KR100892987B1 - 소수성기를 포함한 다중산 공중합체로 도핑된 전도성고분자 중합체, 전도성 고분자 공중합체 조성물, 전도성고분자 공중합체 조성물막, 및 이를 이용한 유기 광전 소자 - Google Patents

소수성기를 포함한 다중산 공중합체로 도핑된 전도성고분자 중합체, 전도성 고분자 공중합체 조성물, 전도성고분자 공중합체 조성물막, 및 이를 이용한 유기 광전 소자 Download PDF

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Abstract

수분흡수력을 억제할 수 있고, 분자 내 다중산의 농도를 줄일 수 있으며, 분자간의 응집현상을 줄여 박막 특성 및 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라 유기 광전소자의 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자 중합체가 제공된다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 중합체는 전도성 고분자에 하기 화학식 1로 표시되는 다중산 공중합체가 도핑되어 있는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007015463347-pat00001
또한, 이를 이용한 전도성 고분자 공중합체 조성물, 유기광전소자도 함께 제공된다.
전도성, 고분자, 다중산, 도핑, 조성물

Description

소수성기를 포함한 다중산 공중합체로 도핑된 전도성 고분자 중합체, 전도성 고분자 공중합체 조성물, 전도성 고분자 공중합체 조성물막, 및 이를 이용한 유기 광전 소자{Conductive polymer doped with polymeric acid comprising hydrophobic moiety, conductive polymer composition, film and opto-electronic device using thereof}
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 및 3은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 유기발광소자에 대한 발광 효율특성을 측정한 결과 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 제1 전극 11: 버퍼층
12: 발광층 13: 정공억제층
14: 제2 전극 15: 전자수송층
16: 정공수송층
본 발명은 전도성 고분자 중합체, 전도성 고분자 공중합체 조성물 및 이를 이용한 전도성 고분자 공중합체 조성물 막과 유기 광전 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 전도성 고분자 중합체는 전도성 고분자에 하기 화학식 1로 표시되는 다중산 공중합체가 도핑되어 있는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007015463347-pat00002
보다 상세하게는 본 발명은 수분흡수력을 억제할 수 있고, 분자 내 다중산의 농도를 줄일 수 있으며, 분자간의 응집현상을 줄여 박막 특성 및 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라 유기 광전소자의 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자 중합체, 전도성 고분자 공중합체 조성물, 및 이를 이용한 전도성 고분자 공중합체 조성물 막과 유기광전소자에 관한 것이다.
광전 소자라 함은 유기 전계 발광 소자(Organic light emission diode; OLED), 유기태양전지, 유기 트랜지스터 등과 같이 전기에너지를 빛에너지로 변환하거나 또는 반대로 빛에너지를 전기에너지로 변환하는 소자를 의미한다.
이러한 광전소자 중에서도 특히 유기 전계 발광소자는 최근 평판 디스플레이 (Flat-Panel Display, 이하 'FPD'라 함) 기술이 발전함에 따라 크게 주목을 받고 있다.
현재 FPD 중 가장 많은 부분을 차지하고 있는 LCD는 획기적인 기술적 발전을 기반으로 FPD 시장의 80% 이상을 차지하고 있으나 40inch 이상의 대화면에서 응답속도의 저하, 좁은 시야 각 등의 결정적 단점으로 인하여 이를 극복하기 위한 새로운 디스플레이의 필요성이 대두 되었다.
이러한 상황에서, 유기 전계 발광 소자는 FPD 중에서도 저전압 구동, 자기발광, 박막형, 넓은 시야 각, 빠른 응답속도, 높은 콘트라스트, 경제성 등의 많은 장점을 가지고 있는 디스플레이로서 차세대 FPD가 갖추어야 할 모든 조건을 갖춘 유일한 디스플레이 방식으로 관심을 모으고 있다.
현재, 이러한 유기 전계 발광소자를 포함하여, 광전 소자 분야에서는 전극에서 생성되는 전하, 즉 정공 및 전자를 광전 소자 내로 원활하게 수송하여 소자의 효율을 증대시키기 위한 목적으로 전도성 고분자막의 형성에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
특히, 유기 전계 발광 소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려 주면, 전자와 정공이 유기 막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 효율 향상 및 구동 전압 저하를 위하여 유기층으로서 단일 발광층만을 사용하지 않고 여기에 전도성 고분자를 이용한 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층 등과 같은 다층 구조를 갖는 것이 일 반적이다.
나아가, 이러한 구조는 한 층이 다수의 기능을 수행하도록 각각의 층을 제거함으로써 단순화될 수 있다. 가장 간단한 OLED 구조는 2개의 전극과 이 전극 사이에 발광층을 포함하여 모든 기능을 수행하는 유기층이 위치한 경우이다.
그러나, 사실상 휘도를 증가시키기 위해서는 전자 주입층 또는 정공(hole) 주입층이 전기발광 어셈블리로 도입되어야 한다.
