KR20130092411A - 옥사진 기재의 알콕시실란을 함유하는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물의 내화성을 향상시키는 방법을 제공하며, 이는 알콕시실란을 열가소성, 열경화성 및 고무 유기 중합체 조성물에 첨가하고 가열하여 알콕시실란의 가수분해 및 축합을 야기하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어 알콕시실란은 벤족사진 트라이에톡시실란이다.

Description

옥사진 기재의 알콕시실란을 함유하는 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITIONS CONTAINING OXAZINE-BASED ALKOXYSILANES}
본 발명은 유기 중합체 조성물의 내화성을 향상시키기 위한 알콕시실란의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물의 내화성을 향상시키는 방법을 포함하며, 알콕시실란을 함유하는 유기 중합체 조성물을 포함한다.
중국 특허 출원 공개 제1944441호에는 내열성이 개선된 나노복합체를 형성하기 위하여 에폭시 수지, 페놀계 수지, 불포화 폴리에스테르, 비닐 중합체, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 벤족사진 수지, 옥사졸리닐 수지, 폴리이미드 등과 혼합될 수 있는 벤족사진-함유 실세스퀴옥산이 개시되어 있다.
논문['Synthesis of benzoxazine functional silane and adhesion properties of glass fibre reinforced polybenzoxazine composites', H. Ishida et al in J. Applied Polymer Science (1998), 69, 2559-2567]에는 벤족사진 작용성 알콕시실란의 합성 및 유리 섬유를 처리하기 위한 그의 용도가 개시되어 있는데, 이는 그 후 유리 섬유 강화 폴리벤족사진 복합체 내로 혼입된다.
논문['Polybenzoxazine containing polysilsesquioxane : preparation and thermal properties', Longhong Liu et al., J. Applied Polymer Science (2006), 99(3), 927-936]에는 트라이메톡시실란을 지닌 벤족사진의 합성과, 벤족사진 기를 지닌 졸형(sol) 폴리실세스퀴옥산으로의 그의 가수분해 및 축합이 개시되어 있다. 이러한 폴리실세스퀴옥산과 비스페놀 A의 2작용성 벤족사진의 일어나는 반응을 개시함으로써, 개선된 열안정성을 나타내는 폴리벤족사진과 폴리실세스퀴옥산의 무기-유기 하이브리드(hybrid)가 제조되었다.
합성 중합체의 광범위한 그리고 증가된 사용으로 인하여, 오늘날의 플라스틱 시장에서 사용 중인 다수의 난연 화합물이 있다. 할로겐 함유 난연제는 난연 특성, 가공성, 비용 등의 면에서 잘 작용하였지만, 환경 규제, OEM 인식, 고객 요구 등에 부합되는 중합체 첨가제로서의 무할로겐 난연제(halogen-free flame retardant; HFFR)에 대한 긴급한 필요성이 있게 된다. 화재 안전은 현재 화재 독성의 감소뿐만 아니라 열 방출 속도의 감소를 통한 화염 확산의 감소 및 인화의 방지를 기반으로 한다. 난연 첨가제는 건강 및 환경에 관련된 것에 있어서 안전해야 하며, 비용 효율이 높아야 하고 플라스틱 성능을 유지/개선하여야 한다.
할로겐화 난연 화합물은 대부분은 라디칼 기작에 의해 증기상에서 작용하여 발열 공정을 방해하고 연소를 억제한다. 예로는 브롬 화합물, 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A, 염소 화합물, 할로겐화 포스페이트 에스테르 등이 있다.
무할로겐 난연제들 중에서는 금속 수산화물, 예를 들어 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 또는 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 찾을 수 있으며, 이들은 열 흡수에 의해, 즉, 가열될 때 각각의 산화물 및 물로의 흡열 분해에 의해 작용하지만, 이들은 매트릭스의 물리적/화학적 특성의 상당한 열화, 낮은 열안정성 및 낮은 난연 효율성을 나타낸다. 팽창성 흑연, 유기 인(예를 들어, 포스페이트, 포스포네이트, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스포늄 화합물, 포스파이트 등), 폴리인산암모늄 등과 같은 다른 화합물들은 대부분 응축상에 작용한다. 붕산아연, 나노클레이(nanoclay) 및 적인(red phosphorous)이 무할로겐 난연제의 다른 예이다. 규소 함유 첨가제는 난연성을 유의하게 개선시키는 것으로 공지되어 있으며, 이는 응축상에서의 차(char) 형성을 통하여 그리고 증기상 중 활성 라디칼의 포착에 의해 작용한다. 황 함유 첨가제, 예를 들어 포타슘 다이페닐설폰 설포네이트(KSS)는 열가소성 플라스틱을 위한, 특히 폴리카르보네이트를 위한 잘 알려진 난연 첨가제이다.
