CN108864193B - 磷杂菲类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了磷杂菲类化合物及其制备方法和用途，该化合物为式I所示的化合物或式I所示化合物的立体异构体，几何异构体，互变异构体，水合物，溶剂化物，酯，药学上可接受的盐，其中，R，X，Y如说明书所定义。该化合物具有良好的协效阻燃作用，可作为阻燃剂使用，且适于高分子材料中的阻燃应用，特别适于制备具有阻燃性能的环氧树脂等高分子材料。

Description

磷杂菲类化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化学阻燃剂材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种磷杂菲类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
目前环氧树脂、聚酯和工程塑料等高分子材料被广泛应用于国民经济建设中，特别是环氧树脂作为一种重要的热固性材料，基于其优异的电绝缘性能、耐腐蚀性能及黏接性能等而被广泛应用于电子电器、工程建材、家居家饰等领域，然而高分子材料本身并不具备防火阻燃性能，普通的环氧树脂具有高度的易燃性，其一旦被点燃，难以自熄并伴有带焰滴落物，易点燃周围及低空可燃物，致使火灾蔓延，给人民的生命财产安全造成极大危害。
因此，针对高分子材料的阻燃研究仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。为此，本发明的一个目的在于提出一种式I所示化合物及其制备方法和用途。该化合物是一种具有阻燃作用的新型α-NH磷杂菲化合物，具有良好的协效阻燃作用，可作为阻燃剂使用，且适于高分子材料中的阻燃应用，特别适于制备具有阻燃性能的环氧树脂等高分子材料。
在本发明的第一个方面，本发明提供了一种磷杂菲类化合物，根据本发明的实施例，所述化合物为式I所示化合物或式I所示化合物的立体异构体，几何异构体，互变异构体，水合物，溶剂化物，酯，药学上可接受的盐。
其中，R为选自取代或未取代的苯基、二苯基甲烷、C1-C6的直链或环状烷基的任意一种；X和Y各自独立地为选自氢和2-氧-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物中的任意一种；或者X为4,6-二甲氧基嘧啶-2氧基。
在本发明中，将式I所示化合物定义为PNRXY。发明人意外发现，该类化合物具有十分优良的阻燃性能。
在本发明中所使用的术语，将本发明化合物的所有立体异构体(无论是混合物形式还是纯的形式或基本纯的形式)都考虑在内。在本发明中所使用的术语“立体异构体”可包括通过拥有一个或多个手性原子而为光学异构体的化合物，以及通过围绕一个或多个键受限旋转而为光学异构体的化合物。本发明化合物的定义涵盖所有可能的立体异构体和它们的混合物。非常具体地涵盖外消旋形式和具有特定活性的经分离的光学异构体。可通过物理方法拆分外消旋形式，所述物理方法包括但不限于分级结晶、非对映异构衍生物的分离或结晶或通过手性柱色谱法分离。可通过常规方法由外消旋体获得单独的光学异构体，所述常规方法包括但不限于与光学活性酸形成盐，然后结晶。
在本发明中所使用的术语，式I所示化合物及其盐可按它们的互变异构形式存在，在所述互变异构形式中氢原子转移到分子的其它部分，并且分子中原子之间的化学键因此发生重排。应该理解的是，所有互变异构形式(只要它们可以存在)，就包括在本发明中。此外，本发明式I所示化合物可具有反式异构体和顺式异构体。
在本发明中所使用的术语，“化学上可接受上的盐”为式I所示化合物与无机酸或有机酸反应形成的盐。
在本文中所使用的术语“接触”应做广义理解，其可以是任何能使得至少两种反应物发生化学反应的方式，例如可以是将两种反应物在适当的条件下进行混合。在本文中，“化合物N”在本文中有时也称为“式N所示化合物”，在本文中N为1－11的任意整数，例如“化合物2”在本文中也可以称为“式2所示化合物”。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明的第二方面，本发明提出了式I所示化合物的系列中间体。
根据本发明的实施例，本发明提出了化合物10，
根据本发明的实施例，本发明提出了化合物3(本发明中定义为XY-PP)，
根据本发明的实施例，本发明提出了化合物5(本发明中定义为XY-PH)，
根据本发明的实施例，本发明提出了化合物7(本发明中定义为XY-NH)，
在本发明的第三方面，本发明提出了式I所示化合物的系列中间体的制备方法。
根据本发明的实施例，使式1所示化合物与式2所示化合物进行接触，以便获得式3所示化合物(XY-PP)。
根据本发明的实施例，使式1所示化合物与式4所示化合物进行接触，以便获得式5所示化合物(XY-PH)。
根据本发明的实施例，使式6所示化合物与式4所示化合物进行接触，以便获得式7所示化合物(XY-NH)。
根据本发明的实施例，在碱存在下，使式1所示化合物与式2所示化合物进行接触。根据本发明的具体实施例，所述式1所示化合物和式2所示化合物以及碱的摩尔比为(2-3)：1：(2-3)。由此，可提高制备式3所示化合物的效率。
根据本发明的实施例，所述碱为选自氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠和三乙胺中的至少一种。所述碱优选为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。由此可以提高反应的效率。
根据本发明的实施例，所述式1所示化合物、式2所示化合物分别溶解在第一溶剂中。
根据本发明的实施例，所述第一溶剂为选自乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述制备中间体(化合物3)的方法进一步包括在零下15-25摄氏度下，优选在零下5-5摄氏度下，使式1所示化合物与式2所示化合物接触。根据本发明的实施例，所述接触的时间为1-4小时，优选为1.5-2.5小时。由此可进一步提高式3所示化合物的产量。
根据本发明的实施例，在碱存在下，使式1所示化合物与式4所示化合物进行接触。根据本发明的具体实施例，所述式1所示化合物和式4所示化合物以及碱的摩尔比为(2-3)：1：(2-3)根据本发明的实施例，所述碱为选自氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠和三乙胺中的至少一种。所述碱优选为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。由此可以提高反应的效率。
根据本发明的实施例，在零下15-25摄氏度下，优选在零下5-5摄氏度下，使式1所示化合物与式4所示化合物接触。根据本发明的实施例，所述接触的时间为1-4小时，优选为1.5-2.5小时。由此可进一步提高式5所示化合物的产量。