전하(홀 또는 전자)를 전달시키는 많은 수의 유기 화합물이 문헌에 기재되어 있으며, 이런 종류의 물질 및 용도는 예를 들어, 유럽 특허 공개 제387 715호, 미국 특허 제4,539,507호, 미국 특허 제4,720,432호 및 미국 특허 제4,769,292호에 개괄적으로 개시되어 있다.
특히, 전하를 전달시키는 대표적인 유기 화합물로서 가용성(soluble) 유기 EL에 사용되고 있는 것은 바이엘(Bayer AG)사가 제조하여 시판하고 있는 베이트론-피(Baytron-P)라는 제품으로서 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜))-PSS(폴리(4-스티렌설포네이트)) 수용액의 일종이다.
이러한 PEDOT-PSS는 유기 발광 소자의 제작 시 널리 이용되고 있으며, ITO(인듐주석산화물) 전극 위에 스핀코팅(spin coating)하여 정공 주입층을 형성하는 용도로 이용되는데 하기 화학식 2와같은 구조를 갖는다.
Figure 112007015463347-pat00003
상기 화학식 2에 표시된 PEDOT/PSS는 폴리(4-스티렌 설포네이트)(PSS)의 고분자산(polyacid)과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)의 전도성 고분자의 단순 이온 복합체로서, PEDOT에 수용성 고분자산이 도핑되어 있는 구조이다.
그런데, 상기 PEDOT/PSS 전도성 고분자 조성물을 이용하여 정공주입층을 형성하게 되면 PSS가 수분을 잘 흡수하는 성질에 의해 열화되어 디도핑(dedoping)되거나, PSS 부분이 전자와의 반응에 의해서 분해되어 설페이트(Sulfate) 등과 같은 물질을 방출하게 되고, 이러한 물질이 인접한 유기막, 예를 들면 발광층으로 확산될 수 있는데, 이와 같이 정공 주입층으로부터 유래된 물질의 발광층으로의 확산은 엑시톤 소멸 (exciton quenching)을 야기하여 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명 저하를 초래하게 된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수분흡수력을 억제할 수 있고, 분자 내 다중산의 농도를 줄일 수 있으며, 분자 간의 응집현상을 줄여 박막 특성 및 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라 유기 광전 소자의 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자 중합체를 제공하는데에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전도성 고분자 중합체를 이용한 전도성 고분자 공중합체 조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 전도성 고분자 공중합체 조성물을 이용한 전도성 고분자 공중합체 조성물 막 및 이를 이용한 유기광전소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 전도성 고분자 중합체는, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아닐린 또는 그 유도체인 단량체, 하기 화학식 4로 표시되는 피롤, 티오펜 또는 그 유도체인 단량체, 하기 화학식 5로 표시되는 고리형 단량체를 중합한 고분자 중 하나 이상 선택되는 전도성 고분자에 하기 화학식 1로 표시되는 다중산 공중합체가 도핑되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 전도성 고분자 공중합체 조성물은 상기의 전도성 고분자 중합체가 용매에 분산되어 있고, 여기에 물리적 가교제 또는/및 화학적 가교제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007015463347-pat00004
상기 식에서 0<m≤10,000,000이고, 0≤n<10,000,000이며, 0.0001≤m/n≤100이다.
A는 탄소계로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2- C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며 각 작용기의 탄소와 결합된 수소는 다른 작용기로 치환될 수 있다.
B는 이온기이거나 이온기를 포함할 수 있으며, 이때 이온기는 양이온과 음이온의 짝으로 이루어지는데, 양이온으로는 Na+, K+, Li+, Mg2+, Zn2+, Al3+와 같은 금속이온; 또는 H+, NH3 +, CH3(-CH2-)n(n은 1 내지 50의 자연수)와 같은 유기이온등이 있고, 음이온으로는 PO3 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO-등이 있다.
C는 고분자 공중합체에 쌍극자-쌍극자 상호작용 또는 소수성기에 의한 모폴리지(mophology) 변화를 주기 위한 구조로서, 다량의 할로겐기가 도입되어 있는 탄소화합물 구조이며, 바람직하게는 최소 수소의 1개 이상, 최대 50% 미만이 할로겐기로 치환되어 있는 C2 ~ C30개의 탄소화합물이다. 이때 탄소화합물에는 헤테로 원자인 질소, 인, 황, 규소, 산소 등의 원자를 일부 포함할 수 있는 구조를 가진다.
상기 화학식 1로 표시되는 다중산 공중합체는 전도성 고분자에 이온결합의 형태로 도핑(doping) 되어 있다.
