CN102225953B - 反应型磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应型磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用，所述的反应型磷氮系阻燃剂结构如式(I)所示。它通过如下方法制备：式(II)所示的含磷螺环的胺类化合物与式(III)所示的酰卤反应，或式(II)所示的含磷螺环的胺类化合物与式(IV)所示的羧酸反应，得到所述的反应型磷氮系阻燃剂。本发明利用反应型磷氮系阻燃剂与单体形成共聚物对高分子材料进行阻燃改性，通过阻燃剂磷氮元素协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少了阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种反应型磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用，尤其是其在制备阻燃高分子材料中的应用。
背景技术
卤系阻燃剂在燃烧过程中容易产生有毒和有腐蚀性的气体及大量烟雾，在使用过程中容易造成“二次危害”而污染环境。随着人类对环保和健康的要求提高以及限制、禁止使用卤素阻燃剂规定(2005年WEEE、2006年RoHS、2007年EuP等指令)的出台，卤系阻燃剂面临着极大的挑战。无卤阻燃剂——有机磷氮系膨胀型阻燃剂随着阻燃技术兴起应用于阻燃聚合物，含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，具有良好的阻燃性能。有机磷氮系膨胀型阻燃剂按制备工艺也可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂以物理方式分散于基材中而使材料具有阻燃性，反应型阻燃剂能与单体形成共聚物或对高分子进化学反应形成阻燃高分子材料，作为材料的组成部分不迁移、性能持久，与添加型阻燃剂相比具有阻燃效果好、低烟低毒、相溶性和分散性好、与阻燃高分子材料易共混等优点。反应型磷氮系阻燃剂为解决上述阻燃改性高分子材料存在的问题提供了一种新的途径。
发明内容
本发明要解决的首要技术问题在于提供一种具有阻燃性的反应型磷氮系阻燃剂。
发明所述的反应型磷氮系阻燃剂，其结构如式(I)所示：
式(I)中，R1选自C2～C6的亚烷基，R2为H、甲基或苯基。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述反应型磷氮系阻燃剂的制备方法。
所述的反应型磷氮系阻燃剂的制备方法，包括如下二种方法：
(1)式(II)所示的含磷螺环的胺类化合物与式(III)所示的酰卤反应，得到式(I)所示的化合物；
(2)式(II)所示的含磷螺环的胺类化合物与式(IV)所示的羧酸反应，得到式(I)所示的化合物。
式(II)、式(III)或式(IV)中，R1选自C2～C6的亚烷基，R2为H、甲基或苯基。
下面分别对上述方法(1)和(2)进行详细说明。
本发明方法(1)所述的反应具体可按照如下进行：式(II)化合物与式(III)化合物，在溶剂和缚酸剂存在的条件下，于0～60℃反应4～8小时，分离得式(I)反应型磷氮系阻燃剂；
所述的溶剂选自下述之一：卤代烷烃、酯类化合物、醚类化合物、腈类化合物；优选下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、乙腈、丙腈；更优选下列之一：三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈。
所述的缚酸剂优选下列之一：三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠。
方法(1)中，所述的式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比推荐为1.0∶1.0～2.0，优选1.0∶1.0～1.5。所述缚酸剂与式(II)化合物的投料物质的量比为1.0～3.0∶1.0，优选2.0～2.5∶1.0。所述溶剂的体积用量以式(II)化合物的质量计推荐为10～20ml/g。
方法(1)所述反应的反应温度优选为10～30℃，反应时间优选为5～7小时。
方法(1)在反应结束后，可采用蒸馏等常规分离方法分离得到式(I)化合物。
本发明方法(2)所述的反应具体可按照如下进行：式(II)化合物与式(IV)化合物，在溶剂和脱水剂存在的条件下，于10～60℃反应4～12小时，分离得式(I)反应型磷氮系阻燃剂。
所述的溶剂选自下述之一：卤代烷烃、酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、腈类化合物；优选下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、丙腈。更优选下列之一：三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、丙酮。
方法(2)中，所述的式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比推荐为1.0∶1.0～1.5，优选1.0∶1.0～1.2。所述脱水剂与式(II)化合物的投料物质的量比为1.0～4.0∶1.0，优选2.0～3.0∶1.0。所述溶剂的体积用量以式(II)化合物的质量计推荐为10～20ml/g。
方法(2)所述反应的反应温度优选为20～40℃，反应时间优选为6～8小时。
方法(2)在反应结束后，可采用蒸馏等常规分离方法分离得到式(I)化合物。
本发明要解决的第三个技术问题是将所述的反应型磷氮系阻燃剂应用于制备阻燃高分子材料，即以所述反应型磷氮系阻燃剂与单体通过共聚反应制得所述的阻燃高分子材料。
所述的阻燃高分子材料的制备方法具体如下：式(I)所示的反应型磷氮系阻燃剂与与单体于30～80℃反应4～18小时，得到所述阻燃高分子材料。
本发明推荐所述所述单体为苯乙烯、丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈。
本发明推荐所述反应型磷氮系阻燃剂与单体的投料质量比为5～30∶100。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：
本发明所述的阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求；该阻燃剂的制备操作简便，成本低廉，易于工业化。该阻燃剂能与聚合物单体以接枝或嵌段等形成共聚物，解决了有机阻燃剂在高分子材料中的分散性和迁移性问题，增加了阻燃剂的阻燃效率；本发明所述的阻燃剂采用非卤体系，从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”；本发明所述的阻燃剂利用磷、氮元素协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成
在四口瓶中加入15.4g(0.1mol)三氯氧磷及50mL三氯甲烷，搅拌反应温度为35℃，缓慢滴加10.4g(0.1mol)新戊二醇与80mL三氯甲烷混合液，加完后维持40℃反应3小时，减压蒸馏回收三氯甲烷，用25mL无水乙醚洗涤，过滤，得无色晶状固体为2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为86.1％，纯度为97.1％，熔点为109～110℃。
在三口瓶中加入9.0g(0.15mol)乙二胺及40mL三氯甲烷，搅拌，反应液温度为0℃，缓慢滴加18.4g(0.1mol)上述反应所得的固体(2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷)与100mL三氯甲烷混合液，加完后维持反应液温度为-20℃，继续反应6小时结束，蒸出三氯甲烷得产物2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺，收率为65.4％，纯度为94.7％，该产物易吸水，呈粘稠状，脱水后为白色固体。
