JP5437551B2 - 導電性高分子組成物及びこれを採用した有機光電素子 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性高分子組成物及び前記高分子組成物を含む光電素子に係り、より詳細には、吸湿性が小さく、電子との反応により分解される残基の含有量が小さく、導電性高分子との物理的な架橋能を有するイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ；一般にアイオノマーとも称されている。）を導電性高分子にドーピングした高分子組成物を使用することで高効率及び長寿命を有する光電素子に関する。
光電素子とは、広い意味では、光エネルギーを電気エネルギーに変換したり、逆に電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子であって、有機電界発光素子、太陽電池、トランジスタなどがその例である。現在、このような光電素子の電極で生成する電荷、すなわち正孔及び電子を光電素子内に円滑に輸送して素子の効率を増大させるための目的として導電性高分子膜の形成について多くの研究が進まれている。
特に、有機電界発光素子は、蛍光性または燐光性有機化合物薄膜（以下、有機膜という）に電流を流すと、電子と正孔とが有機膜で結合しながら光が発生する現象を利用した自発光型表示素子であって、効率向上及び駆動電圧の低下のために有機層として単一発光層のみを使わずに、ここに導電性高分子を利用した正孔注入層、発光層、電子注入層のような多層構造を有することが一般的である。
特に、バイエル株式会社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）で製造されてバイトロンＰ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）という製品名で市販されているＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−ＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホナート））水溶液は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）電極上にスピンコーティングして正孔注入層を形成しようとする目的として有機発光素子の製作時に広く用いられており、正孔注入物質であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは下記の構造を有する。
前記の通りに、ＰＳＳの高分子酸をＰＥＤＯＴの導電性高分子にドーピングさせたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電性高分子組成物を利用して正孔注入層を形成する場合、ＰＳＳは、水分を良く吸収して水分除去を必要とする場合に使用することは困難であり、電子との反応によって分解されてスルホナートのような物質を放出して隣接した有機膜、例えば、発光層に拡散させうるが、このように正孔注入層から由来した物質の発光層への拡散は、励起子消滅を引き起こして有機電界発光素子の効率及び寿命の低下をもたらす。
したがって、有機電界発光素子のような光電素子において、満足できる効率及び寿命を得るための新たな導電性高分子組成物の開発の必要性が次第に高まっている。
前記問題点を解決するために、本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、吸湿性が小さく、電子との反応により分解される残基の含有量が小さく、かつ導電性高分子との架橋能を有するイオノマーを含む導電性高分子組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記導電性高分子組成物から形成された導電性薄膜を含む光電素子を提供する。
本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、前記導電性高分子組成物を含むことによって、高効率及び長寿命を有する光電素子を提供することである。
前記第一の技術的課題を達成するために、
本発明は、導電性高分子と、下記化学式１で表示されるイオノマーと、を含む導電性高分子組成物を提供する。
前記式において、
０＜ｍ≦１０，０００，０００、
０≦ｎ＜１０，０００，０００、
０≦ａ≦２０、
０≦ｂ≦２０であり、
Ａ、Ｂ、Ａ’及びＢ’は、それぞれ独立してＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂよりなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアミノカルボニル基、置換または非置換のカルボキシル基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ１−３０のヘテロアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０、好ましくはＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも一つ以上は、イオン基であるか、イオン基を含み、
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して単純結合（ｓｉｎｇｌｅ ｂｏｎｄ；単結合ないし一重結合ともいう）、Ｏ、Ｓ、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールエステル基及び、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択され、
但し、ｎが０である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも一つ以上は、ハロゲン元素を含む疎水性官能基である。なお、本発明では、炭素数の範囲、例えば、炭素数１〜３０であれば、Ｃ１−Ｃ３０として表記するものとする。
また、前記第二の技術的課題を達成するために、本発明は、前記導電性高分子組成物から形成された導電性薄膜を提供する。
また、前記第三の技術的課題を達成するために、本発明は、前記導電性高分子組成物から形成された導電性薄膜を含む光電素子を提供する。
本発明に係る導電性高分子組成物は、吸湿性が小さく、電子との反応により分解される残基の含有量が小さく、導電性高分子との架橋能を有するイオノマーを導電性高分子にドーピングして製造される。従って、前記高分子組成物を含む光電素子は、高効率及び長寿命の特性を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性高分子組成物は、吸湿性が小さく、電子との反応により分解される残基の含有量が小さく、導電性高分子との架橋能を有するイオノマーを導電性高分子にドーピングして製造される。従って、前記高分子組成物を含む光電素子は、高効率及び長寿命の特徴を有する。
本発明では、導電性高分子と、
下記化学式１で表示される第１イオノマーと、を含む導電性高分子組成物を提供する。
イオノマーは、通常、イオン基を含む高分子を指し、前記の化学式１で表現できる。前記式において、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、Ａ、Ｂ、Ａ’、Ｂ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｘ及びＸ’は、前記定義した通りである。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの場合は、イオン基が主鎖に置換されたあらゆるベンゼン基に置換されており、疎水性作用基も含んでいないので、水分に対して高親和性である。このような水分に対する親和性を低めるためには、主鎖に対するイオン基の比率を下げるか、吸湿性の悪い疎水性官能基を置換基として導入する方法を考慮することができる。したがって、ｎが０である場合、本発明のイオノマーは、前記化学式１でイオン基を必須に含んでいるので、炭化水素及び芳香族炭化水素より低い吸湿性の特性を付与するためにイオノマーにハロゲン元素を含む疎水性官能基を導入する。したがって、本発明では、前記イオノマーの主鎖または測鎖の水素のうち少なくとも一つ以上をハロゲン元素を含む疎水性官能基（疎水性作用基）に置換する。