삭제
Figure 112007015463347-pat00005
Figure 112007015463347-pat00006
(상기 화학식 3, 4에서, X는 NH; N, O, S 또는 P와 같은 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
상기 Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적이고 수소; C1-C30의 알킬기; C1-C30의 헤테로알킬기; C1-C30의 알콕시기; C1-C30의 헤테로알콕시기; C6-C30의 아릴기; C6-C30의 아릴알킬기; C6-C30의 아릴옥시기; C6-C30의 아릴아민기; C6-C30의 피롤기; C6-C30의 티오펜기; C2-C30의 헤테로아릴기; C2-C30의 헤테로아릴알킬기; C2-C30의 헤테로아릴옥시기; C5-C20의 사이클로알킬기; C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; C1-C30의 알킬에스테르기; C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; C6-C30의 아릴에스테르기; 및 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이며 탄소 원자에 결합된 수소가 다른 작용기로 치환될 수 있고,
상기 Re, Rf은 각각 독립적이고 NH; N, O, S 또는 P와 같은 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것; C1-C30의 알킬기; C6-C30의 아릴기; C1-C30의 알콕시기; C1-C30의 헤테로알킬기; C1-C30의 헤테로알콕시기; C6-C30의 아릴알킬기; C6-C30의 아릴옥시기; C6-C30의 아릴아민기; C6-C30의 피롤기; C6-C30의 티오펜기; C2-C30의 헤테로아릴기; C2-C30의 헤테로아릴알킬기; C2-C30의 헤테로아릴옥시기; C5-C20의 사이클로알킬기; C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; C1-C30의 알킬에스테르기; C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; C6-C30의 아릴에스테르기; 및 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 하나로서 탄소 원자에 결합된 수소가 다른 작용기로 치환될 수 있다)
Figure 112007015463347-pat00007
(상기 화학식 5에서, X는 NH, N, O, S 또는 P와 같은 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
Y는 NH, N, O, S 또는 P와 같은 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
m과 n은 각각 독립적이고 0 내지 9의 정수이다.
Z는 -(CH2)x-CRgRh-(CH2)y이고, 이때, Rg및 Rh는 각각 독립적이고 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼 또는-CH2-ORi이며 이때, Ri는 H, 탄소수 1 내지 6의 알킬산, 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬산 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬술포닉산이고 탄소에 결합된 하나 이상의 수소는 다른 작용기로 치환될 수 있다.)
본 발명의 전도성 고분자 공중합체는 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량이 적으며, 고분자 공중합체에 포함된 작용기에 의해 모폴로지의 변화가 이루어짐으로써 전자에 의한 분배를 방지할 수 있기에 상기 고분자 공중합체를 포함한 광전소자는 고효율 및 장수명의 특징을 가진다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기로 치환될 수 있다.
상기 헤테로 알킬기는 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자(O), 황원자(S), 질소원자(N), 인원자(P) 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 분자를 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함 께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다.
아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리 원자수 5 내지 30의 고리 방향족 화합물을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다.
그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기는 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미하고, 예를 들어 벤질메틸, 페닐에틸 등이 있다.
상기 아릴알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원 자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기 중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴옥시기는 -O-아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴옥시기는 -O-헤테로아릴 라디칼을 의미하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다.
상기 사이클로알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로사이클로알킬기는 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 화합물로서 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 사이클로알킬기를 의미한다.
상기 사이클로알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기 의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, 이때 R'과 R"은 각각 독립적이며 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명에서 사용되는 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이바람직하며, 그 중에서도 불소가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 다중산 공중합체가 상기에서 나열한 전도성 고분자에 이온결합의 형태로 도핑(doping)되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 전도성 고분자 중합체를 이용하여 막을 형성하기 위해서는 용매에 분산되어 조성물(composition)의 형태로 제조되어야 한다.
이를 전도성 고분자 공중합체 조성물이라고 정의하며, 이러한 전도성 고분자 공중합체 조성물에는 용매 이외에 유기이온염, 물리적 가교제, 화학적 가교제와 같은 성분이 전부 또는 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 전도성 고분자 공중합체 조성물에 사용되는 용매는 상기 전도성 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 사용가능하나, 물, 알코올류, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드, 톨루엔, 크실렌, 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 전도성 고분자 조성물의 경우, 전도성 고분자 공중합체의 가교능을 더욱 향상시키기 위하여, 가교제(cross-linking agent)를 더 포함할 수 있으며, 이 때, 가교제로는 물리적 및/또는 화학적 가교제가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 물리적 가교제라 함은 화학적인 결합이 없이 물리적으로 고분자 사슬간에 가교의 역할을 하는 것으로서, 히드록시기(-OH)를 포함하는 저분자 또는 고분자 화합물을 말한다.
물리적 가교제의 구체적인 예로는, 글리세롤, 부탄올의 저분자 화합물과 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자 화합물이 있으며, 이외에도 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone) 등도 물리적 가교제로서 사용될 수 있다.
첨가되는 물리적 가교제의 함량은 상기 전도성 고분자 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
물리적 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 가교제의 성능이 효율적으로 발휘되며, 전도성 고분자막의 박막 모폴로지(mophology)가 효과적으로 유지될 수 있다.
화학적 가교제라 함은 화학적으로 가교시키는 역할을 하는 것으로서, 인시츄 중합(in-situ polymerization)이 가능하며 IPN(Interpenetrating polymer network)을 형성할 수 있는 화학 물질을 말한다.
화학적 가교제로는 실란계열 물질이 많이 사용되는데 그 구체적인 예로서 테트라에틸옥시실란(TEOS)이 있다.
이외에도 폴리아지리딘(Polyaziridine), 멜라민(Melamine)계, 에폭시(Epoxy) 계 물질이 사용될 수 있다.
