CN115074851B - 一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及阻燃材料技术领域，且公开了一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维及其制备方法和应用，对纤维素浆粕进行碱化处理、二硫化碳处理，和去离子水、阻燃改性石墨烯混合，得到胶粘溶液，过滤、真空脱泡形成纺丝液，经过湿法纺丝工艺进行纺丝，经过凝固浴凝固成型，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维，氧化石墨烯独特的二维片层结构，具有片层阻隔效应，引入的硅元素，能够提高基体表面炭层的致密度，磷元素会在粘胶短纤维表面形成磷酸、亚磷酸等酸类物质，和氧化石墨烯共同作用，加速粘胶短纤维表面炭层的形成，达到阻燃的目的，同时得到的粘胶短纤维具有优良的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维及其制备方法和应用。
背景技术
粘胶纤维是以天然纤维为基本原料，具有吸收透气性好、柔软光滑、可纺性能好等优点，具有来源广泛、绿色环保、价格低廉且性能优异的特点，在化纤品种中占据着重要的地位，且产量有逐年增加的趋势。粘胶纤维作为一种半合成纤维，主要成分是纤维素，极限氧指数低，容易燃烧，造成巨大的安全隐患，对粘胶纤维进行阻燃改性具有重要的意义，能够在很大程度上提高粘胶纤维的应用市场。阻燃粘胶纤维由于具有吸湿性良好、易染色且易纺织等特点，在阻燃防护服、森林防火服、消防服等特种环境中有着广泛的应用，能够在与火花短时间接触或者有火险发生时，起到迅速保护的作用。
中国专利CN103643335B公开了一种阻燃粘胶纤维的制备方法，将氧化锆加入到粘胶溶液中，形成纺丝液，制备得到含有氧化锆的阻燃粘胶纤维，得到的阻燃粘胶纤维具有阻燃、耐热效果，且不影响纤维的纺丝成形，但氧化锆通过物理混合的方式加入到粘胶溶液中，由于粒径小容易发生团聚，影响氧化锆的阻燃、耐热效果，在很大程度上影响粘胶纤维的性能，且单一的氧化锆阻燃效果有限。
氧化石墨烯（GO）是一种高效阻隔填料，能够以单片层的形式长期稳定分散于水或其他溶剂中，为制备具有单片层分散的石墨烯/聚合物材料提供了一定的条件，具有优良的片层阻隔效应，而纳米片层填充法是将少量的纳米尺寸的层状填料均匀分散到聚合物基体中，利用“多路径效应”和“可渗透面积减少效应”提高复合材料的阻隔性能，具有易加工、成本低的优点，将氧化石墨烯加入到纤维素中得到的阻燃粘胶短纤维具有优良的阻燃效果和力学性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维及其制备方法和应用，制备得到的粘胶短纤维具有优良的阻燃、耐热效果，同时粘胶纤维的力学性能有着很大的提高。
为了实现上述目的，本发明公开了一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯超声分散混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，搅拌加热，发生反应，反应结束后，抽滤，使用甲苯洗涤，将滤渣在50-60℃真空干燥箱中干燥8-12h，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双（氨丙烷基）四甲基二硅醚、辛酸亚锡（C16H30O4Sn）搅拌混合均匀，加热，在110-125℃反应4-8h，反应结束后，减压蒸馏，使用乙醇洗涤，在60-65℃真空干燥箱中干燥10-12h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、将N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷（分子式为C5H8O6P2Cl2），搅拌混合均匀，加入缚酸剂三乙胺、氨基改性石墨烯，加热回流过程中发生反应，反应结束后，冷却，过滤，使用二氯甲烷洗涤，将滤渣在65-70℃真空干燥箱中干燥10-12h，得到阻燃改性石墨烯；
步骤四、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，处理的时间为30-60min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和阻燃改性石墨烯，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为15-35℃，脱泡处理的时间为25-45min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤五、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为70-85℃，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
优选地，所述步骤一中无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为（5000-9000）：100：（150-250）：（0.5-1）。
优选地，所述步骤一中反应的温度为70-80℃，反应的时间为5-10h。
优选地，所述步骤二中N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双（氨丙烷基）四甲基二硅醚、辛酸亚锡的质量比为（2000-4000）：100：（95-155）：（1-2）。
优选地，所述步骤三中N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷、三乙胺、氨基改性石墨烯的质量比为（3000-4500）：（120-150）：（2-3）：100。
优选地，所述步骤三中反应的温度为140-150℃，反应的时间为4-10h。
优选地，所述步骤四中去离子水、纤维素黄酸酯、阻燃改性石墨烯的质量比为（7500-9500）：100：（1-4）。
优选地，所述步骤四中氢氧化钠水溶液的浓度为240-250g/L。
优选地，所述步骤四中氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为（1800-2500）：100。
优选地，所述步骤四中二硫化碳和碱纤维素的质量比为（25-32）：100。
优选地，所述步骤五中凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4。
优选地，所述步骤五中凝固浴的温度为45-50℃。
优选地，所述步骤五中洗涤过程依次为水洗、碱洗、酸洗，其中水洗使用55-65℃的去离子水、碱洗使用浓度为4-6g/L的氢氧化钠水溶液、酸洗使用浓度为2-3g/L的盐酸水溶液。
优选地，所述的制备具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的方法制备得到的具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
一种特种防护服，纺织所述特种防护服的原料包括上述方法制备得到的具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明中使用对苯二异氰酸酯对氧化石墨烯进行改性，对苯二异氰酸酯上的异氰酸酯基团和氧化石墨烯表面的羧基发生反应，在氧化石墨烯表面引入异氰酸酯基团，异氰酸酯改性石墨烯表面引入的未反应的异氰酸酯基团和1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚上的氨基在催化剂辛酸亚锡作用下发生反应，得到氨基改性石墨烯，在石墨烯表面引入氨基和含硅柔性长链，在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，氨基改性石墨烯表面的氨基和3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷上的磷酰氯在缚酸剂三乙胺作用下发生反应，得到阻燃改性石墨烯，在制备阻燃改性石墨烯过程中，引入的基团中含有大量的氮元素在基体燃烧过程中能产生不可燃气体；使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理后，再使用二硫化碳对其进行处理，得到纤维素黄酸酯，再将阻燃改性石墨烯、去离子水和纤维素黄酸酯混合，通过搅拌、过滤、真空脱泡处理，得到纺丝液，再通过湿法纺丝工艺，在凝固浴中成型，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维；其中氧化石墨烯独特的二维片层结构，能够促进粘胶短纤维基体在燃烧过程中在炭层外表面形成蜂窝状的囊泡，有效阻隔热量进入到基体中，具有很好的片层阻隔效应，抑制小分子的逸出，有效的改善了基体的阻燃性能，同时氧化石墨烯具有优良的力学性能，通过化学改性的方法，对氧化石墨烯进行改性，在氧化石墨烯表面引入长链以及含磷螺环，有效改善了氧化石墨烯的团聚；
