JP2016086027A - 無機有機複合熱電変換材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機材料と有機材料とからなり、中低温域で優れた熱電変換特性を有するｎ型の無機有機複合熱電変換材料を提供する。
【解決手段】無機有機複合熱電変換材料は、ｎ型熱電変換特性を有し層状の結晶構造を有する無機材料の層間に、有機カチオンと、比誘電率が１０以上の極性溶媒分子と、が導入されている。無機材料の層間距離は、無機材料単独での層間距離よりも大きく、１５Å以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機有機複合熱電変換材料に関する。より詳細には、フレキシブルなｎ型熱電変換材料として有用な無機有機複合熱電変換材料と、その製造方法に関する。

近年、日本で消費されるエネルギーの約６割以上は、未利用のまま廃熱として大気中へ排出されるといわれている。かかる廃熱を電気エネルギーに変換して利用できれば、省エネルギー、環境負荷の軽減を実現することができるために望ましい。ここで、廃熱の多くは発電所や工場、自動車などから比較的少量ずつに排出され、その大部分は２００℃以下と温度が低いことから、タービンなどを用いた従来の大規模なエネルギー変換技術では利用が難しいという問題があった。そのため、このように小量で、かつ、低温の廃熱を有効利用するために、低温でも高い変換効率で発電が可能な熱電発電技術の開発が期待されている。

２００℃以下の中低温度域で高い熱電発電特性を示す材料として、ビスマス（Ｂｉ）とテルル（Ｔｅ）を用いた金属間化合物（Ｂｉ−Ｔｅ系化合物）が知られている。しかしながら、ＢｉやＴｅはレアメタルであるため原料を大量に入手するのが困難であり、また、化学的耐久性が低い、毒性がある、硬い、重い等といった欠点が指摘されてもいる。
一方、近年では、非常に高い導電性を示す導電性高分子を利用した熱電変換材料が注目を集めている。このような有機材料を利用した熱電変換材料は、レアメタルを使わないために低コストであり、環境負荷が低いほか、柔軟性があるといった特長を有する。例えば、２０１３年には、Ｋｉｍらにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate)）系材料について、０．４２という高い無次元熱電変換性能指数（ＺＴ）が実現されたことが報告されている（非特許文献１参照）。

G-H. Kim, et al., Nature Mater, 12,(2013)719

ところで、熱電変換素子は、大きな電位差を得るためにp型半導体とn型半導体とを組み合わせることで構成される。しかしながら、上記のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ系材料はｐ型の有機熱電変換材料であって、ｎ型の有機熱電変換材料についてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ系材料ほどＺＴの高い材料は知られていない。
本発明は、上記の従来技術の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、無機材料と有機材料とからなり、中低温域で優れた熱電変換特性を有するｎ型の無機有機複合熱電変換材料を提供することである。また他の側面として、この無機有機複合熱電変換材料の製造技術を提供することである。

ここに開示される技術により、無機有機複合熱電変換材料が提供される。この熱電変換材料は、ｎ型熱電変換特性を有し層状の結晶構造を有する無機材料の層間に、有機カチオンと、比誘電率が１０以上の極性溶媒分子と、が導入されていることを特徴としている。
本発明者らは、ｎ型の熱電変換特性を有する無機材料を骨格とし、この無機材料の結晶構造の層間に有機カチオンを導入することで、人工超格子を構築することを想到した。そしてこの層間に、有機カチオンのみならず上記の極性溶媒分子を挿入することで、熱伝導度を大幅に低減し、ＺＴの向上を実現したものである。これにより、新規なｎ型の無機有機複合熱電変換材料が提供される。

ここに開示される無機有機複合熱電変換材料の好適な一態様について、上記無機材料の結晶構造における層間距離は、該無機材料単独での層間距離よりも大きく１５Å以下であることを特徴としている。これにより、電気伝導度の低下を抑えてより安定してＺＴの改善を図ることができる。

ここに開示される無機有機複合熱電変換材料の好適な一態様について、上記無機材料は硫化チタンであることを特徴としている。これにより、レアメタルや毒性元素を含むことなく熱電変換特性に優れた無機有機複合熱電変換材料が提供される。

ここに開示される無機有機複合熱電変換材料の好適な一態様について、上記有機カチオンはヘキシルアンモニウムイオンであることを特徴としている。これにより、安定して熱電変換特性に優れた無機有機複合熱電変換材料を実現することができる。

ここに開示される無機有機複合熱電変換材料の好適な一態様について、上記極性溶媒分子は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよび水からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴としている。このような構成により、より好適に熱伝導度を低減してＺＴの向上を図ることができる。

ここに開示される無機有機複合熱電変換材料の好適な一態様について、上記有機カチオンと上記極性溶媒分子とは溶媒和を形成している。これにより、上記無機材料のキャリア移動度を好適に高めることができる。

ここに開示される無機有機複合熱電変換材料の好適な一態様について、３００Ｋにおける熱伝導度が１Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴としている。このような構成により、ＺＴをより確実に高めることができる。

ここに開示される無機有機複合熱電変換材料の好適な一態様について、上記無機材料の結晶構造を構成する層は波状に湾曲されている。かかる構成により、この無機有機複合熱電変換材料が柔軟性を備え得ると考えられる。

ここに開示される無機有機複合熱電変換材料の好適な一態様について、下記で定義される曲げ弾性率Ｅ：幅ｗ：３ｍｍ，厚みｈ：３００μｍの試験片を用意し、片持ち梁式にて、拘束位置から荷重点までの距離Ｌを１．８ｍｍとして、上記荷重点に荷重Ｐを加えたときの上記荷重点の変位δに基づき、次式Ｅ＝（４×Ｐ×Ｌ^３）／（ｗ×ｈ^３×δ）で算出される；が０．５ＧＰａ以下であることを特徴としている。これにより、フレキシブルな無機有機複合熱電変換材料が実現される。

