CN105418971B - 磷氮高负载石墨烯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，特别涉及一种磷氮高负载石墨烯阻燃剂的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)取异氰酸酯与氧化石墨烯进行表面接枝反应，制得异氰酸酯功能化石墨烯；(2)上述异氰酸酯功能化石墨烯与树枝状大分子聚酰胺‑胺(PAMAM)反应，制得树枝状大分子功能化石墨烯；(3)上述树枝状大分子功能化石墨烯与磷酰氯化合物进行反应，制得所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂。本发明制得的磷氮高负载石墨烯阻燃剂不仅能阻燃改性高分子材料，而且能提高高分子材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，特别涉及一种磷氮高负载石墨烯阻燃剂的制备方法。
背景技术
随着聚合物/石墨烯纳米复合材料研究的深入，聚合物/石墨烯纳米复合材料的阻燃性能引起了国内外学者广泛的关注。作为一种新型的阻燃材料，与传统填充聚合物相比，具有阻燃效能高、环保低毒、综合性能优异等优点。与传统填充聚合物相比，聚合物/石墨烯纳米复合材料虽然具有添加量少和阻燃效能高等优点，但由于阻燃级别较低严重限制其使用范围。为了进一步提高聚合物/石墨烯纳米复合材料的阻燃性能，利用石墨烯与其它阻燃剂复配共同改性高分子材料。研究表明，在相同添加量条件下，聚合物/石墨烯/阻燃剂纳米复合材料的阻燃性能均优聚合物/石墨烯和聚合物/阻燃剂复合材料，可见阻燃剂和石墨烯具有一定的协同阻燃作用。但这种体系只是通过两者简单的物理共混得到，石墨烯和阻燃剂在聚合物基体中很难实现均匀分散，严重影响在材料燃烧过程中两者协同阻燃作用的发挥。通过化学反应将阻燃剂负载到石墨烯表面，制得新型的功能化石墨烯阻燃剂，不仅提高石墨烯在聚合物基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增强阻燃剂与石墨烯协同阻燃作用。有学者将六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯接枝到石墨烯表面得到功能化石墨烯(FGO)，再加入到苯乙烯单体中通过原位聚合制得聚苯乙烯/功能化石墨烯(PS/FGO)纳米复合材料。与纯PS相比，添加3wt％FGO的PS的热释放速率峰值下降了53％，CO和CO2释放速率峰值分别下降了66％和54％，大大降低了基体材料阻燃性能，拓宽了其在火灾安全领域的应用(J Mater Chem，2012年，第22卷)。也有人利用N-氨乙基哌嗪与石墨烯表面的羧基脱水反应制得AEPZ-GO，再与含磷化合物DAMP(由二氯磷酸甲酯与丙烯酸羟乙酯反应制得)继续反应，制得一种新型的磷氮化合物功能化石墨烯，添加3wt％该功能化石墨能使聚乙烯的热释放速率峰值降低了约30％，使聚乙烯的极限氧指数从18.5％上升至20.5％(Ind EngChem Res，2014年，第53卷)。将聚哌嗪双螺环磷酸酯酰胺(PPSPB)通过化学反应接枝到石墨烯，制得一种新型膨胀型阻燃剂功能化石墨烯(CRG-PPSPB)。PPSPB的有机化改性不仅提高石墨烯在聚合物基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增强膨胀型阻燃剂与石墨烯协同阻燃作用，与纯EVA树脂相比，添加1wt％CRG-PPSPB的EVA复合材料的热释放速率峰值下降了约56％(Mater Chem Phys，2012年，第135卷)。
发明内容
本发明提供一种磷氮高负载石墨烯阻燃剂的制备方法，该方法制备操作简便、易于工业化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种磷氮高负载石墨烯阻燃剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)取异氰酸酯与氧化石墨烯进行表面接枝反应，制得异氰酸酯功能化石墨烯；(2)上述异氰酸酯功能化石墨烯与树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)反应，制得树枝状大分子功能化石墨烯；(3)上述树枝状大分子功能化石墨烯与磷酰氯化合物进行反应，制得所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂。发明所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂，其结构中磷氮化合物通过化学键负载在石墨烯上。步骤(1)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到异氰酸酯功能化石墨烯，步骤(2)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到树枝状大分子功能化石墨烯。
作为优选，该方法包括如下步骤：
(1)在第一溶剂中，三异氰酸酯与氧化石墨烯于0～90℃反应2～8小时，分离得异氰酸酯功能化石墨烯；
(2)在第二溶剂中，步骤(1)得到的异氰酸酯功能化石墨烯与树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)于20～90℃反应3～10小时，经过滤分离得树枝状大分子功能化石墨烯；
(3)在第三溶剂中，树枝状大分子功能化石墨烯与磷酰氯化合物在缚酸剂存在下于0～80℃反应1～8小时，经过滤分离得所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂。
作为优选，所述的第一溶剂选自下述之一：二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷，所述的第二溶剂选自下述之一：三氯甲烷、乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，所述的第三溶剂选自下述之一：二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、乙腈、丙腈。
作为优选，所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶或碳酸氢钠；所述的磷酰氯化合物选自二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯、二苯氧基磷酰氯或新戊二醇磷酰氯，所述的磷酰氯化合物与缚酸剂的投料物质的量比为1.0：1.0～3.0。
作为优选，所述异氰酸酯选自下述之一：二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
作为优选，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯与异氰酸酯的投料质量比为1.0：0.01～0.30，所述第一溶剂的体积用量以氧化石墨烯的质量计为50～200ml/g。
作为优选，步骤(2)中，所述的异氰酸酯功能化石墨烯与树枝状大分子聚酰胺-胺的投料质量比为1.0：0.05～2.0，所述第二溶剂的体积用量以异氰酸酯功能化石墨烯的质量计为50～200ml/g。
作为优选，步骤(2)中，所述的树枝状大分子聚酰胺-胺的代数为零代、一代或二代。
作为优选，步骤(3)中，所述的树枝状大分子功能化石墨烯与磷酰氯化合物的投料质量比为1.0：0.1～2.0，所述第三溶剂的体积用量以树枝状大分子功能化石墨烯的质量计为50～200ml/g。
本发明的有益效果是：本发明制得的磷氮高负载石墨烯阻燃剂不仅能阻燃改性高分子材料，而且能提高高分子材料的力学性能。利用表面接枝改性等对石墨烯进行化学修饰，将阻燃元素磷、氮接枝在石墨烯表面，并且石墨烯表面的树枝状大分子结构，实现了磷氮化合物在石墨烯表面的高添加量。通过熔融共混法、原位聚合法等将有阻燃剂均匀分散于聚合物基体中，实现了阻燃剂在高分子材料中的良好分散，提高了阻燃剂对聚合物的阻燃效果。
本发明所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂，将磷、氮元素接枝在石墨烯的表面，大大降低了其在使用中的“二次污染”；本发明所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂利用磷氮-石墨烯两者的协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。本发明所述的阻燃剂适用范围广、阻燃效果好、性能稳定；该阻燃剂的制备操作简便，易于工业化。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
