CN105906807B - 一种具有本征阻燃性能的聚三唑及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子化学和材料学领域，公开了一种具有本征阻燃性能的聚三唑及其制备方法和应用。聚三唑具有如式(I)或(II)所示的结构，其中，n为2～200的整数，R1，R3，R4为相同或不同的有机基团，R2为连接官能团,Fx为连接在苯环上的氟原子，x表示F原子的个数，x为2～4的整数。将二官能度或三官能度含多氟芳基活化叠氮化合物和二官能度炔基化合物，在有机溶剂中或者熔融状态下进行聚合反应，即可得到聚三唑。本发明制备的聚三唑，具有出色的可加工性、成膜性、较高的热稳定性，表现出优异的本征阻燃性能，同时具备聚集诱导发光性能，可用于化学荧光检测和制备阻燃材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学和材料学领域，特别涉及一种具有本征阻燃性能的聚三唑及其制备方法和应用。
背景技术
新的聚合反应或聚合物制备方法对于获得性能特异的聚合物材料，推动高分子科学的发展有着至关重要的作用。点击化学和点击反应的概念自2001年提出之后，以迅雷之势获得了化学，材料和高分子等领域科学家的高度关注。其中，一价铜催化的炔烃和叠氮分子的环加成反应，由于反应自身具备的超高效性，专一性，区域选择性，产物易分离，反应条件温和等诸多优势，在药物合成，生物领域，药物输送，涂料等领域迅速获得了广泛的应用。同时，在高分子领域，科学家自然不会错过如此优秀的反应，于是一种新的强有力的聚合方法-点击聚合应用而生。然而金属催化剂的使用同样伴随着一个巨大的挑战：残留的铜离子难以彻底去除，这极大的妨碍了点击聚合反应在光电材料、生物材料等高端材料领域的应用，因为微量的金属残留会极大的影响材料的光电等性能，并造成生物体毒性。因此开发无金属催化剂催化的，同时具备点击聚合强大优势的新聚合方法-无金属催化的点击聚合，具有重大意义。
无金属催化的实现有赖于高反应活性的活化炔烃单体或叠氮单体的参与。目前，通过活化炔烃单体实现无金属催化的点击聚合已有相关研究报道，而叠氮分子，作为一类结构丰富，易于合成的化合物，通过活化的叠氮单体实现无金属催化的点击聚合却鲜有报道。另一方面，炔烃和叠氮点击聚合制备的聚三唑材料急需开发新的性能，扩大应用领域。所以，发展基于活化叠氮分子的点击聚合反应，不仅具有重大的科学价值，更具有巨大的实际应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有本征阻燃性能的聚三唑，聚三唑材料具有出色的溶解性、可加工性、成膜性、较高的热稳定性，且表现出优异的本征阻燃性能，拓宽了聚三唑材料的应用范围。
本发明另一目的在于提供上述具有本征阻燃性能的聚三唑的制备方法。该制备方法基于一大类崭新的含多氟芳基活化叠氮分子，反应无需催化剂，简单、高效、易于操作。
本发明再一目的在于提供上述具有本征阻燃性能的聚三唑在阻燃材料领域及荧光检测领域的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有本征阻燃性能的聚三唑，具有如式(I)或(II)所示的结构：
式(I)和(II)中，n为2～200的整数，R1，R3，R4为相同或不同的有机基团，R2为连接官能团,Fx为连接在苯环上的氟原子，x表示F原子的个数，x为2～4的整数。其中，R1，R3，R4选自以下化学结构式1～21中的一种；R2选自以下结构式22～25中的任意一种；
其中，m为1～20的整数；R′选自O，S或Si元素；*表示取代位置。
一种上述具有本征阻燃性能的聚三唑的制备方法，包括以下步骤：
将二官能度或三官能度含多氟芳基活化叠氮化合物和二官能度炔基化合物，在有机溶剂中或者熔融状态下进行无金属催化的聚合反应，将所得反应产物纯化即得所述的聚三唑。
所述的二官能度或三官能度含多氟芳基活化叠氮化合物的结构通式如式(III)或(IV)所示：
二官能度炔基化合物的结构通式如式(V)所示：
式(III)～(V)中，n为2～200的整数，R1，R3，R4为相同或不同的有机基团，R2为连接官能团,Fx为连接在苯环上的氟原子，x为F原子的个数，x为2～4的整数。其中，R1，R3，R4选自以下化学结构式1～21中的一种；R2选自以下结构式22～25中的任意一种；