他の側面において、ここに開示される技術は、無機有機複合熱電変換材料の製造方法を提供する。かかる製造方法は、ｎ型熱電変換特性を有し層状の結晶構造を有する無機材料を用意すること；ｎ型熱電変換特性を有し層状の結晶構造を有する無機材料を用意すること；溶媒中に有機カチオンを含む導入溶液を用意すること；比誘電率が１０以上の極性溶媒を用意すること；上記無機材料を陰極とし、上記導入溶液中で上記陰極と陽極との間に電圧を印加することで、上記無機材料の結晶構造における層間に少なくとも上記有機カチオンと上記溶媒の溶媒分子とが導入された前駆体を得ること；および、上記前駆体を上記極性溶媒に浸漬して上記前駆体中の上記溶媒分子と上記極性溶媒の溶媒分子とを置換することで、無機有機複合熱電変換材料を得ること；を含むことを特徴としている。これにより、上記無機有機複合熱電変換材料を簡便かつ効率的に作製することができる。

ここに開示される無機有機複合熱電変換材料の微細構造を説明する模式図である。 サンプル１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 各例の無機有機複合熱電変換材料の（ａ）キャリア密度，（ｂ）キャリア移動度，（ｃ）ゼーベック係数および（ｄ）電気伝導度を示すグラフである。 各例の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像であって、（ａ）ＴｉＳ_２単結晶粒子の高倍率像、サンプル５の（ｂ）高倍率像および（ｃ）低倍率像である。 各サンプルに導入した極性溶媒の比誘電率と、無次元熱電変換性能指数（ＺＴ）との関係を示したグラフである。 サンプル５および参照例の（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンと、（ｂ）熱重量分析（ＴＧ）プロファイルである。 サンプル６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 サンプル６の（ａ）高倍率および（ｂ）低倍率での高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。 サンプル６と参考例についての、ＺＴの温度依存性を示すグラフである。 （ａ）サンプル６、（ｂ）ＴｉＳ_２単結晶および（ｃ）ＰＴＦＥシートの曲げ弾性係数を示すグラフである。 サンプル６を湾曲させたときの曲率半径と、電気抵抗変化率（Ｒ／Ｒ_０）との関係を示すグラフである。

以下、本技術が提供する無機有機複合熱電変換材料の好適な製造方法について説明しながら、かかる無機有機複合熱電変換材料の特徴について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、熱電変換材料の特性評価法等に係る一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される無機有機複合熱電変換材料（以下、特にことわりの無い限り、単に「本熱電変換材料」等という場合がある。）は、図１に示したように、本質的に、ｎ型熱電変換特性を有し、層状の結晶構造を有する無機材料の層間に、有機カチオンと、比誘電率が１０以上の極性溶媒分子と、が導入されることで構成されている。本熱電変換材料は、必ずしもこれに限定されるものではないが、例えば、以下の製造方法により好適に製造することができる。

すなわち、ここに開示される無機有機複合熱電変換材料の製造方法は、下記の１〜５の工程を含んでいる。
（１）ｎ型熱電変換特性を有し層状の結晶構造を有する無機材料を用意する。
（２）溶媒中に有機カチオンを含む導入溶液を用意する。
（３）比誘電率が１０以上の極性溶媒を用意する。
（４）上記無機材料を陰極とし、導入溶液中で陰極と陽極との間に電圧を印加することで、無機材料の結晶構造における層間に少なくとも上記有機カチオンと上記溶媒の溶媒分子とが導入された前駆体を得る。
（５）上記前駆体を極性溶媒に浸漬して上記前駆体中の上記溶媒分子と上記極性溶媒の溶媒分子（以下、「極性溶媒分子」という。）とを置換することで、無機有機複合熱電変換材料を得る。
なお、上記工程１および２は、工程４に先立って実施すれば、その他の工程との順番等に特に制限はない。また、上記工程３は、工程５に先立って実施すれば、その他の工程との順番等に特に制限はない。以下、各工程について説明する。

１．無機材料の用意
工程１では、ｎ型熱電変換特性を有し、層状の結晶構造を有する無機材料を用意する。かかる無機材料としては、公知の各種の層状ｎ型熱電変換材料を用いることができる。このような無機材料としては、具体的には、例えば、層状構造を有し、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ系酸化物等に代表される銅酸化物や、ＮａＣｏ_２Ｏ_４等に代表されるコバルト系酸化物、ＣａＭｎＯ_３等に代表されるマンガン系酸化物、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃ系炭化物、Ｂｉ_２Ｔｅ_３等に代表されるビスマス系カルコゲナイド、ＴｉＳ_２等に代表される遷移金属ダイカルコゲナイド等が挙げられる。特に限定するものではないが、ここに開示される技術においては、上記無機材料として遷移金属ダイカルコゲナイドを用いることが好ましく、特に、硫化チタンを用いることを好ましい態様としている。

遷移金属ダイカルコゲナイドは、一般式：ＭＣｈ_２で表される、バンドギャップを有するｎ型の半導体である。上記一般式中の、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ＣｈはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ等の周期表の第１６族に属する少なくとも１種のカルコゲン元素である。この遷移金属ダイカルコゲナイドは、共有結合またはイオン結合で構成されるＭＣｈ_２単位層が、ファンデルワールス力により緩く結合されて積層された層状構造を有している。単位層内のカルコゲン元素Ｃｈは、中心金属Ｍに対して正八面体配位あるいは三角プリズム型配位となり得る。

なかでも硫化チタンは、一般式：ＴｉＳ_２で表され、３００ＫにおけるＺＴが０．０６９のｎ型の熱電変換特性を有する物質である。この硫化チタンは、構成元素であるチタン（Ｔｉ）がレアメタルではなく、また、毒性を有さない点で好ましい。なお、この硫化チタンは、本発明の本質を損ねない範囲において、ＴｉとＳ以外の他の元素を含むことができる。ここに開示される無機材料としては、ＴｉＳ_２の単結晶を特に好ましく用いることができる。