このような疎水性官能基（疎水性作用基）としては、例えば、ハロゲン原子とハロゲン元素を少なくとも一つ以上含むＣ１−Ｃ３０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基、ハロゲン化Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、ハロゲン化Ｃ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、ハロゲン化Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、ハロゲン化Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、ハロゲン化Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、ハロゲン化Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、ハロゲン化Ｃ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ３０のアルキルエステル基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基、ハロゲン化Ｃ６−Ｃ３０のアリールエステル基、及びハロゲン化Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基などがあり、これらのうち、ハロゲン原子が望ましく、フッ素原子が最も望ましい。
０＜ｎ＜１０，０００，０００である場合、本発明のイオノマーは、イオン基を持たない非イオン性単量体と共に共重合された構造を有することによって、イオノマー内のイオン基の含有量が適切な範囲に減少し、その結果、電子との反応により分解される残基の含有量を減らせる。この時、非イオン性共単量体の含有量は、全体単量体の含有量に対して望ましくは、１モル％ないし９９モル％、さらに望ましくは、１ないし５０モル％である。前記共単量体の含有量が１モル％より小さな場合には、非イオン基の役割が十分に行われず、９９モル％より大きい場合には、イオン基が小さくてドーピングの役割が十分に行われなくて望ましくない。
本発明の導電性高分子組成物は、前記導電性高分子の１００重量部に対して前記化学式１で表示されるイオノマーが１００ないし５，０００重量部を含むことが望ましく、さらに望ましくは、２００ないし１，７００重量部を含む。前記化学式１で表示されるイオノマーの含有量が１００重量部より小さな場合は、ドーピングが十分に行われず、水に容易に分散されず、薄膜の状態が悪く形成されうる。５，０００重量部（更には３，０００重量部）より大きい場合には、導電性が著しく低下するため、望ましくない。
また、前記導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、またはこれらのうち２種以上を選択して形成された共重合体やブレンドなどがあり、特に、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリンが望ましい。
前記のように、前記化学式１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４のうち少なくとも一つ以上はイオン基であるか、イオン基を含みうる。この時、イオン基は、陰イオンと陽イオンとの対をなすが、陰イオン基としては、ＰＯ３ ２−、ＳＯ３ −、ＣＯＯ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−などがあり、陽イオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、Ａｌ＋３などの金属イオン；Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、アルキル基、すなわちＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）のような有機イオンがある。
また、本発明において、導電性高分子とイオノマーとの架橋能をさらに向上させるために、導電性高分子の組成物は物理的架橋剤及び／または化学的架橋剤をさらに含みうる。
前記物理的架橋剤とは、化学的な結合なしに物理的に高分子鎖間に架橋の役割を行うものであって、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む低分子または高分子化合物をいう。具体的な例としては、グリセロール、ブタノールの低分子化合物とポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの高分子化合物がある。これら以外にもポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなども使用できる。
この時、前記物理的架橋剤の含有量は、導電性高分子組成物１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部が望ましく、さらに望ましくは０．１ないし１０重量部である。前記含有量が０．００１重量部より小さな場合には、量が少なくて架橋の役割が十分に行われず、５０重量部より大きいと、導電性高分子フィルムの薄膜状態が悪くなって望ましくない。
また、前記化学的架橋剤とは、化学的に架橋させる役割をするものであって、インシチュ重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；その場重合ないしｉｎ−ｓｉｔｕ重合とも称されている。）が可能であり、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ；相互侵入高分子網目（２種類以上の高分子が化学結合することなく網目状に相互に入り組んだ構造））を形成できる化学物質をいう。シラン系物質が主に使われ、その具体的な例としては、テトラエチルオキシシラン（ＴＥＯＳ）がある。以外にもポリアジリジン、メラミン系物質、エポキシ系物質を使用できる。
この時、前記化学的架橋剤の含有量は、導電性高分子組成物１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部が望ましく、さらに望ましくは０．１ないし１０重量部である。前記含有量が０．００１重量部より小さな場合には、架橋の役割が十分に行われず、５０重量部より大きいと、導電性高分子の導電性を大きく低下させて望ましくない。
本発明において、前記化学式１の具体的な例として、下記化学式２ないし１３で表示される反復単位が挙げられる。
前記式中、ｍは、１ないし１０，０００，０００の数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０ないし１０の数であり、ｘ及びｙの和が１以上が好ましく、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）を表す。
前記式中、ｍは、１ないし１０，０００，０００の数である。
前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０ないし２０の数であり、ｘ及びｙの和が１以上が好ましく、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）を表す。
前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０ないし２０の数であり、ｘ及びｙの和が１以上が好ましく、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）を表す。
