CN105504352B - 一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂，特别涉及一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂及其应用。一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，所述阻燃剂的结构式为
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，特别涉及一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂及其应用。
背景技术
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有高强度、高导电率和高比表面积等特性。近期研究表明呈纳米级分散在聚合物基体中的石墨烯能有效提高纳米复合材料的力学性能、电学性能、热稳定性能和阻隔性能等。但聚合物基体中石墨烯的含量一般不能超过5wt％，最佳用量普遍在1～3wt％，含量太高会导致石墨烯在聚合物基体中的团聚加重，严重损害材料的各项性能。目前，常用的制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法和乳液混合法等。
随着聚合物/石墨烯纳米复合材料研究的深入，聚合物/石墨烯纳米复合材料的阻燃性能引起了国内外学者广泛的关注。作为一种新型的“绿色环保”阻燃材料，与传统填充聚合物相比，具有阻燃效能高、环保低毒、综合性能优异等优点。通过化学方法制备的氧化石墨烯，表面含有大量的羟基、羧基、环氧基，可进一步利用接枝反应制得阻燃剂功能化石墨烯。功能化石墨烯将阻燃剂锚固在石墨烯的表面，大大降低了其在使用中的毒性以及对环境的危害，此外，阻燃剂与石墨烯的协同效应提高对聚合物基体的阻燃效果，降低了阻燃剂的添加量和阻燃高分子材料生产成本，为改善石墨烯阻燃效率提供了一种新的途径。
发明内容
本发明提供一种阻燃性优异的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，所述阻燃剂的结构式为式中，片状碳结构表示氧化石墨烯，接枝物为磷氮系树枝状大分子。所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂不溶于水、有机溶剂。
作为优选，所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，其接枝物的占阻燃剂总质量的5～70％。
作为优选，所述的磷氮系树枝状大分子是通过六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚酰胺-胺(PAMAM)、2-氧代-2-氯-5和5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DCCP)反应制得。
作为优选，所述的磷氮系树枝状大分子，其中反应物HDI、PAMAM、DCCP的物质的量之比为1：0.5～1：3.5～7。
作为优选，PAMAM的代数为零代、一代或二代。
一种所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂的制备方法，该方法包括如下步骤：HDI与氧化石墨烯进行表面接枝反应制得异氰酸酯功能化石墨烯，然后与PAMAM进行接枝反应制得树枝状大分子功能化石墨烯，再与DCCP进行反应，制得磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂。
一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂在制备聚氨酯复合材料方面的应用。磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂使用时的添加量一般为聚氨酯质量的5-20％。
本发明的有益效果是：
1、本发明制得的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂不仅具有阻燃性，而且能对聚合物基体起到补强作用。利用接枝反应等对石墨烯进行化学改性，将阻燃元素磷、氮负载在石墨烯表面，并通过阻燃材料的制备将有阻燃元素均匀分散于聚合物基体中，解决了阻燃剂在高分子材料中的分散性问题，提高了阻燃剂对聚合物的阻燃效果。
2、本发明所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，将磷、氮元素锚固在石墨烯的表面，大大降低了其在使用中的毒性以及对环境的危害；本发明所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，是以石墨烯为基体，对聚合物基体具有增强作用，提高了阻燃材料的力学性能。
3、本发明所述的阻燃剂利用磷氮系化合物与石墨烯协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。本发明所述的阻燃剂添加量低、阻燃效果好、适用范围广。
附图说明
图1是本发明磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯的红外光谱图；
图2是本发明三氧化二锑负载溴化石墨烯XPS能谱图；
图3是本发明磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯TEM图和元素Mapping图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
将2.0g氧化石墨烯粉末颗粒加入到200mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散120分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，室温下滴加含有0.336g HDI的20mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液，并升温至60℃，继续搅拌反应8小时，然后把反应得到的浆液过滤，用无水N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤，干燥后得异氰酸酯功能化石墨烯。
将1.168g上述反应制得异氰酸酯功能化石墨烯分散到100mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.429g一代的PAMAM，30℃超声反应10小时钟，然后把反应得到的浆液过滤得到黑色固体粉末，用无水甲醇洗涤三次，干燥后得树枝状大分子功能化石墨烯，测得接枝物的质量含量为66.5％。
将1.30g上述反应制得树枝状大分子功能化石墨烯分散到100mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，再滴加1.414g三乙胺和0.644g DCCP的N,N-二甲基甲酰胺溶液20mL，在30℃搅拌反应6小时，过滤得固体粉末，用甲醇和蒸馏水洗涤固体粉末三次，干燥得磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂。