ＴｉＳ_２は、ＴｉＳ_６八面体ブロックからなる単位層がファンデルワールス力により結合し、その層間にナノ空間を有する層状構造を備えている。本発明者らは、これまでに、硫化チタン（ＴｉＳ_２）が層間で剥離してモノレイヤー（チタンサルフェン）になると、電子およびフォノンの量子閉じ込め効果により、熱起電力の増大と熱伝導度の低減が起こることを明らかにしている。そこで、本熱電変換材料は、この硫化チタンを骨格（ビルディングブロック）とし、層間のナノ空間に適切な有機カチオンを導入することで、人工的なナノハイブリッド超格子を構築し、熱電変換特性の向上を図ったものである。

このような無機材料は、必ずしも制限されるものではないが、本熱電変換材料の原料として粒子状のものを好ましく用いることができる。なお、粒子状との形態に精密な制限はなく、必ずしも球状のものに限定されず、板状、塊状等の各種の形態であってよい。典型的には、ＴｉＳ_２の結晶構造に由来した六角平板状ないしはその類縁形状のものを好ましく用いることができる。また、無機材料の大きさについても任意であってよく、本熱電変換材料の用途等に応じて適宜決定することができる。例えば一例として、平均粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍ（好ましくは１μｍ〜１００μｍ、例えば５μｍ〜５０μｍ）程度と比較的微細なものを用いることが挙げられる。あるいは、例えば、平均粒子径が１ｍｍ〜５００ｍｍ（好ましくは５ｍｍ〜９０ｍｍ、例えば１０ｍｍ〜８０ｍｍ）程度の比較的粗大なものを用いることもできる。なお、ここでいうところの無機材料の大きさは、本発明の製造方法に供する際の大きさであって、製造後の本熱電変換材料についてはこれに制限されない。このような無機材料は、市販の製品を購入して入手しても良いし、原料から合成して入手しても良い。例えば、遷移金属ダイカルコゲナイドの単結晶を合成するには、化学的気相輸送法を好適に利用することができる。
なお、本明細書における「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味するものとする。

２．導入溶液の用意
工程２では、溶媒中に有機カチオンを含む導入溶液を用意する。
ここで有機カチオンは、上記の層状構造を有する無機材料の層間に導入される対象である。この有機カチオンとしては、例えば、硫化チタン等の無機材料の層間に挿入可能な大きさであって、かつ、層間で正に帯電して存在し得る各種の有機カチオンを考慮することができる。そしてこの導入溶液は、例えば、各種のカチオン性のポリマー又はモノマーを適切な溶媒に溶解させることで調製することができる。
カチオン性のポリマー又はモノマーとしては特に制限されず、水に溶解したときに親水基がカチオン（陽イオン）となる各種の有機材料を用いることができる。これに制限されるものではないが、例えば、具体的には、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ）、アリルアミン塩酸塩、トリアルキルアミン塩酸塩（ＴＡＡ）、ヘキシルアミン（ＨＡ）およびその類縁体等が好適例として挙げられる。

また、これらカチオン性のポリマー又はモノマーを溶解させる溶媒については、上記のカチオン性有機化合物に対する溶解性を有し、後の工程４において電解液として機能し得る各種のものを特に制限なく使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（Dimethyl sulfoxide：ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide：ＤＭＦ）またはこれらの混合物等を好ましく用いることができる。より好ましくは、多様な有機化合物や無機塩を溶解し得るＤＭＳＯやＤＭＦまたはこれらの混合物等である。なお、導入溶液における有機カチオンの濃度について厳密な制限はないが、例えば、０．０１Ｍ〜１０Ｍ（好ましくは０．０５Ｍ〜５Ｍ、例えば０．１Ｍ〜１Ｍ）程度を目安とすることができる。ここで、濃度を示す「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を意味する。

３．極性溶媒の用意
工程３では、比誘電率が１０以上の極性溶媒を用意する。この極性溶媒は、図１に示されるように、極性溶媒分子として、上記の有機カチオンと共に無機材料の層間に挿入される成分である。後で説明するが、無機材料の層間において、この極性溶媒が有機カチオンと溶媒和することで、有機カチオンと単位層との間のクーロン相互作用を弱めることができる。換言すると、有機カチオンを極性溶媒中で安定化させ、単位層内での電子の移動をより円滑にする役割を有すると考えられる。

このような極性溶媒としては、適度な炭素鎖および水酸基，カーボネート基，複素環等の極性基を有する各種の有機溶媒や水等を用いることができる。具体的には、例えば、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，１−ブタノール，ｔ−ブチルアルコール，アセトン，ブロモホルム，ニトロメタン，エチレングリコール，ポリエチレングリコール，テトラヒドロフラン，γ−ブチロラクトン，ニトロベンゼン，アセトニトリル，アセトフェノン，Ｎ−メチルピロリドン，ピリジン，エチレンカーボネート，メチレン臭化物，メチレンヨウ化物，炭酸エチレン，ホルムアミド，Ｎメチルホルムアミド，Ｎメチルアセトアミド，二硫化炭素，酢酸，ギ酸，水等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール，ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類，上記１−ブタノール等のブタノール類，ホルムアミド等のアミド類，水等が挙げられる。このような極性溶媒は、いずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。ここで、理由は定かではないが、ジメチルスルホキシド（Dimethyl sulfoxide：ＤＭＳＯ）は比誘電率が４９で１０以上であるが、ここに開示される極性溶媒分子として用いた場合に好適な特性を示す熱電変換材料が得られ難い。この理由として、ＤＭＳＯが、熱電材料とした場合に熱的安定性において劣るためであると推察される。そこで、ＤＭＳＯを用いる場合には、上記のいずれか１種以上の極性溶媒分子と共存させることが好ましい。このとき、極性溶媒分子全体に占めるＤＭＳＯの割合は、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。このとき、ＤＭＳＯと共存させる極性溶媒は特に制限されないものの、例えば、酢酸，ギ酸，水等のプロトン性溶媒であることが好ましい。

