图。
图9为实施例1制备的聚合物薄膜的紫外-可见光谱图。
图10为实施例2制备的含氮二维聚合物薄膜的光学照片。
图11为实施例2制备的含氮二维聚合物薄膜的原子力显微镜图(标尺：2um)。
图12为实施例2制备的含氮二维聚合物薄膜的扫描电子显微镜图(标尺：2um)。
图13为实施例2制备的含氮二维聚合物薄膜的电子能谱面扫描图。
图14为实施例2制备的含氮二维聚合物薄膜的透射电子显微镜图(标尺：5um)。
图15为实施例2制备的含氮二维聚合物薄膜的红外光谱图和拉曼光谱图。
图16为实施例2制备的聚合物薄膜中C元素的X射线光电子能谱图。
图17为实施例2制备的聚合物薄膜中N元素的X射线光电子能谱图。
图18为实施例2制备的聚合物薄膜的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、在容器A中，将92.3mg三聚氯氰(CAS号：108-77-0，阿拉丁试剂)溶于100mL-16℃的甲苯中，得到有机溶液；
2、在容器B中，将81.1mg对苯二胺(CAS号：106-50-3，阿拉丁试剂)和200mg氢氧化钾溶解在100mL水中，得到碱性溶液，将碱性溶液-16℃下快速冷冻结冰；
3、将容器A中的有机溶液倒入容器B中，将容器B在-16℃下静置30天，静置完成后，倒出容器B中冰面上方的溶液，用50mL-16℃的甲苯轻轻洗涤容器B中的冰面三次，将容器B中的冰融化，即可得到悬浮在水面上的含氮二维聚合物薄膜。
4、按照上述的方法一次做多个平行样品，便于后面一系列的测试。
将上述步骤3所得的含氮二维聚合物薄膜进行拍照，所得的光学照片如图1所示，从图1可知，所得的含氮二维聚合物薄膜的横向尺寸可达20cm，可达分米级别。
用表面平整的硅圆将其中一个容器B中的聚合物薄膜捞出来，并使用乙醇和水依次清洗三次，自然晾干后在室温下真空干燥，用原子力显微镜观察，所得的原子力显微镜图如图1所示，由图2可知，所得的聚合物薄膜表面平整，厚度约为3.5nm。
用铜网将其中一个容器B中的聚合物薄膜捞出来，并使用乙醇和水依次清洗三次，自然晾干后在室温下真空干燥，用扫描电子显微镜观察，所得的扫描电子显微镜图如图3所示，从图3可以看出，所得的聚合物薄膜可以独立稳定的悬挂在铜网上。
对聚合物薄膜位于图3中方框的位置进行电子能谱扫描，所得C和N元素的电子能谱面扫描图如图4所示，图4显示材料由碳和氮元素组成，并且这两种元素在材料内分布均匀。
用微栅碳铜网将其中一个容器B中的聚合物薄膜捞出来，并使用乙醇和水依次清洗三次，自然晾干后在室温下真空干燥，用透射电子显微镜观察，所得的透射电子显微镜图如图5所示，从图5可以看出，所得的聚合物薄膜具有层状结构。
对所得的聚合物薄膜进行红外光谱分析和拉曼光谱分析，所得的红外光谱图和拉曼光谱图如图6所示，红外光谱图显示，所得的聚合物薄膜具有三嗪环(1450cm-1)、对位取代的苯环(2924、1611、880、1760cm-1)、连接三嗪环和苯环的NH(3430、702cm-1)及C-N(1240、2480cm-1)；拉曼光谱图显示，所得的聚合物薄膜具有响应的C＝C和C＝N。
对所得的聚合物薄膜进行X射线光电子能谱分析，所得的C元素的X射线光电子能谱图和N元素的X射线光电子能谱图分别如图7和图8所示，由图7可知，碳元素可以分为三种价态，位于284.5、285.6和287.8eV价态的碳的摩尔比为2:1:1，这三种碳分别对应于苯环上与取代基邻位的碳、苯环上与取代基相连的碳以及三嗪环上的碳；由图8可知，氮元素可以分为两种价态，位于398.7和399.9eV价态的氮的摩尔比为1:1，这两种氮分别对应于连接三嗪环和苯环的NH和三嗪环上的氮。
对所得的聚合物薄膜进行紫外-可见吸收光谱分析，所得的紫外-可见吸收光谱图如图9所示，由图9可知，所得的聚合物薄膜具有三嗪环(204nm)和苯环(204、251nm)的特征吸收峰，另外，其具有宽吸收特征峰(276、314nm)，说明其具有大共轭结构。
以上所有的分析表明，本实施例所制备的聚合物薄膜具有以下结构单元：
将本实施例制备的聚合物薄膜作为沟道材料制备场效应晶体管，测得所得的场效应晶体管的载流子迁移率为1.2×10-3cm2/V·s。