根据本发明的实施例，所述式1所示化合物、式4所示化合物分别溶解在第一溶剂中。根据本发明的具体实施例，所述第一溶剂为选自乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。
根据本发明的实施例，在碱存在下，使式6所示化合物与式4所示化合物进行接触。根据本发明的具体实施例，所述式6所示化合物和式4所示化合物以及碱的摩尔比为(1-2)：1：(1-2)。根据本发明的实施例，所述碱为选自氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾和三乙胺中的至少一种。所述碱优选为碳酸钾、碳酸钠中的任一种，由此可以提高反应的效率。
根据本发明的实施例，在30-60摄氏度，优选为在30-50摄氏度，最优选为在35-45摄氏度下，使式6所示化合物与式4所示化合物接触。根据本发明的实施例，所述接触的时间为1-4小时，优选为1.5-2.5小时。由此可进一步提高式7所示化合物的产量。
根据本发明的实施例，所述式1所示化合物、式2所示化合物、式4所示化合物及式6所示化合物分别溶解在第一溶剂中。根据本发明的具体实施例，所述第一溶剂为选自乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的第四方面，本发明提出了式I所示化合物的制备方法，方法包括：(1)使式8所示化合物与式9所示化合物进行接触，以便获得式10所示化合物；(2)使所述式11所示化合物与式10所示化合物进行接触，以便获得式I所示化合物，
其中，R为选自取代或未取代的苯基、二苯基甲烷、C1-C6的直链或环状烷基的任意一种；X和Y各自独立地为选自氢和2-氧-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物中的任意一种；或者X为4,6-二甲氧基嘧啶-2氧基。
式11所示化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)。
发明人发现，利用本发明的该方法能够快速有效地制备式I所示化合物或其立体异构体、几何异构体、互变异构体、水合物、溶剂化物、酯、化学上可接受的盐，且合成路线短、环境友好、目标产物的收率和纯度较高，原料易得、操作及后处理简单、适合工业化生产。
下面详细描述本发明具体实施例的制备如式I所示化合物的方法。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，在催化剂存在下，使式8所示化合物与式9所示化合物进行接触。根据本发明的具体实施例，所述催化剂为酸。
根据本发明的实施例，所述酸为选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。由此可以提高反应的效率。
根据本发明的实施例，所述接触的时间为0.5-2小时。由此可进一步提高式10所示化合物的产量。
根据本发明的实施例，所述式8所示化合物和式9所示化合物以及催化剂的摩尔比为(2-3)：1：(0.05-0.5)。由此可进一步提高式10所示化合物的产量。
根据本发明的实施例，所述式8所示化合物和式9所示化合物分别溶解在第二溶剂中。
根据本发明的实施例，所述第二溶剂为选自乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙醇、四氢呋喃中的至少一种；
根据本发明的实施例，所述接触过程为将式9所示化合物滴加至式8所示化合物中，优选的，在所述滴加过程中保持搅拌。由此可以提高反应的效率。
根据本发明的具体实施例，将式8所示化合物(例如XY-PP，XY-PH或XY-NH)溶于部分第二溶剂，添加酸作为催化剂，滴加由剩余第二溶剂溶解的化合物9(为二元胺R，例如R-A，对苯二胺；R-B，4,4’-二氨基二苯甲烷；R-C，乙二胺)混合液，滴加过程中保持搅拌。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，在30-60摄氏度下，使式11所示化合物与式10所示化合物进行接触。由此可以高效制备式I所示化合物。
根据本发明的实施例，所述接触的时间为2-4小时。由此可进一步提高式I所示化合物的产量。
根据本发明的实施例，所述式11所示化合物与式9所示化合物的摩尔比为(2-3)：1。
根据本发明的实施例，所述式11所示化合物的加入方式为分批投入。由此可以提高反应的效率。
根据本发明的具体实施例，滴加化合物9结束后保持反应1-2小时后分批投入化合物11，保持反应温度30-60℃，利用薄层色谱TLC追踪反应，2-4小时反应结束后停止搅拌。
根据本发明的实施例，式I所示化合物经过过滤、洗涤、干燥得到纯品。
在本发明的第五方面，本发明提出了式I所示化合物的用途，其可以作为阻燃剂应用。
根据本发明的实施例，将所述式I所示化合物添加至高分子材料中制得阻燃材料。
根据本发明的实施例，所述阻燃材料中进一步包括环氧树脂和固化剂。
根据本发明的实施例，环氧树脂与固化剂的复配质量比为70:23，式I所示化合物在复配体系中以磷元素质量百分含量0.5-1.5％应用。
根据本发明的具体实施例，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂。
根据本发明的具体实施例，固化剂为4,4’-二氨基二苯砜。
根据本发明实施例的如式I所示磷杂菲类化合物可以实现下列优点至少之一：
1、式I所示化合物尚未见报道，其为新型的α-NH磷杂菲化合物。本发明分别选取磷酸酯、嘧啶结构单元为磷杂菲化合的阻燃协效基团，以二元胺为桥连结构，构建了一类具有多官能团协效阻燃作用的新型阻燃α-NH磷杂菲化合物PNRXY。
2、式I所示化合物具有无毒、阻燃效果持久的优点。因不含有卤素，不存在对环境和人体造成的危害，环境友好。其磷杂菲结构及环状磷酸酯单元可以充当酸源，促使环氧固化物生成残炭，氨基及嘧啶结构单元在热降解过程中可释放含氮不可燃气体，促使残炭膨胀，形成高品质的残炭保护层，有效隔绝燃烧过程中的热和氧的传递，进而呈现出优异的协效阻燃性能，大幅提升了阻燃效果。
3、本发明提出的制备如式I所示化合物的方法，起始原料廉价易得，采用一锅法，反应条件温和，合成效率高，产品纯度高、收率高，生产成本低，有利于大量制备。并且反应操作过程简便易控制，未涉及特殊的反应设备，符合安全生产及绿色化学需求。其终产品纯化分离操作简便，适于工业化大生产。
4、本发明提出了式I所示化合物的系列中间体。利用本发明提供的方法使PNRXY系列中间体的合成实现定向制备。
5、本发明的式I所示化合物可用于制备具有阻燃性能的环氧树脂等高分子材料。特别是添加至环氧树脂材料中制得阻燃材料。
6、本发明将α-NH磷杂菲化合物PNRXY作为环氧树脂固化协效剂，应用于环氧树脂材料的阻燃，制得新型阻燃环氧固化物。同时，将PNRXY也可按照不同质量添加量应用到聚氨酯等其它高分子材料体系中，通过系统的热性能、阻燃性能和机械性能研究，探索得到一系列阻燃性能优异、具有实际应用价值的阻燃配方。