在三口瓶中加入9.0g(0.1mol)丙烯酰氯及100mL三氯甲烷，搅拌，反应液温度为10℃，缓慢滴加20.8g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺、20.2g(0.2mol)三乙胺与200mL三氯甲烷混合液，继续反应8小时，蒸出三氯甲烷得产物，并用水洗涤得白色晶状固体为N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为64.7％，纯度为95.8％。结构表征：FT-IR(cm-1)：3321，1232，1061，1008，945。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.27(s，1H)，6.30～6.27(d，1H)，6.18～6.15(d，1H)，5.62～5.60(d，1H)，4.22～4.18(m，2H)，3.87～3.82(m，2H)，3.46～3.45(m，2H)，3.16～3.12(m，2H)，1.16(s，3H)，0.93(s，3H)。
实施例2
N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.2，缚酸剂吡啶与式(II)化合物的投料物质的量比为2.5∶1.0，溶剂选用乙腈，反应温度30℃，反应时间为6小时，收率为55.4％。
实施例3
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，缚酸剂碳酸氢钠与式(II)化合物的投料物质的量比为3.0∶1.0，溶剂选用乙酸乙酯，反应温度50℃，反应时间为4小时，收率为37.4％。
实施例4
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0，缚酸剂氢氧化钠与式(II)化合物的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用二氯甲烷，反应温度0℃，反应时间为8小时，收率为49.7％。
实施例5
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.3，缚酸剂碳酸钠与式(II)化合物的投料物质的量比为2.5∶1.0，溶剂选用丙酮，反应温度40℃，反应时间为6小时，收率为44.9％。
实施例6
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。在三口瓶中加入7.2g(0.1mol)丙烯酸、20.8g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺及250mL丙酮，搅拌，反应液温度为40℃，再加入0.15mol脱水剂N，N-二环己基碳酰亚胺(DCC)反应8小时，蒸出丙酮得产物，并用水洗涤得白色晶状固体为N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为60.1％，纯度为96.7％。
实施例7
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例6。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.1，溶剂选用丁醚，反应温度20℃，反应时间为6小时，收率为51.2％。
实施例8
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例6。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.1，溶剂选用乙腈，反应温度60℃，反应时间为4小时，收率为64.1％。
实施例9
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例6。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.3，溶剂选用三氯甲烷，反应温度40℃，反应时间为12小时，收率为70.1％。
实施例10
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例6。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，溶剂选用乙酸乙酯，反应温度30℃，反应时间为5小时，收率为40.2％。
实施例11：N-己基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成
2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷18.4g(0.1mol)与100mL乙腈混合液在0℃下，缓慢滴加到含有17.6g(0.15mol)己二胺和40mL乙腈的反应液中，0℃下继续反应7小时。制得2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺。
在三口瓶中加入9.0g(0.1mol)丙烯酰氯及100mL三氯甲烷，搅拌，反应液温度为10℃，缓慢滴加26.4g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺、20.2g(0.2mol)三乙胺与250mL三氯甲烷混合液，继续反应6小时，蒸出三氯甲烷得产物，并用水洗涤得白色晶状固体为N-己基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为61.4％，纯度为97.2％。结构表征：FT-IR(cm-1)：3343，1236，1060，1010，947。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.29(s，1H)，6.30～6.27(d，1H)，6.18～6.15(d，1H)，5.32～5.27(d，1H)，4.20～4.16(m，2H)，3.84～3.80(m，2H)，3.35～3.26(m，2H)，3.04～2.98(m，2H)，1.60～1.50(m，4H)，1.41～1.36(m，4H)，1.19(s，1H)，0.92(s，1H)。
实施例12
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11，N-己基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例11。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，缚酸剂吡啶与式(II)化合物的投料物质的量比为3.0∶1.0，溶剂选用乙酸乙酯，反应温度50℃，反应时间为4小时，收率为58.6％。
实施例13
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11，N-己基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例11。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶2.0，缚酸剂碳酸钠与式(II)化合物的投料物质的量比为2.0∶1.0，溶剂选用乙腈，反应温度60℃，反应时间为6小时，收率为61.9％。
实施例14