前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｚは、０ないし２０の数であり、ｚは１以上が好ましく、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）を表す。
前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０ないし２０の数であり、ｘ及びｙの和が１以上が好ましく、Ｙは、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３ −ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、−ＰＯ３ ２−（Ｍ＋）２の中から選択された一つであり、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）を表す。
前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）を表す。
前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００である。
前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘは、０ないし２０の数であり、ｘは１以上が好ましく、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）を表す。
前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０ないし２０の数であり、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）を表す。
前記式中、ｍ及びｎは、０≦ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ≦１０，０００，０００であり、Ｒｆ＝−（ＣＦ２）ｚ−（ｚは、１ないし５０の整数、但し、２は除外）、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−（ｚは、１ないし５０の整数）、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−（ｚは、１ないし５０の整数）であり、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）を表す。
前記式中、ｍ及びｎは、０≦ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ≦１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０ないし２０の数であり、Ｙは、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３ −ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、−ＰＯ３ ２−（Ｍ＋）２の中から選択された一つであり、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−；ｎは、０ないし５０の整数）を表す。
本発明で使われる置換基であるアルキル基の具体的な例としては、直鎖型または分枝型であって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。前記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ここで、ＲはＣ１―Ｃ１０のアルキル基である。またＲ’とＲ’’は、互いに独立してＣ１―Ｃ１０のアルキル基である。）、アミジノ基、ヒドラジン基、またはヒドラゾン基に置換できる。
前記本発明で使われる置換基であるヘテロアルキル基は、前記アルキル基の主鎖中の炭素原子のうち一つ以上、望ましくは１ないし５個の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子などのヘテロ原子に置換されたことを意味する。
前記本発明で使われる置換基であるアリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素環芳香族システム（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）を意味し、前記環は、ペンダント法で共に結合（ａｔｔａｃｈｅｄ；連結ないし付着）されるか、または縮合（ｆｕｓｅｄ；融合）できる。アリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などの芳香族基が挙げられ、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本発明で使われる置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の環芳香族システム（ｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）を意味し、前記環は、ペンダント法で共に結合（ａｔｔａｃｈｅｄ；連結ないし付着）されるか、または縮合（ｆｕｓｅｄ；融合）できる。そして、前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本発明で使われる置換基であるアルコキシ基は、−Ｏ−アルキル基を示し、この時、アルキル基は、前記定義した通りである。具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本発明で使われる置換基であるヘテロアルコキシ基は、１つ以上のヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素がアルキル鎖内に存在できるということを除外すれば本質的に前記アルコキシの意味を有し、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及びＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨなどである。
本発明で使われる置換基であるアリールアルキル基は、前記定義した通りにアリール基で水素原子中の一部が低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基のような基（ラジカル）に置換されたことを意味する。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリールアルキル基は、ヘテロアリール基の水素原子の一部が低級アルキル基に置換されたことを意味し、ヘテロアリールアルキル基の中ヘテロアリール基に対する定義は、前記した通りである。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本発明で使われるアリールオキシ基は、−Ｏ−アリール基を示し、この時、アリール基は、前記に定義した通りである。具体的な例として、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基などがあり、アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリールオキシ基は、−Ｏ−ヘテロアリール基を示し、この時、ヘテロアリール基は、前記定義した通りである。