7、式I所示化合物属于有机磷系阻燃剂，因其无卤、低毒、高效，可作为传统卤系阻燃剂的环保替代品，具有巨大的消费潜力。同时，现有商业化有机磷阻燃剂的品种极少，开发新型化合物I的有机磷阻燃剂将具有重要意义。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1显示了根据本发明实施例5，所得PNAPH的碳谱图；
图2显示了根据本发明实施例6，所得PNANH的氢谱图；
图3显示了根据本发明实例12，所得阻燃环氧固化物的热重(N2氛)曲线；
图4显示了根据本发明实例12，所得阻燃环氧固化物的热重(Air氛)曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一般方法
(1)PNRXY(化合物I)的合成路线：
本发明以三种取代苯甲醛XY(XY-PP，3,4-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰基)苯甲醛；XY-PH，4-(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰基)苯甲醛；XY-NH：4-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲醛)和苯甲醛(XY-HH)，在酸催化下，分别与二元胺R(R-A，对苯二胺；R-B，4,4’-二氨基二苯甲烷；R-C，乙二胺)缩合反应，构建-C＝N-键，再与DOPO加成，制得目标α-NH磷杂菲化合物PNRXY。
(2)XY-PP(化合物3)的合成路线：
XY-PP为具有两个环状磷酸酯取代基的取代苯甲醛，即3,4-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰基)苯甲醛，采用5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯和3,4-二羟基苯甲醛在碱性条件下，发生亲核取代反应生成XY-PP表示的3,4-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰基)苯甲醛。
(3)XY-PH(化合物5)的合成路线：
XY-PH为具有一个环状磷酸酯取代基的取代苯甲醛，即为4-(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰基)苯甲醛，采用5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯和对羟基苯甲醛在碱性条件下，发生亲核取代反应生成XY-PH表示的4-(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰基)苯甲醛。
(4)XY-NH(化合物7)的合成路线：
XY-NH为具有一个含氮嘧啶环的取代苯甲醛，即为4-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲醛，采用4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶和对羟基苯甲醛在碱性条件下，发生亲核取代反应生成XY-NH表示的4-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲醛。
分析测试
1、热性能测试
采用热重分析(TGA)。
使用仪器：Netzsch STA 449C热分析仪或Netzsch STA 409 PG/PC。
测试条件：使用Netzsch STA 449 C热分析仪，取样品质量约10mg，以10℃/min的升温速率，从室温加热到700℃，在氮气流速10mL/min下测试样品的热稳定性，仪器温度误差为±1℃，质量误差为±0.2wt％。使用Netzsch STA 409 PG/PC热重分析仪，取样品质量约5mg，以10℃/min的升温速率，从室温加热到700℃，在空气流速10mL/min下测试样品的热氧稳定性，仪器温度误差为±1℃，质量误差为±0.2wt％。
2、阻燃性能测试
①极限氧指数测试(LOI)
使用仪器：JF-3型氧指数测定仪。
测试条件：按ASTMD 2863-97标准，分别测试5根尺寸为120mm×6.5mm×3.0mm的测
试样的极限氧指数取平均值。测试方法：在测试样距顶端5cm处划一条刻度线，再垂直装在测试夹上，试样顶端到燃烧筒的距离大于10cm，估计初始氧浓度并进行调节，让调节好的气流流动30s，以便清洗燃烧筒。然后用本生灯点燃试件顶部(着火时间30s)，当火焰离开时计时开始，若试样在3min内没有燃烧到5cm则需适量提高氧气的含量，不断调整，使得试样在3min内恰好燃烧到5cm长度，并取五次平均值得到数据即为试样的极限氧指数值。
②垂直燃烧(UL 94V)
使用仪器：CZF-3型水平垂直燃烧仪。
测试条件：按ASTMD 3801标准，将尺寸为125mm×12.7mm×3.2mm的测试样分别地进行2次10s点火，依据试样2次从有焰燃烧到自熄的时间之和划分垂直燃烧等级。测试方法：将测试样垂直安装在测试夹上，试样下边缘30cm处放脱脂棉，使测试样底端到垂直燃烧仪煤气喷灯管口垂直距离1cm，调节火焰高度2cm，施加火焰10s后移开火焰，记录试样有焰燃烧到自熄的时间t1。待测试样自熄冷却后，再次施加火焰10s后移开火焰，记录二次有焰燃烧到自熄的时间t2，分别测试5个试样，取5次t1和t2平均值，依据燃烧时间t(t1+t2)划分燃烧级别。t<10s，无滴落，不引燃下方脱脂棉，UL 94V-0级；10s<t<30s，无滴落，不引燃下方脱脂棉，UL 94V-1级；10s<t<30s，有滴落，引燃下方脱脂棉，或30s<t<50s，无滴落，UL 94V-2级。
3、锥形量热仪测试(CONE)
使用仪器：FTT 0007型锥形量热仪
测试条件：按照ISO 5660-2:2002标准，将规格为100mm×100mm×4mm的样品水平放
置在样品池中，在热辐射功率为50kW/m2下对样品进行加热，记录样品从开始受热辐射加热起到样品上方暴露面在电火花作用下出现持续火焰的点燃时间(TTI)。通过CONE专业测定分析软件进行测试分析得出释热速率(HRR)、总热释放(THR)、质量损失速率(MLR)、生烟参数及CO和CO2生成量等一系列火灾参数。
实施例1式3所示化合物(XY-PP)的制备
将13.8g(0.1mol)3,4-二羟基苯甲醛、36.8g(0.2mol)5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯投入装有200mL 1,2-二氯乙烷(干燥)的500mL三口瓶中，在冰浴条件下搅拌，滴加25.25g(0.25mol)三乙胺，约1.5h滴加完毕。去冰浴，室温反应，薄层色谱TLC追踪反应。反应结束，过滤除去三乙胺盐，将滤液加入到200mL饱和食盐水中充分搅拌，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱溶，干燥，得大量白色固体XY-PP。产品得率93％，纯度≥95％，熔点为159.5～162.4℃。