其中，m为1～20的整数；R′选自O，S或Si元素；*表示取代位置。
所述的聚合反应是指在40～140℃下反应0.5～20h。
优选的，当参与反应的含多氟芳基活化叠氮化合物为二官能度时，所述的聚合反应指在90～120℃反应2～20h；当参与反应的含多氟芳基活化叠氮化合物为三官能度时，所述的聚合反应指在60～90℃反应4～12h。
所述的聚合反应可在氮气氛围或空气氛围下进行。
当所述的聚合反应是在有机溶剂中进行时，所述的有机溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上；两官能度或三官能度含多氟芳基活化叠氮分子的摩尔浓度为0.2mol/L～0.6mol/L；所用的两官能度或三官能度含多氟芳基活化叠氮分子与二官能度炔基化合物的摩尔比为1:(1～2)。
优选的，当所述的聚合反应是在有机溶剂中进行时，两官能度或三官能度含多氟芳基活化叠氮分子的摩尔浓度为0.3mol/L～0.6mol/L；所用的两官能度或三官能度含多氟芳基活化叠氮分子与二官能度炔基化合物的摩尔比为1:(1～1.5)。
当所述的聚合反应在熔融状态下进行时，所用的两官能度或三官能度含多氟芳基活化叠氮分子与二官能度炔基化合物的摩尔比为1:(1～1.5)。
所述的纯化是指向所得的反应产物中加入氯仿或N,N-二甲基甲酰胺，然后加入到10～100倍体积的甲醇或正己烷和氯仿的混合溶剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，即得纯化后的聚三唑。
上述的具有本征阻燃性能的聚三唑，与常见的商用树脂材料相比，其在燃烧性能测试中表现出巨大的优势，在荧光检测等有机光电领域也有潜在应用价值，可很好的应用在阻燃材料领域及荧光检测领域的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明利用活化的叠氮分子成功实现了炔烃和叠氮的无催化剂催化的聚合，反应简单，易于操作，聚合效率高，2个小时即可得到10万分子量的聚合物。
2、本发明的制备方法，成功地将一大类崭新的活化叠氮分子引入炔烃和叠氮的聚合反应，该类叠氮分子具有如下显著优势：
a.结构可调控的自由度高，分子结构和种类丰富；
b.利用此类叠氮分子参与反应制备的聚三唑，分子量和溶解性易于调控；
c.分子的官能度可自由调控，便于制备支化的聚三唑材料；
d.初始原料易得，分子易于合成，反应溶剂绿色，无需无水无氧等复杂操作。
3、本发明的制备方法可在无溶剂状态下进行本体聚合，对氧气和潮湿不敏感，在空气条件下可照常进行，这极大地简化了实验操作，提高了实际应用的可行性。
4、本发明的制备方法制得的聚三唑，相较于其他常见商用树脂材料，在燃烧性能测试中表现出巨大的阻燃性能优势。在此之前，聚三唑类材料从未有过在阻燃领域的应用报道，这无疑拓宽了聚三唑材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚三唑P1及其相应单体的红外吸收光谱图。
图2为本发明实施例1制备的聚三唑P1及其相应单体和模型化合物在DMSO-d6中核磁共振氢谱对比图。
图3为本发明实施例1制备的聚三唑P1及其相应单体和模型化合物在DMSO-d6中核磁共振碳谱对比图。
图4为本发明实施例1制备的聚三唑P1及其相应单体和模型化合物在DMSO-d6中核磁共振氟谱对比图。
图5为本发明实施例4制备的聚三唑P4用于爆炸物检测的荧光强度变化光谱图。
图6为本发明实施例4和实施例5制备的聚三唑P4和P5的热重曲线图。
图7为本发明实施例2，实施例3和实施例4制备的聚三唑P2，P3和P4和其他常见商用树脂的燃烧性能测试对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
一种聚三唑，其结构式如P1所示：
反应方程式如式(一)：
其中，单体M2按照已公开文献(J.Fluorine Chem.2008,129,1003)报道方法合成，单体M1的合成方法如下：
单体M1的反应方程式如式(二)：
其中，分子2,1,6-己二醇可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
单体M1的制备步骤如下：