また極性溶媒における比誘電率は、１５以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましく、３０以上であるのが特に好ましく、４０以上であるのが更に好ましい。比誘電率の上限には特に制限はないが、例えば、２００以下程度をおおよその目安として設定することができる。極性溶媒が２種以上の混合溶媒であるとき、全体としての比誘電率が上記範囲であればよい。かかる観点から、例えば、極性溶媒としてのエチレングリコール類については、重量平均分子量Ｍｗが１０００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いることができ、Ｍｗが３００以下のＰＥＧであるのが好ましく、Ｍｗが２００以下のＰＥＧであるのがより好ましく、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）またはエチレングリコール（ＥＧ）を用いるのが更に好ましい。

４．前駆体の作製
工程４では、上記無機材料を陰極とし、上記導入溶液中で陰極と陽極との間に電圧を印加する。陰極において、無機材料はバルク体が用いられても良いし、微細粒子が用いられていても良い。微細粒子を用いる場合には、例えば、集電箔の表面に、複数の微細粒子を直接またはバインダ等を介して配置すれば良い。陽極としては、例えばこの種の電気化学反応に使用され得る白金電極等の各種の電極を用いることができる。陰陽極間に印加する電圧は、例えば１．５Ｖ〜２．４Ｖ程度とすることができる。これにより、導入溶液中に含まれる有機カチオンは陰極に引き寄せられ、無機材料の層間に挿入（インターカレーション）されると同時に、陰極から層内に電子が注入される。また、導入溶液を構成する溶媒の一部も、有機カチオンと共に無機材料の層間に挿入され得る。これにより、無機材料の結晶構造における層間に、少なくとも上記有機カチオンと上記溶媒分子とが導入された前駆体を得ることができる。

なお、本熱電変換材料は、無機材料の単位層の層間のナノ空間に有機カチオンが挿入されている。ここで、挿入される有機カチオンにより、無機材料の層間距離は変化（典型的には拡大）し得る。また、単位層は主としてファンデルワールス力で結ばれており、過剰な有機カチオンの挿入は超格子構造を崩壊させ得る。そのため、有機カチオンは、超格子構造を崩壊させることなく、層間に複数の分子が重なり合うことなく、或いは数層（２〜３分子層、典型的には２分子層）程度に重なり合って挿入されることが好ましい。できれば単分子層で挿入されることが好ましい。かかる観点から、例えば、対象とする上記無機材料の形態（例えば、大きさ、形状）等に応じて、上記の印加電圧および印加時間等を調整することができる。例えば、具体的な一例として、無機材料として数ミリ角の大きさの板状結晶を用いる場合に、印加電圧１．８Ｖ、印加時間２０分程度の条件で上記電気化学的挿入を実施することが好ましい。

５．無機有機複合熱電変換材料の作製
工程５では、上記で得た前駆体を用意しておいた極性溶媒に浸漬し、駆体中の溶媒分子と極性溶媒分子とを置換（溶媒交換）する。前駆体の形状や極性溶媒との量比等にもよるが、極性溶媒への浸漬は概ね２４時間程度とすることができる。また、極性溶媒の性質にもよるが、極性溶媒は溶媒交換を促進させる目的等で、適度に加熱（例えば、３０℃〜６０℃程度の加熱）することもできる。導入溶液の溶媒分子は、全てが完全に極性溶媒分子に置換される必要はない。例えば、意図して、あるいは不可避的に、溶媒分子が残存することもあり得る。これにより、ここに開示される無機有機複合熱電変換材料を得ることができる。

この無機有機複合熱電変換材料は、層状の結晶構造を有する無機材料の層間に、有機カチオンと極性溶媒分子とが導入されている。これによって、無機材料の結晶構造における層間距離は、該無機材料単独での層間距離よりも拡大され得る。また、本発明者らの検討によると、この層間距離が大きすぎると熱電変換特性が急速に劣化し得る。したがって、この層間距離は、１８Å以下程度とすることができ、１５Å以下程度であるのが好ましく、１２Å以下であるのがより好ましく、１０Å以下であるのが特に好ましい。

また、層間において、有機カチオンは極性溶媒分子と溶媒和していることが好ましい。有機カチオンと極性溶媒分子とが溶媒和の状態にあると、有機カチオンの状態が安定化されて、無機材料の単位層内の電子（キャリア）に対する有機カチオンのクーロン相互作用が抑制され得る。これにより、単位層内での電子の移動度（μ）を向上することができる。
なお、このような有機カチオンと極性溶媒分子との組み合わせは、本熱電変換材料のパワーファクター（ＰＦ；Ｓ^２σ）やＺＴを著しく高め得る。特に限定されるものではないが、ここに開示される技術において、例えば、有機カチオンがヘキシルアンモニウムイオンであって、極性溶媒分子がエチレングリコールまたは水である構成は、特に好ましい組み合わせであり得る。

このようにして得られる本熱電変換材料は、骨格を無機材料で構成しているために本質的に高い耐久性が備えられている。そしてこの無機材料の層間に有機化合物が導入されることで、堅固な無機材料の単位層が湾曲され得る。湾曲の度合いは様々であり得るために一概には言えないが、例えば、層間距離を１５Å以下（特に好ましくは１０Å以下）に保ったまま、曲率が１００ｎｍ^−１以上１０ｎｍ^−１以下程度（例えば２０ｎｍ^−１程度）、振幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下（例えば２ｎｍ）、波長が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度（例えば３０ｎｍ程度）の波状にナノレベルで湾曲され得る。このような無機材料の結晶構造の変化の理由は定かではないが、単位層の層間に極性溶媒分子が不均一に導入されたことにより、単位層を構成するＴｉＳ_６八面体ブロックの傾きや互いのブロック同士の共有結合の角度等が影響を受けたものと考えることができる。