1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ0.87(d,J＝3.6Hz,6H,CH3),1.23(s,6H,CH3),4.15(dd,J＝10.4,3.8Hz,4H,CH2),4.44(dd,J＝10.2,5.3Hz,4H,CH2),7.67(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),7.89(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),9.98(s,1H,CHO)；13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ20.0,20.8,31.8(d,J＝6.1Hz),78.5,120.7,121.6,128.4,133.7,141.1,145.3,191.3；31PNMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ-15.51,-14.97。元素分析C17H24O9P2(％)计算值C,47.01；H,5.57；实测值:C,46.39；H,5.19.GC-MS:计算值C17H24O9P2:434.09,实测值:434.18。
实施例2式5所示化合物(XY-PH)的制备
在250mL三口瓶中投入18.45g(0.1mol)5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰、12.6g(0.1mol)对羟基苯甲醛和120mL二氯甲烷，于室温下滴加12.12g(0.12mol)三乙胺，体系由橙色澄清逐渐变为亮黄色澄清，最后变为淡黄色浑浊。TLC检测，反应结束，停止反应，静置，抽滤，得黄色滤液，用100mL饱和碳酸钾水溶液洗涤三次，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸脱溶，向残留物中加入500mL冷水，充分震荡搅拌，得到白色固体，抽滤，干燥，得到白色固体XY-PH。
产品得率为93％，，纯度≥98％，熔点为93～97℃。
1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ0.87(s,3H,CH3),1.21(s,3H,CH3),4.08(dd,J＝23.0,10.4Hz,2H,OCH2),4.35(d,J＝10.4Hz,2H,OCH2),7.52(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.99(d,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),9.98(s,1H,CHO).13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ18.98,20.85,31.82(d,J＝6.2Hz),78.35,120.46,131.70,133.22,154.44,191.71；31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ-15.45。
实施例3式7所示化合物(XY-NH)的制备
将12.6g(0.1mol)对羟基苯甲醛、21.8g(0.1mol)4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶、27.6g(0.2mol)碳酸钾加入250mL三口瓶中，加入100mL DMF，50℃下搅拌反应，TLC检测反应进度，约3h反应结束。后处理：冷却，将反应体系倾入200mL冰水中充分搅拌，有白色固体产生，过滤，干燥，得到中间体XY-NH，产品得率为95％，纯度为≥95％，熔点为90～92℃。
1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ3.78(s,6H,OCH3),6.04(s,1H,C4N2H),7.47(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.98(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),10.00(s,1H,CHO)；13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ54.25,84.38,121.97(d,J＝9.4Hz),129.85,133.06,149.24,154.79,159.03,163.24,172.62。
实施例4 α-NH磷杂菲化合物PNAPP的制备
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中，投入9.11g(0.021mol)XY-PP，溶于100ml乙腈，室温下搅拌，添加0.03g(0.0005mol)乙酸作为催化剂，滴加由50ml乙腈部分溶解的1.08g(0.01mol)对苯二胺混合液，滴加过程中保持搅拌。
b.滴加结束后保持反应1h，分批投入5.40g(0.025mol)DOPO，保持反应温度60℃，利用薄层色谱TLC追踪反应，2h反应结束后停止搅拌；
c.过滤、洗涤、干燥得黄色固体α-NH磷杂菲化合物PNAPP。产率：95％，纯度≥98％。
将本实施例中制得PNAPP经结构鉴定得到：1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ0.82(d,J＝8.9Hz,12H,CH3),1.21(s,12H,CH3),4.02-4.08(m,8H,OCH2),4.31-4.39(m,8H,OCH2),4.95(s,2H,CH),5.54(s,1H,NH),6.13(s,1H,NH),6.35(d,J＝12.8Hz,4H,C6H4),7.09-8.17(m,22H,Ar-H).13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ18.95,20.81,31.70(d,J＝5.5Hz),55.42,55.59,56.65,78.20,114.92,120.03,121.56,121.72,122.14,122.65,123.92,124.01,124.54,125.38,125.74,126.13,128.40,130.46,130.84,131.82,133.45,133.71,133.86,135.24,138.54,140.20,148.57,148.98.31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ-15.40,-15.19,26.47,26.67,29.83。元素分析C64H70N2O20P6(％)计算值:C,55.98；H,5.14；N,2.04；实测值:C,55.34；H,5.62；N,1.47。
实施例5 α-NH磷杂菲化合物PNAPH的制备
