CN101671568A - 一种含磷有机硅树脂阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
一种含磷有机硅树脂阻燃剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供如右式所式一种含磷有机硅树脂阻燃剂及制备方法，其制备方法为：首先采用多元醇与三氯氧磷为原料。制备得到氯化螺环磷酸酯；再将含氨基的硅烷与二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷通过水解缩合得到含氨基的有机硅树脂；最后将含氨基有机硅树脂溶于甲苯、N、N－二甲基甲酰胺或乙腈等溶剂中，加入氯化螺环磷酸酯和缚酸剂合成得到含磷的有机硅树脂阻燃剂。本发明中的含磷有机硅树脂阻燃剂，可以应用于聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、尼龙、PC/ABS中用作阻燃剂，与传统的阻燃剂相比，高效低毒，是一种环保型塑料用阻燃剂。R1，R2，R3，R4分别选自CH3或C6H5；R5选自CH2或CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2；R6选自CH3或C2H5。n＝1－50的整数；p＝1－50的整数；q＝1－50的整数。
Description
技术领域：
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体是指一种用于阻燃的含磷有机硅树脂及其制备方法。
背景技术：
广泛应用于塑料、纤维、涂料等的阻燃剂一般可分为含卤和无卤阻燃剂两大类，其中无卤阻燃剂中以含磷氮类的膨胀型阻燃剂应用广泛、效果较好，符合环境保护的可持续发展战略。
膨胀型阻燃体系通常包含碳源、酸源和气源三要素。也就是说膨胀阻燃剂是由三种含有某一要素官能团的添加剂共同协效作用的，具有低烟、无毒、对火焰高抵抗等优点。但由于常用的膨胀型阻燃体系的三要素来自不同的化合物，在加工过程中，各种添加剂与绝大多数聚合物共混时存在分散性差和相容性差、容易渗出等缺点，难以获得较理想的阻燃效果；并且由于总添加量大，与聚合物基体间的不相容性导致聚合物力机械、电学等物理性能的下降。因此如何减少用量、增加阻燃剂的效率以及与聚合物基体间的相容性成为国内外科学工作者的工作重心。其中主要的研究方向之一是将膨胀型阻燃剂的三要素集中于一体，并尝试将新的阻燃元素引入到阻燃剂的分子结构中，以期得到较好的协同阻燃效果。
有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成碳抑烟剂，它作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、无烟、无污染等特点。
本发明所述一种含磷有机硅树脂阻燃剂，集磷、氮、硅三种元素于同一高分子中，阻燃协同效应比磷系阻燃剂与硅系复配阻燃剂的协同阻燃效应要好。阻燃剂中的磷元素通过“酸诱导脱氢反应机理”促进高分子碳层的生成，在高温区域，硅在试样表面形成二氧化硅保护层，抑制以生成的碳层的热氧化降解反应，阻止碳层的质量损失，增加碳层的热稳定性，并且燃烧时生烟量少，产生的腐蚀性气体少。该阻燃剂还可通过分子设计中的末端活性基团通过交联、接枝、缩合等方式与聚合物基体相结合，增加与聚合物基体的相容性，使高分子材料可以获得持久阻燃性；并且还可使聚合物的机械性能和加工性能得到改善。
本发明所述的含磷有机硅树脂，可以应用于聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、尼龙、PC/ABS中用作阻燃剂，与传统的阻燃剂相比，高效低毒，是一种环保型塑料用阻燃剂。
发明内容：
氯化螺环磷酸酯(3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]-3，9-二氧十一烷)是合成阻燃剂的重要的中间体，其本身也是一种有效的阻燃剂。本发明采用氯化螺环磷酸酯和带有氨基的有机硅树脂为本发明的起始原料，合成一种膨胀基三要素与硅树脂一体的含磷有机硅阻燃剂，主要用于聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯等塑料的阻燃。由于在分子中同时引入硅、氮、磷成分，可通过三种元素的协同效应提高阻燃剂的阻燃效率。
这种含磷有机硅树脂阻燃剂是将含氨基的硅树脂与氯化螺环磷酸酯通过氨化反应制备的一种无规或嵌段共聚物，具有以下的结构式。其中有机硅树脂部分是通过烷基硅烷和氨基硅烷经水解后通过缩聚反应制备成的无规或嵌段共聚物，可根据加入不同硅烷的摩尔比来调节带有不同侧基结构硅氧烷链段在整个聚合物大分子的比例。
R1，R2，R3，R4分别选自CH3或C6H5；
R5选自CH2或CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2；
R6选自CH3或C2H5。
n＝1-50的整数；p＝1-50的整数；q＝1-50的整数
本发明提出的含磷有机硅树脂阻燃剂的合成制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)氯化螺环磷酸酯的制备：将多元醇和过量的三氯氧磷搅拌混匀，控制反应温度在0-100℃，最佳的反应温度为20-80℃，用碱性溶液吸收反应中的气体产物，反应4-20小时，直至无气体放出，反应得到沉淀物质。冷却，过滤，采用氯仿、无水乙醇等溶剂洗涤，除去未反应物，真空干燥，最终得到白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯。其中氯化螺环磷酸酯与三氯氧磷的摩尔比为1∶2.0-4.0。
本发明合成的氯化螺环磷酸酯的化学结构式如下：
(2)氨基硅树脂的制备：在反应体系中加入适量的水，将三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、氨基硅烷作为反应原料，混合均匀后加入到恒压漏斗中，均速滴加反应单体，反应温度是20-120℃，反应时间是2-12小时；滴加完毕后，加入催化剂，反应温度控制在20-120℃，继续水解2-6h，然后在反应液中加入适量的封端剂，反应1-6h；反应液经中和后得白色乳液或固体沉淀，过滤洗涤，真空干燥，最终得到无色胶状或白色固体物质为含氨基的有机硅树脂。聚合物数均分子量为8,000-100,000；分散系数(Mw/Mn为3-20)。