화학적 가교제의 함량은 유기이온염을 포함하는 전도성 고분자 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부가 바람직하고, 1 내지 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
화학적 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 가교제의 성능이 효과적으로 발휘되며 전도성 고분자에 큰 영향을 미치지 않아서 전도성도 충분하게 유지될 수 있다.
상기에서는 전도성 고분자 조성물에 대한 설명을 하였는데, 이와 같은 조성물을 이용하여 전도성 고분자막을 제조하게 되면 조성물에 포함된 용매가 대부분 제거되어야 한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 조성물에 의한 전도성 고분자막 및 그를 포함하는 유기 광전 소자를 제공하는데, 이때, 광전 소자라 함은 유기 전계 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 그리고 유기 메모리 소자 등과 같이 광전효과를 이용한 소자 전체를 의미한다.
이하에서는 본 발명에 의한 전도성 고분자 조성물이 유기 전계 발광 소자에 적용되는 경우에 대해 설명하기로 한다.
유기 전계 발광 소자에서는 상기 전도성 고분자 조성물이 전하, 즉 정공 또는 전자 주입층에 사용되며, 정공 및 전자를 균형적이고 효율적으로 주입함으로써 유기 전계 발광 소자의 발광 세기와 효율을 높이는 역할을 하게 된다.
또한, 유기 태양 전지의 경우에는 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물이 전극이나 전극 버퍼층으로 사용되어 양자 효율을 증가시키며, 유기 트랜지스터의 경우에는 게이트, 소스-드레인 전극 등에서 전극 물질로 사용될 수 있다.
상기와 같은 유기 광전 소자 중, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 구조 및 이의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1a의 유기 전계 발광 소자는 제1전극(10) 상부에 발광층(12)이 적층되고, 상기 전극과 발광층 사이에 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공 주입층(HIL)(또는 "버퍼층"이라고 명명하기도 함)(11)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 정공억제층(HBL)(13)이 적층되어 있고, 그 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.
도 1b의 유기 전계 발광 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1c의 유기 전계 발광 소자는 발광층(12) 상부에 정공 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막이 사용된 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1d의 유기 전계 발광 소자는 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 정공 수송층(16)이 더 형성된 것을 제외하고는, 도 1c의 유기 전계 발광 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 정공 수송층(16)은 정공 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 도 1a 내지 도 1d의 적층 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자는 일반적인 제작방법에 의하여 형성 가능하다.
즉, 먼저, 기판(미도시) 상부에 패터닝 된 제1전극(10)을 형성한다.
여기에서 상기 기판은 통상적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다.
그리고, 상기 기판의 두께는 0.3 내지 1.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 제1전극(10)의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제1전극이 양극인 경우에는 양극은 정공 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir) 등을 사용한다.
상기 제1전극(10)이 형성된 기판을 세정한 다음, UV 오존 처리를 실시한다.
이때 세정방법으로는 이소프로판올(IPA), 아세톤 등의 유기용매를 이용한다.
세정된 기판의 제 1 전극(10) 상부에 본 발명에 의한 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공 주입층(버퍼층)(11)을 형성시킨다.
이와 같이 정공 주입층(11)이 형성되면, 제1전극(10)과 발광층(12)의 접촉저항을 감소시키는 동시에, 발광층(12)에 대한 제1전극(10)의 정공 수송능력이 향상되어 소자의 구동전압과 수명 특성이 전반적으로 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
정공 주입층(11)은 전도성 고분자를 용매에 용해시켜 제조한 본 발명의 조성물을 제1전극(10) 상부에 스핀 코팅한 다음, 이를 건조하여 형성시킨다.
여기에서 상기 정공 주입층(11)의 두께는 5 내지 200nm인 것이 바람직하고, 20 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하다.
정공 주입층(11)의 두께가 상기 범위인 경우 정공 주입이 충분히 이루어지며, 빛의 투과도도 양호하게 유지된다.
상기 정공 주입층(11) 상부로는 발광층(12)을 형성한다. 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes(Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물(spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물(triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), Flrpic, CzTT, 안트라센(Anthracene), TPB, PPCP, DST, TPA, OXD-4, BBOT 및 AZM-Zn(이상 청색), 쿠마린 6(Coumarin 6), C545T, 퀴나크리돈(Quinacridone) 및 Ir(ppy)3(이상 녹색), DCM1, DCM2, Eu(thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3 및 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란){butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB}(이상 적색) 등을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌(phenylene)계, 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene)계, 티오펜(thiophene)계, 플루오렌(fluorene)계 및 스피로플루오렌(spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자 또는 질소를 포함하는 방향족 화합물 등이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층(12)의 두께는 10 내지 500nm인 것이 바람직하고, 50 내지 120nm인 것이 더욱 바람직하다. 발광층(12)의 두께가 상기 범위인 경우 누설전류량 및 구동전압 상승폭이 적절하게 유지되어 수명이 효과적으로 유지될 수 있다.
경우에 따라서는 상기 발광층 형성용 조성물에 도펀트(dopant)를 더 부가하기도 한다.
이때 도펀트의 함량은 발광층 형성 재료에 따라 가변적이지만, 일반적으로 발광층 형성 재료(호스트와 도펀트의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.
