CN110707214A - 一种钙钛矿薄膜添加剂、钙钛矿薄膜制备方法及其应用 - Google Patents

一种钙钛矿薄膜添加剂、钙钛矿薄膜制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿薄膜添加剂,用于点击聚合单体形成聚合物,其中,所述点击聚合单体为二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物,将原位点击聚合形成线型聚合物,使得单体发生聚合反应生成聚合物,所聚合的单体为二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物,有多种化学结构式可选,聚合物中含有O、S、N等具有孤对电子的原子,有效地与钙钛矿发生相互作用,提高聚合物与钙钛矿之间的结合能力,集中于晶界处的聚合物有效保护晶界,钝化缺陷。本发明还提供了形成聚合物的制备方法及其应用。

Description

一种钙钛矿薄膜添加剂、钙钛矿薄膜制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及光电技术领域,特别是涉及一种钙钛矿薄膜添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为新一代半导体材料,基于钙钛矿结构的材料在太阳能电池、显示和照明、激光和探测器等光电子器件领域展现出了巨大应用潜力。同时,大多数钙钛矿光电器件基于湿法制备,非常有利于器件的大面积、低成本商业化生产。
在绝大多数已报道的工作中,钙钛矿都是多晶薄膜形态,因此,微观晶粒生长造成的膜质优劣对其光电性能有着至关重要的影响。比如,晶粒没有完全覆盖基片,针孔,还有几乎无法避免的晶界问题等。较差的膜质往往加大非辐射复合的概率,降低发光性能和载流子迁移率,同时引起材料的降解。
为了制备光滑、平整、致密的钙钛矿薄膜,不同的策略被应用于降低薄膜中缺陷密度及其影响,比如溶剂工程,组分工程,添加剂工程等。其中,添加剂工程是一种使用广泛的方法,能够有效保护钙钛矿中的晶界,钝化缺陷,提升材料和器件的稳定性。目前添加剂主要集中于有机胺、铵盐等小分子化合物,保护作用有限,急需开发新的添加剂体系。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明主要包含一种钙钛矿薄膜的添加剂,其可原位点击聚合形成聚合物,获得钙钛矿薄膜。其原位生成的聚合物可以有效地保护钙钛矿薄膜中的晶界,钝化缺陷,进而提高钙钛矿光电器件的性能。
本发明提供了一种钙钛矿薄膜添加剂,用于点击聚合单体形成聚合物,所述点击聚合单体为二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物,将原位点击聚合形成线型聚合物为:
Figure BDA0002192349170000021
n为2~200的整数,R1,R3为相同或不同的有机基团,R2为连接官能团,Fx为连接在苯环上的氟原子,x为F原子的个数,x为2~4的整数。
其中,所述聚合单体中二官能度炔类化合物的结构通式为: 其中,R1为有机基团。
所述聚合单体中二官能度叠氮化合物的结构通式为:
Figure BDA0002192349170000024
其中,R3为有机基团,R2为连接官能团,Fx为连接在苯环上的氟原子,x为F原子的个数,x为2~4的整数。
优选地,所述二官能度叠氮化合物中,R3可选自以下化学结构式1-21中的一种或多种:
Figure BDA0002192349170000025
Figure BDA0002192349170000031
其中,m为1~20的整数;R′选自O,S或Si元素;*表示取代位置。
所述R2选自以下结构式22~25中的任意一种或多种:
所述聚合物含有O、N、S具有孤对电子的原子。
采用所述钙钛矿薄膜添加剂点击聚合单体形成聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)将二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物加入钙钛矿前驱液中,进行原位点击聚合单体形成聚合物;
步骤2)二官能度炔类化合物、二官能度叠氮化合物形成的薄膜添加剂与钙钛矿前驱液中的钙钛矿组分一起聚合成钙钛矿薄膜;
步骤3)聚合而成钙钛矿薄膜后,40-140度退火5min-2h,或常温放置2h–12h。