また、このような湾曲構造を有する本熱電変換材料は、柔軟性が付与されてもいる。例えば、高い柔軟性（例えば、曲げ弾性率が０．５ＧＰａ以下、望ましくは０．１５ＧＰａ以下）を示し得る。換言すると、本熱電変換材料は、全体としての堅固な骨格は維持したまま、柔軟性が付与されたものであり得る。従来のｎ型のフレキシブルな熱電変換材料においては、当該熱電変換材料をファイバー状あるいは微細粉末状にしてペースト化することで柔軟性を実現していた。これに対し、ここに開示される熱電変換材料は、例えばバルクに相当する形状においてフレキシブルであり得る点で、これまでにない新しいｎ型熱電変換材料である。

さらに、本熱電変換材料は、上記のとおりの結晶構造の湾曲化に伴い、熱伝導度が大幅に低減され得る。とりわけ、熱伝導度を決定する因子のうち、格子熱伝導度が極めて小さい値（例えば、１Ｗ／ｍＫ以下、好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以下、特に好ましくは０．１５Ｗ／ｍＫ以下）にまで低減され得る。詳細は定かではないが、単位層がナノレベルで湾曲化されたことにより格子振動（フォノン）散乱が生じ、電気伝導性に影響を与えることなくフォノンだけが阻害されるような構造が実現されたものと予想される。このような格子熱伝導度の低減も、ＰＦやＺＴで表される熱電変換特性を著しく高め得るために好ましい。例えば、本熱電変換材料によると、３００ＫにおけるＺＴが０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上という高い値を実現することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はかかる例によって限定されるものではない。
（例１）
［二硫化チタン（ＴｉＳ_２）単結晶の合成］
二硫化チタンの単結晶を、化学気相輸送法により合成した。すなわち、原料として市販のチタン粉末（製造元：株式会社高純度化学研究所、品番：ＴＩＥ０６ＰＢ、平均粒子径：４５μｍ以下）と硫黄粉末（製造元：株式会社高純度化学研究所、品番：ＳＳＥ０２ＰＢ、平均粒子径：１７５μｍ以下）とを使用した。これらの粉末を、Ｔｉ：Ｓが１：３のモル比となるように秤量し、混合したのち、石英チューブの一方の端部に充填して真空封入（真空度２．０×１０^-２Ｐａ以下）した。そして、温度傾斜がある電気炉中に石英管を配置し、混合粉末の存在する側の端部が７５０℃、反対側が６３０℃となるように加熱した。これにより、高温側で原料を気化させて低温側に移動させ、互いに反応させて単結晶を析出させた。これにより、粒子径が４〜５ｍｍ程度の六角平板状を呈するＴｉＳ_２単結晶粒子を用意した。

［前駆体の調製］
次に、上記で作製したＴｉＳ_２の層間に、電気化学反応を利用して有機カチオンを導入（インターカレート）した。有機カチオンとしてはヘキシルアンモニウムイオン（ＨＡ）を用いるようにした。すなわち、先ず、溶媒としてのジメチルスルホキシド（Dimethyl sulfoxide：ＤＭＳＯ）に０．５Ｍとなるようにヘキシルアミン塩酸塩（Hexylamine Hydrochloride，製造元：東京化成工業株式会社、品番：ＨＯ１３５）を溶解し、導入溶液を用意した。この導入溶液をビーカーに入れて電解液とし、上記作成したＴｉＳ_２単結晶粒子を陰極（カソード）、白金電極を陽極（アノード）として、両電極間に２．０Ｖの電圧を印加した。これにより、ＴｉＳ_２単結晶粒子の層間に、ＨＡとＤＭＳＯとの溶媒和分子を挿入した前駆体（ＴｉＳ_２［（ＨＡ）ｘ（ＤＭＳＯ）ｙ］）を作製した。

次いで、この前駆体について、上記で溶媒として使用したＤＭＳＯ成分を、他の極性溶媒成分と置換した。ここで極性溶媒としては、（１）エチレングリコール（ＥＧ、比誘電率３６），（２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ、比誘電率２８），（３）ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ２００、分子量２００、比誘電率２０），（４）ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００、分子量４００、比誘電率１４），（５）ポリエチレングリコール１０００（ＰＥＧ１０００、分子量１０００、比誘電率１０）の５種類を用意した。そしてこれらの極性溶媒を５０℃に加熱し、上記の前駆体を１日間浸漬させることで、前駆体中のＤＭＳＯ成分を、当該極性溶媒の極性溶媒分子と置換した。これにより、ここに開示される無機有機複合熱電変換材料を得た。以下、これらの無機有機複合熱電変換材料を、導入した極性溶媒の付番に準じて、それぞれサンプル１〜５と呼ぶ。

［ＮＭＲ、偏光ＩＲ］
上記で得たサンプル１〜５について、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）分光法および偏光赤外分光（infrared spectroscopy：ＩＲ）法により化学構造解析を行った。測定には、ＮＭＲ分析装置（製造元：Ｖａｒｉａｎ、型番：ＩＮＯＶＥ−５００）を用い、分析条件をＤ_２Ｏ溶媒、^１Ｈ−ＮＭＲ室温積算回数３２とした。参考のために、サンプル１について得た^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
ＩＲスペクトルから得た情報を併せると、図２に示されるＮＭＲスペクトルにおける、３ｐｐｍ以下の範囲のピークは、それらのケミカルシフト値より、ヘキシルアミン（ＨＡ）に帰属された。また、３ｐｐｍから４ｐｐｍの範囲に見られるピークは、エチレングリコール（ＥＧ）に帰属された。これらのピークの積分値から、ＴｉＳ_２の層間にはＨＡとＥＧとが、０．０９６：０．３１のモル比で含まれていることが確認された。なお、このサンプル１を、便宜上、ＴｉＳ_２［（ＨＡ）_{０．０９６}（ＥＧ）_０．３１］のように示す場合がある。また、図２において、４．５ｐｐｍから５ｐｐｍに見られるピークは測定に際し添加した重水に関するものである。

