CN116515120B - 一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，聚酰胺弹性体具有如下所示结构：；其中，R1为聚酰胺链段；R2为聚醚链段；R3为能与‑Cl反应的基团或者链段；所述聚醚链段末端为羧基、羟基、胺基中的一种或两种，所述聚酰胺链段末端为胺基或者羧基；制备方法包括以下步骤：（a）将双端羧基或者胺基封端的聚酰胺溶于溶剂中形成溶液；（b）将双端氯代三嗪环聚醚加入上述步骤（a）所述的溶液中进行反应，得到粗产物；（c）将步骤（b）得到的粗产物除去溶剂，得到以三聚氯氰作为桥联剂的聚酰胺弹性体。与现有技术相比，本发明反应条件温和、反应速度快、生产效率高，聚酰胺弹性体兼具聚酰胺和聚醚的双重优势，柔韧性明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，特别是聚酰胺弹性体合成领域，具体涉及一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酰胺弹性体（Thermoplastic polyamide elastomer，简称TPAE）是一类由高熔点结晶性聚酰胺硬段和非结晶性聚酯或聚醚软段组成的分段型嵌段共聚物，具有强度高、低温性能优异、抗疲劳、耐摩擦、耐有机溶剂、抗静电等特性，广泛应用于体育器材、医疗器械、汽车零部件、电子电器商品、航空航天以及日常生活用品等领域。
国外对TPAE的研究始于上个世纪80年代初，德国Hüels公司S.Mumcu等以癸二酸、十二内酰胺、聚四氢呋喃为原料，采用熔融聚合法生产出第一代TPAE商品。随后，法国Arkema公司推出了以聚酰胺11、聚酰胺12为基体材料的多种硬度的弹性体系列：XX33系列和Rnew系列。日本宇部兴产公司推出了以PA12为硬段，聚醚胺为软段的XPA系列聚酰胺弹性体。该系列产品包括9044X2、9055X1、9055X2和9063X1四个品种，邵氏硬度分别为44D、62D、54D和56D。此外，该公司还开发出近似橡胶的商品名为 PAE600、601、1200、1201四个品种的TPAE。该系列产品弯曲弹性模量为49-294MPa，拉伸强度为20-29MPa，熔点为150-170℃，使用温度范围宽，具有耐磨、耐寒和耐化学药品性好等特点。因此，进一步加强对TPAE的设计开发与研究，具有重要的意义。
通常制备TPAE的方法主要有本体熔融聚合法和溶液法。其中，本体熔融聚合法首先制备双端羧基的聚酰胺预聚体，然后再与端羟基聚醚进行酯化反应制备TPAE，相关专利主要有：CN 109206613A、CN 110003464A、CN 104910377B、CN101747510A、CN 104327266A、CN 105566639B、CN 109970971A、CN 108752581A、CN 106565953A、CN 109705338A、CN111378124A、CN 111004389A、CN 108841002A、CN 108794742A等。但酯化反应不仅所需反应温度高、反应时间长、反应体系的真空度要求高，而且其平衡常数小，反应效率低，制备的弹性体分子量较低、性能较差。同时，过高的反应温度和过长的反应时间不仅增加了生产能耗，而且反应过程中还会伴随大量的副反应发生，影响产品的外观和性能。中石化巴陵石油化工有限公司公开了一种通过羧酸和酯反应制备聚酰胺弹性体的方法，包括CN115477753A、CN 115490850A，但在缩聚反应过程中，由于酯交换的反应速率要大于酯化速率，羟基封端的聚酯之间会发生酯交换反应，导致聚酰胺预聚体与聚酯之间的反应程度很低。
发明专利CN102399357A公开了一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，首先制备了端胺基的聚酰胺预聚体和异氰酸酯封端的聚醚预聚体，然后以二甲基亚砜或二甲基乙酰胺为溶剂，形成溶液体系进行缩聚反应，制备聚酰胺弹性体。但是，该方法选用的桥联剂为二异氰酸酯，具有一定的毒性，且其挥发毒性随温度增强，长期使用对人体有一定伤害，而且二异氰酸酯对反应物、反应溶剂和反应环境的水分要求比较高，如果水含量不低于200 ppm，反应过程容易出现凝胶物。
发明内容
本发明的目的是提供一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，反应条件温和、反应速度快。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含三嗪环的聚酰胺弹性体，具有如下所示结构：
其中，R1为聚酰胺链段；R2为聚醚链段；R3为任意能与-Cl反应的基团或者链段；所述聚醚链段末端为羧基、羟基、胺基中的一种或两种，所述聚酰胺链段末端为胺基或者羧基。
优选地，以三聚氯氰为桥联剂，通过取代反应制备得到所述的聚酰胺弹性体。
一种上述含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（a）将双端羧基或者胺基封端的聚酰胺溶于溶剂中形成溶液；