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中，投入5.81g(0.0215mol)XY-PH，溶于100ml 1,4-二氧六环，室温下搅拌，添加0.074g(0.001mol)丙酸作为催化剂，滴加由50ml 1,4-二氧六环部分溶解的1.08g(0.01mol)对苯二胺混合液，滴加过程中保持搅拌。
b.滴加结束后保持反应1.5h，分批投入5.08g(0.0235mol)DOPO，保持反应温度50℃，利用薄层色谱TLC追踪反应，3h反应结束后停止搅拌；
c.过滤、洗涤、干燥得黄色固体α-NH磷杂菲化合物PNAPH。产率：95％，纯度≥98％。
将本实施例中制得PNAPH经结构鉴定得到：1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ0.84(s,6H,CH3),1.19(s,6H,CH3),4.02(dd,J＝22.7,10.7Hz,4H,OCH2),4.27(d,J＝9.8Hz,4H,OCH2),4.92(dd,J＝16.8,10.6Hz,1H,CH),5.50-5.35(m,1H,CH),5.55(s,1H,NH),6.05(s,1H,NH),6.37(t,J＝15.0Hz,4H,NC6H4),6.33-8.16(m,24H,Ar-H).13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ19.05,20.89,31.69(d,J＝6.1Hz),54.79,55.75,56.72,77.99,114.89,119.14,119.76,120.11,121.60(d,J＝6.1Hz),122.78,123.58,124.50,125.36,124.67,128.16(t,J＝15.9Hz),129.89(d,J＝13.4Hz),130.41,131.67,132.15,132.35,133.13,133.59,135.16,138.34,148.77,149.22.31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ-15.81,26.32,29.41.元素分析C54H52N2O12P4(％)计算值:C,62.07；H,5.02；N,2.68；实测值:C,61.86；H,5.23.N,2.71。
其中，PNAPH的核磁结构鉴定谱图如附图1所示。
实施例6 α-NH磷杂菲化合物PNANH的制备
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中，投入5.72g(0.022mol)XY-NH，溶于100ml甲苯，室温下搅拌，添加0.176g(0.002mol)丁酸作为催化剂，滴加由50ml甲苯部分溶解的1.08g(0.01mol)对苯二胺混合液，滴加过程中保持搅拌。
b.滴加结束后保持反应2h，分批投入4.97g(0.023mol)DOPO，保持反应温度60℃，利用薄层色谱TLC追踪反应，2h反应结束后停止搅拌；
c.过滤、洗涤、干燥得白色固体α-NH磷杂菲化合物PNANH。产率：94％，纯度≥95％。
将本实施例中制得PNANH经结构鉴定得到：1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ3.71(s,12H,OCH3),5.00(s,CH),5.39(s,1H,CH),5.59(s,1H,NH),5.96(s,3H,H+C4N2H),6.37(t,J＝10.8Hz,4H,NC6H4),8.97-8.18(m,8H,Ar-H).13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ54.06,54.64,56.02,56.85,83.86,114.95,119.73,120.13,120.99,121.55,122.48,123.87,124.05,124.60,125.69,128.31,129.33,130.27,130.50,130.68,133.21,135.12,138.59,148.71,151.78,163.51,172.52；31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ27.40,30.52.元素分析C56H46N6O10P2(％)计算值:C,65.62；H,4.52；N,8.20；实测值:C,65.66；H,4.82.N,7.91。
其中，PNANH的核磁结构鉴定谱图如图2所示。
实施例7 α-NH磷杂菲化合物PNBPH的制备
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中，投入6.75g(0.025mol)XY-PH，溶于100ml四氢呋喃，室温下搅拌，添加0.43g(0.0025mol)对甲苯磺酸作为催化剂，滴加由50ml四氢呋喃部分溶解的1.98g(0.01mol)4,4-二氨基二苯甲烷混合液，滴加过程中保持搅拌。
b.滴加结束后保持反应1h，分批投入4.86g(0.0225mol)DOPO，保持反应温度55℃，利用薄层色谱TLC追踪反应，2h反应结束后停止搅拌；
c.过滤、洗涤、干燥得白色固体α-NH磷杂菲化合物PNBPH。产率：89％，纯度≥92％。
将本实施例中制得PNBPH经结构鉴定得到：1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ0.85(s,6H,CH3),1.20(s,6H,CH3),3.37(s,2H,CH2),4.04(dd,J＝22.7,9.9Hz,4H,OCH2),4.29(d,J＝9.4Hz,4H,OCH2),5.09(s,2H,CH),5.64(s,1H,NH),6.12(s,1H,NH),6.57(s,4H,Ar-H),6.66(s,4H,Ar-H),7.05-8.18(m,24H,Ar-H).13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ19.11,20.97,31.81(d,J＝5.8Hz),46.65,53.68,55.10,56.12,78.10,113.76,119.42,119.95,120.34,121.41,121.62,122.42,122.66,123.60,124.66,125.52,125.84,128.72,130.09(d,J＝13.7Hz),130.58,130.86(d,J＝11.2Hz),131.80,132.10,132.33,133.32,133.83,135.15,135.40,144.56，144.68，148.60，148.89，148.38.31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ-15.79,26.37,29.03.元素分析C61H58N2O12P4(％)计算值:C,64.55；H,5.15；N,2.47；实测值:C,64.18；H,4.84.N,2.40.