ＩＲスペクトルからは、ＴｉＳ_２の層間に、ＥＧは分子鎖がＴｉＳ_２平面と平行になるように、ＨＡは３１．８°に傾斜して、配置していることが確認された。また、サンプル１〜５の熱電変換材料が、ＴｉＳ_２無機材料と有機材料とからなるナノサイズの超格子構造を実現していることが確認された。

［ＸＲＤ］
ＴｉＳ_２単結晶粒子と、上記で得たサンプル１〜５とについて、Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）分析を行った。ＸＲＤ分析には、Ｘ線回折分析装置（製造元：株式会社リガク、品番：ＲＩＮＴ２１００を用い、ＣｕＫα線（４０ｋＶ，３０ｍＡ）を使用して、２θ＝２〜６０°の範囲をステップ幅０．０２、積算時間０．２ｓの条件で測定した。その結果、同定されたＴｉＳ_２単結晶粒子は、ＴｉＳ_２の単結晶のみからなることが確認された。また、ＴｉＳ_２の層間距離は５．６９Åであることがわかった。
サンプル１〜５について、ＸＲＤパターンは互いにほぼ同様の位置にピークが見られ、結晶構造には概ね差が見られないことが確認できた。そしてサンプル１〜５の層間距離はいずれも１６Å以下程度（１５．６〜１５．９Åの範囲）であって、ＴｉＳ_２に比較して層間が大幅に拡大されていることがわかった。しかしながら、挿入されたＥＧ，ＰＥＧの分子量が変化してもサンプル１〜５の間で層間距離はさほど変わっていなかった。これは、ＩＲ測定から解ったように、ＥＧやＰＥＧの分子鎖がＴｉＳ_２平面に平行となるように層間に配置されていることによるものと考えられる。
なお、サンプル５の構造を詳細に調査したところ、ＴｉＳ_２の層間（１５．９Å）にＨＡおよびＰＥＧがそれぞれ２分子層を形成して存在していることが確認された。したがって、これらのサンプル１〜４ついても、ＴｉＳ_２の層間（１５．６〜１５．８Å）にＨＡおよびＥＧ，ＤＥＧ，ＰＥＧがそれぞれ２分子層もしくは単分子層の状態で存在していることが予想される。

［熱電変換特性］
サンプル１〜５について、測定温度３００Ｋにおける（ａ）キャリア密度：η，（ｂ）キャリア移動度：μ，（ｃ）ゼーベック係数：Ｓ，（ｄ）電気伝導度：σを測定した。その結果を、図３（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示した。なお、図３のグラフの横軸は、サンプル１〜５に導入した極性溶媒の比誘電率を示している。また、キャリア密度，キャリア移動度および電気伝導度は、直流四端子（van der Pauw）法に基づき測定および算出を行った。ゼーベック係数は、ペルチェ素子を用いた直流二端子電圧・温度測定法に基づき測定した。

図３に示されるように、（ａ）キャリア密度については、サンプル間で有意な差は見られなかった。そのため、キャリア密度と相関のある（ｃ）ゼーベック係数についてもサンプル間で略一定の値となった。一方で、（ｂ）キャリア移動度については、極性溶媒の比誘電率と良い相関が見られた。すなわち、極性溶媒の比誘電率が増えるほど、キャリア移動度が高められる傾向があることが確認された。これは、有機カチオンであるＨＡとキャリア電子との間のクーロン力が、極性溶媒によって遮蔽され、極性溶媒の比誘電率と反比例する関係にあることによると考えられる。その結果、（ｄ）電気伝導度についても極性溶媒の比誘電率と共に増大する傾向が見られ、サンプル１〜５は極性溶媒の比誘電率が高くなるほどこの材料中で電子が動きやすくなることがわかった。

［熱伝導度］
次いで、サンプル１〜５について、測定温度３００Ｋにおける熱伝導度（すなわち、キャリア熱伝導度ｋ_ｅおよび格子熱伝導度ｋ_ｌ）をＰａｒａｌｌｅｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ法により測定した。具体的には、金抵抗に定電流を流すことでサンプルに熱流を通過させ、その際のサンプルに発生した温度差から熱伝導度ｋを求めた。その結果を下記の表１に示した。各無機有機複合熱電変換材料の熱伝導度は、理論的には導入された極性溶媒の分子量等に依らず、ほぼ同一の値を示すと考えられる。しかしながら、表１に示されるように、例えば、格子熱伝導度については、ＥＧを導入したサンプル１において０．２０Ｗ／ｍＫと、極めて小さい値を示すことがわかった。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則により、電気伝導度から電子熱伝導度ｋ_ｅを見積もり、ｋ＝ｋ_ｅ＋ｋ_ｌの関係から格子熱伝導度ｋ_ｌを求めた。

［ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ］
ＴｉＳ_２単結晶粒子と、サンプル５とについて、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ、製造元：日本電子株式会社，型番：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）により微細構造を観察した結果を図４（ａ）〜（ｃ）に示した。図４において、（ａ）がＴｉＳ_２単結晶粒子の高倍率像を、（ｂ）（ｃ）がサンプル５の高倍率像と低倍率像とを、それぞれ示している。（ａ）のＴｉＳ_２単結晶については、層間距離５．６９Åの規則正しい層状構造を有していることが確認できた。しかしながら、（ｃ）に示されるように、ＴｉＳ_２の層間にＨＡとＰＥＧ１０００とを導入したサンプル５については、層状の結晶構造が波打ち、明瞭な像が得られ難い状況であった。また（ｂ）に示されるように層間距離にはばらつき（例えば、９．６５Å，１４．２Å）が見られた。このことは、無機材料のＴｉＳ_２に有機材料を導入することで結晶構造の長距離規則性が失われ、ＴｉＳ_２があたかもアモルファス化したようにも考えることができる。そしてこのアモルファス化によるナノレベルでの波状構造が、フォノン散乱を誘起して振動を抑制し、上記の格子熱伝導度の低下、延いては全体の熱伝導度の低下につながったと考えられる。