（b）将双端氯代三嗪环聚醚加入上述步骤（a）所述的溶液中进行反应，得到粗产物；
（c）将步骤（b）得到的粗产物在真空条件下旋蒸除去溶剂，得到以三聚氯氰作为桥联剂的聚酰胺弹性体，即所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体。
优选地，所述的双端氯代三嗪环聚醚具有如下所示结构：
其中，R2为聚醚链段，R3’为-Cl或能与-Cl反应的基团或者链段。
优选地，步骤（a）所述的双端羧基或者胺基封端的聚酰胺的制备方法包括以下步骤：
（1）将一定比例的反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂加入高压反应釜中，在110-350 ℃、0.1-5.0 MPa下反应1-48 h；
（2）待步骤（1）反应一定时间后，开始抽真空，真空度为5 Pa-10000 Pa，抽真空时间为0.5-12 h，得到聚酰胺粗产物；
（3）对步骤（2）得到的聚酰胺粗产物用溶剂萃取提纯，得到双端羧基或者胺基封端的聚酰胺。
进一步优选地，步骤（1）所述的反应单体为二元酸和二元胺、或者内酰胺、或者内酰胺与二元酸和二元胺的混合物。
更进一步优选地，所述的二元酸和二元胺包括碳原子数为2-20的二元酸和二元胺及其衍生物；所述内酰胺包括碳原子数为4-10的内酰胺。
进一步优选地，步骤（1）所述的封端剂为二元酸和二元胺中的任意一种或者几种的组合。
进一步优选地，步骤（1）所述的反应单体与封端剂的摩尔比为20:1-1:1。
进一步优选地，步骤（1）所述的去离子水的添加量为总质量（反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂的总质量）的0.1wt%-20wt%。
进一步优选地，步骤（1）所述的抗氧剂的添加量为总质量（反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂的总质量）的0.1wt%-5wt%。
进一步优选地，步骤（1）所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂1216中的一种或多种组合。
进一步优选地，步骤（3）所述的萃取剂为水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、氯仿、二甲基亚砜中的任意一种或者几种的组合。
优选地，步骤（a）所述的双端羧基或者胺基封端的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610，聚酰胺1010、聚酰胺612、聚酰胺1212、聚酰胺46、聚酰胺1313、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1211、聚酰胺1013、聚酰胺1110、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1210中的任意一种或者几种的组合。
优选地，步骤（a）所述的聚酰胺平均分子量为400-20000。
优选地，步骤（a）所述的溶剂为环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮中的任意一种或几种的组合。
优选地，步骤（b）所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法包括以下步骤：
I）将聚醚在温度为60-200 ℃、真空度为20 Pa-50000 Pa的条件下抽真空0.5-5 h以除去体系中的水分；
II）将上述除去水分的聚醚加入三聚氯氰溶液中进行封端，反应温度为10- 100℃、反应时间为0.5-8 h，得到双端氯代三嗪环聚醚。
或者，步骤（b）所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法包括以下步骤：将除聚醚以外的封端物与三聚氯氰在10-50 ℃下反应0.5-6 h，再加入聚醚在50-100 ℃下反应0.5-6h进行封端，得到所述的双端氯代三嗪环聚醚。
进一步优选地，所述的封端物含有能与-Cl反应的基团或者链段。
更进一步优选地，所述的封端物包括甲醇。
进一步优选地，所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法中所述的聚醚与三聚氯氰的摩尔比为1:（1.2-3）。
进一步优选地，所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法中所述的聚醚平均分子量为200-20000。
进一步优选地，所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法中所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚己内酯二醇及其衍生物中的任意一种或几种组合的混合物。