2、本发明中在氧化石墨烯表面引入的含硅长链，-Si-O-Si-柔性链具有良好的柔顺性，能够在一定程度上提高粘胶短纤维的力学性能，同时引入的硅元素，在基体燃烧过程中，能够提高基体表面炭层的致密度，进一步提高基体的阻燃性能，同时氮元素在燃烧过程中会生成不可燃的含氮气体，有效稀释氧气的浓度，和致密炭层共同作用，阻隔燃烧过程中所需要的热量和氧气环境，抑制基体的持续燃烧，起到阻燃的目的；
3、本发明中引入的含磷环在燃烧过程中磷元素会在粘胶短纤维表面形成磷酸、亚磷酸等酸类物质，加速粘胶短纤维表面炭层的形成，和氧化石墨烯以及硅元素等共同作用，快速在基体表面形成致密炭层，同时能够生成含磷自由基，在基体中发生自由基猝灭效应，从而减缓燃烧反应的进行，达到阻燃的目的，含磷环上未反应的磷酰氯还可以和纤维素上含有的大量的羟基间产生化学键合，能够确保得到的粘胶短纤维在反复洗涤过程中阻燃性能保持良好，同时有效阻燃成分能够均匀的分布在粘胶短纤维基体中，保证了产品性能稳定。
附图说明
图1是本发明中制备具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的流程图；
图2是本发明中制备阻燃改性石墨烯的流程图；
图3是本发明中制备异氰酸酯改性石墨烯的示意图；
图4是本发明中制备氨基改性石墨烯的示意图；
图5是本发明中制备阻燃改性石墨烯的示意图；
图6是本发明中样品1-11的干态强度、湿态强度测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯超声分散混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，其中加入的无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为5000：100：150：0.5，搅拌加热，在70℃发生反应，反应的时间为10h，反应结束后，抽滤，使用甲苯洗涤，将滤渣在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将质量比为2000：100：95：1的N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡搅拌混合均匀，加热，在110℃反应8h，反应结束后，减压蒸馏，使用乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、将N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷，搅拌混合均匀，加入缚酸剂三乙胺、氨基改性石墨烯，其中加入的N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷、三乙胺、氨基改性石墨烯的质量比为3000：120：2：100，加热回流，在140℃发生反应，反应的时间为10h，反应结束后，冷却，过滤，使用二氯甲烷洗涤，将滤渣在65℃真空干燥箱中干燥12h，得到阻燃改性石墨烯；
步骤四、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为240g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为1800：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为25：100，处理的时间为30min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和阻燃改性石墨烯，其中去离子水、纤维素黄酸酯、阻燃改性石墨烯的质量比为7500：100：1，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为15℃，脱泡处理的时间为25min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤五、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为45℃，拉伸倍数为1.2倍，成型后，依次使用55℃的去离子水、浓度为4g/L的氢氧化钠水溶液、2g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为70℃，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
实施例2
一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯超声分散混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，其中加入的无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为6000：100：180：0.6，搅拌加热，在75℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，抽滤，使用甲苯洗涤，将滤渣在55℃真空干燥箱中干燥10h，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将质量比为2500：100：110：1.2的N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡搅拌混合均匀，加热，在115℃反应6h，反应结束后，减压蒸馏，使用乙醇洗涤，在65℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、将N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷，搅拌混合均匀，加入缚酸剂三乙胺、氨基改性石墨烯，其中加入的N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷、三乙胺、氨基改性石墨烯的质量比为3400：128：2.2：100，加热回流，在145℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，冷却，过滤，使用二氯甲烷洗涤，将滤渣在65℃真空干燥箱中干燥12h，得到阻燃改性石墨烯；
步骤四、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为245g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为2200：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为28：100，处理的时间为45min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和阻燃改性石墨烯，其中去离子水、纤维素黄酸酯、阻燃改性石墨烯的质量比为8000：100：1.8，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为25℃，脱泡处理的时间为35min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤五、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为45℃，拉伸倍数为1.4倍，成型后，依次使用60℃的去离子水、浓度为5g/L的氢氧化钠水溶液、2.5g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为80℃，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