1、异氰酸酯功能化石墨烯的合成：将1.0g氧化石墨烯粉末颗粒加入到200mL三氯甲烷中，超声分散120分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，室温下加入0.05g异佛尔酮二异氰酸酯，并升温至45℃，继续搅拌反应5小时，然后把反应得到的浆液过滤，用三氯甲烷反复洗涤，干燥后得异氰酸酯功能化石墨烯。
2、树枝状大分子功能化石墨烯的合成：将1.0g上述制得异氰酸酯功能化石墨烯分散到80mL乙腈中，再加入0.5g一代的PAMAM，在20℃下反应10小时，然后把反应得到的浆液过滤得到黑色固体粉末，干燥后得树枝状大分子功能化石墨烯。
3、磷氮高负载石墨烯阻燃剂的合成：将1.0g上一步制得树枝状大分子功能化石墨烯分散到120mL乙腈中，再滴加1.414g三乙胺和0.644g新戊二醇磷酰氯的乙腈溶液20mL，在25℃搅拌反应7小时，过滤得固体粉末，用甲醇和蒸馏水洗涤固体粉末三次，干燥得磷氮高负载石墨烯阻燃剂。
实施例2
1、异氰酸酯功能化石墨烯的合成：合成操作同实施例1，不同之处是：异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，氧化石墨烯与二苯基甲烷二异氰酸酯的反应温度为90℃，反应时间为2小时，氧化石墨烯与二苯基甲烷二异氰酸酯的投料质量比为1.0：0.3，溶剂选用乙酸乙酯。
2、树枝状大分子功能化石墨烯的合成：将1.0g上述反应制得异氰酸酯功能化石墨烯分散到80mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入二代聚酰胺-胺PAMAM，使异氰酸酯功能化石墨烯与二代聚酰胺-胺的投料质量比为1.0：2.0，混合物在50℃下反应3.5小时，然后把反应得到的浆液过滤得到黑色固体粉末，干燥后得树枝状大分子功能化石墨烯。
3、磷氮高负载石墨烯阻燃剂的合成：
磷氮高负载石墨烯阻燃剂的合成同实施例9。树枝状大分子功能化石墨烯与二甲基磷酰氯的反应温度为0℃，反应时间为8小时，树枝状大分子功能化石墨烯与二甲基磷酰氯的投料质量比为1.0：2.0，三乙胺与二甲基磷酰氯投料物质的量比为1.0：3.0，溶剂选用四氢呋喃。
实施例3
1、异氰酸酯功能化石墨烯的合成：
合成操作同实施例1，不同之处是：异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，氧化石墨烯与六亚甲基二异氰酸酯的反应温度为35℃，反应时间为4小时，氧化石墨烯与六亚甲基二异氰酸酯的投料质量比为1.0：0.01，溶剂选用甲苯。
2、树枝状大分子功能化石墨烯的合成：
合成操作同实施例1，不同之处是：异氰酸酯功能化石墨烯与聚酰胺-胺的反应温度为90℃，反应时间为3小时，异氰酸酯功能化石墨烯与一代聚酰胺-胺的投料质量比为1.0：1.0，溶剂选用三氯甲烷。
3、磷氮高负载石墨烯阻燃剂的合成：
合成操作同实施例1，不同之处是：树枝状大分子功能化石墨烯与二乙基磷酰氯的反应温度为80℃，反应时间为1小时，树枝状大分子功能化石墨烯与二乙基磷酰氯的投料质量比为1.0：0.1，二乙基磷酰氯与吡啶投料物质的量比为1.0：1.0，溶剂选用乙醚。
实施例4
1、异氰酸酯功能化石墨烯的合成：合成操作同实施例1，不同之处是：异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的反应温度为50℃，反应时间为3.5小时，氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的投料质量比为1.0：0.12，溶剂选用环己烷。
2、树枝状大分子功能化石墨烯的合成：
合成操作同实施例1，不同之处是：异氰酸酯功能化石墨烯与聚酰胺-胺的反应温度为55℃，反应时间为4.5小时，异氰酸酯功能化石墨烯与零代聚酰胺-胺的投料质量比为1.0：1.2，溶剂选用二甲基亚砜。
3、磷氮高负载石墨烯阻燃剂的合成：
合成操作同实施例1，不同之处是：树枝状大分子功能化石墨烯与二苯氧基磷酰氯的反应温度为15℃，反应时间为6小时，树枝状大分子功能化石墨烯与二苯氧基磷酰氯的投料质量比为1.0：0.5，二苯氧基磷酰氯与碳酸氢钠投料物质的量比为1.0：2.5，溶剂选用三氯甲烷。