进一步优选地，步骤（a）中，所述聚酰胺溶于溶剂的温度为25-300 ℃。
进一步优选地，步骤（b）中，所述反应的温度为50-300 ℃，时间为0.5-48 h。
进一步优选地，步骤（c）中，所述真空的条件为5 Pa-5000 Pa，所述旋蒸的条件为温度50-400 ℃，时间0.2-24 h。
本发明公开了一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，即在合适的溶剂和反应条件下，通过取代反应，制备出设计结构的聚酰胺弹性体。
目前，聚酰胺弹性体常用的制备方法主要有：本体熔融聚合法和溶液法。其中，本体熔融聚合法制备聚酰胺弹性体存在的问题主要有：1、本体熔融聚合法制备弹性体所需反应温度和真空度较高，对设备要求苛刻；同时端羧基的聚酰胺和端羟基的聚醚之间的酯化反应，反应平衡常数较小，且反应速度慢；2、由于聚酰胺和聚醚链段碳链较长，反应体系中端羧基和端羟基的浓度较低，并且反应体系黏度大，因此酯化反应效率低、产品分子量小；3、合成过程中需要严格保证软、硬段反应基团的等摩尔配比，稍有偏差，则聚合度达不到所需要的要求。因此，研究和开发一种制备聚酰胺弹性体的方法具有重要意义。
三聚氯氰化学名称为2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，又称氰尿酰氯，简称TCT，是三嗪环卤代类化合物之一。TCT中1,3,5-三嗪环是由碳氮单键与碳氮双键依次链接的特殊六元杂环，与苯环结构似，但性质大不相同。其分子结构如图1所示。由于受C=N不饱和键的影响，三个氯原子反应活性都比较高（相当于酰氯的活性），容易与-OH、-NH、-SH等基团发生亲核取代反应，并且三个氯原子的反应可以控制温度分阶段进行，易于控制条件在1,3,5-三嗪环上引入相同或不同的取代基，制备多种三嗪衍生物。TCT分子中的三嗪环还具有良好的热、氧稳定性，可以经受各种苛刻条件的反应而不被破坏。
基于此，本发明提出了一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，并且尚没有相关的文献、专利报道。本发明不仅提供了一种新的聚酰胺弹性体的制备方法，开发了新的TPAE产品结构，同时也为高性能、高附加值TPAE的开发提供了新的研究思路，为进一步实现TPAE的国产化奠定了基础。
本发明主要解决的技术问题有：1、与酯化反应相比，三聚氯氰的取代反应具有反应条件温和、反应速度快、生产效率高等优点；2、与本体熔融聚合法相比，溶液法反应条件温和、反应体系黏度小，反应基团间有效碰撞增加，并且溶剂可以回收再利用；3、由于聚酰胺预聚体、聚醚（或聚酯）是一种大分子结构，具有一定的分子量分布，单纯靠称量的方法很难使得软、硬段的反应基团实现等摩尔配比。而三聚氯氰中的氯原子，由于受C=N不饱和键的影响，具有很高的反应活性，可以与-OH、-NH等具有活泼氢的基团反应；4、与异氰酸酯类桥联剂相比，三聚氯氰对反应物、反应溶剂和反应环境的水分要求低，具有反应效率高、毒性小、反应条件温和、生产效率高等优点；5、三聚氯氰上的三个氯具有不同的化学反应活性，可以根据目标需求，有效实现弹性体结构的设计与控制，制备星型、直链等多种结构可控的弹性体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1. 本发明提供了一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，该聚酰胺弹性体以三聚氯氰作为桥联剂，通过取代反应，实现了聚酰胺-TCT-聚醚-TCT-聚酰胺型弹性体的原位共聚，制备方法具有反应条件温和、操作简单、工艺流程短、产品结构可控等优点，同时本发明工艺绿色环保、资源利用率高，具有广阔的应用前景。
2. 本发明含三嗪环的聚酰胺弹性体兼具聚酰胺和聚醚的双重优势，聚合物微相分离结构更加明显，材料的柔韧性明显提高。
3. 本发明具有反应条件温和，操作简单，工艺流程短，设备投资小，过程易于控制且环境友好等优点。
4. 本发明解决了本体聚合法存在的反应体系黏度大、酯化反应速率低、设备真空度要求高等问题，不仅具有反应条件更加温和、反应速率快、效率高、过程易于控制等优点，同时可以根据目标需求，控制产品结构，获得低温性能更加优异的弹性体，广泛应用于汽车零部件、航空航天和体育器材等领域。
5. 本发明不仅为聚酰胺弹性体增加了新的产品种类，同时拓宽了其应用领域。
附图说明
图1为三聚氯氰的分子结构示意图；
图2为实施例1所得以三聚氯氰为桥联剂的聚酰胺弹性体的1H NMR谱图；
图3为实施例1所得以三聚氯氰为桥联剂的聚酰胺弹性体的红外谱图；
图4为实施例1所得以三聚氯氰为桥联剂的聚酰胺弹性体的DSC谱图（一次降温曲线A）；