本発明で使われるヘテロアリールオキシ基の具体的な例として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基などがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本発明で使われるシクロアルキル基は、炭素原子数５ないし３０、好ましくは炭素原子数５ないし２０の一価の単環式のシステム（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）を意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数２ないし３０、好ましくは環原子数５ないし３０の一価の単環式のシステムを意味する。前記ヘテロシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本発明で使われるアルキルエステル基は、アルキル基（−Ｒ）とエステル基（−ＣＯＯ−）とが結びついている官能基（−ＣＯＯＲ）を意味し、この時、アルキル基は、前記定義した通りである。
本発明で使われるヘテロアルキルエステル基は、ヘテロアルキル基とエステル基とが結びついている官能基を意味し、前記ヘテロアルキル基は、前記定義した通りである。
本発明で使われるアリールエステル基は、アリール基とエステル基とが結びついている官能基を意味し、この時アリール基は、前記定義した通りである。
本発明で使われるヘテロアリールエステル基は、ヘテロアリール基とエステル基とが結びついている官能基を意味し、この時ヘテロアリール基は、前記定義した通りである。
本発明で使われるアミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）を意味し、Ｒは炭素数１ないし１０のアルキル基であり、またＲ’とＲ’’とは、互いに独立して炭素数１ないし１０のアルキル基である。
前記置換基に含まれている一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子に置換でき、この時のハロゲン原子としてはフッ素が最も望ましい。
本発明で使われるカルボキシル基は、−ＣＯＯＨで表される置換基である。またカルボキシル基がイオン基であるか、イオン基を含む場合には、例えば、−ＣＯＯ−Ｍ＋（Ｍ＋はイオン基の陽イオンとして上記に例示したものなどが挙げられる）で表される置換基などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
Ｘ、Ｘ’は、単純結合、Ｏ、Ｓ以外を表わす場合には、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’で例示した一価の置換基から１個の水素原子を除いた２価の置換基を表わし、例えば、Ｒ１がアルキル基（例えば、エチル基）である場合には、Ｘ，Ｘ’はアルキレン基（エチレン基）となる。
本発明における導電性高分子組成物は、導電性高分子と第１イオノマー以外に、第２イオノマーをさらに含みうる。この場合の第２イオノマーとしては、優先的に前記化学式１を含有するイオノマーを一種以上選択したことを意味するが、化学式１でない他のイオノマー形態を含みうる。前記第１イオノマーとこれら第２イオノマーのそれぞれのイオノマーは、何れも相異なる構造を有する。
前記第２イオノマーの例としては、前記化学式１の反復単位で０＜ｎ＜１０，０００，０００である炭化水素系、炭化フッ素系、シリコン系高分子であるものから選択された一種以上を含む。前記化学式４ないし１３のイオノマーから選択された一つ以上を例に挙げられる。
前記第２イオノマーの他の例としては、前記化学式１の反復単位で、ｎ＝０であり、０＜ｍ＜１０，０００，０００であり、炭化水素系、炭化フッ素系またはシリコン系高分子から選択された一つ以上でありうる。第２イオノマーが炭化水素系である場合は、ポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ）が望ましい。特に、前記第２イオノマーが炭化フッ素系である場合には過フッ化（炭化フッ素系）イオノマーであることが望ましい。このような過フッ化第２イオノマーとしては、前記化学式２ないし３の反復単位を有するイオノマーが特に望ましい。
このような第２イオノマーは、前記第１イオノマーと同様に前記導電性高分子の１００重量部に対して１００ないし５，０００重量部、望ましくは２００ないし１，７００の範囲で導電性高分子組成物に含まれうる。前記第２イオノマーの含有量が１００重量部より小さな場合には第２イオノマーを添加することによる効果を十分に得ることができず、５，０００重量部を超過する場合には導電性が低下するという問題があって望ましくない。
本発明の導電性高分子組成物は、光電素子に採用可能であり、前記光電素子の具体的な例としては、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、そして有機メモリ素子などがある。
特に、有機電界発光素子では、前記導電性高分子組成物が電荷、すなわち正孔または電子注入層に利用されて、発光高分子に正孔及び電子を均衡的でかつ効率的に注入することによって、有機電界発光素子の光度及び発光効率を上げる役割を果たす。
有機太陽電池の場合も、導電性高分子を電極や電極バッファ層として使用して量子効率を増加させる目的として使用し、有機トランジスタの場合もゲート、ソース−ドレイン電極などで電極物質として使用する。
以下、本発明の導電性高分子組成物を採用した有機電界発光素子及びその製造方法を説明する。
図１Ａないし図１Ｄは、本発明の望ましい具現例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示す図面である。
図１Ａの有機電界発光素子は、第１電極１０の上部に発光層１２が積層され、前記電極と発光層との間に本発明の導電性高分子組成物を含む正孔注入層（ＨＩＬ）（または、“バッファ層”であると命名することもある）１１が積層され、前記発光層１２の上部に正孔抑制層（ＨＢＬ）１３が積層されており、その上部には第２電極１４が形成される。
図１Ｂの有機電界発光素子は、発光層１２の上部に形成された正孔抑制層（ＨＢＬ）１３の代りに電子輸送層（ＥＴＬ）１５が形成されたことを除いては、図１Ａの場合と同じ積層構造を有する。
図１Ｃの有機電界発光素子は、発光層１２の上部に形成された正孔抑制層（ＨＢＬ）１３の代りに正孔抑制層（ＨＢＬ）１３と電子輸送層１５とが順次に積層された２層膜を使用することを除いては、図１Ａの場合と同じ積層構造を有する。
図１Ｄの有機電界発光素子は、正孔注入層１１と発光層１２との間に正孔輸送層１６をさらに形成したことを除いては、図１Ｃの有機電界発光素子と同じ構造を有している。この時、正孔輸送層１６は、正孔注入層１１から発光層１２への不純物侵入を抑制する役割を果たす。
前記した図１Ａないし図１Ｄの積層構造を有する有機電界発光素子は、一般的な製作方法によって形成可能であり、その製作方法が特別に限定されるものではない。
以下、本発明の望ましい具現例による有機電界発光素子の製作方法を説明する。
まず、基板（図示せず）の上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで、前記基板は、一般的な有機電界発光素子で使われる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性が優秀なガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、前記基板の厚さは、０．３ないし１．１ｍｍであることが望ましい。
前記第１電極１０の形成材料は、特別に制限されない。第１電極が正極である場合、正極は、正孔注入が容易な導電性金属またはその酸化物よりなり、具体的な例として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などを使用する。
前記第１電極１０が形成された基板を洗浄した後、ＵＶオゾン処理を実施する。この時、洗浄方法としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトンなどの有機溶媒を利用する。
洗浄された基板の第１電極１０の上部に本発明の導電性高分子組成物を含む正孔注入層１１を形成する。このように、正孔注入層１１を形成すれば、第１電極１０と発光層１２との接触抵抗を減少させると同時に、発光層１２に対する第１電極１０の正孔輸送能力が向上して、素子の駆動電圧と寿命特性が全般的に改善される効果を得ることができる。