实施例3
一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯超声分散混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，其中加入的无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为7000：100：210：0.7，搅拌加热，在75℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，抽滤，使用甲苯洗涤，将滤渣在55℃真空干燥箱中干燥10h，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将质量比为3000：100：125：1.5的N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡搅拌混合均匀，加热，在115℃反应6h，反应结束后，减压蒸馏，使用乙醇洗涤，在65℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、将N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷，搅拌混合均匀，加入缚酸剂三乙胺、氨基改性石墨烯，其中加入的N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷、三乙胺、氨基改性石墨烯的质量比为3800：135：2.5：100，加热回流，加热回流，在145℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，冷却，过滤，使用二氯甲烷洗涤，将滤渣在65℃真空干燥箱中干燥12h，得到阻燃改性石墨烯；
步骤四、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为245g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为2200：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为28：100，处理的时间为45min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和阻燃改性石墨烯，其中去离子水、纤维素黄酸酯、阻燃改性石墨烯的质量比为8500：100：2.5，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为25℃，脱泡处理的时间为35min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤五、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为45℃，拉伸倍数为1.4倍，成型后，依次使用60℃的去离子水、浓度为5g/L的氢氧化钠水溶液、2.5g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为80℃，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
实施例4
一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯超声分散混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，其中加入的无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为8000：100：230：0.8，搅拌加热，在75℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，抽滤，使用甲苯洗涤，将滤渣在55℃真空干燥箱中干燥10h，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将质量比为3500：100：140：1.8的N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡搅拌混合均匀，加热，在115℃反应6h，反应结束后，减压蒸馏，使用乙醇洗涤，在65℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、将N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷，搅拌混合均匀，加入缚酸剂三乙胺、氨基改性石墨烯，其中加入的N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷、三乙胺、氨基改性石墨烯的质量比为4200：145：2.8：100，加热回流，加热回流，在145℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，冷却，过滤，使用二氯甲烷洗涤，将滤渣在65℃真空干燥箱中干燥12h，得到阻燃改性石墨烯；
步骤四、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为245g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为2200：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为30：100，处理的时间为45min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和阻燃改性石墨烯，其中去离子水、纤维素黄酸酯、阻燃改性石墨烯的质量比为9000：100：3.2，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为25℃，脱泡处理的时间为35min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤五、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为45℃，拉伸倍数为1.4倍，成型后，依次使用60℃的去离子水、浓度为5g/L的氢氧化钠水溶液、2.5g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为80℃，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
实施例5