实施例8 α-NH磷杂菲化合物PNCPH的制备
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中，投入6.21g(0.023mol)XY-PH，溶于100ml乙醇，室温下搅拌，添加0.13g(0.0035mol)盐酸作为催化剂，滴加由50ml乙醇部分溶解的0.60g(0.01mol)乙二胺混合液，滴加过程中保持搅拌。
b.滴加结束后保持反应1.5h，分批投入4.32g(0.02mol)DOPO，保持反应温度50℃，利用薄层色谱TLC追踪反应，2.5h反应结束后停止搅拌；
c.过滤、洗涤、干燥得白色固体α-NH磷杂菲化合物PNCPH。产率：88％，纯度≥96％。
将本实施例中制得PNCPH经结构鉴定得到：1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ0.87(s,6H,CH3),1.21(s,6H,CH3),2.12(s,1H,CH2),2.33(d,J＝12.0Hz,3H,CH2),4.00-4.05(m,4H,OCH2),4.08-4.15(m,2H,CH),4.25-4.30(m,4H,OCH2),4.40-4.44(m,2H,NH),6.96-8.11(m,24H,Ar-H).13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ19.05,20.89,31.69(d,J＝6.1Hz),48.69,54.79,55.86,57.24,77.99,109.02,114.89,119.14,119.76,121.32,121.57,122.78,123.94,124.50,125.50,125.36,125.67,128.21,129.82,130.41,131.67,132.15,133.14,133.59,135.16,138.34,148.77,149.22；31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ-15.86,-15.78,27.35,30.30；元素分析C50H52N2O12P4(％)计算值:C,60.24；H,5.26；N,2.81；实测值:C,59.85；H,5.75.N,2.63。
实施例9 α-NH磷杂菲化合物PNCNH的制备
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中，投入6.11g(0.0235mol)XY-NH，溶于100ml乙腈，室温下搅拌，添加0.49g(0.005mol)硫酸作为催化剂，滴加由50ml乙腈部分溶解的0.60g(0.01mol)乙二胺混合液，滴加过程中保持搅拌。
b.滴加结束后保持反应2h，分批投入5.18g(0.024mol)DOPO，保持反应温度55℃，利用薄层色谱TLC追踪反应，1.5h反应结束后停止搅拌；
c.过滤、洗涤、干燥得白色固体α-NH磷杂菲化合物PNCNH。产率：88％，纯度≥92％。
将本实施例中制得PNCNH经结构鉴定得到：1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ2.16(s,2H,CH2),2.37(s,2H,CH2),3.71(s,6H,OCH3),3.76(s,6H,OCH3),4.11(s,2H,CH),4.42(s,2H,NH),5.99(d,J＝7.6Hz,2H,C4N2H),6.98-8.12(m,24H,Ar-H).13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ46.85,54.06,60.45,61.55,83.93,119.63,120.86,121.67,122.95,123.85,124.32,125.33,128.21,129.34,130.55,131.73,133.29,135.34,148.97,151.80(d,J＝21.1Hz),163.44(d,J＝10.9Hz),172.55.31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ27.45,30.24.元素分析C52H46N6O10P2(％)计算值:C,63.93；H,4.75；N,8.60；实测值:C,63.89；H,4.93；N,8.72。
实施例10已知的α-NH磷杂菲化合物PNAHH的制备
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中，投入2.65g(0.025mol)XY-HH，溶于100ml乙腈，室温下搅拌，添加0.30g(0.005mol)乙酸作为催化剂，滴加由50ml乙醇部分溶解的1.06g(0.01mol)对苯二胺混合液，滴加过程中保持搅拌。
b.滴加结束后保持反应0.5h，分批投入4.32g(0.02mol)DOPO，保持反应温度55℃，利用薄层色谱TLC追踪反应，1h反应结束后停止搅拌；
c.过滤、洗涤、干燥得白色固体α-NH磷杂菲化合物PNAHH。产率：86％，纯度≥92％。
将本实施例中制得PNAHH经结构鉴定得到：1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ4.83-4.93(m,1H,CH),5.32-5.39(m,1H,CH),5.55(s,1H,NH),6.00(s,1H,NH),6.26-6.45(m,4H,Ar-H),6.98-8.15(m,26H,Ar-H)；13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ57.11(d,J＝115.7Hz,1H),114.89,119.86,120.14,121.91-121.15(m),122.56,122.96,123.92(dd,J＝24.2,15.0Hz),125.53(d,J＝27.7Hz),127.39(d,J＝10.5Hz),127.84,128.34,130.57(d,J＝22.6Hz),131.65,133.14,133.56,135.34(d,J＝19.5Hz),138.77,148.79(d,J＝7.9Hz).31PNMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ26.63,29.84；元素分析C44H34N2O4P2(％)计算值:C,73.74；H,4.78；N,3.91.实测值:C,73.77；H,4.66.N,4.04。