正孔注入層１１は、本発明の導電性高分子組成物を溶媒に溶解させて製造した正孔注入層形成用の組成物を第１電極１０の上部にスピンコーティングした後、これを乾燥して形成する。ここで、前記正孔注入層形成用の組成物は、本発明の導電性高分子組成物を構成する前記導電性高分子と、前記化学式１で表示される第１イオノマーとを１：１ないし１：３０の重量比で混合した本発明の導電性高分子組成物を水やアルコールを溶媒として使用して０．５ないし１０質量％で希釈して使用する。
この時、使われる溶媒としては、前記導電性高分子組成物を溶解させうるものであれば、何れも使用可能であり、具体的な例として、水、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどを使用することができる。
ここで、前記正孔注入層１１の厚さは、５ｎｍないし１００ｎｍ、望ましくは２０ｎｍないし７０ｎｍでありうる。この中、特に、５０ｎｍの厚さを利用できる。前記正孔注入層の厚さが５ｎｍ未満である場合、薄過ぎて正孔注入が十分に行われないという問題点があり、前記正孔注入層の厚さが１００ｎｍを超過する場合には光の透過度が低下しうる。
前記正孔注入層１１の上部には発光層１２を形成する。発光層をなす物質は、特別に制限されない。さらに具体的に、オキサジアゾールダイマー染料（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ）、スピロ化合物（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ、Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ、ＤＳＡ）、Ｆｌｒｐｉｃ、ＣｚＴＴ、Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＴＰＢ、ＰＰＣＰ、ＤＳＴ、ＴＰＡ、ＯＸＤ−４、ＢＢＯＴ、ＡＺＭ−Ｚｎなど（以上、青色）、クマリン６、Ｃ５４５Ｔ、キナクリドン、Ｉｒ（ｐｐｙ）３など（以上、緑色）、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、Ｅｕ（ｔｈｅｎｏｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）３（Ｅｕ（ＴＴＡ）３）、ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）など（以上、赤色）を使用できる。また、高分子発光物質としては、フェニレン系、フェニレンビニレン系、チオフェン系、フルオレン系及びスピロフルオレン系高分子などの高分子と窒素とを含む芳香族化合物などを含みうるが、これに限定されるものではない。
前記発光層１２の厚さは、１０ｎｍないし５００ｎｍ、望ましくは５０ｎｍないし１２０ｎｍであることが望ましい。この中、特に、青色発光層の厚さは７０ｎｍでありうる。発光層の厚さが１０ｎｍ未満である場合、漏れ電流が増加して効率及び寿命が減少し、５００ｎｍを超過する場合には駆動電圧の上昇幅が高まって望ましくない。
場合によっては、前記発光層形成用の組成物にドーパントをさらに付加することもある。この時、ドーパントの含有量は、発光層の形成材料によって可変的であるが、一般的に発光層形成材料（ホストとドーパントの総重量）１００重量部を基準として３０ないし８０重量部であることが望ましい。ドーパントの含有量が前記範囲を外れると、ＥＬ素子の発光特性が低下して望ましくない。前記ドーパントの具体的な例としては、アリールアミン、ペリレン系化合物、ピロール系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、スチロベン系化合物、スターバースト系化合物、オキサジアゾール系化合物などが挙げられる。
前記正孔注入層１１と発光層１２との間には正孔輸送層１６を選択的に形成できる。
前記正孔輸送層をなす物質は、特別に制限されないが、例えば、正孔輸送の役割をするカルバゾール基及び／またはアリールアミン基を有する化合物、フタロシアニン系化合物及びトリフェニレン誘導体よりなる群から選択された一つ以上を含む物質からなりうる。さらに具体的に、前記正孔輸送層は、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４’’−トリー（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリー（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’ジアミン（ＴＰＤ；以下に化学構造式を示す。）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ；以下に化学構造式を示す。）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１、１’−ビフェニル）−４、４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ＩＤＥ３２０（出光社）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）及びポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１、４−フェニレンジアミン）（ＰＦＢ）よりなる化合物のうち一つ以上からなりうるが、これに限定されるものではない。
前記正孔輸送層は、１ｎｍないし１００ｎｍ、望ましくは５ｎｍないし５０ｎｍの厚さを有しうる。この中、特に、３０ｎｍ以下の厚さを有することが望ましい。前記正孔輸送層の厚さが１ｎｍ未満である場合、薄過ぎて正孔輸送能力が低下し、前記正孔輸送層の厚さが１００ｎｍを超過する場合、駆動電圧が上昇できるという問題点があるためである。
前記発光層１２の上部には蒸着またはスピンコーティング法を利用して正孔抑制層１３及び／または電子輸送層１５を形成する。ここで、正孔抑制層１３は、発光物質から形成される励起子の電子輸送層１５への移動を防いだり、正孔の電子輸送層１５への移動を防ぐ役割を果たす。
前記正孔抑制層１３の形成材料としては、フェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社、ＢＣＰ；以下に代表的な化学構造式を示す。）、イミダゾール系化合物（以下に代表的な化学構造式を示す。）、トリアゾール系化合物（以下に代表的な化学構造式を示す。）、オキサジアゾール系化合物（例：ＰＢＤ；以下に代表的な化学構造式を示す。）、アルミニウム錯体（ＵＤＣ社）、下記構造式のＢＡｌｑなどを使用する。
前記電子輸送層１５の形成材料としては、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物（以下に代表的な化学構造式を示す。）、アルミニウム錯体（例：Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラート）−アルミニウム（以下に化学構造式を示す。）、ＢＡｌｑ（以下に化学構造式を示す。）、ＳＡｌｑ（以下に化学構造式を示す。）、Ａｌｍｑ３（以下に化学構造式を示す。））、ガリウム錯体（例：Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ（以下に化学構造式を示す。）、Ｇａｑ’２ＯＡｃ（以下に化学構造式を示す。）、２（Ｇａｑ’２）（以下に化学構造式を示す。））を使用する。
前記正孔抑制層の厚さは、５ｎｍないし１００ｎｍであり、前記電子輸送層の厚さは、５ｎｍないし１００ｎｍであることが望ましい。前記正孔抑制層の厚さ及び電子輸送層の厚さが前記範囲を外れる場合には、電子輸送能力や正孔抑制能力面で望ましくない。
次いで、前記結果物に第２電極１４を形成し、前記結果物を封止して有機電界発光素子を完成する。