一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯超声分散混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，其中加入的无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为8000：100：230：0.8，搅拌加热，在75℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，抽滤，使用甲苯洗涤，将滤渣在55℃真空干燥箱中干燥10h，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将质量比为3500：100：140：1.8的N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡搅拌混合均匀，加热，在115℃反应6h，反应结束后，减压蒸馏，使用乙醇洗涤，在65℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、将N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷，搅拌混合均匀，加入缚酸剂三乙胺、氨基改性石墨烯，其中加入的N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷、三乙胺、氨基改性石墨烯的质量比为4200：145：2.8：100，加热回流，加热回流，在145℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，冷却，过滤，使用二氯甲烷洗涤，将滤渣在65℃真空干燥箱中干燥12h，得到阻燃改性石墨烯；
步骤四、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为242g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为2000：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为28：100，处理的时间为35min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和阻燃改性石墨烯，其中去离子水、纤维素黄酸酯、阻燃改性石墨烯的质量比为9000：100：3.2，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为20℃，脱泡处理的时间为30min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤五、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为45℃，拉伸倍数为1.3倍，成型后，依次使用60℃的去离子水、浓度为4.5g/L的氢氧化钠水溶液、2.5g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为80℃，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
实施例6
一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯超声分散混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，其中加入的无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为8000：100：230：0.8，搅拌加热，在75℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，抽滤，使用甲苯洗涤，将滤渣在55℃真空干燥箱中干燥10h，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将质量比为3500：100：140：1.8的N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡搅拌混合均匀，加热，在115℃反应6h，反应结束后，减压蒸馏，使用乙醇洗涤，在65℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、将N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷，搅拌混合均匀，加入缚酸剂三乙胺、氨基改性石墨烯，其中加入的N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷、三乙胺、氨基改性石墨烯的质量比为4200：145：2.8：100，加热回流，加热回流，在145℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，冷却，过滤，使用二氯甲烷洗涤，将滤渣在65℃真空干燥箱中干燥12h，得到阻燃改性石墨烯；
步骤四、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为246g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为2300：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为29：100，处理的时间为45min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和阻燃改性石墨烯，其中去离子水、纤维素黄酸酯、阻燃改性石墨烯的质量比为9000：100：3.2，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为25℃，脱泡处理的时间为35min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤五、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为45℃，拉伸倍数为1.4倍，成型后，依次使用60℃的去离子水、浓度为5g/L的氢氧化钠水溶液、2.5g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为80℃，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
实施例7
一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯超声分散混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，其中加入的无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为8000：100：230：0.8，搅拌加热，在75℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，抽滤，使用甲苯洗涤，将滤渣在55℃真空干燥箱中干燥10h，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将质量比为3500：100：140：1.8的N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡搅拌混合均匀，加热，在115℃反应6h，反应结束后，减压蒸馏，使用乙醇洗涤，在65℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、将N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷，搅拌混合均匀，加入缚酸剂三乙胺、氨基改性石墨烯，其中加入的N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷、三乙胺、氨基改性石墨烯的质量比为4200：145：2.8：100，加热回流，加热回流，在145℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，冷却，过滤，使用二氯甲烷洗涤，将滤渣在65℃真空干燥箱中干燥12h，得到阻燃改性石墨烯；