도펀트의 함량이 상기 범위 내인 경우 EL 소자의 발광 특성이 효과적으로 유지된다. 상기 도펀트의 구체적인 예로는 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에는 정공 수송층(16)을 선택적으로 형성할 수 있다.
상기 정공 수송층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 정공 수송 역할을 하는 카바졸기 및/또는 아릴아민기를 갖는 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 트리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 정공 수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320(이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl -amine) (TFB) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylene diamin) (PFB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층(16)은 1 내지 100 nm 두께인 것이 바람직하며 5 내지 50 nm인 것이 더욱 바람직하다.
정공 수송층(16)의 두께가 상기 범위인 경우 정공 수송 능력이 충분히 유지되고 구동전압이 적정 수준에서 유지될 수 있다.
상기 발광층(12) 상부에는 증착 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 정공 억제층(13) 및/또는 전자수송층(15)이 형성될 수 있다. 여기에서 정공 억제층(13)은 발광물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 정공억제층(13)의 형성재료로는 하기 화학식 6으로 표시되는 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사, BCP), 화학식 7로 표시되는 이미다졸계 화합물, 화학식 8로 표시되는 트리아졸(triazoles)계 화합물, 화학식 9로 표시되는 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물(예: 상품명 PBD), 화학식 10으로 표시되는알루 미늄 착물(aluminum complex)(UDC사 제품)인등이 바람직하다.
이와 같은정공 억제층의 두께는 5 내지 100 nm, 전자 수송층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 상기 두께 범위인 경우 전자 수송능력이나 정공 억제능력이 효과적으로 유지될 수 있다.
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Figure 112007015463347-pat00009
Figure 112007015463347-pat00010
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한편, 전자수송층(15)의 형성 재료로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸(thiadiazole)계 화합물, 화학식 11로 표시되는 페릴렌(perylene)계 화합물, 화학식 12로 표시되는 알루미늄 착물(Alq3(트리스(8-퀴노리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)aluminium)),화학식 13의 BAlq, 화학식 14의 SAlq, 화학식 15의 Almq3 및 화학식 16의 갈륨 착물(Gaq'2OPiv), 화학식 17의 Gaq'2OAc, 화학식 18의 2(Gaq'2) 등이 바람직하다.
Figure 112007015463347-pat00013
Figure 112007015463347-pat00014
Figure 112007015463347-pat00015
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이와 같이 제조된 적층구조물에 제2전극(14)을 적층하고, 상기 결과물을 봉지하여 유기 전계 발광 소자를 완성한다.
상기 제 2 전극(14)의 형성재료는 특별하게 제한되지는 않으나, 그 중에서도 일 함수가 작은 금속 즉, Li, Cs, Ba, Ca, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Ca, Mg, Ag, Al 또는 그의 합금 혹은 그의 다중층을 이용하여 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 제2전극(14)의 두께는 50 내지 3000Å인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 전도성 고분자 조성물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예들에 의한 전도성 고분자 중합체에 의할 경우 수분흡수력을 억제할 수 있고, 분자 내 다중산의 농도를 줄일 수 있으며, 분자간의 응집현상을 줄여 박막 특성 및 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라 유기 광전소자의 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 구체적인 실시예들을 들어 설명한다. 다만, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
<실시예 1> : 스틸렌술폰산-퍼플루오로스틸렌 공중합체의 제조
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)社의 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa) 48g, 펜타플루오로스틸렌(PFS) 2.5g을 디메틸술폭사이드(DMSO) 0.6리터에 가열하면서 완전히 녹였다.
그 후 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.3g을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹여 적가한 후 24시간 이상 중합하였다.
이 때 펜타플루오로스틸렌을, 5, 10, 20 중량%로 변화하며 반응하였다.
반응물을 실온에서 침전을 생성한 후 여과장치를 이용하여 폴리(소듐 스티렌 술포네이트-퍼플루오로스틸렌)공중합체 {P(SSNa-co-PFS)}를 얻었다.
이렇게 얻은 공중합체를 이온 교환 수지를 이용하여 반응시켜 하기 화학식 19와 같은 폴리(스티렌술폰산-퍼플루오로스틸렌) 공중합체 {P(SSA-co-PFS)}를 얻었다.
Figure 112007015463347-pat00021
<실시예 2> : 스틸렌술폰산-펜타플루오로벤젠스틸렌 공중합체의 제조
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)社의 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa) 19g, 펜타플루오로벤젠스틸렌(4-Pentafluorobenzene stylene) 1g에 디메틸술폭사이드(DMSO) 0.24리터를 가하고 가열하면서, 완전히 녹였다.
그 후, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1g을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹여 적가한 후 24시간 이상 중합하였다.
이 때 펜타플루오로벤젠스틸렌(4-Pentafluorobenzene stylene)을 2, 5, 10, 20 중량%로 변화하며 반응하였다.
반응물을 실온에서 방치하여 침전을 생성시킨 후여과장치를 이용하여 폴리 (소듐 스틸렌술포네이트-펜타플루오로벤젠스틸렌 공중합체){P(SSNa-co-PFBS)}를 얻었다.