前記第２電極１４の形成材料は、特別に制限されずに、仕事関数の小さな金属、すなわち、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、またはこれらの合金、またはこれらの多重層を利用して形成する。前記第２電極１４の厚さは、５０ないし３０００Åであることが望ましい。
本発明の有機電界発光素子の製作は、特別な装置や方法を必要とせずに、通常の導電性高分子組成物を利用した有機電界発光素子の製作方法によって製作できる。
以下、下記実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例は、単に説明のためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
＜実施例１：ＰＥＤＯＴ導電性高分子イオノマーの組成物＞
下記化学式１４のイオノマーを（株）ダウケミカルから購買して混合溶媒（水：エタノール＝４：６（重量比））に１．０ｗｔ％で溶解した。その後、ＰＥＤＯＴを既知の合成方法［Ｇｒｅｏｎｅｎｄａａｌ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１２，ｐ４８１，２０００］によって重合した。さらに具体的には、商業的に３、４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を販売しているＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社の商品名Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍを購入して、化学的酸化重合法により前記溶液内で化学式１４の溶質対比１０％の重量比でＥＤＯＴを重合させて導電性高分子組成物を完成した。
前記式において、ｍ＝２、ｎ＝５〜１１である。
＜実施例２：ＰＡＮＩ導電性高分子イオノマーの組成物＞
下記化学式１５のイオノマーを（株）デュポンから購買して混合溶媒（水：エタノール＝４：６（重量比））に１．０ｗｔ％で溶解した。その後、（株）シグマアルドリッチから購入したポリアニリン（ＰＡＮＩ）をショウノウスルホン酸（ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）でドーピングして導電性高分子を得た。次いで、前記１．０ｗｔ％で溶解された化学式１５のイオノマーに対して重合されたＰＡＮＩを重量比１０：２で混合して所望の導電性高分子組成物を完成した。
前記式において、ｍ＝１、ｎ＝５〜１１である。
＜実施例３：ＰＥＤＯＴ導電性高分子イオノマーの組成物＞
１）イオノマーの合成
下記化学式１６の化合物を次の通りに合成した。重量平均分子量２３０，０００（数平均分子量１４０，０００）を有するポリスチレンを（株）シグマアルドリッチから購入した。前記ポリスチレンのスルホン化は、スルホン化補助剤としてアセチルスルファートを使用して１，２−ジクロロエタン溶媒で５０℃の温度で行われた。スルホナート高分子は、スチームストリッピングによって得られ、残っている溶媒を除去するために２日間６０℃の真空オーブンで乾燥した。得られた高分子のスルホナートの含有量は、ポリスチレン主鎖の５０モル％に該当する。
式において、ｍ＝６６及びｎ＝６６であり、Ｍ＋はＨ＋である。
２）組成物の製造
前記で合成したイオノマーを水に１．５ｗｔ％で溶解した。その後、前記１．５ｗｔ％で溶解された前記イオノマーの溶質の重量に対して実施例１と同じ方法でＥＤＯＴを重合させて重量比１５：２で混合して所望の導電性高分子組成物を完成した。
＜実施例４：有機電界発光素子の製作＞
コーニング１５Ω／ｃｍ２（ＩＴＯ電極の厚さ；１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切ってイソプロピルアルコールと純水中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。
前記基板の上部に前記実施例１で製造した導電性高分子水溶液の２質量％をスピンコーティングして５０ｎｍ厚さの正孔注入層を形成した。前記正孔注入層の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして１０ｎｍ厚さの正孔輸送層を形成した。
前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系発光高分子で７０ｎｍ厚さの発光層を形成した後、前記発光層の上部にＢａＦ２を蒸着して４ｎｍ厚さの電子注入層を形成した。前記電子注入層の上部に第２電極としてＣａ２．７ｎｍ、Ａｌ２５０ｎｍを形成して、有機電界発光素子を製造した。この時、実施例４から製造された有機電界発光素子をサンプルＡという。
＜比較例１＞
正孔注入層形成物質としてＢａｙｅｒ社のＢａｔｒｏｎ Ｐ ４０８３であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液を使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法で有機電界発光素子を製作した。この時、比較例１から製造された有機電界発光素子をサンプルＢという。
＜評価例１−効率特性評価＞
前記サンプルＡ及びサンプルＢの効率をＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎ ＰＲ６５０分光放射計を利用して測定した。
サンプルＡは、１５ｃｄ／Ａの効率を示し、サンプルＢは１０ｃｄ／Ａの効率を示した。したがって、５０％の効率向上を示したことが確認された。
これにより、本発明の導電性高分子組成物で形成された正孔注入層を含む有機電界発光素子が優秀な発光効率を有することが分かる。
＜評価例２−寿命特性評価＞
前記サンプルＡ及びサンプルＢに対して寿命特性を評価した。寿命特性評価は、フォトダイオードを利用して経時的に輝度を測定することによって評価するが、初期発光輝度（ｉｎｉｔｉａｌ ｌｕｍｉｎａｎｃｅ）が５０％まで減少する時間として表される。
サンプルＡの場合、８００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で駆動した時に約１０００時間の寿命特性を有し、サンプルＢの場合、約４００時間の寿命特性を有するところ、本発明に係る有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子に比べて約１５０％（２．５倍）向上した寿命を有することが分かる。
＜実施例５：ＰＥＤＯＴ導電性高分子イオノマーの組成物＞
下記化学式１７（いわゆる、ＮＡＦＩＯＮ）の構造を有し、５ｗｔ％で水とアルコール（２−プロパノール）の４．５：５．５（重量比）混合溶媒に溶解されているイオノマーを（株）シグマ−アルドリッチ社から購入した。その後、（株）スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）から購買した製品名Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ｈ（ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの１：２．５重量比の組成物）を購買して全固形分を水とエタノールとの混合溶媒に１．５ｗｔ％になるように混合物を製造した。５ｗｔ％で溶解されたＮＡＦＩＯＮとＢａｙｔｒｏｎ Ｐ Ｈとを４：１、２：１、１：１の比率で調節して所望の導電性高分子組成物をそれぞれ製造した。
前記式において、ｘ＝１、ｙ＝５〜１１、ｚ＝１を示す。
＜実施例６：有機電界発光素子の製作＞
コーニング１５Ω／ｃｍ２（ＩＴＯ電極の厚さ；１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切ってイソプロピルアルコールと純水中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。