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11，N-己基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例11。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶2.0，缚酸剂氢氧化钠与式(II)化合物的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用丁醚，反应温度20℃，反应时间为8小时，收率为48.7％。
实施例15
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11。在三口瓶中加入7.2g(0.1mol)丙烯酸、26.4g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺及300mL丁酮，搅拌，反应液温度为40℃，再加入0.2mol脱水剂反应6小时，蒸出丁酮得产物，并用水洗涤得白色晶状固体为N-己基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为60.1％，纯度为96.7％。
实施例16
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11，N-己基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例15。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.2，溶剂选用乙醚，反应温度10℃，反应时间为12小时，收率为57.3％。
实施例17
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11，N-己基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例15。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.3，溶剂选用乙腈，反应温度80℃，反应时间为4小时，收率为52.9％。
实施例18
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11，N-己基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例15。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，溶剂选用三氯甲烷，反应温度40℃，反应时间为8小时，收率为46.1％。
实施例19：N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成
[0051]2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。在三口瓶中加入10.4g(0.1mol)2-丁烯酰氯及150mL乙腈，搅拌，反应液温度为40℃，缓慢滴加20.8g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺、23.7g(0.3mol)吡啶与150mL乙腈混合液，继续反应6小时，蒸出乙腈得产物，并用水洗涤得白色晶状固体为N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为71.3％，纯度为94.7％。结构表征：FT-IR(cm-1)：3326，1230，1060，1010，953。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：7.24(s，1H)，6.32～6.28(d，1H)，5.67～5.63(d，1H)，4.21～4.19(m，2H)，3.86～3.83(m，2H)，3.43～3.41(m，2H)，3.17～3.14(m，2H)，2.09～2.03(m，3H)，1.18(s，3H)，0.92(s，3H)。
实施例20
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例19。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，缚酸剂三乙胺与式(II)化合物的投料物质的量比为3.0∶1.0，溶剂选用乙酸丁酯，反应温度50℃，反应时间为5小时，收率为59.0％。
实施例21
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例19。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶2.0，缚酸剂碳酸钠与式(II)化合物的投料物质的量比为2.0∶1.0，溶剂选用丁醚，反应温度20℃，反应时间为8小时，收率为38.7％。
实施例22
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例19。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.3，缚酸剂氢氧化钠与式(II)化合物的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用二氯甲烷，反应温度50℃，反应时间为4小时，收率为44.4％。
实施例23
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。在三口瓶中加入8.6g(0.1mol)甲基丙烯酸、20.8g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺及300mL环己酮，搅拌，反应液温度为60℃，再加入0.2mol脱水剂反应8小时，蒸出环己酮得产物，并用水洗涤得白色晶状固体为N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为57.4％，纯度为95.4％。
实施例24
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例23。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.2，溶剂选用二氯甲烷，反应温度30℃，反应时间为12小时，收率为42.9％。
实施例25
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例23。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.3，溶剂选用丁醚，反应温度20℃，反应时间为6小时，收率为33.7％。
实施例26
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例23。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，溶剂选用丙腈，反应温度80℃，反应时间为4小时，收率为21.4％。
实施例27：N-乙基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。在三口瓶中加入16.6g(0.1mol)肉桂酰氯及100mL二氯甲烷，搅拌，反应液温度为50℃，缓慢滴加20.8g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺、20.2g(0.2mol)三乙胺与200mL三氯甲烷混合液，继续反应6小时，蒸出二氯甲烷得产物，并用水洗涤得白色晶状固体为N-乙基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为62.1％，纯度为94.5％。结构表征：FT-IR(cm-1)：3326，1230，1060，1010，953。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.36～7.27(m，5H)，6.31～6.26(d，1H)，5.68～5.62(d，1H)，4.20～4.18(m，2H)，3.85～3.81(m，2H)，3.45～3.42(m，2H)，3.18～3.15(m，2H)，1.16(s，3H)，0.93(s，3H)。