［ＺＴ］
上記の結果をもとに、サンプル１〜５に関する３００Ｋにおける無次元熱電変換性能指数（ＺＴ）を算出した。図５に、各サンプルに導入した極性溶媒の比誘電率と、ＺＴとの関係を示した。図５に示されるように、サンプル１〜５のＺＴについても、骨格となる無機材料の層間に導入した極性溶媒の比誘電率と良い相関を示すことがわかった。そして、例えば、ＥＧを導入したサンプル１のＺＴは０．１７と、ＴｉＳ_２単結晶粒子単独でのＺＴである０．０７に比べて大幅に向上されることが確認できた。
以上のことから、比誘電率の高い（例えば１０以上）極性溶媒をｎ型熱電変換材料の層間に導入することで格子熱伝導度ｋ_ｌが極めて低く抑えられ、移動度μおよび電気伝導度σが向上されるとともに、極めて高いＺＴが得られることが確認された。

（例２）
上記の例１と同様に、ＴｉＳ_２単結晶粒子の層間にＨＡとＤＭＳＯとの溶媒和分子が導入された前駆体（ＴｉＳ_２［（ＨＡ）ｘ（ＤＭＳＯ）ｙ］）を作製した。
次いで、この前駆体をイオン交換水に１日間浸漬させることで、前駆体中のＤＭＳＯ成分を、水分子と置換した。これにより、ここに開示される無機有機複合熱電変換材料（サンプル６）を得た。水の比誘電率は７８と、例１で用いた極性溶媒の比誘電率（１０〜３６）よりも大きい。

［ＸＲＤ，ＴＧ］
次いで、このサンプル６について、ＸＲＤ分析および熱重量測定（Thermograbimetry：ＴＧ）を行った。その結果を図６に、（ａ）ＸＲＤパターン、（ｂ）ＴＧプロファイルとして示した。なお、参考のために、ＸＲＤパターンには、ＴｉＳ_２単結晶粒子と、溶媒交換前の前駆体についての結果も併せて示した。

ＸＲＤパターンから算出した層間距離は、ＴｉＳ_２単結晶が５．６９Å、前駆体が１３．９Å、サンプル６が９．６９Åであった。すなわち、極性溶媒として水を溶媒交換することで、層間距離は、ＴｉＳ_２単結晶よりは大きいものの、前駆体よりは小さくなったことが確認された。また、このサンプル６の層間距離は、例えば例１におけるサンプル１〜５よりも層間距離が狭くなったことがわかる。
また、熱重量測定の結果から、このサンプル６は、極性溶媒として水を含んでいるにもかかわらず、大気中で室温から１２０℃程度まで安定に存在し得ることがわかった。

［ＮＭＲ、偏光ＩＲ］
サンプル６について、ＮＭＲ分光法およびＩＲ分光法により化学構造解析を行った。サンプル６について得た^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示した。ＩＲスペクトルから得た情報を併せると、図７に示されるＮＭＲスペクトルにおける１．２ｐｐｍ近傍のピークはＨ_２Ｏに帰属され、１．７ｐｐｍ以下の範囲のピークはヘキシルアミン（ＨＡ）に帰属され、２．９ｐｐｍ近傍に見られるピークは、ＤＭＳＯに帰属された。そして、これらのピークの積分値から、ＴｉＳ_２の層間には、ＨＡとＤＭＳＯとＨ_２Ｏとが、３：１:８のモル比で含まれていることが確認された。すなわち、ＤＭＳＯとＨ_２Ｏとは完全に置換されなかった。なお、溶媒置換の時間を長大化しても極少量のＤＭＳＯが残存することがわかった（ＴｉＳ_２［（ＨＡ）_0.08（ＤＭＳＯ）_0.03（Ｈ_２Ｏ）_0.22］）。また、ＩＲスペクトルからは、ＴｉＳ_２の層間にＨ_２ＯがＴｉＳ_２平面と平行になるように、ＨＡは３１．８°に傾斜して、配置していることが確認された。このことから、ＨＡおよびＤＭＳＯ，Ｈ_２Ｏは、概ね１分子層で層間に存在していることがわかった。また、サンプル６の熱電変換材料も、ＴｉＳ_２無機材料と有機材料とからなるナノサイズの超格子構造を実現していることが確認された。

［ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ］
図８にサンプル６についてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより微細構造を観察した結果を示した。図８（ａ）は高倍率像であって、（ｂ）は低倍率像である。（ａ）に示されるように、ＴｉＳ_２の層間にＨＡとＨ_２Ｏとを導入したサンプル６においては、層間距離が９．６５Åであった。これは、ＴｉＳ_２単結晶の層間距離（５．６９Å）と比較すると大きいものの、ＥＧを導入したときの層間距離（１５．６Å）よりも小さいものであった。また、（ｂ）に示されるように、サンプル６は、層状のＴｉＳ_２結晶構造が大きく波打っているのが確認された。この湾曲具合はサンプル５よりも大きいことがわかった。

［熱電変換特性］
次いで、サンプル６の熱電変換特性について調べた。すなわち、上記例１と同様にして、測定温度３００Ｋにおけるキャリア密度：η，キャリア移動度：μ，ゼーベック係数：Ｓ，電気伝導度：σ，熱伝導度：ｋを測定し、それらの結果からＺＴを算出した。その結果を、下記の表２に示した。参考のために、ＴｉＳ_２単結晶およびサンプル１についての値も併せて表２に示した。また、熱伝導度に関しては、表３に詳細に示した。
サンプル６の熱電変換材料は、表２および３に示されるように、サンプル１に比べてキャリア移動度が大幅に向上され、また熱伝導度（特に格子熱伝導度）が低減されている。そのため、サンプル６のＺＴは０．２１と、サンプル１よりも大幅に改善され、またＴｉＳ_２単結晶のＺＴの約３倍もの高い値を示すことが確認された。