前記基板の上部に前記実施例５で製造した３種類の導電性高分子組成物の水溶液１．５ｗｔ％をスピンコーティングして５０ｎｍ厚さの正孔注入層を形成した。前記正孔注入層の上部に青色発光物質のスピロフルオレン系発光高分子で７０ｎｍ厚さの発光層を形成した後、前記発光層の上部にＢａＦ２を蒸着して４ｎｍ厚さの電子注入層を形成した。前記電子注入層の上部に第２電極としてＣａ２．７ｎｍ、Ａｌ２５０ｎｍを形成して、有機電界発光素子を製造した。この時、実施例６から製造された有機電界発光素子のサンプルのうち、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＨとＮＡＦＩＯＮの重量比が４：１であるサンプルをＣ、２：１であるサンプルをＤ、１：１であるサンプルをＥという。
＜比較例２＞
正孔注入層形成物質としてＢａｙｅｒ社のＢａｔｒｏｎ Ｐ ４０８３であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（１／６の重量比）の水溶液を使用した点を除いては、前記実施例６と同じ方法で有機電界発光素子を製作した。この時、比較例２から製造された有機電界発光素子をサンプルＦという。
＜比較例３＞
正孔注入層形成物質としてＢａｙｅｒ社のＢａｔｒｏｎ ＰＨであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（１／２．５の重量比）の水溶液を使用した点を除いては、前記実施例６と同じ方法で有機電界発光素子を製作した。この時、比較例３から製造された有機電界発光素子をサンプルＧという。
＜評価例３−効率特性評価＞
前記サンプルＣないしＧの効率を評価して図２にそれぞれ示した。効率評価は、ＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎ ＰＲ６５０分光放射計を利用して測定した。
サンプルＥは、８ｌｍ／Ｗ及び１０．７ｃｄ／Ａの効率を示し、サンプルＧは、３．８ｌｍ／Ｗ及び７．７８ｃｄ／Ａを示し、サンプルＦは、６．８ｌｍ／Ｗ及び９．２ｃｄ／Ａの効率を示した。したがって、商業的な正孔注入物質であるサンプルＦとＧに比べて最小限１２％以上の効率向上を示した。
これで、本発明の導電性高分子組成物で形成された正孔注入層を含む有機電界発光素子が優秀な発光効率を有することが分かる。
＜評価例４−寿命特性評価＞
前記サンプルＣないしＧに対して寿命特性を評価して図３にそれぞれ示した。寿命特性評価は、フォトダイオードを利用して経時的に輝度を測定することによって評価するが、初期発光輝度が５０％まで減少する時間として表される。
サンプルＣの場合、８００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で駆動した時、約３６５時間の寿命特性を有し、サンプルＦとＧの場合、約２５０時間の寿命特性を有するところ、本発明に係る有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子に比べて約４６％向上した寿命を有することが分かる。
本発明は、光電素子の関連技術分野に好適に用いられる。
一般的な有機電界発光素子の構造を示す図面である。 一般的な有機電界発光素子の構造を示す図面である。 一般的な有機電界発光素子の構造を示す図面である。 一般的な有機電界発光素子の構造を示す図面である。 本発明の実施例１及び比較例１によって製造された有機電界発光素子の効率特性として、電圧と電流効率の関係を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１によって製造された有機電界発光素子の効率特性として、電圧と電力効率の関係を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１によって製造された有機電界発光素子の寿命特性を示すグラフである。
符号の説明
１０ 第１電極、
１１ 正孔注入層、
１２ 発光層、
１３ 正孔抑制層、
１４ 第２電極、
１５ 電子輸送層、
１６ 正孔輸送層。

Claims (17)

  1. 導電性高分子と、
    下記化学式６、７、１０および１３よりなる群から選択された反復単位を含む第１イオノマーと、
    を含む導電性高分子組成物：
    前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｚは、０ないし２０の数であり、Ｍ+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｈ+、ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3 +（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ4 +を表す；
    前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０ないし２０の数であり、Ｙは、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＳＯ3 -ＮＨＳＯ2ＣＦ3 +、−ＰＯ3 2-（Ｍ+）2の中から選択された一つであり、Ｍ+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｈ+、ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3 +（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ4 +を表す；
    前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘは、０ないし２０の数であり、Ｍ+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｈ+、ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3 +（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ4 +を表す；
    前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ≦１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０ないし２０の数であり、Ｙは、それぞれ独立して−ＳＯ3 -Ｍ+、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＳＯ3 -ＮＨＳＯ2ＣＦ3 +、−ＰＯ3 2-（Ｍ+）2の中から選択された一つであり、Ｍ+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｈ+、ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3 +（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ4 +を表す。
  2. 前記導電性高分子の１００重量部に対して第１イオノマーが１００ないし５，０００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  3. 前記導電性高分子の１００重量部に対して下記化学式１で表示される第２イオノマーを１００ないし５，０００重量部の範囲で１種以上さらに含み、前記第１イオノマーとこれら第２イオノマーのそれぞれが相異なることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子組成物：
    前記式において、
    ０＜ｍ≦１０，０００，０００、
    ０≦ｎ＜１０，０００，０００、
    ０≦ａ≦２０、
    ０≦ｂ≦２０であり、