如图1所示，在1206cm-1处有P＝O伸缩振动峰；在1059cm-1和1011cm-1处有P-O-C伸缩振动峰，在2930cm-1和1489cm-1处有C-H伸缩和弯曲振动峰，在3340cm-1和1575cm-1处有N-H伸缩和弯曲振动峰，可见磷氮系树枝状大分子已接枝到石墨烯表面。如图2所示，在三氧化二锑负载溴化石墨烯XPS能谱图中，在399.6eV和398.9eV处出现了N1s峰，在191.3eV和199.1eV处出现了P2s峰，进一步表明磷氮系树枝状大分子已接到石墨烯表面。如图3所示，磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯TEM图和元素Mapping图表明P、N元素均匀分布在石墨烯表面。
实施例2
树枝状大分子功能化石墨烯的合成操作同实施例1，不同之处为：HDI、PAMAM、DCCP的物质的量之比为1：0.5：3.5，PAMAM的代数为零代，测得接枝物的质量含量为5.1％。
实施例3
树枝状大分子功能化石墨烯的合成操作同实施例1，不同之处为：HDI、PAMAM、DCCP的物质的量之比为1：0.8：5.0，PAMAM的代数为零代，测得接枝物的质量含量为32.4％。
实施例4
树枝状大分子功能化石墨烯的合成操作同实施例1，不同之处为：HDI、PAMAM、DCCP的物质的量之比为1：0.6：3.0，PAMAM的代数为一代，测得接枝物的质量含量为44.7％。
实施例5
树枝状大分子功能化石墨烯的合成操作同实施例1，不同之处为：HDI、PAMAM、DCCP的物质的量之比为1：1.0：7.0，PAMAM的代数为二代，测得接枝物的质量含量为69.7％。
实施例4：磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂的应用
磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂的制备操作同实施例1。2.0g磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯加入到100mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散120分钟后，然后加入73.5g聚酯多元醇(分子量为2000)和20.45g己二异氰酸酯，在通氮气的条件下80℃反应3小时，形成预聚体，再加入4.05g 1，4-丁二醇，继续反应5小时，加入1.6mL水合肼和7.0mL氨水(浓度为28％)，在90℃反应1小时，最后在110℃真空干燥箱内脱去有机溶剂，可得聚氨酯/磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯(PU/PND-G)复合材料，测量该复合材料力学性能、阻燃性能的结果如表1所示。
表1
注——PU：纯聚氨酯树脂；PU/G复合材料：石墨烯占聚氨酯的质量分数为2％；PU/PND-G复合材料：磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯制备方法如实施例1，其占聚氨酯的质量分数为2％。
通过表1可知，与纯聚氨酯树脂相比，添加2％石墨烯的聚氨酯(PU/G)复合材料的弹性模量和拉伸强度分别提高了294％和40％，添加2％磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯的聚氨酯(PU/PND-G)复合材料的弹性模量和拉伸强度分别提高了365％和99％，表明磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯对PU树脂有显著的增强作用，且增强效果优于未功能化石墨烯。此外，在阻燃性能提高方面，与纯聚氨酯树脂相比，添加2％石墨烯的聚氨酯(PU/G)复合材料的热释放速率峰值降低了35.5％，点燃时间延长了仅3秒，添加2％磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯的聚氨酯(PU/PND-G)复合材料热释放速率峰值降低了52.8％，点燃时间延长了28秒，这样就大大降低了材料的火灾风险。PU/PND-G复合材料的热释放总量、质量损失平均速率的值均低于PU/G复合材料。这些表明磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯对PU树脂有显著的阻燃作用，且阻燃效果优于未功能化石墨烯。
总而言之，磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯作为一种阻燃剂，不仅对基体树脂具有阻燃作用，而且能显著提高材料的强度，其改性效果优于未功能化石墨烯，很好解决了当前小分子阻燃剂在提高高分子材料阻燃性时，恶化了材料力学性能的技术难题。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (7)
1.一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂的结构式为式中，片状碳结构表示氧化石墨烯，接枝物为磷氮系树枝状大分子。
2.根据权利要求1所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，其特征在于：所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，其接枝物占阻燃剂总质量的5～70％。
3.根据权利要求1所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，其特征在于：所述的磷氮系树枝状大分子是通过六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚酰胺-胺(PAMAM)、2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DCCP)反应制得。
4.根据权利要求3所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，其特征在于：所述的磷氮系树枝状大分子，其中反应物HDI、PAMAM、DCCP的物质的量之比为1：0.5～1：3.5～7。
5.根据权利要求3所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，其特征在于：PAMAM的代数为零代、一代或二代。
6.一种权利要求1所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：HDI与氧化石墨烯进行表面接枝反应制得异氰酸酯功能化石墨烯，然后与PAMAM进行接枝反应制得树枝状大分子功能化石墨烯，再与DCCP进行反应，制得磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂。
7.一种权利要求1所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂在制备聚氨酯复合材料方面的应用。
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