优选地,所述钙钛矿前驱液可选自MAPbBr3,FAPbBr3,CsPbBr3,MAPbI3,FAPbI3,CsPbI3,MAPbCl3,FAPbCl3,CsPbCl3以及混合阳离子钙钛矿,混合阴离子钙钛矿,准二维钙钛矿中的一种或多种混合。
一种钙钛矿薄膜添加剂的应用,其应用于点击聚合单体形成聚合物包括钙钛矿材料的光电及半导体器件。
所述钙钛矿材料的光电及半导体器件包括钙钛矿发光二极管,钙钛矿太阳能电池,钙钛矿彩膜,钙钛矿激光器,钙钛矿探测器或钙钛矿闪烁体。
与现有技术相比,本发明改进的钙钛矿薄膜添加剂通过原位点击单体,使得单体发生聚合反应生成聚合物,所聚合的单体为二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物,有多种化学结构式可选,聚合物中含有O、S、N等具有孤对电子的原子,有效地与钙钛矿发生相互作用,提高聚合物与钙钛矿之间的结合能力,集中于晶界处的聚合物有效保护晶界,钝化缺陷。相较于小分子添加剂,该原位形成的聚合物将提供更好的湿热隔绝性,更高的机械抗力和稳定性,有利于与材料与器件寿命的延长。
具体实施方式
本发明提出一种改进的钙钛矿薄膜添加剂,其可原位点击单体聚合而成聚合物,将点击聚合单体作为添加剂,利用点击聚合反应的高效性、温和性、专一性,原位形成聚合物,保护晶界,钝化缺陷,进而提高钙钛矿光电器件的性能。本发明提供了一种钙钛矿薄膜添加剂,用于点击聚合单体形成聚合物,所述点击聚合单体为二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物,通过两种单体进行混合聚合,将原位点击聚合形成线型聚合物为:
Figure BDA0002192349170000041
n为2~200的整数,R1,R3为相同或不同的有机基团,R2为连接官能团,Fx为连接在苯环上的氟原子,x为F原子的个数,x为2~4的整数。
其中,所述聚合单体中二官能度炔类化合物的结构通式(I)为:
其中,R1为有机基团,R1通过炔烃与二官能团组合。
所述聚合单体中二官能度叠氮化合物的结构通式(II)为:
Figure BDA0002192349170000051
其中,R3为有机基团,R2为连接官能团,Fx为连接在苯环上的氟原子,x为F原子的个数,x为2~4的整数,N3是具体的官能团,即叠氮。
优选地,所述二官能度叠氮化合物中,R3可选自以下有机化合物化学结构式1-21中的一种或多种:
Figure BDA0002192349170000052
Figure BDA0002192349170000061
其中,m为1~20的整数;R′选自O,S或Si元素;*表示取代位置。
所述R2选自以下结构式22~25中的任意一种或多种:
Figure BDA0002192349170000062
所述聚合物含有O、N、S具有孤对电子的原子。通过具有孤对电子的原子有效地与钙钛矿发生相互作用,提高聚合物与钙钛矿之间的结合能力,集中于晶界处的聚合物将有效的保护晶界,钝化缺陷。相较于小分子添加剂,该原位形成的聚合物将提供更好的湿热隔绝性,更高的机械抗力和稳定性,有利于与材料与器件寿命的延长。
本发明的目的是在钙钛矿前驱液中添加点击聚合单体,利用点击聚合单体原位形成聚合物,该聚合物可以改善提高钙钛矿的膜质。而钙钛矿光电器件的性能很大程度上依赖于钙钛矿膜质的好坏,所以进而提升钙钛矿光电器件的性能。
特别需要强调,采用本发明改进的钙钛矿薄膜添加剂,所用的添加剂本身就是点击聚合单体,所以高效性、温和性、专一性本身就是添加剂自带的属性。由于原位聚合形成的聚合物中含有O、N、S等含孤对电子的原子,可以有效的与钙钛矿晶粒发生相互作用,进而使得形成的聚合物富集于晶界之中。原位形成的聚合物富集于晶界,阻挡了外界水气的侵渗,缓解热、光等刺激,阻挡离子迁移,填充缺陷,改进钝化缺陷,进而提高钙钛矿光电器件的性能。提高钙钛矿光电器件的发光效率、光电转换效率、稳定性等。
本发明还提供了采用所述钙钛矿薄膜添加剂点击聚合单体形成聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)将二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物加入钙钛矿前驱液中,进行原位点击聚合单体形成聚合物;其中,前驱液就是钙钛矿薄膜形成前的存在形态;
步骤2)二官能度炔类化合物、二官能度叠氮化合物形成的薄膜添加剂与钙钛矿前驱液中的钙钛矿组分一起聚合成钙钛矿薄膜,所述钙钛矿薄膜为透明均一致密多晶薄膜;