图5为实施例1所得以三聚氯氰为桥联剂的聚酰胺弹性体的DSC谱图（二次升温曲线B）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在说明书以及权利要求书中，公开的具体细节是为了使本发明更易于理解，相关领域的技术人员采用一个或多个技术细节实施本方案也属于本发明的技术方案。
评价分析方法：将待测样品采用CMT4104型电子万能测试机测试拉伸性能，测试参照GB/T 1040.1-2006的方法，拉伸速率为20 mm/min。
实施例1
首先将13.2 g十一碳二元酸、10.5 g十二碳二元胺、0.71 g去离子水和0.15 g抗氧剂1024一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至140 ℃反应2 h，然后升温至240 ℃反应2 h，最后在100 Pa真空度下再反应1 h。反应结束后，物料冷却至150 ℃出料得到聚酰胺（PA1211）粗产物。PA1211粗产物用丙酮萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后先将0.7g甲醇与3.5g三聚氯氰在25℃下反应2h，再加入9.4 g分子量为800的聚四氢呋喃在60 ℃恒温反应3 h，制备得到双端氯代三嗪环聚四氢呋喃（TCT-PTMG-TCT）。最后将8.3 g聚酰胺在120 ℃溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将TCT-PTMG-TCT加入聚酰胺溶液中反应3 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物PA1211-TCT-PTMG-TCT-PA1211弹性体。
其中，1H NMR、红外谱图和DSC谱图分别如图2~5所示。如图2所示，化学位移为3.75ppm处的质子峰b归属于聚酰胺和三嗪环相连的α碳上的氢；化学位移为4.15 ppm和2.20ppm处的质子峰l、h分别归属于聚醚与三嗪环相连的α和β碳上的氢。从图3可以看出，与PA1211相比，PA1211-TCT-PTMG-TCT- PA1211弹性体仅在1730 cm-1和1113 cm-1处出现了新的红外特征吸收峰，分别归属于三嗪环上C=N键的伸缩振动峰和脂肪族聚醚醚键（C-O-C）的反对称伸缩振动峰。结合上述FT-IR和1H NMR表征结果，表征了PA1211-TCT-PTMG-TCT-PA1211弹性体的化学结构，证明了PA1211-TCT-PTMG-TCT- PA1211弹性体的成功制备。此外，通过图4~5的DSC表征可以看出，弹性体的熔融曲线上两个熔融峰的出现进一步证明弹性体分子主链上存在着两种结构：聚醚段和聚酰胺段，弹性体是微观非均相体系。
实施例2
首先将20.2 g己内酰胺、0.85 g去离子水、0.1 g抗氧剂1216和0.45 g封端剂癸二胺加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至160 ℃反应1 h，然后升温至240 ℃反应3 h，最后在1000 Pa真空度下再反应2 h。反应结束后，物料冷却至150 ℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将11.4 g分子量为2000的聚乙二醇与5.5 g三聚氯氰在80 ℃恒温反应1 h，制备得到双端氯代三嗪环聚乙二醇（TCT-PEG-TCT）。最后将10.4 g聚酰胺于120 ℃溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将TCT-PEG-TCT加入聚酰胺溶液中反应3 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
实施例3
首先将8.7 g癸二酸、12.3 g癸二胺、0.68 g去离子水和0.15 g抗氧剂1024一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至160 ℃反应4 h，然后升温至270 ℃反应1 h，最后在1300 Pa真空度下再反应2 h。反应结束后，物料冷却至160 ℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙酸乙酯萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将8.2 g分子量为2500的聚四氢呋喃与6.9 g三聚氯氰在55 ℃恒温反应5 h，制备得到双端氯代三嗪环聚四氢呋喃（TCT-PTMG-TCT）。最后将13.8 g聚酰胺于150 ℃溶于二甲基亚砜中，然后将TCT-PTMG-TCT加入聚酰胺溶液中反应6 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
实施例4