이렇게 얻은 공중합체를 이온 교환 수지를 이용하여 반응시켜 하기 화학식 20과 같은 폴리(스틸렌술폰산-펜타플루오로벤젠스틸렌 공중합체){P(SSNa-co-PFBS)}를 얻었다.
Figure 112007015463347-pat00022
<실시예 3> : 스틸렌술폰산-펜타플루오로바이페닐스틸렌 공중합체의 제조
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)社의 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa) 19g, 펜타플루오로바이페닐스틸렌(Pentafluorobiphenyl styrene) 1g에 디메틸술폭사이드(DMSO) 0.24리터를 가하고 가열하면서, 완전히 녹였다.
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1g을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹여 적가한 후 24시간 이상 중합하였다.
이때, 펜타플루오로바이페닐스틸렌을 2, 5, 10, 20중량%로 변화하여 반응하였다.
반응물을 실온에서 방치하여 침전을 생성시킨 후 여과장치를 이용하여 폴리(소듐 스틸렌술포네이트-펜타플루오로바이페닐스틸렌) 공중합체 {P(SSNa-co-PFBPS)}를 얻었다.
이렇게 얻은 공중합체를 이온 교환 수지를 이용하여 반응시켜 하기 화학식 21과 같은 폴리(스틸렌술폰산-펜타플루오로바이페닐스틸렌) 공중합체 {P(SSNa-co-PFBPS)}를 얻었다.
Figure 112007015463347-pat00023
<실시예 4> : 스틸렌술폰산-펜타플루오로터페닐스틸렌 공중합체의 제조
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)社의 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa) 19g, 펜타플루오로터페닐스틸렌(Pentafluoroterphenyl styrene) 1g에 디메틸술폭사이드(DMSO) 0.24리터를 가하고 가열하면서, 완전히 녹였다.
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1g을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹여 적가한 후 24시간 이상 중합하였다.
이때 펜타플루오로터페닐스틸렌을 2, 5, 10, 20중량%로 변화하여 반응하였다.
반응물을 실온에서 방치하여 침전을 생성시킨 후 여과장치를 이용하여 폴리(소듐 스틸렌술포네이트-펜타플루오로터페닐스틸렌) 공중합체 {P(SSNa-co-PFTPS)}를 얻었다.
이렇게 얻은 공중합체를 이온 교환 수지를 이용하여 반응시켜 하기 화학식 22와같은 폴리(스틸렌술폰산-펜타플루오로터페닐스틸렌) 공중합체 {P(SSNa-co-PFTPS)}를 얻었다.
Figure 112007015463347-pat00024
<실시예 5> : 스틸렌술폰산-비스트리플루오로메틸벤젠스틸렌공중합체의 제조
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)社의 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa) 19g, 비스트리플루오로메틸벤젠스틸렌(Bis-trifluoromethyl benzene styrene) 1g에 디메틸술폭사이드(DMSO) 0.24리터를 가하고 가열하면서, 완전히 녹였다.
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1g을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹여 적가한 후 24시간 이상 중합하였다.
이때 비스트리플루오로메틸벤젠스틸렌을 2, 5, 10, 20중량%로 변화하여 반응하였다.
반응물을 실온에서 방치하여 침전을 생성시킨 후여과장치를 이용하여 폴리(소듐 스티렌술포네이트-비스트리플루오로메틸벤젠스틸렌) 공중합체 {P(SSNa-co-BTFMBS)}를 얻었다.
이렇게 얻은 공중합체를 이온 교환 수지를 이용하여 반응시켜 하기 화학식 23과같은 폴리(스틸렌술폰산-비스트리플루오로메틸벤젠스틸렌) 공중합체 {P(SSNa-co-BTFMBS)}를 얻었다.
Figure 112007015463347-pat00025
<실시예 6>:스티렌술폰산-비스트리플루오로메틸바이페닐스틸렌공중합체의 제조
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)社의 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa) 19g, 비스트리플루오로메틸바이페닐스틸렌(Bis-trifluoromethyl biphenyl styrene) 1g에 디메틸술폭사이드(DMSO) 0.24리터를 가하고 가열하면서, 완전히 녹였다.
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1g을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹여 적 가한 후 24시간 이상 중합하였다.
이때 비스트리플루오로메틸바이페닐스틸렌을 2, 5, 10, 20중량%로 변화하여 반응하였다. 반응물을 실온에서 방치하여 침전을 생성시킨 후 여과장치를 이용하여 폴리(소듐 스티렌술포네이트-비스트리플루오로메틸바이페닐스틸렌) 공중합체 {P(SSNa-co-BTFMBPS)}를 얻었다.
이렇게 얻은 공중합체를 이온 교환 수지를 이용하여 반응시켜 하기 화학식 24와같은 폴리(스티렌술폰산-비스트리플루오로메틸바이페닐스틸렌) 공중합체 {P(SSNa-co-BTFMBPS)}를 얻었다.