步骤3)聚合而成钙钛矿薄膜后,40-140度退火5min-2h,或常温放置2h–12h。不同的钙钛矿材料退火需求,有的几分钟就形成了多晶薄膜,有的需要1-2h退火放置的,加速钙钛矿晶粒的形成,提高多晶薄膜品质,同时也是点击聚合单体原位形成聚合物的过程;
所述钙钛矿前驱液可选自MAPbBr3,FAPbBr3,CsPbBr3,MAPbI3,FAPbI3,CsPbI3,MAPbCl3,FAPbCl3,CsPbCl3,以及混合阳离子钙钛矿,混合阴离子钙钛矿,准二维钙钛矿中的一种或多种混合。所述二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物的投料比例范围为:0.8:1-1:0.8。
本发明的制备方法,既利用了点击聚合的巨大优势,原位形成的聚合物作为添加剂,将增强添加剂对晶界的保护。可达到的预期效果:1.钙钛矿薄膜的发光效率将会提升;2.钙钛矿器件的稳定性会获得提升。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜添加剂的应用,其应用于点击聚合单体形成聚合物包括钙钛矿材料的光电及半导体器件。所述钙钛矿材料的光电及半导体器件包括钙钛矿发光二极管,钙钛矿太阳能电池,钙钛矿彩膜,钙钛矿激光器,钙钛矿探测器或钙钛矿闪烁体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钙钛矿薄膜添加剂,用于点击聚合单体形成聚合物,其特征在于:所述点击聚合单体为二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物,将原位点击聚合形成线型聚合物为:
Figure FDA0002192349160000011
n为2~200的整数,R1,R3为相同或不同的有机基团,R2为连接官能团,Fx为连接在苯环上的氟原子,x为F原子的个数,x为2~4的整数。
2.根据权利要求1所述钙钛矿薄膜添加剂,其特征在于:所述聚合单体中二官能度炔类化合物的结构通式为:其中,R1为有机基团。
3.根据权利要求1所述钙钛矿薄膜添加剂,其特征在于:所述聚合单体中二官能度叠氮化合物的结构通式为:
Figure FDA0002192349160000013
其中,,R3为有机基团,R2为连接官能团,Fx为连接在苯环上的氟原子,x为F原子的个数,x为2~4的整数。
4.根据权利要求3所述钙钛矿薄膜添加剂,其特征在于:所述二官能度叠氮化合物中,R3可选自以下化学结构式1-21中的一种或多种:
Figure FDA0002192349160000021
其中,m为1~20的整数;R′选自O,S或Si元素;*表示取代位置。
5.根据权利要求1所述钙钛矿薄膜添加剂,其特征在于:所述R2选自以下结构式22~25中的任意一种或多种:
Figure FDA0002192349160000022
6.根据权利要求1所述钙钛矿薄膜添加剂,其特征在于:所述聚合物含有O、N、S具有孤对电子的原子。
7.采用所述钙钛矿薄膜添加剂点击聚合单体形成聚合物的制备方法:其特征在于包括以下步骤:
步骤1)将二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物加入钙钛矿前驱液中,进行原位点击聚合单体形成聚合物;
步骤2)二官能度炔类化合物、二官能度叠氮化合物形成的薄膜添加剂与钙钛矿前驱液中的钙钛矿组分一起聚合成钙钛矿薄膜;
步骤3)聚合而成钙钛矿薄膜后,40-140度退火5min-2h,或常温放置2h–12h。
8.根据采用所述钙钛矿薄膜添加剂点击聚合单体形成聚合物的制备方法:其特征在于:所述钙钛矿前驱液可选自MAPbBr3,FAPbBr3,CsPbBr3,MAPbI3,FAPbI3,CsPbI3,MAPbCl3,FAPbCl3,CsPbCl3,以及混合阳离子钙钛矿,混合阴离子钙钛矿,准二维钙钛矿中的一种或多种混合。
9.根据采用所述钙钛矿薄膜添加剂点击聚合单体形成聚合物的制备方法:其特征在于:所述二官能度炔类化合物和二官能度叠氮化合物的投料比例范围为:0.8:1-1:0.8。
10.一种钙钛矿薄膜添加剂的应用,其特征在于:应用于点击聚合单体形成聚合物包括钙钛矿材料的光电及半导体器件,所述钙钛矿材料的光电及半导体器件包括钙钛矿发光二极管,钙钛矿太阳能电池,钙钛矿彩膜,钙钛矿激光器,钙钛矿探测器或钙钛矿闪烁体。
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