なお、図９に、サンプル６のＺＴを３００Ｋから３８０Ｋの間で算出した結果を示した。また、参考のために、これまでに知られている無機材料からなるｎ型熱電変換材料（Ｃｕ_０．０２ＴｉＳ_２，（ＳｎＳ）_１．２（ＴｉＳ_２）_２）についてのＺＴ値についても併せて示した。図９から明らかなように、ここに開示される技術により、ｎ型熱電変換特性を有する無機材料の層間に、有機カチオンおよび溶媒を導入することで、熱電変換特性を大幅に（例えば、０．１０以上）改善できることが示された。

［柔軟性試験１］
サンプル６の熱電変換材料について、曲げ弾性係数を測定した。試験片としては、サンプル６を幅ｗ：３ｍｍ，長さ：４ｍｍ，厚みｈ：３００μｍに切り出したものを用意し、片持ち梁式により測定を行った。すなわち、試験片の一端を拘束し、拘束位置から距離Ｌ１．８ｍｍの位置を荷重点として、かかる荷重点に荷重Ｐを加えたときの変位δを測定した。そして、次式に基づき、曲げ弾性係数Ｅを算出した。
Ｅ＝（４×Ｐ×Ｌ^３）／（ｗ×ｈ^３×δ）
図１０に（ａ）サンプル６の曲げ弾性係数Ｅの測定結果を示した。また、参考のために、（ｂ）ＴｉＳ_２単結晶および（ｃ）ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートについても同様に曲げ弾性係数Ｅを測定してその結果を示した。図１０に示すように、（ａ）サンプル６は、（ｂ）ＴｉＳ_２単結晶および（ｃ）ＰＴＦＥシートよりも曲げ弾性係数が小さく、より柔軟であることが確認された。

［柔軟性試験２］
また、サンプル６の熱電変換材料を湾曲させたときの電気抵抗の変化について調べた。具体的には、試験片として、サンプル６を幅ｗ：３ｍｍ，長さ４ｍｍ，厚みｈ：３００μｍに切り出したものを用意した。また、外径が１．５ｍｍ〜１２．５ｍｍの８通りのガラス管を用意した。そして、試験片の長手方向がガラス管の周方向に沿うように、試験片をガラス管の表面に貼り付けて湾曲させ、湾曲前後の試験片の電気抵抗を測定した。そして、湾曲前抵抗をＲ_０、湾曲後抵抗をＲとしたときの、電気抵抗変化率Ｒ／Ｒ_０を算出し、その結果を図１１に示した。電気抵抗の測定は、Ｎ＝１０で行った。

サンプル６の試験片は、曲率半径１．５ｍｍという比較的曲率の高い平面に対しても追随できる柔軟性を備えていることが確認できた。また、湾曲の前後で試験片が破損したりクラックが入ったりすることなく、抵抗変化率も低い値であった。
このように、ここに開示される無機有機複合熱電変換材料は、高い柔軟性を備えると共に、湾曲された時もその電気特性等が殆ど変化しないことが確認された。すなわち、この無機有機複合熱電変換材料は、高いＰＦとＺＴとを実現するものであり、また、フレキシブルなｎ型熱電変換材料として有用であることが示された。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

Claims (10)

1. ｎ型熱電変換特性を有し層状の結晶構造を有する無機材料の層間に、
   有機カチオンと、比誘電率が１０以上の極性溶媒分子と、が導入されている、無機有機複合熱電変換材料。
2. 前記無機材料の結晶構造における層間距離は、該無機材料単独での層間距離よりも大きく１５Å以下である、請求項１に記載の無機有機複合熱電変換材料。
3. 前記無機材料は硫化チタンである、請求項１または２に記載の無機有機複合熱電変換材料。
4. 前記有機カチオンはヘキシルアンモニウムイオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機有機複合熱電変換材料。
5. 前記極性溶媒分子は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよび水からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機有機複合熱電変換材料。
6. 前記有機カチオンと前記極性溶媒分子とは溶媒和を形成している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機有機複合熱電変換材料。
7. ３００Ｋにおける熱伝導度が１Ｗ／ｍＫ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機有機複合熱電変換材料。
8. 前記無機材料の結晶構造を構成する層は波状に湾曲されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無機有機複合熱電変換材料。
9. 下記で定義される曲げ弾性率Ｅ：
   幅ｗ：３ｍｍ，厚みｈ：３００μｍの試験片を用意し、
   片持ち梁式にて、拘束位置から荷重点までの距離Ｌを１．８ｃｍとして、前記荷重点に荷重Ｐを加えたときの前記荷重点の変位δに基づき、次式Ｅ＝（４×Ｐ×Ｌ^３）／（ｗ×ｈ^３×δ）で算出される；
   が０．５ＧＰａ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の無機有機複合熱電変換材料。
10. ｎ型熱電変換特性を有し層状の結晶構造を有する無機材料を用意すること、
    有機カチオンが溶媒に溶解されている導入溶液を用意すること、
    比誘電率が１０以上の極性溶媒を用意すること、
    前記無機材料を陰極とし、前記導入溶液中で前記陰極と陽極との間に電圧を印加することで、前記無機材料の結晶構造における層間に少なくとも前記有機カチオンと前記溶媒の溶媒分子とが導入された前駆体を得ること、および
    前記前駆体を前記極性溶媒に浸漬して前記前駆体中の前記溶媒分子と前記極性溶媒の溶媒分子とを置換することで、無機有機複合熱電変換材料を得ること、
    を含む、無機有機複合熱電変換材料の製造方法。