本发明制备氨基硅树脂的方法以下面反应路线1表示：
对上述反应使用的三烷氧基硅烷化学结构式如下：
R1，R2分别选自CH3或C6H5；常用的三烷氧基硅烷包括：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
对上述反应使用的二烷氧基硅烷化学结构式如下：
R7，R8分别选自OCH3或OC2H5。常用的二烷氧基硅烷包括：二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种
本发明中采用的氨基硅烷的化学结构式：
R5选自CH2或CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2；R6选自CH3或C2H5；R7选自OCH3或OC2H5。使用的氨基硅烷包括N-β-胺乙基-γ-胺丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、氨乙基甲基二甲(乙)氧基、氨丙基甲基二甲(乙)基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、双(-三甲氧基硅基)-丙基)胺中的任意一种。
本发明中使用的催化剂是无机和有机酸或碱，包括盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵中的任意一种。
本发明中采用的封端剂有：二甲基四苯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四乙烯基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的任意一种。
(3)在有机溶剂中，加入氯化螺环磷酸酯和含氨基的甲基苯基硅树脂，与能够作为缚酸剂的碱混合，发生反应，制得含磷有机硅树脂阻燃剂。反应温度在20-120℃，最佳反应温度是50-100℃，反应时间1-24小时完成。减压蒸馏除去溶剂，洗涤并干燥，最终得到淡黄色或棕色粉末状固体物质，为含磷有机硅树脂阻燃剂。
上述反应可用以下反应式表达：
作为优选，氯化螺环磷酸酯与氨基硅树脂的摩尔比为1∶2.0-3.0，以1∶2.0-2.5为佳，溶剂用量为100-500情l/mol氯化螺环磷酸酯，以150-300ml/mol为佳；缚酸剂用量0.1-2.0mol/mol氯化螺环磷酸酯。
对上述反应使用的有机溶剂，是以下有机溶剂中任意的一种，有代表性的卤代烃溶剂是氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯，芳烃类溶剂包括甲苯、二甲苯、苯。其它极性溶剂包括乙腈、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮。
作为上述反应中使用的缚酸剂，适用的缚酸剂包括三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
附图说明：
图1是实施例1氯化螺环磷酸酯的红外光谱；
图2是实施例2氨基有机硅树脂的红外光谱；
图3是实施例2含磷有机硅树脂阻燃剂的红外光谱；
具体实施方式
本发明将通过以下具体的实施例对本发明的技术方案进行详细地说明，但是本发明并不局限于以下提出的实施例。
实施例1
(a)500ml三口烧瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，称取1.0摩尔季戊四醇和3.5摩尔的三氯氧磷搅拌混匀，控制反应温度在20℃，用碱性溶液吸收反应中的气体产物，反应6小时，直至无气体放出，反应得到沉淀物质。冷却，过滤，采用氯仿溶剂洗涤，除去未反应物，80℃真空干燥，最终得到白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯。附图1是氯化螺环磷酸酯的红外光谱：1308cm-1为P＝O的特征吸收峰，1016cm-1为P-O-C的伸缩振动吸收
(b)500ml四口烧瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管及100ml恒压漏斗，加入500mL去离子水，将反应单体N-β-胺乙基-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷分别加入到恒压漏斗中，反应温度控制在40℃，均速滴加反应单体，滴加完毕后，继续水解6h，然后加入酸溶液，继续反应4h后，加入六甲基二硅氧烷，反应2h后，加入碱溶液中和反应体系。过滤、洗涤并干燥得到的白色树脂状固体是氨基有机硅树脂。附图2是氨基有机硅树脂的红外光谱：3415cm-1对应于-NH2的伸缩振动。3140、3075、3052cm-1对应于苯基不饱和氢的伸缩振动，1598、1495cm-1对应于苯环的骨架振动，在2950cm-1为Si-CH3中的饱和氢伸缩振动峰；1260cm-1是Si-CH3特征吸收峰，1000-1130cm-1为Si-O-Si的特征吸收峰。
(c)500ml四口烧瓶装上搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导管，分别加入100g氨基硅树脂，30g氯化螺环磷酸酯，采用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，三乙胺作为缚酸剂，反应温度是60℃，反应时间24小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得含磷有机硅树脂阻燃剂。附图3是含磷有机硅树脂阻燃剂的红外光谱图：3400cm-1处吸收峰为亚氨基伸缩振动峰；1470cm-1、1450cm-1吸收峰为苯环的骨架振动；1300cm-1吸收峰为P＝O的吸收峰，1000-1130cm-1为Si-O-Si的特征吸收峰。