实施例28
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例27。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.2，缚酸剂吡啶与式(II)化合物的投料物质的量比为2.5∶1.0，溶剂选用乙腈，反应温度70℃，反应时间为4小时，收率为52.3％。
实施例29
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例27。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，缚酸剂氢氧化钠与式(II)化合物的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用乙酸丁酯，反应温度50℃，反应时间为8小时，收率为48.9％。
实施例30
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例27。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶2.0，缚酸剂碳酸氢钠与式(II)化合物的投料物质的量比为3.0∶1.0，溶剂选用乙醚，反应温度10℃，反应时间为8小时，收率为33.9％。
实施例31
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。在三口瓶中加入14.8g(0.1mol)肉桂酸、20.8g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺及350mL三氯甲烷，搅拌，反应液温度为40℃，再加入0.2mol脱水剂反应12小时，蒸出三氯甲烷得产物，并用水洗涤得白色晶状固体为N-乙基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为52.2％，纯度为96.1％。
实施例32
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例31。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.2，溶剂选用乙腈，反应温度70℃，反应时间为8小时，收率为60.9％。
实施例33
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1，N-乙基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例31。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，溶剂选用丙酮，反应温度50℃，反应时间为5小时，收率为45.2％。
实施例34：N-己基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11。在三口瓶中加入16.6g(0.1mol)肉桂酰氯及150mL三氯甲烷，搅拌，反应液温度为40℃，缓慢滴加26.4g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺、20.2g(0.2mol)三乙胺与300mL三氯甲烷混合液，继续反应8小时，蒸出三氯甲烷得产物，并用水洗涤得白色晶状固体为N-己基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为54.2％，纯度为95.9％。结构表征：FT-IR(cm-1)：3321，1232，1061，1008，945。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.38～7.29(m，5H)，6.33～6.28(d，1H)，5.69～5.64(d，1H)，4.21～4.19(m，2H)，3.84～3.80(m，2H)，3.34～3.24(m，2H)，3.02～2.96(m，2H)，1.61～1.52(m，4H)，1.42～1.35(m，4H)，1.20(s，1H)，0.94(s，1H)。
实施例35
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11，N-己基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例34。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，缚酸剂碳酸氢钠与式(II)化合物的投料物质的量比为2.5∶1.0，溶剂选用丁醚，反应温度20℃，反应时间为6小时，收率为40.1％。
实施例36
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11，N-己基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例34。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶2.0，缚酸剂氢氧化钠与式(II)化合物的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用乙腈，反应温度60℃，反应时间为4小时，收率为33.7％。
实施例37
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11。在三口瓶中加入14.8g(0.1mol)肉桂酸、26.4g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺及350mL丙腈，搅拌，反应液温度为60℃，再加入0.2mol脱水剂反应6小时，蒸出丙腈得产物，并用水洗涤得白色晶状固体为N-己基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为54.8％，纯度为95.6％。
实施例38
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11，N-己基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例37。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.2，溶剂选用环己酮，反应温度50℃，反应时间为12小时，收率为58.2％。
实施例39
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例11，N-己基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例37。式(II)化合物与式(IV)化合物的反应中，式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，溶剂选用乙酸丁酯，反应温度30℃，反应时间为8小时，收率为44.5％。
实施例40：阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的制备