实施例11阻燃环氧固化物的制备
按表一所示的各阻燃环氧固化体系的配方，将PNRXY分别按不同磷含量添加到装有70g环氧树脂DGEBA的单口瓶中，120℃下熔融共混至体系澄清，油泵减压真空去除体系气泡。然后，向反应瓶中投入23g固化剂4’4二氨基二苯砜(DDS)和0.2g催化剂三苯基膦，待体系再次澄清后快速减压除气泡，并趁热迅速将混合固化物体系注入120℃下预热的模具中。最后，在常压下依条件120℃2h，150℃2h，180℃2h进行固化，固化结束后自然冷却，脱模，得新型阻燃环氧固化物PNRXY/DGEBA/DDS。
按表一所示，选取商业化磷杂菲阻燃剂DOPO，参照上述PNRXY/DGEBA/DDS的制备过程，制备了仅具有商业阻燃剂DOPO的阻燃环氧固化物DOPO/DGEBA/DDS。
表一阻燃环氧固化物的组成(表中数据为质量，单位为g)
P：环氧固化物中磷质量分数；N：环氧树脂中氮质量分数；
DGEBA：商业化双酚A型环氧树脂；DDS:固化剂4,4’-二氨基二苯砜
DOPO：商业化磷杂菲阻燃剂
实施例12阻燃环氧固化物热性能测试
高分子材料在受热过程中，表面材料主要发生热氧化行为，同时材料表面的燃烧行为亦主要体现为热氧化降解，但内部材料基质不与氧气相接触，主要发生的是无氧条件下的热降解。高分子材料在高温下热稳定性越好，残炭生成量越高，则越有利于提升其阻燃性能。因此，通过了解高分子材料在氮气和空气氛下的热降解和热氧化降解行为、残炭生成能力等有利于进一步解析材料的阻燃性能。
本测试采用热重分析(TGA)研究了实施例11中制得的PNRXY及DOPO阻燃环氧固化物的热性能，其中PNRXY/DGEBA/DDS及对照样DOPO/DGEBA/DDS在氮气和空气氛下的TGA曲线分别如附图3和附图4所示。
由图3和图4可见，在氮气氛中，阻燃环氧固化物均具有显著高于非阻燃环氧固化物DGEBA/DDS的残炭生成量，由此表明，阻燃剂的引入有助于提升环氧固化物的残炭生成能力。同时，在同等磷含量下，含有环状磷酸酯或嘧啶协效基团的α-NH磷杂菲化合物PNRXY的阻燃环氧固化物具有比已知α-NH磷杂菲化合物PNAHH及商业化阻燃剂DOPO更高的残炭生产量。其次，在空气氛下，PNRXY/DGEBA/DDS同样具有比DGEBA/DDS更高的残炭生产量。由此表明，含环状磷酸酯或嘧啶协效基团的新型α-NH磷杂菲化合物PNRXY具有优异的残炭生产促进作用，有利用于促使燃烧中的高分子材料形成隔离炭层，从而抑制燃烧，提高阻燃性能。
实施例13阻燃环氧固化物阻燃性能测试
本测试极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL 94)研究了PNRXY及DOPO阻燃环氧固化物的阻燃性能，其中PNRXY/DGEBA/DDS及对照样DOPO/DGEBA/DDS、DGEBA/DDS的测试结果如表二所示。参考ASTMD 2863-97的方法进行极限氧指数(LOI)的测试。垂直燃烧测试方法参考ASTM D 3801方法。
阻燃性能测试结果表明：本发明研制的含环状磷酸酯或嘧啶协效基团的新型α-NH磷杂菲化合物PNRXY可以显著提升环氧固化物的LOI值，抑制了环氧固化物在燃烧过程中的滴落现象，降低了环氧固化物进行有焰燃烧的能力，提升了环氧固化物的阻燃性能。其中，PNAPP在磷含量为0.5wt％时即可将DGEBA/DDS由UL 94无级别提升到UL 94V-0级别，PNAPH、PNANH、PNBPH和PNCNH在磷含量为1.0wt％时亦可将DGEBA/DDS由UL 94无级别提升到UL94V-0级别，PNCPH也可在磷含量为1.5wt％时将DGEBA/DDS由UL 94无级别提升到UL 94V-0级别。然而，随着磷含量的增加，即使在磷含量高达1.5wt％时，已知α-NH磷杂菲化合物PNAHH及商业化阻燃剂DOPO也只能将DGEBA/DDS由UL 94无级别提升到UL 94V-1级别。由此可见，本发明研制的含环状磷酸酯或嘧啶协效基团的新型α-NH磷杂菲化合物PNRXY(PNAPP、PNAPH、PNANH、PNBPH、PNCPH和PNCPH)具有显著优于已知α-NH磷杂菲化合物PNAHH及商业化阻燃剂DOPO的阻燃性能。
表二阻燃环氧固化物的阻燃性能测试结果
t1:第一次点火10s后的燃烧时间；
t2:第二次点火10s后的燃烧时间。
实施例14阻燃环氧固化物的锥形量热测试
在现实情况中，火灾的蔓延是通过可燃物的燃烧直接传递火焰，或通过燃烧过程中释放的强热辐射促使更大面积的可燃物发生燃烧行为。同时，燃烧过程中释放的大量浓烟是促使火灾中人员伤亡的重要因素。本发明采用锥形量热测试对实施例11中制得的PNRXY及DOPO阻燃环氧固化物在燃烧过程中的点燃时间(TTI)、最大热释放速率(PHRR)、总热释放(THR)和总烟释放(TSR)，测试数据如表三所示。锥形量热的测试参照ISO 5660-2：2002标准，采用50kW/m2的热辐射功率。
表三阻燃环氧固化物的锥形量热测试结果
对比各阻燃环氧固化物的点燃时间(TTI)可得，在PNRXY/DGEBA/DDS材料表面施加50kW/m2的热辐射32-42s后被点燃，而DOPO/DGEBA/DDS仅需33s即可被点燃，可见PNRXY阻燃材料具有与DOPO阻燃材料相当或更强的抗热辐射能力，可有效降低燃烧中火灾蔓延的危险性。PNRXY和DOPO的引入均可以降低环氧固化物的最大热释放速率(PHRR)。其中，由PNAPH、PNBPH阻燃环氧固化物具有比PNAHH阻燃环氧固化物更低的PHRR值，体现了环状磷酸酯结构协效磷杂菲结构阻燃的优越性。同时，在燃烧过程中，PNRXY/DGEBA/DDS的总烟释放(TSR)为1650.4-3608.0m2/m2，显著低于DOPO/DGEBA/DDS的总烟释放3936.5m2/m2，PNRXY显示了比商业阻燃剂DOPO更优异的抑烟效果。由此可见，本发明研制的含环状磷酸酯或嘧啶协效基团的新型α-NH磷杂菲化合物PNRXY是具有抑烟性能的优异阻燃剂。