将本实施例制备的聚合物薄膜作为催化剂沉积在铜片上，作为试验工作电极，采用线性扫描伏安法测试试验工作电极的电催化水裂解产氢性能；
测试条件为：电解液为0.5M的硫酸溶液、参比电极为饱和甘汞电极、对电极为碳棒，使用试验工作电极时，电流密度为10mA/cm2时产氢所需的过电位为463mV，优于相同测试条件下N掺杂的石墨烯材料的490mV和P掺杂的石墨烯材料的553mV(参考Y.Zheng,Y.Jiao,L.H.Li,T.Xing,Y.Chen,M.Jaroniec and S.Z.Qiao,ACS Nano,2014,8,5290-5296)。
测试条件为：电解液为1M的氢氧化钾溶液、参比电极为Ag/AgCl电极、对电极为碳棒，使用试验工作电极时，电流密度为10mA/cm2时产氢所需的过电位为422mV，优于大多数碳基无金属催化剂，如N,P-石墨烯(580mV)，N-石墨烯(640mV)，S-石墨烯(720mV)，N-carbon(780mV)和多壁碳纳米管(800mV)(参考K.Qu,Y.Zheng,Y.Jiao,X.Zhang,S.Dai and S.-Z.Qiao,Adv.Energy Mater.,2017,7,1602068)。
实施例2
1、在容器A中，将92.3mg三聚氯氰(CAS号：108-77-0，阿拉丁试剂)溶于100mL-16℃的甲苯中，得到有机溶液；
2、在容器B中，将116.3mg 1,3,5-三氨基苯三盐酸盐(CAS号：638-09-5,阿拉丁试剂)和200mg氢氧化钾溶解在100mL水中，得到碱性溶液，将碱性溶液-16℃下快速冷冻结冰；
3、将容器A中的有机溶液倒入容器B中，将容器B在-16℃下静置30天，静置完成后，倒出容器B中冰面上方的溶液，用50mL-16℃的甲苯轻轻洗涤容器B中的冰面三次，将容器B中的冰融化，即可得到悬浮在水面上的含氮二维聚合物薄膜。
4、按照上述的方法一次做多个平行样品，便于后面一系列的测试。
将上述步骤3所得的含氮二维聚合物薄膜进行拍照，所得的光学照片如图10所示，从图10可知，所得的含氮二维聚合物薄膜的横向尺寸可达20cm，可达分米级别。
用表面平整的硅圆将其中一个容器B中的聚合物薄膜捞出来，并使用乙醇和水依次清洗三次，自然晾干后在室温下真空干燥，用原子力显微镜观察，所得的原子力显微镜图如图11所示，由图11可知，所得的聚合物薄膜表面平整，厚度约为10nm。
用铜网将其中一个容器B中的聚合物薄膜捞出来，并使用乙醇和水依次清洗三次，自然晾干后在室温下真空干燥，用扫描电子显微镜观察，所得的扫描电子显微镜图如图12所示，从图12可以看出，所得的聚合物薄膜可以独立稳定的悬挂在铜网上。
对聚合物薄膜位于图12中方框的位置进行电子能谱扫描，所得C和N元素的电子能谱面扫描图如图13所示，图13显示材料由碳和氮元素组成，并且这两种元素在材料内分布均匀。
用微栅碳铜网将其中一个容器B中的聚合物薄膜捞出来，并使用乙醇和水依次清洗三次，自然晾干后在室温下真空干燥，用透射电子显微镜观察，所得的透射电子显微镜图如图14所示，从图14可以看出，所得的聚合物薄膜具有层状结构。
对所得的聚合物薄膜进行红外光谱分析和拉曼光谱分析，所得的红外光谱图和拉曼光谱图如图15所示，红外光谱图显示，所得的聚合物薄膜具有三嗪环(1416cm-1)、1,3,5-三取代的苯环(1176cm-1；2352cm-1)；拉曼光谱图显示，所得的聚合物薄膜具有响应的C＝C和C＝N。
对所得的聚合物薄膜进行X射线光电子能谱分析，所得的C元素的X射线光电子能谱图和N元素的X射线光电子能谱图分别如图16和图17所示，由图16可知，碳元素可以分为三种价态，位于283.5、284.9和287.0eV价态的碳的摩尔比为1:1:1，这三种碳分别对应于苯环上、苯环上与取代基相连的碳以及三嗪环上的碳；由图15可知，氮元素可以分为两种价态，位于397.9和399.1eV价态的氮的摩尔比为1:1，这两种氮分别对应于连接三嗪环和苯环的NH和三嗪环上的氮。
对所得的聚合物薄膜进行紫外-可见吸收光谱分析，所得的紫外-可见吸收光谱图如图8所示，由图8可知，所得的聚合物薄膜具有三嗪环和苯环(245nm)的特征吸收峰，另外，其具有宽吸收特征峰(285nm)，说明其具有大共轭结构。