首先将10.7 g十二碳二元酸、14.5 g已二胺、1.5 g去离子水和0.4 g抗氧剂1076一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至150 ℃反应3 h，然后升温至210 ℃反应6 h，最后在3000 Pa真空度下再反应4 h。反应结束后，物料冷却至160℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将18.3 g分子量为4000的聚四氢呋喃与13.7g三聚氯氰在55 ℃恒温反应6 h，制备得到双端氯代三嗪环聚四氢呋喃（TCT-PTMG-TCT）。最后将15.8 g聚酰胺于175 ℃溶于二甲基亚砜中，然后将TCT-PTMG-TCT加入聚酰胺溶液中反应8 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
实施例5
首先将13.5 g己二酸、11.6 癸二胺、2.75 g去离子水和0.33 g抗氧剂1216一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至110 ℃反应3 h，然后升温至240 ℃反应1 h，最后在5000 Pa真空度下再反应4 h。反应结束后，物料冷却至150 ℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙腈萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将13.5 g分子量为800的聚丙二醇与11.2 g三聚氯氰在80 ℃恒温反应5 h，制备得到双端氯代三嗪环聚丙二醇（TCT-PPG-TCT）。最后将15.2 g聚酰胺于160 ℃溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后将TCT-PPG-TCT加入聚酰胺溶液中反应5 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
实施例6
首先将13.5 g十二碳二元酸、18.7 g己二胺、1.85 g去离子水和1.0 g抗氧剂1024一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至120 ℃反应2 h，然后升温至200 ℃反应7 h，最后在600 Pa真空度下再反应2.5 h。反应结束后，物料冷却至150℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将9.7 g分子量为3000的聚乙二醇与6.4 g三聚氯氰在25 ℃恒温反应9 h，制备得到双端氯代三嗪环聚乙二醇（TCT-PEG-TCT）。最后将13.1 g聚酰胺于140 ℃溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将TCT-PEG-TCT加入聚酰胺溶液中反应8 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
实施例7
首先将17.6 g己内酰胺、1.3 g己二胺、3.5 g去离子水和0.15 g抗氧剂1010一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至210 ℃反应2 h，然后升温至300 ℃反应5 h，最后在5000 Pa真空度下再反应4 h。反应结束后，物料冷却至155 ℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将8.5 g分子量为1500的聚丙二醇与6.2 g三聚氯氰在90 ℃恒温反应12 h，制备得到双端氯代三嗪环聚丙二醇（TCT-PPG-TCT）。最后将17.3 g聚酰胺于150 ℃溶于二甲基亚砜中，然后将TCT-PPG-TCT加入聚酰胺溶液中反应3 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
实施例8
首先将13.1 g壬二酸、15.9 g癸二胺、0.41 g去离子水和0.22 g抗氧剂1076一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至155 ℃反应0.5 h，然后升温至280 ℃反应2 h，最后在300 Pa真空度下再反应0.5 h。反应结束后，物料冷却至145 ℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将10.4 g分子量为4000的聚四氢呋喃与5.6 g三聚氯氰在55 ℃恒温反应2.5 h，制备得到双端氯代三嗪环聚四氢呋喃（TCT-PTMG-TCT）。最后将22.9 g聚酰胺于130 ℃溶于二甲基亚砜中，然后将TCT-PTMG-TCT加入聚酰胺溶液中反应48 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
实施例9