实施例15阻燃环氧固化物的机械性能测试
优异的阻燃剂在提升材料阻燃性能的同时还应促使应用材料保持良好的机械性能，因此本发明选取常规的弯曲性能测试和冲击强度测试，对实施例11中制得的阻燃环氧固化物的机械性能进行了评价，测试结果如表四所示。
由表四可见，采用商业化阻燃剂DOPO阻燃的环氧固化物DOPO/DGEBA/DDS，相对于非阻燃环氧固化物DGEBA/DDS，其弯曲强度和冲击强度下降明显，当磷含量达1.5％时，其弯曲强度和冲击强度下降分别降至38％和26％。由此可见，DOPO的添加均对材料的机械性能造成了较大程度的负面影响。同时，进行结构优化的已知α-NH磷杂菲化合物PNAHH虽然提升了材料的抗冲击强度，但对材料的抗弯强度影响较大，在磷含量为1.5wt％时，PNAHH-1.5/DGEBA/DDS相较于DGEBA/DDS仅保持了60％的抗弯强度。然而，由本发明制备的含环状磷酸酯或嘧啶协效基团的新型α-NH磷杂菲化合物PNRXY，相较于DOPO和已知α-NH磷杂菲化合物PNAHH，在同等磷含量下对材料的机械性能影响较小。如在磷含量为1.5wt％时，PNAPP、PNAPH、PNANH、PNCPH和PNCNH阻燃环氧固化物相较于DGEBA/DDS均保持了80％以上的抗弯曲强度。由此可见，本发明研制的含环状磷酸酯或嘧啶协效基团的新型α-NH磷杂菲化合物PNRXY可有效降低商业化磷杂菲阻燃剂DOPO对环氧树脂材料造成的机械性能负面影响。
表四阻燃环氧固化物的机械性能测试结果
σf:弯曲强度；αf:冲击强度
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (21)

1.一种磷杂菲类化合物，其特征在于，所述化合物为式I所示化合物或式I所示化合物的立体异构体，几何异构体，互变异构体，水合物，溶剂化物，酯，化学上可接受的盐，
；/>
X为2-氧-5 ,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物或者X为4,6-二甲氧基嘧啶-2氧基。
2.一种制备权利要求1所述的磷杂菲类化合物的方法，其特征在于，包括：
（1）使式8所示化合物与式9所示化合物进行接触，以便获得式10所示化合物；
（2）使所述式11所示化合物与式10所示化合物进行接触，以便获得式I所示化合物，
;/>;/>；
其中，X如权利要求1所限定。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式I所示化合物经过过滤、洗涤、干燥得到纯品。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，在催化剂存在下，使式8所示化合物与式9所示化合物进行接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸为选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述接触的时间为0.5-2小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述式8所示化合物和式9所示化合物以及催化剂的摩尔比为（2-3）：1：（0.05-0.5）。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式8所示化合物和式9所示化合物分别溶解在第二溶剂中。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂为选自乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述接触过程为将式9所示化合物滴加至式8所示化合物中，在所述滴加过程中保持搅拌。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，在30-60摄氏度下，使式11所示化合物与式10所示化合物进行接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述接触的时间为2-4小时。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式11所示化合物与式9所示化合物的摩尔比为（2-3）：1。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式11所示化合物的加入方式为分批投入。
16.权利要求1所述式I所示化合物作为阻燃剂的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，将所述式I所示化合物添加至高分子材料中制得阻燃材料。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述阻燃材料中进一步包括环氧树脂和固化剂。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂与所述固化剂的复配质量比为70:23，所述式I所示化合物在复配体系中以磷元素质量百分含量0.5-1.5%应用。
20.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
21.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯砜。
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