    Ａ、Ｂ、Ａ'及びＢ'は、それぞれ独立してＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂよりなる群から選択され、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'及びＲ4'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアミノカルボニル基、置換または非置換のカルボキシル基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ１−３０のヘテロアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択され、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうち少なくとも一つ以上は、イオン基であるか、イオン基を含み、
    Ｘ及びＸ'は、それぞれ独立して単純結合、Ｏ、Ｓ、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールエステル基及び、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択され、
    但し、ｎが０である場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうち少なくとも一つ以上は、ハロゲン元素を含む疎水性官能基であるか、疎水性官能基を含む。
  4. 前記第２イオノマーが、前記化学式１においてｎ＝０であり、０＜ｍ＜１０，０００，０００であり、炭化水素系、炭化フッ素系、またはシリコン系高分子であることを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子組成物。
  5. 前記炭化フッ素系第２イオノマーが、過フッ化炭化フッ素系イオノマーであることを特徴とする請求項４に記載の導電性高分子組成物。
  6. 前記炭化フッ素系第２イオノマーが、下記化学式６、７、１０ないし１３のイオノマーを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の導電性高分子組成物：
    前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｚは、０ないし２０の数であり、Ｍ+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｈ+、ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3 +（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ4 +を表す；
    前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０ないし２０の数であり、Ｙは、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＳＯ3 -ＮＨＳＯ2ＣＦ3 +、−ＰＯ3 2-（Ｍ+）2の中から選択された一つであり、Ｍ+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｈ+、ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3 +（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ4 +を表す；
    前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘは、０ないし２０の数であり、Ｍ+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｈ+、ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3 +（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ4 +を表す；
    前記式中、ｍ及びｎは、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ≦１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０ないし２０の数であり、Ｙは、それぞれ独立して−ＳＯ3 -Ｍ+、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＳＯ3 -ＮＨＳＯ2ＣＦ3 +、−ＰＯ3 2-（Ｍ+）2の中から選択された一つであり、Ｍ+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｈ+、ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3 +（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ4 +を表す。
  7. 前記導電性高分子が、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びポリチオフェンよりなる群から選択された一つ以上の高分子、またはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
  8. 前記イオン基が、ＰＯ3 2-、ＳＯ3-、ＣＯＯ-、Ｉ-、ＣＨ3ＣＯＯ-よりなる群から選択された陰イオン基及びＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｍｇ 2+ 、Ｚｎ 2+ 、Ａｌ 3+ の金属イオン、Ｈ+、ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3 +（ｎは、０ないし５０の整数）、ＮＨ4 +の有機イオンよりなる群から選択され、前記陰イオン基と対をなす陽イオン基を含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
  9. 前記疎水性官能基が、ハロゲン原子であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
  10. 前記疎水性官能基が、フッ素原子であることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
  11. 物理的架橋剤及び／または化学的架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
  12. 前記物理的架橋剤は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む低分子または高分子化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の導電性高分子組成物。
  13. 前記物理的架橋剤は、グリセロール、ブタノール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンから選択される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の導電性高分子組成物。
  14. 前記化学的架橋剤は、テトラエチルオキシシラン（ＴＥＯＳ）、ポリアジリジン、メラミン系物質、エポキシ系物質から選択される化合物であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
  15. 請求項１ないし請求項１４のうち何れか１項に記載の導電性高分子組成物からコーティングして形成された導電性薄膜。
  16. 請求項１５に記載の導電性薄膜を含むことを特徴とする光電素子。
  17. 前記光電素子が、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ及び有機メモリ素子よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６に記載の光電素子。
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