将3.46mL五氟苯甲酰氯加入20mL二氯甲烷中，将25mL的二氯甲烷、1.18g的1,6-己二醇、3.6mL三乙胺的混合溶液逐滴加入到上述20mL二氯甲烷混合溶液中，室温搅拌三小时。过滤，滤液浓缩，得分子3。
将2.53g分子3,0.91g叠氮化钠加入80mL丙酮与水的混合溶剂中(体积比：3:1)，60℃搅拌过夜。停止加热，室温下放置30h，过滤，得白色固体，用去离子水多次洗涤，得含多氟芳基活化叠氮分子M1，产率：66％。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ):4.37(t,2H),1.78(m,2H),1.49(m,2H)。
P1的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入99.4mg单体M1，54.8mg单体M2，0.3mL甲苯。将聚合管置于100℃的油浴中搅拌20h。冷却，加入5mL氯仿稀释，然后将其滴加到500r/min搅拌的氯仿和正己烷的混合溶剂中，静置，过滤，干燥，得聚三唑P1。
本实施例制备的聚三唑P1及其相应单体(M1、M2)的红外吸收光谱图如图1所示。制备的聚三唑P1及其相应单体(M1、M2)和模型化合物(模型化合物的结构式如图2中第三幅图中所示结构)在DMSO-d6中核磁共振氢谱对比图如图2所示，制备的聚三唑P1及其相应单体(M1、M2)和模型化合物(图3中第三幅图，与图2中模型化合物的结构式相同)在DMSO-d6中核磁共振碳谱对比图如图3所示，制备的聚三唑P1及其相应单体(M1)和模型化合物(图4中第二幅图，与图2中模型化合物的结构式相同)在DMSO-d6中核磁共振氟谱对比图如图4所示。说明成功合成了聚三唑P1。
经测定分析，最终产物聚三唑P1的产率为91％，重均分子量为76000，分子量分布为2.36。
实施例2
一种聚三唑，其结构式如P2所示：
反应方程式如式(三)：
其中，单体M1，M2的合成方法同实施例1。
P2的制备步骤如下：
在10mL的厚壁聚合管中加入99.4mL单体M1，57.2mg单体M2。将聚合管置于110℃的油浴中搅拌2h。冷却，加入4mL氯仿溶解，然后将其滴加到500r/min搅拌的甲醇中，静置，过滤，干燥，得聚三唑P2。
经测定分析，聚三唑P2的产率为81％，重均分子量为100000，分子量分布为2.62。
实施例3
一种聚三唑，其结构式如P3所示：
反应方程式如式(四)：
其中，单体M2的合成方法同实施例1，单体M3的反应方程式如式(五)；
其中，分子1购自TCI公司，分子3购自J&K公司。
单体M3的制备步骤如下：
将5.53g五氟苯甲酰氯加入25mL二氯甲烷中，将25mL的二氯甲烷、2.28g的双酚A、2.83g三乙胺的混合溶液逐滴加入到上述25mL二氯甲烷混合溶液中，室温搅拌三小时。过滤，滤液浓缩，得分子4。
将3.08g分子4,0.78g叠氮化钠加入80mL丙酮与水的混合溶剂中(体积比：3:1)，60℃搅拌过夜。停止加热，室温下放置48h，过滤，用去离子水多次洗涤所得固体，得含多氟芳基活化叠氮分子M3，产率：52％。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ):7.29(tt,4H),7.14(tt,4H),1.71(s,6H)。
P3的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入119.2mg单体M3，54.8mg单体M2，0.3mL甲苯。将聚合管置于100℃的油浴中搅拌20h。冷却，加入5mL氯仿稀释，然后将其滴加到500r/min搅拌的氯仿和正己烷的混合溶剂中，静置，过滤，干燥，得聚三唑P3。
经测定分析，最终产物聚三唑P3的产率为86％，重均分子量为32000，分子量分布为2.28。
实施例4
一种聚三唑，其结构式如P4所示：
反应方程式如式(六)：
其中，单体M1按照实施例1的合成方法合成；M4按照已公开文献(Polym.Chem.,2012,3,1481)报道方法合成。
P4的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入110.5mg单体M1，76.1mg单体M4，0.4mLN,N-二甲基甲酰胺。将聚合管置于100℃的油浴中搅拌20h。冷却，加入5mL氯仿稀释，然后将其滴加到500r/min搅拌的氯仿和正己烷的混合溶剂中，静置，过滤，干燥，得聚三唑P4。