实施例2
(a)称取1.0摩尔多元醇和3.5摩尔的三氯氧磷搅拌混匀，控制反应温度在20℃，用碱性溶液吸收反应中的气体产物，反应6小时，直至无气体放出，反应得到沉淀物质。冷却，过滤，采用氯仿等溶剂洗涤，除去未反应物，真空干燥，最终得到白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯。
(b)500ml四口烧瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管及100ml恒压漏斗，加入250mL的去离子水，反应单体胺丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷分别加入到恒压漏斗中，反应温度控制在40℃，均速滴加反应单体，滴加完毕后，继续水解2-4h，然后一次性缓慢加入酸溶液，继续反应4h后，加入六甲基二硅氧烷，反应2h后，最后加入碱溶液中和反应体系，然后过滤、洗涤并干燥得到的白色树脂状固体是氨基有机硅树脂。
(c)500ml四口烧瓶装上搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导管，分别加入2mol含氨基的硅树脂，加入1mol氯化螺环磷酸酯，采用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，三乙胺作为缚酸剂，反应温度是60℃，反应时间24小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得含磷有机硅树脂阻燃剂。
Claims (9)
1.一种含磷有机硅树脂阻燃剂，其特征在于化学结构如下式所示：
R1，R2，R3，R4分别选自CH3或C6H5；
R5选自CH2或CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2；
R6选自CH3或C2H5；
n＝1-50的整数；p＝1-50的整数；q＝1-50的整数。
2.根据权利要求1所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)取1.0摩尔份多元醇和2.0-4.0摩尔份的三氯氧磷搅拌混匀，控制反应温度在0-100℃，用碱性溶液吸收反应中的气体产物，反应4-20小时，直至无气体放出，反应得到沉淀物质。冷却，过滤，采用氯仿、无水乙醇等溶剂洗涤，除去未反应物，真空干燥，最终得到白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯；
(2)将0.1-1.0摩尔份三烷氧基硅烷和0.1-1.0摩尔份的二烷氧基硅烷、0.1-1摩尔份的氨基硅烷室温混合均匀，加入到恒压漏斗中，均匀滴加到适量的水中水解，加入催化剂，反应温度是20-120℃，反应时间2-12小时，反应温度控制在20-120℃，继续水解2-6h；然后，在反应液中滴加封端剂，反应时间为1-6小时，反应液经中和后得白色乳液或固体沉淀，过滤洗涤，真空干燥，最终得到无色胶状或白色固体物质为含氨基的有机硅树脂；
(3)将0.1-2摩尔份氨基硅树脂溶解于有机溶剂中，将0.1-1摩尔份氯化螺环磷酸酯和0.1-2摩尔份缚酸剂分别加入到反应体系中，反应温度20-120℃，反应时间1-24小时，减压蒸馏除去溶剂，反应得到淡黄色或棕色粉末状固体物质，为含磷有机硅树脂阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法，其特征是氯化螺环磷酸酯的结构式是：
4.根据权利要求2所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法，其特征是三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的化学结构式分别为：
R1，R2分别选自CH3或C6H5；R7，R8分别选自OCH3或OC2H5。
5.根据权利要求2所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法，其特征是氨基硅烷的化学结构式：
R5选自CH2或CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2；
R6选自CH3或C2H5；R7选自OCH3或OC2H5。
6.根据权利要求2所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法中，制备氨基硅树脂其特征是催化剂有：盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵。
7.根据权利要求2所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法中，制备氨基硅树脂其特征是封端剂有：二甲基四苯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四乙烯基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷。
8.根据权利要求2所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法，其特征是缚酸剂有：氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺或四甲基氢氧化铵。
9.根据权利要求2所述的含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法，其特征是有机溶剂有：苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、丙酮、无水乙醇、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
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