Figure 112007015463347-pat00026
<실시예 7> : 도핑된 폴리-3,4-에틸렌디옥시사이오펜 공중합체 용액의 제조
실시예 1, 2, 5의 공중합체와 3,4-에틸렌디옥시사이오펜(EDOT)을 수용액에서 암모늄퍼설페이트 산화제를 사용하여 표 1과 같은 조건으로 중합하였다.
반응종료 및 부산물로 생성된 염들은 이온교환 수지 또는 투석방법으로 정제하였다. 이렇게 얻어진 고분자 복합체의 고체 함량비는 1.5중량%였으며, 유기 전계 발광 소자의 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제조된 전도성 고분자 중합체조성물을 표 1과 같이 명명한다.
Figure 112007015463347-pat00027
<실시예 8> : 유기 전계 발광 소자의 제작
코닝(Corning) 15Ψ/cm2(1200Å) ITO 유리 기판을 가로×세로×두께 50mm × 50mm × 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하였다.
이와 같이 준비된 기판 상에 실시예 7에서 제조한 전도성 고분자 수용액을 스핀 코팅하여 300 nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.
정공 주입부상부에 녹색 발광고분자로 700nm 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상부에 제 2 전극으로서 LiF, Al 100 nm를 형성하여, 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자를 아래 표 2와 같이 명명한다.
Figure 112007015463347-pat00028
<비교예 1>
도핑용 고분자로 실시예 1 ~ 실시예 6과 같은 공중합체가 아닌 시그마알드리치(Sigma Aldrich)사의 폴리스틸렌술폰산(PSS)을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 전도성 고분자 중합체 조성물을 제조하였으며, 반응 조건과 샘플명은 표 3과 같다.
Figure 112007015463347-pat00029
<비교예 2>
정공 주입층 형성 물질로 Bayer社의 제품명 Batron P 4083 PEDOT/PSS의 수용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였으며, 이를 샘플 "Ref-D" 라고 한다.
<발광 효율 특성 평가>
상기 실시예 8에서 제작된 샘플 D및 비교예 2에서 제작된 샘플 Ref-D의 발광 효율을 SpectraScan PR650 스펙트로라디오메터(spectroradiometer)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 4과 도 2와 도 3에 나타내었다.
Figure 112007015463347-pat00030
표 4와 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예들 중에서 가장 좋은 효율을 보이는 디바이스 샘플은 D-5로서, 전류 효율은 약 10.9 cd/A의 값을 나타내었으며, 약 7.7 cd/A의 효율을 나타내는 샘플 Ref-D에 비해 43%의 향상을 보이며, 전력 효율(lm/W) 또한 53%의 향상을 보이고 있음을 알 수 있다.
D-5 외에도 모든 샘플이 Ref-D에 비해 효율이 향상됨을 표 4로 부터 알 수 있다.
이로서 본 발명의 전도성 고분자 조성물이 정공 주입층으로 사용된 유기 전계 발광 소자가 우수한 발광 효율을 가짐을 알 수 있다.
<여과 특성 평가>
상기 실시예 7에서 제조된 샘플 S-1 ~ S-8과 비교예 1에서 제조된 샘플 Ref-S1, Ref-S2 전도성 고분자 중합체 조성물의 여과특성을 파악하기 위하여 밀리포아(Millipore)사 PVDF 재질의 0.45 ㎛ 시린지 디스크(syringe disk) 필터를 이용하여 각 샘플을 10ml 씩 여과하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112007015463347-pat00031
*여과성a 판단기준:
좋음(10ml 모두 여과 가능)
보통(3~7ml 여과 가능)
나쁨(2ml 이내 여과 가능)
3,4-에틸렌디옥시사이오펜(EDOT)의 함량이 증가할수록, 반응 시간이 길 수 록 여과성은 떨어지나, 상기 표 5를 참조하면, 3,4-에틸렌디옥시사이오펜(EDOT)의 함량이 동일한 14 중량%임에도 소수성 작용기가 함유된 조성물은 소수성 작용기가 없는 Ref-S1, Ref-S2 보다 여과성이 좋으며, 더 나아가 S-1과 같이 3,4-에틸렌디옥시사이오펜(EDOT) 함량 20 중량%, 12시간 반응한 조성물 또한 여과가 가능함을 알 수 있다.
이로서 본 발명의 전도성 고분자 중합체 조성물이 소수성기의 플루오르 치환체에 의한 모폴로지의 변화가 일어나 고형분의 응집현상을 억제시킴을 알 수 있으며, 장시간 보관 중에도 PEDOT/PSS와 달리 응집체들이 잘 생성되지 않음이 확인되었다.
<산성도 평가>
상기 실시예 7에서 제조된 샘플 S-1 ~ S-8과 비교예 1에서 제조된 샘플 Ref-S1, Ref-S2의 산성도를 Orion 5 star 수소이온농도측정기(pH meter)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112007015463347-pat00032
표 6을 참조하면, 본 발명의 S-1 ~ S-8의 전도성 고분자 조성물의 pH가 비교 샘플인, Ref-S1, Ref-S2에 비하여 산성도가 낮음을 알 수 있으며, 이는 본 발명의 전도성 고분자 조성물의 산기 함량 감소에 따른 효과이다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 광전 소자용 전도성 고분자 조성물에 의하면 다음의 효과가 하나 또는 그 이상 존재한다.