实施例：磷氮高负载石墨烯阻燃剂的应用
将990g乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和10g磷氮高负载石墨烯阻燃剂(实施例1制得)放入高速分散机搅拌8分钟，取出后将上述混合物经过双螺杆挤出机(加工温度范围为130～150℃)挤出造粒，得到EVA/磷氮高负载石墨烯复合材料，测量该复合材料性能测试结果如表1所示。
表1
注——EVA/石墨烯复合材料：石墨烯占EVA的质量分数为1％；EVA/磷氮高负载石墨烯复合材料：磷氮高负载石墨烯制备方法如实施例1，其占EVA的质量分数为1％。
通过表1可知，与纯EVA树脂相比，添加1％石墨烯的EVA复合材料的弹性模量和拉伸强度分别提高了60％和58％，添加1％磷氮高负载石墨烯的EVA复合材料的弹性模量和拉伸强度分别提高了104％和139％，表明磷氮高负载石墨烯对EVA树脂有显著的增强作用，且增强效果优于石墨烯。此外，在阻燃性能提高方面，与纯EVA树脂相比，EVA/石墨烯复合材料的热释放速率峰值降低了43％，点燃时间延长了仅4秒，EVA/磷氮高负载石墨烯复合材料的热释放速率峰值降低了58％，点燃时间延长了15秒，这样就大大降低了材料使用过程的火灾危害。EVA/磷氮高负载石墨烯复合材料的热释放总量、质量损失平均速率的值均低于VA/石墨烯复合材料。这些表明磷氮高负载石墨烯复合材料对EVA树脂有显著的阻燃作用，且阻燃效果优于石墨烯。
总而言之，本发明提供的磷氮高负载石墨烯阻燃剂作为一种阻燃剂，不仅对基体树脂具有阻燃作用，而且能显著提高材料的强度，其改性效果优于石墨烯，解决了当前小分子阻燃剂在提高高分子材料阻燃性时降低材料力学性能的技术难题。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (1)
1.一种磷氮高负载石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
（1）在第一溶剂中，异氰酸酯与氧化石墨烯于0～90℃反应2～8小时，分离得异氰酸酯功能化石墨烯；所述的氧化石墨烯与异氰酸酯的投料质量比为1.0：0.01～0.30，所述第一溶剂的体积用量以氧化石墨烯的质量计为50~200 ml/g；
（2）在第二溶剂中，步骤（1）得到的异氰酸酯功能化石墨烯与树枝状大分子聚酰胺-胺（PAMAM）于20～90℃反应3～10小时，经过滤分离得树枝状大分子功能化石墨烯；所述的异氰酸酯功能化石墨烯与树枝状大分子聚酰胺-胺的投料质量比为1.0：0.05～2.0，所述第二溶剂的体积用量以异氰酸酯功能化石墨烯的质量计为50~200 ml/g；所述的树枝状大分子聚酰胺-胺的代数为零代、一代或二代；
（3）在第三溶剂中，树枝状大分子功能化石墨烯与磷酰氯化合物在缚酸剂存在下于0～80℃反应1～8小时，经过滤分离得所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂；所述的树枝状大分子功能化石墨烯与磷酰氯化合物的投料质量比为1.0：0.1～2.0，所述第三溶剂的体积用量以树枝状大分子功能化石墨烯的质量计为50~200 ml/g；
所述的第一溶剂选自下述之一：二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷，所述的第二溶剂选自下述之一：三氯甲烷、乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，所述的第三溶剂选自下述之一：二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、乙腈、丙腈；所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶或碳酸氢钠；所述的磷酰氯化合物选自二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯、二苯氧基磷酰氯或新戊二醇磷酰氯，所述的磷酰氯化合物与缚酸剂的投料物质的量比为1.0：1.0～3.0；所述异氰酸酯选自下述之一：二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
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