在洗净烘干的三角瓶中，加入60g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3gN-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷和0.1g引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)逐步加热至90℃，保温搅拌，当浆液粘度如甘油时，立即取出三角瓶，在盛冷水的烧杯中冷却至40℃左右，立即将预聚浆液注入模具中。将注有浆液的模具放入50℃烘箱内低温聚合12h，当成柔软透明固体时，升温至100℃下继续聚合2h，使之反应完全，然后再冷却至室温。得到阻燃聚甲基丙烯酸甲酯材料，该材料的LOI为23.2。
实施例41
阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的制备操作同实施例40，反应型磷氮系阻燃剂N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与单体MMA的投料质量比为10∶100，所得的阻燃聚甲基丙烯酸甲酯材料的LOI为26.4。
实施例42
阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的制备操作同实施例40，反应型磷氮系阻燃剂N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与单体MMA的投料质量比为20∶100，所得的阻燃聚甲基丙烯酸甲酯材料的LOI为29.2。
实施例43
阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的制备操作同实施例40，反应型磷氮系阻燃剂N-乙基-丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与单体MMA的投料质量比为30∶100，所得的阻燃聚甲基丙烯酸甲酯材料的LOI为33.6。
实施例44：阻燃聚苯乙烯的制备
在四口烧瓶中加入加入60g苯乙烯、6gN-己基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷、0.1g引发剂BPO以及150mL的甲苯，在20℃下搅拌至混合，在N2保护下将反应混合物升温至95℃，反应6h后将反应物冷却至20℃，过滤分离出溶剂，得到阻燃聚苯乙烯材料，该材料的LOI为25.7。
实施例45
阻燃聚苯乙烯的制备操作同实施例43，反应型磷氮系阻燃剂N-己基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与单体苯乙烯的投料质量比为20∶100，所得的阻燃聚苯乙烯材料的LOI为28.7。
实施例46
阻燃聚苯乙烯的制备操作同实施例43，反应型磷氮系阻燃剂N-己基-肉桂酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与单体苯乙烯的投料质量比为30∶100，所得的阻燃聚苯乙烯材料的LOI为31.5。
实施例47：阻燃聚丙烯腈的制备
在四口烧瓶中加入加入60g丙烯腈、6gN-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷、以及250mL的水，于70℃下搅拌2h。加入0.15g引发剂过硫酸钾后继续反应2h，停止加热、搅拌，产物经洗涤后干燥后，得到阻燃聚丙烯腈材料，该材料的LOI为26.3。
实施例48
阻燃聚丙烯腈的制备操作同实施例46，反应型磷氮系阻燃剂N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与单体丙烯腈的投料质量比为20∶100，所得的阻燃聚苯乙烯材料的LOI为29.1。
实施例49
阻燃聚丙烯腈的制备操作同实施例46，反应型磷氮系阻燃剂N-乙基-甲基丙烯酰胺基-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与单体丙烯腈的投料质量比为30∶100，所得的阻燃聚苯乙烯材料的LOI为32.4。
Claims (13)
1.一种反应型磷氮系阻燃剂，其结构如式(I)所示：
式(I)中，R1选自C2～C6的亚烷基，R2为H、甲基、苯基或羧基。
2.如权利要求1所述的反应型氮磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于任选以下两种方法之一：方法(1)式(II)所示的含磷螺环的胺类化合物与式(III)所示的酰卤反应得到式(I)所示的化合物；或方法(2)式(II)所示的含磷螺环的胺类化合物与式(IV)所示的羧酸反应得到式(I)所示的化合物；
式(II)、式(III)或式(IV)中，R1选自C2～C6的亚烷基，R2为H、甲基、苯基或羧基。
3.如权利要求2所述的反应型磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于方法(1)所述的反应具体如下：式(II)化合物与式(III)化合物，在溶剂和缚酸剂存在的条件下，于0～60℃反应4～8小时，分离得反应型磷氮系阻燃剂；所述的溶剂选自下述之一：卤代烷烃、酯类化合物、醚类化合物、腈类化合物。
4.如权利要求2或3所述的反应型磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0～2.0。
5.如权利要求3所述的反应型磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、乙腈、丙腈。
6.如权利要求3所述的反应型磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂选自下列之一：三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠，所述缚酸剂与式(II)化合物的投料物质的量比为1.0～3.0∶1.0。
7.如权利要求2所述的反应型磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于方法(2)所述的反应具体如下：式(II)化合物与式(IV)化合物在溶剂和脱水剂存在的条件下，于10～60℃反应4～12小时，分离得反应型磷氮系阻燃剂；所述的溶剂选自下列之一：卤代烷烃、酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、腈类化合物。
8.如权利要求2或7所述的反应型磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述式(II)化合物与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0～1.5。
9.如权利要求7所述的反应型磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、丙腈。
10.如权利要求1所述的反应型磷氮系阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用，其特征在于是以式(I)所示的反应型磷氮系阻燃剂与单体通过共聚反应制得所述的阻燃高分子材料。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于所述的阻燃高分子材料具体按照如下方法制备：式(I)所示的反应型磷氮系阻燃剂与单体于30～80℃反应4～18小时，得到所述阻燃高分子材料。
12.如权利要求10或11所述的应用，其特征在于所述单体为苯乙烯、丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈。
13.如权利要求10或11所述的应用，其特征在于所述反应型磷氮系阻燃剂与单体的投料质量比为5～30∶100。
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