첫째, 수분흡수력을 억제시킬 수 있다.
둘째, 분자내 다중산의 농도를 줄여 줌으로써 유기광전소자 내에서 높은 산성도에 의해 나타날 수 있는 문제점을 방지할 수 있다.
셋째, 분자 내에서 쌍극자-쌍극자 간의 상호작용을 통해서 분자간의 응집현상을 줄일 수 있어 박막 특성 및 저장 안정성이 우수한 전도성 고분자 공중합체 조성물을 얻을 수 있다.
넷째, 상기와 같은 효과로 최종적으로 제조되는 유기 전계 발광 소자의 발광효율 및 수명특성이 향상된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다중산 공중합체가 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아닐린 또는 그 유도체인 단량체, 하기 화학식 4로 표시되는 피롤, 티오펜 또는 그 유도체인 단량체, 및 하기 화학식 5로 표시되는 고리형 단량체를 중합한 고분자 중에서 선택되는 하나 이상의 전도성 고분자에 도핑되어 있는 전도성 고분자 중합체.
    Figure 712008003656299-pat00046
    (상기 식에서 0<m≤10,000,000이고, 0<n<10,000,000이며, 2/98≤m/n≤0.25이고,
    A는 탄소계로 C1-C30의 알킬기; C1-C30의 헤테로알킬기; C1-C30의 알콕시기; C1-C30의 헤테로알콕시기; C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기, C6-C30의 아릴옥시기, C2-C30의 헤테로아릴기, C2-C30의 헤테로아릴알킬기; C2-C30의 헤테로아릴옥시기; C5-C20의 사이클로알킬기; C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; C1-C30의 알킬에스테르기; C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; C6-C30의 아릴에스테르기; 및 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며 각 작용기의 탄소와 결합된 수소는 다른 작용기로 치환될 수 있으며,
    B는 이온기이거나 이온기를 포함할 수 있으며, 이때 이온기는 양이온과 음이온의 짝으로 이루어지는데, 양이온은 Na+, K+, Li+, Mg2+, Zn2+, Al3+의 금속이온, H+, NH3 + 또는 CH3(-CH2-)n(n은 1 내지 50의 자연수)의 유기이온이며, 음이온은 PO3 -, SO3 -, COO-, I- 또는 CH3COO-이 될 수 있고,
    C는 탄소수 2 내지 30의 탄소화합물로서, 탄소 화합물 내에 존재하는 수소 중 1 내지 50% 미만이 할로겐기로 치환되고, 질소, 인, 황, 규소 또는 산소원자를 더 포함할 수 있다.)
    Figure 712008003656299-pat00047
    Figure 712008003656299-pat00048
    (상기 화학식 4에서, X는 NH; N, O, S 또는 P의 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
    상기 화학식 3에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소; C1-C30의 알킬기; C1-C30의 헤테로알킬기; C1-C30의 알콕시기; C1-C30의 헤테로알콕시기; C6-C30의 아릴기; C6-C30의 아릴알킬기; C6-C30의 아릴옥시기; C6-C30의 아릴아민기; C6-C30의 피롤기; C6-C30의 티오펜기; C2-C30의 헤테로아릴기; C2-C30의 헤테로아릴알킬기; C2-C30의 헤테로아릴옥시기; C5-C20의 사이클로알킬기; C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; C1-C30의 알킬에스테르기; C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; C6-C30의 아릴에스테르기; 및 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이며 탄소 원자에 결합된 수소가 다른 작용기로 치환될 수 있고,
    상기 화학식 4에서 Re 및 Rf은 각각 독립적으로 NH; N, O, S 또는 P의 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것; C1-C30의 알킬기; C6-C30의 아릴기; C1-C30의 알콕시기; C1-C30의 헤테로알킬기; C1-C30의 헤테로알콕시기; C6-C30의 아릴알킬기; C6-C30의 아릴옥시기; C6-C30의 아릴아민기; C6-C30의 피롤기; C6-C30의 티오펜기; C2-C30의 헤테로아릴기; C2-C30의 헤테로아릴알킬기; C2-C30의 헤테로아릴옥시기; C5-C20의 사이클로알킬기; C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; C1-C30의 알킬에스테르기; C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; C6-C30의 아릴에스테르기; 및 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 하나로서 탄소 원자에 결합된 수소가 다른 작용기로 치환될 수 있다.)
    Figure 712008003656299-pat00049
    (상기 화학식 5에서, X는 NH, N, O, S 또는 P의 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
    Y는 NH, N, O, S 또는 P의 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
    m과 n은 각각 독립적이고 0 내지 9의 정수이고,
    Z는 -(CH2)x-CRgRh-(CH2)y이고, 이때, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼 또는-CH2-ORi이며 이때, Ri는 H, 탄소수 1 내지 6의 알킬산, 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬산 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬술포닉산이고 탄소에 결합된 하나 이상의 수소는 다른 작용기로 치환될 수 있으며, x 및 y는 서로 상이하며, 0 또는 1이다.)
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