以上所有的分析表明，本实施例所制备的聚合物薄膜具有以下结构单元：
将本实施例制备的聚合物薄膜作为沟道材料制备场效应晶体管，测得所得的场效应晶体管的载流子迁移率为2.6×10-3cm2/V·s。
将本实施例制备的聚合物薄膜作为催化剂沉积在铜片上，作为试验工作电极，采用线性扫描伏安法测试试验工作电极的电催化水裂解产氢性能；
测试条件为：电解液为0.5M的硫酸溶液、参比电极为饱和甘汞电极、对电极为碳棒，使用试验工作电极时，电流密度为10mA/cm2时产氢所需的过电位为424mV，优于相同测试条件下N掺杂的石墨烯材料的490mV和P掺杂的石墨烯材料的553mV(参照Y.Zheng,Y.Jiao,L.H.Li,T.Xing,Y.Chen,M.Jaroniec and S.Z.Qiao,ACS Nano,2014,8,5290-5296)。
测试条件为：电解液为1M的氢氧化钾溶液、参比电极为Ag/AgCl电极、对电极为碳棒，使用试验工作电极时，电流密度为10mA/cm2时产氢所需的过电位为375mV，优于大多数碳基无金属催化剂，如N,P-石墨烯(580mV)，N-石墨烯(640mV)，S-石墨烯(720mV)，N-carbon(-0.78V)和多壁碳纳米管(800mV)(参照K.Qu,Y.Zheng,Y.Jiao,X.Zhang,S.Dai and S.-Z.Qiao,Adv.Energy Mater.,2017,7,1602068)，甚至优于部分含金属的二维材料，如二维钴-卟啉聚合物1mA/cm2时367mV的过电位(参照H.Sahabudeen,H.Qi,B.A.Glatz,D.Tranca,R.Dong,Y.Hou,T.Zhang,C.Kuttner,T.Lehnert,G.Seifert,U.Kaiser,A.Fery,Z.Zhengand X.Feng,Nat.Commun.,2016,7,13461.)。
Claims (4)
1.一种含氮二维聚合物薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1.1、将三聚氯氰单体溶解在与水互不相溶的有机溶剂中，得到有机溶液；
1.2、将碱和胺类单体溶解在水中，得到碱性溶液，将碱性溶液进行冷冻结冰；
1.3、将有机溶液置于结冰的碱性溶液上，形成界面，在碱性溶液结冰的温度下静置1-60天，在界面处生成所述的含氮二维聚合物薄膜，将结冰的碱性溶液融化，得到所述的含氮二维聚合物薄膜；所述的含氮二维聚合物薄膜，其结构单元的通式为：
（Ⅰ） （Ⅱ）
或
或
（Ⅲ） （Ⅳ）；
式（Ⅰ）和 式（Ⅱ）中，n为正整数，且1≤n≤10，虚线为结构单元之间的连接键；式（Ⅲ）和（Ⅳ）中，
只能和
连接。
2.根据权利要求1所述的含氮二维聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：
当结构单元的通式为式（Ⅰ）和式（Ⅱ）时，胺类单体的结构通式为：
其中，m为正整数，且1≤m≤21；
当结构单元的通式为式（Ⅲ）和式（Ⅳ）时，胺类单体的结构通式为：
其中，X为CH或N。
3.根据权利要求1所述的含氮二维聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的碱为Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、CaCO3、MgCO3、CsOH、CsHCO3、KHCO3、NaHCO3、LiHCO3、KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、三乙胺、吡啶或派啶。
4.根据权利要求1所述的含氮二维聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为碳原子数为5-25的烷烃、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
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