步骤四、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为248g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为2400：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为31：100，处理的时间为55min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和阻燃改性石墨烯，其中去离子水、纤维素黄酸酯、阻燃改性石墨烯的质量比为9000：100：3.2，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为30℃，脱泡处理的时间为40min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤五、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为45℃，拉伸倍数为1.5倍，成型后，依次使用60℃的去离子水、浓度为5.5g/L的氢氧化钠水溶液、2.8g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为80℃，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
实施例8
一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯超声分散混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，其中加入的无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为9000：100：250：1，搅拌加热，在80℃发生反应，反应的时间为5h，反应结束后，抽滤，使用甲苯洗涤，将滤渣在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将质量比为4000：100：155：2的N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡搅拌混合均匀，加热，在125℃反应4h，反应结束后，减压蒸馏，使用乙醇洗涤，在65℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、将N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷，搅拌混合均匀，加入缚酸剂三乙胺、氨基改性石墨烯，其中加入的N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷、三乙胺、氨基改性石墨烯的质量比为4500：150：3：100，加热回流，在150℃发生反应，反应的时间为4h，反应结束后，冷却，过滤，使用二氯甲烷洗涤，将滤渣在70℃真空干燥箱中干燥10h，得到阻燃改性石墨烯；
步骤四、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为250g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为2500：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为32：100，处理的时间为60min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和阻燃改性石墨烯，其中去离子水、纤维素黄酸酯、阻燃改性石墨烯的质量比为9500：100：4，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为35℃，脱泡处理的时间为25min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤五、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为50℃，拉伸倍数为1.6倍，成型后，依次使用65℃的去离子水、浓度为6g/L的氢氧化钠水溶液、3g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为85℃，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
对比例1
一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯超声分散混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，其中加入的无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为8000：100：230：0.8，搅拌加热，在75℃发生反应，反应的时间为8h，反应结束后，抽滤，使用甲苯洗涤，将滤渣在55℃真空干燥箱中干燥10h，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将质量比为3500：100：140：1.8的N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡搅拌混合均匀，加热，在115℃反应6h，反应结束后，减压蒸馏，使用乙醇洗涤，在65℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为248g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为2400：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为31：100，处理的时间为55min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和氨基改性石墨烯，其中去离子水、纤维素黄酸酯、氨基改性石墨烯的质量比为9000：100：3.2，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为30℃，脱泡处理的时间为40min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤四、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为45℃，拉伸倍数为1.5倍，成型后，依次使用60℃的去离子水、浓度为5.5g/L的氢氧化钠水溶液、2.8g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为80℃，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
对比例2
一种阻燃粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为248g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为2400：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为31：100，处理的时间为55min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷，其中去离子水、纤维素黄酸酯、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷的质量比为9000：100：3.2，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为30℃，脱泡处理的时间为40min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤二、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为45℃，拉伸倍数为1.5倍，成型后，依次使用60℃的去离子水、浓度为5.5g/L的氢氧化钠水溶液、2.8g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为80℃，得到阻燃粘胶短纤维。