首先将12.9 g丁二酸、10.5 g丁二胺、2.27 g去离子水和0.31 g抗氧剂1024一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至140 ℃反应3 h，然后升温至220 ℃反应5 h，最后在50 Pa真空度下再反应1.5 h。反应结束后，物料冷却至165 ℃出料得到聚酰胺预聚体粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将12.5 g分子量为4000的聚丙二醇与8.7 g三聚氯氰在70 ℃恒温反应1 h，制备得到双端氯代三嗪环聚丙二醇（TCT-PPG-TCT）。最后将16.5 g聚酰胺于145 ℃溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后将TCT-PPG-TCT加入聚酰胺溶液中反应5 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
实施例10
首先将13.3 g戊二酸、16.7 g壬二胺、1.3 g去离子水和0.25 g抗氧剂1216一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至120 ℃反应5 h，然后升温至250 ℃反应2 h，最后在300 Pa真空度下再反应2 h。反应结束后，物料冷却至150 ℃出料得到聚酰胺预聚体粗产物。粗产物用水萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将7.3 g分子量为1000的聚乙二醇与5.1 g三聚氯氰在40 ℃恒温反应5 h，制备得到双端氯代三嗪环聚乙二醇（TCT-PEG-TCT）。最后将14.2 g聚酰胺于165 ℃溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后将TCT-PEG-TCT加入聚酰胺溶液中反应2 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不加入三聚氯氰。
首先将13.2 g十一碳二元酸、10.5 g十二碳二元胺、0.71 g去离子水和0.15 g抗氧剂1024一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至140 ℃反应2 h，然后升温至240 ℃反应2 h，最后在100 Pa真空度下再反应1 h。反应结束后，物料冷却至150 ℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用丙酮萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。将8.3 g聚酰胺在120 ℃溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将9.4 g分子量为800的聚四氢呋喃加入聚酰胺溶液中反应3 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
对比例2
本对比例与实施例9相比，不加入三聚氯氰。
首先将12.9 g丁二酸、10.5 g丁二胺、2.27 g去离子水和0.31 g抗氧剂1024一起加入反应釜中，氩气吹扫置换釜内空气，然后开始升温。温度升至140 ℃反应3 h，然后升温至220 ℃反应5 h，最后在50 Pa真空度下再反应1.5 h。反应结束后，物料冷却至165 ℃出料得到聚酰胺预聚体粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。将16.5 g聚酰胺于145 ℃溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后将12.5 g分子量为4000的聚丙二醇加入聚酰胺溶液中反应5 h。反应结束后，除去溶剂，即得产物。
表1力学性能和低温性能
| 样品 | 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（%） | 玻璃化转变温度（℃） |
| 实施例1 | 22 | 415 | -55 |
| 实施例2 | 28 | 343 | -42 |
| 实施例3 | 24 | 358 | -50 |
| 实施例4 | 23 | 375 | -52 |
| 实施例5 | 26 | 346 | -47 |
| 实施例6 | 24 | 351 | -36 |
| 实施例7 | 29 | 328 | -45 |
| 实施例8 | 25 | 339 | -49 |
| 实施例9 | 33 | 307 | -44 |
| 实施例10 | 27 | 352 | -38 |
| 对比例1 | 22 | 330 | -31 |
| 对比例2 | 34 | 288 | -34 |