经测定分析，最终产物聚三唑P4的产率为89％，重均分子量为14 000，分子量分布为1.68。
将本实施例制备的聚三唑P4可用于爆炸物检测，使其在国土安全和反恐等领域中有着重要的应用前景。具体检测步骤为：所用荧光探针为浓度为10-5M的P4溶液，溶剂为水和四氢呋喃的混合溶剂，体积比为9:1，向该探针溶液中加入苦味酸，并逐步增加加入量，保持苦味酸的浓度依次为0,0.1,0.5,1,2,4,6,8,10,20,30,40,50μg/mL，记录各浓度时的荧光强度，作图，即得图5。
实施例5
一种聚三唑，其结构式如P5所示：
反应方程式如式(七)：
其中，单体M1按照实施例1的合成方法合成；M5按照已公开文献(Macromolecules,2010,43,4921)报道方法合成。
P5的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入110.5mg单体M1，92.5mg单体M5，0.4mLN,N-二甲基甲酰胺。将聚合管置于100℃的油浴中搅拌20h。冷却，加入5mL氯仿稀释，然后将其滴加到500r/min搅拌的氯仿和正己烷的混合溶剂中，静置，过滤，干燥，得聚三唑P5。
经测定分析，最终产物聚三唑P5的产率为86％，重均分子量为32000，分子量分布为3.0。
实施例6
一种聚三唑，其结构式如P6所示：
反应方程式如式(八)：
其中，单体M2的合成方法同实施例1，单体M6的合成方法如下：
反应方程式如式(九)：
单体M6的制备步骤如下：
将5.53g五氟苯甲酰氯(购自TCI公司)加入25mL丙酮中，将25mL丙酮、1.2g分子2、2.83g三乙胺的混合溶液逐滴加入到上述25mL丙酮的混合溶液中，室温搅拌过夜。过滤，滤液浓缩，得中间体分子3。
将3.51g中间体分子,1.17g叠氮化钠加入80mL丙酮与水的混合溶剂中(体积比：3:1)，60℃搅拌过夜。恢复至室温后过滤、旋干，所得粗产物用薄层层析柱进行纯化，得单体M6。产率：56％。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):4.39(s,6H),1.23(s,3H)。
P6的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入92.6mg单体M6，54.8mg单体M3，0.4mL N,N-二甲基甲酰胺。将聚合管置于85℃的油浴中搅拌6h，冷却，加入5mL氯仿稀释，然后将其滴加到500r/min搅拌的氯仿和正己烷的混合溶剂中，静置，过滤，干燥，得聚三唑P6。
经测定分析，最终产物聚三唑P6的产率为88％，重均分子量为15000，分子量分布为2.61。
实施例7
一种聚三唑，其结构式如P7所示：
反应方程式如式(十)：
其中，单体M5的合成方法同实施例5，单体M7的合成方法如下：
反应方程式如式(十一)：
分子1按照已公开文献(J.Org.Chem.1990,55,3640)报道方法合成，单体M7的制备步骤如下：
将2.35g分子1，5mL亚硫酰氯加入反应瓶中，回流过夜，停止加热，浓缩，得酰氯中间体，然后溶于10mL丙酮和二氯甲烷的混合溶剂，不作任何处理，直接用作下一步反应。将溶有378mg间苯三酚，1.09g三乙胺的20mL丙酮和二氯甲烷的混合溶液逐滴加入至上述酰氯中间体的混合溶液中，室温搅拌过夜。过滤、旋干，所得粗产物用薄层层析柱进行纯化，得单体M7。产率：64％。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.24(s,3H)。
P7的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入95.2mg单体M7，83.3mg单体M5，0.4mL N,N-二甲基甲酰胺。将聚合管置于85℃的油浴中搅拌10h。冷却，加入5mL氯仿稀释，然后将其滴加到500r/min搅拌的氯仿和正己烷的混合溶剂中，静置，过滤，干燥，得聚三唑P7。
经测定分析，最终产物聚三唑P7的产率为80％，重均分子量为7200，分子量分布为1.79。