对比例3
一种粘胶短纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、使用氢氧化钠水溶液对纤维素浆粕进行碱化处理，氢氧化钠水溶液的浓度为248g/L，氢氧化钠水溶液和纤维素浆粕的质量比为2400：100，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，二硫化碳和碱纤维素的质量比为31：100，处理的时间为55min，处理完成后，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水，其中去离子水、纤维素黄酸酯的质量比为9000：100，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，脱泡处理的温度为30℃，脱泡处理的时间为40min，除去溶液中的气体，形成纺丝液；
步骤二、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4，凝固浴的温度为45℃，拉伸倍数为42%，成型后，依次使用60℃的去离子水、浓度为5.5g/L的氢氧化钠水溶液、2.8g/L的盐酸水溶液洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，烘干的温度为80℃，得到粘胶短纤维。
本发明中所述氧化石墨烯为多层氧化石墨烯，购自苏州恒球科技有限公司（纯度＞95wt%，厚度为3.4-8nm，片层直径为10-50μm）；所述的纤维素浆粕购自山东海龙有限公司（结晶度为60%）。
将实施例1-8、对比例1-3制备得到的样品分别依次命名为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7、样品8、样品9、样品10、样品11，对其进行相应的测试。
（1）阻燃性能测试：在HC-2型氧指数仪上测定纤维的极限氧指数，测试标准参考GB/T 5455-1997，测试结果如表1所示；
表1粘胶短纤维阻燃性能测试表
根据表1的测试结果，普通的粘胶短纤维的极限氧指数较低，样品11对应的极限氧指数低至20.1%，非常容易燃烧；样品1-10为阻燃改性后的粘胶短纤维，其极限氧指数大于28%，符合国家的阻燃标准要求，其中样品1-8中添加了具有片层阻隔效应的石墨烯，在燃烧过程中，能够在粘胶短纤维表面形成致密的炭层，具有很好的阻隔效果，有效防止粘胶短纤维的燃烧，同时，在其中加入的1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷均具有良好的阻燃效果，在燃烧过程中，提高粘胶短纤维的阻燃能力，极限氧指数能达到33.8%；
（2）蒸煮后重量测试：称取样品1-11各10g，采用高温皂水煮，在95℃水浴中（浴比1：30，其中碳酸钠1g/L、肥皂2g/L）沸煮30分钟，然后将粘胶短纤维浸在（浴比1：30，20g/L的氢氧化钠）溶液中浸泡48h，然后清水漂洗、烘干后称重，测试结果如表2所示；
表2粘胶短纤维蒸煮后脱落测试表
根据表2的测试结果，在蒸煮后的粘胶短纤维失重很低，样品1-8中，添加了阻燃改性石墨烯，能够和纤维素上的羟基间产生化学键合，在蒸煮过程中，减少了添加的阻燃成分的流失，说明粘胶短纤维在蒸煮洗涤后具有很好的持久性，样品9和样品10中加入的阻燃成分上的官能团也能够和纤维素上的羟基间产生化学键合，使得粘胶短纤维在蒸煮过程中无明显重量损失；
（3）力学性能测试：采用全自动单丝测试仪对粘胶短纤维样品1-11的力学性能进行检测，测试结果如表3所示；
表3粘胶短纤维力学性能测试表
根据表3的测试结果，由于石墨烯具有优良的力学性能，加入了石墨烯的样品1-9的粘胶短纤维的干态强度和湿态强度较未加入石墨烯的样品10、样品11有着很大的提高，且样品1-8中，在制备阻燃改性石墨烯过程中，加入了长柔性链，进一步提高了粘胶短纤维的力学性能，得到的粘胶短纤维具有良好的力学性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将无水甲苯和氧化石墨烯混合均匀，在氮气氛围中加入对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，发生反应，得到异氰酸酯改性石墨烯；
步骤二、将N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡搅拌混合均匀，在110-125℃反应4-8h，得到氨基改性石墨烯；
步骤三、将N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷，搅拌混合均匀，加入缚酸剂三乙胺、氨基改性石墨烯，发生反应，得到阻燃改性石墨烯；
步骤四、对纤维素浆粕进行碱化处理，得到碱纤维素，再使用二硫化碳对碱纤维素进行处理，得到纤维素黄酸酯，向纤维素黄酸酯中加入去离子水和阻燃改性石墨烯，搅拌混合均匀，得到胶粘溶液，将胶粘溶液过滤，过滤后进行真空脱泡处理，形成纺丝液；
步骤五、将纺丝液经过湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝过程中，经过凝固浴凝固成型，洗涤，洗涤完成后，切断，烘干，得到具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中无水甲苯、氧化石墨烯、对苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为（5000-9000）：100：（150-250）：（0.5-1）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二中N，N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性石墨烯、1，3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、辛酸亚锡的质量比为（2000-4000）：100：（95-155）：（1-2）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中N，N-二甲基甲酰胺、3，9-二氯2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷、三乙胺、氨基改性石墨烯的质量比为（3000-4500）：（120-150）：（2-3）：100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中加热回流的温度为140-150℃，加热回流的时间为4-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤四中二硫化碳和碱纤维素的质量比为（25-32）：100，去离子水、纤维素黄酸酯、阻燃改性石墨烯的质量比为（7500-9500）：100：（1-4）。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤五中凝固浴由硫酸、硫酸钠、硫酸锌组成，其中硫酸、硫酸钠、硫酸锌的质量比为33：63：4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤五中洗涤过程依次为水洗、碱洗、酸洗，其中水洗使用55-65℃的去离子水、碱洗使用浓度为4-6g/L的氢氧化钠水溶液、酸洗使用浓度为2-3g/L的盐酸水溶液。
9.一种采用权利要求1-8任一项的制备具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维的方法制备得到的具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
10.一种特种防护服，其特征在于，纺织所述特种防护服的原料包括权利要求9所述的具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维。
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