从上表可以看出，在相同反应条件下，与常规的通过酯化反应制备得到的聚酰胺弹性体相比，以三聚氯氰作为桥联剂通过原位聚合制备得到的聚酰胺-TCT-聚醚-TCT-聚酰胺型弹性体的力学性能和低温性能都表现出不同程度的提升。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将双端羧基或者胺基封端的聚酰胺溶于溶剂中形成溶液；
（b）将双端氯代三嗪环聚醚加入上述步骤（a）所述的溶液中进行反应，得到粗产物；
（c）将步骤（b）得到的粗产物除去溶剂，得到以三聚氯氰作为桥联剂的聚酰胺弹性体；
步骤（b）所述的双端氯代三嗪环聚醚具有如下所示结构：
；
其中，R2为聚醚链段，R3’为-Cl或能与-Cl反应的基团或者链段；
所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法包括以下步骤：
将聚醚与三聚氯氰反应进行封端，反应温度为10-100 ℃、反应时间为0.5-8 h，得到所述的双端氯代三嗪环聚醚；
或者，将除聚醚以外的封端物与三聚氯氰在10-50 ℃下反应0.5-6 h，再加入聚醚在50-100 ℃下反应0.5-6 h进行封端，得到所述的双端氯代三嗪环聚醚；
所述的封端物含有能与-Cl反应的基团或者链段；
所述的聚酰胺弹性体具有如下所示结构：
；
其中，R1为聚酰胺链段；R2为聚醚链段；R3为能与-Cl反应的基团或者链段；
所述的聚醚链段末端为羧基、羟基、胺基中的一种或两种，所述聚酰胺链段末端为胺基或者羧基。
2.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，
步骤（a）所述的双端羧基或者胺基封端的聚酰胺的制备方法包括以下步骤：
（1）将一定比例的反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂加入反应釜中，在110-350℃、0.1-5.0 MPa下反应1-48 h；
（2）待步骤（1）反应一定时间后，开始抽真空，真空度为5 Pa-10000 Pa，抽真空时间为0.5-12 h，得到聚酰胺粗产物；
（3）对步骤（2）得到的聚酰胺粗产物用溶剂萃取提纯，得到双端羧基或者胺基封端的聚酰胺；
步骤（1）所述的反应单体为二元酸和二元胺、或者内酰胺、或者内酰胺与二元酸和二元胺的混合物，封端剂为二元酸和二元胺中的任意一种或者几种的组合。
3.根据权利要求2所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的反应单体与封端剂的摩尔比为20:1-1:1，去离子水的添加量为总质量的0.1wt%-20wt%，抗氧剂的添加量为总质量的0.1wt%-5wt%。
4.根据权利要求2所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂1216中的一种或多种组合；
步骤（3）所述的萃取所用溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、氯仿、二甲基亚砜中的任意一种或者几种的组合。
5.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（a）所述的双端羧基或者胺基封端的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610，聚酰胺1010、聚酰胺612、聚酰胺1212、聚酰胺46、聚酰胺1313、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1211、聚酰胺1013、聚酰胺1110、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1210中的任意一种或者几种的组合。
6.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（a）所述的聚酰胺平均分子量为400-20000；溶剂为环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法中所述的聚醚与三聚氯氰的摩尔比为1:（1.2-3），聚醚平均分子量为200-20000。
8.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述聚酰胺溶于溶剂的温度为25-300 ℃。
9.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述反应的温度为50-300 ℃，时间为0.5-48 h。
10.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，将步骤（b）得到的粗产物在真空条件下旋蒸除去溶剂，所述真空的条件为5 Pa-5000Pa，所述旋蒸的条件为温度50-400 ℃，时间0.2-24 h。
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