经测试，P1-P7均具有优异的溶解性，室温下可溶于二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，丙酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，因此加工性能出色，相较于线型分子，超支化聚三唑P6，P7具有更为优异的溶解性，室温下可迅速溶于常见有机溶剂。
P1-P7同时具备优良的成膜性和热稳定性。燃烧性能测试表明，P1-P7的最大热释放速率和热释放量均远低于常见商用树脂，证明了所制备的聚三唑优异的阻燃性能(详见图7)。同时P5在600℃时残炭率高达82％，显示了超高的热稳定性，这让其有望成为石墨烯和碳纳米管等材料的碳源(详见图6)。另外，P5具有典型的聚集诱导发光性能，可实现超放大性检测爆炸物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有本征阻燃性能的聚三唑，其特征在于具有如式(I)或(II)所示的结构：
式(I)和(II)中，n为2～200的整数，R1，R3，R4为相同或不同的有机基团，R2为连接官能团，Fx为连接在苯环上的氟原子，x表示F原子的个数，x为2～4的整数；
所述式(I)或(II)中，R1，R3，R4选自以下化学结构式1～21中的一种；R2选自以下结构式22～25中的任意一种；
其中，m为1～20的整数；R′选自O，S或Si元素；*表示取代位置。
2.一种根据权利要求1所述的具有本征阻燃性能的聚三唑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将二官能度或三官能度含多氟芳基活化叠氮化合物和二官能度炔基化合物，在有机溶剂中或者熔融状态下进行无金属催化的聚合反应，将所得反应产物纯化即得所述的聚三唑。
3.根据权利要求2所述的具有本征阻燃性能的聚三唑的制备方法，其特征在于：
所述的二官能度或三官能度含多氟芳基活化叠氮化合物的结构通式如式(III)或(IV)所示：
所述的二官能度炔基化合物的结构通式如式(V)所示：
其中，所述的式(III)～(V)中，R1，R3，R4为相同或不同的有机基团，R2为连接官能团,Fx为连接在苯环上的氟原子，x为F原子的个数，x为2～4的整数。
4.根据权利要求3所述的具有本征阻燃性能的聚三唑的制备方法，其特征在于：
所述的式(III)～(V)中，R1，R3，R4选自以下化学结构式1～21中的一种；R2选自以下结构式22～25中的任意一种；
其中，m为1～20的整数；R′选自O，S或Si元素；*表示取代位置。
5.根据权利要求2所述的具有本征阻燃性能的聚三唑的制备方法，其特征在于：
所述的聚合反应是指在40～140℃下反应0.5～20h；
所述的聚合反应在氮气氛围或空气氛围下进行；
所述的纯化是指向所得的反应产物中加入氯仿或N,N-二甲基甲酰胺，然后加入到10～100倍体积的甲醇单组份溶剂，或者正己烷和氯仿的混合溶剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，即得纯化后的聚三唑。
6.根据权利要求2所述的具有本征阻燃性能的聚三唑的制备方法，其特征在于：
当所述的聚合反应是在有机溶剂中进行时，所述的有机溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；两官能度或三官能度含多氟活化叠氮分子的摩尔浓度为0.2mol/L～0.6mol/L；所用的两官能度或三官能度含多氟活化叠氮分子与二官能度炔基化合物的摩尔比为1:(1～2)。
7.根据权利要求2所述的具有本征阻燃性能的聚三唑的制备方法，其特征在于：
当所述的聚合反应是在有机溶剂中进行时，两官能度或三官能度含多氟活化叠氮分子的摩尔浓度为0.3mol/L～0.6mol/L；所用的两官能度或三官能度含多氟活化叠氮分子与二官能度炔基化合物的摩尔比为1:(1～1.5)。
8.根据权利要求2所述的具有本征阻燃性能的聚三唑的制备方法，其特征在于：
当所述的聚合反应在熔融状态下进行时，所用的两官能度或三官能度含多氟活化叠氮分子与二官能度炔基化合物的摩尔比为1:(1～1.5)。
9.根据权利要求1所述的具有本征阻燃性能的聚三唑在阻燃材料领域及荧光检测领域的应用。
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