할로겐화 화합물 또는 무할로겐 화합물 중 어느 하나는 혼자서 작용하거나 또는 본 특허에 청구된 조성물들과 함께 상승작용 제제(agent)로서 작용하여 많은 중합체 매트릭스에 원하는 난연 성능을 줄 수 있다. 예를 들어, 포스포네이트, 포스핀 또는 포스핀 옥사이드는 당해 문헌에서 용융적하 방지제(anti-dripping agent)로서 언급되었으며, 이는 본 특허에 개시된 난연 첨가제와 상승작용식으로 사용될 수 있다. 논문["Flame-retardant and anti-dripping effects of a novel char-forming flame retardant for the treatment of poly(ethylene terephthalate) fabrics" presented by Dai Qi Chen et al. at 2005 Polymer Degradation and Stability]에는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 천에 난연성 및 용융적하 내성을 부여하기 위하여 포스포네이트, 즉 폴리(2-하이드록시 프로필렌 스피로사이클릭 펜타에리트리톨 비스포스포네이트)를 적용하는 것이 기재되어 있다. 벤조구아나민은 용융적하 방지 성능에 도달하기 위하여 PET 천에 적용되었으며, 이는 문헌[Hong-yan Tang et al. at 2010, "A novel process for preparing anti-dripping PET fibres", Materials & Design]에 보고된 바와 같다. 논문["Novel Flame-Retardant and Anti-dripping Branched Polyesters Prepared via Phosphorus-Containing Ionic Monomer as End-Capping Agent" by Jun-Sheng Wang et al. at 2010]에는 일련의 신규한 분지형의 폴리에스테르 기재의 이오노머가 보고되어 있는데, 상기 이오노머는 용융 중축합에 의해 트라이메틸-1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트의 트라이하이드록시 에틸 에스테르 (분지화제로서) 및 2-하이드록시에틸 3-(페닐포스피닐)프로피오네이트의 나트륨 염 (말단 캡핑제로서)을 이용하여 합성되었다. 주로 용융적하 방지 성능을 위한 이들 난연 첨가제는 본 특허에 개시된 난연 첨가제와 상승작용식으로 사용될 수 있다. 부가적으로, 본 특허에 개시된 난연 첨가제는 KSS와 같이 다른 잘 알려진 무할로겐 첨가제와의 상승작용을 보여주었다.
열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물의 내화성을 향상시키는 본 발명에 따른 방법에서, 하기 화학식의 알콕시실란을 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물에 첨가하고 가열하여 알콕시실란의 가수분해 및 축합을 야기한다:
Figure pct00001
상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 CH 기 또는 N 원자를 나타내고, 벤젠, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘 또는 트라이아진 방향족 고리를 형성하며; Ht는 상기 방향족 고리에 융합된 그리고 2 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 질소 원자 및 선택적으로 1 또는 2개의 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 복소환식 고리를 나타내고; A는 상기 복소환식 고리의 질소 원자에 결합된 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 유기 연결체(linkage)를 나타내며; 각각의 R은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아미노알킬 또는 아미노아릴 기를 나타내고; 각각의 R'는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내며; a는 0, 1 또는 2이고; 복소환식 고리는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 치환 아릴 기 및 아미노, 니트릴, 아미도 및 이미도 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 선택적으로 가질 수 있으며; n이 0 내지 4인 R3 n은 방향족 고리의 하나 이상의 위치에서 치환되는, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬, 치환 알킬, 알케닐 기 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 사이클로알킬, 알키닐, 아릴, 치환 아릴 기, 또는 아미노, 니트릴, 아미도 또는 이미도 기 또는 카르복실레이트 -C(=O)-O-R4, 옥시카르보닐 -O-(C=O)-R4, 카르보닐 -C(=O)-R4, 또는 옥시 -O-R4 치환 기 (이때, R4는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 치환 아릴 기를 나타냄)를 나타내거나, 또는 2개의 기 R3은 방향족 고리에 아넬레이트된(annelated) 적어도 하나의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함하는 고리 시스템을 형성하도록 연결될 수 있다.
본 발명은 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물의 내화성을 향상시키기 위한 상기에 정의된 알콕시실란의 용도를 포함한다. 또한 본 발명은 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 및 상기에 정의된 알콕시실란을 포함하는 중합체 조성물을 포함한다.
실리콘으로도 공지된 폴리오르가노실록산은 일반적으로 R3SiO1 /2 (M 단위), R2SiO2/2 (D 단위), RSiO3 /2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위)로부터 선택되는 실록산 단위를 포함하며, 여기서 각각의 R은 유기 기 또는 수소 또는 하이드록실 기를 나타낸다. Q 단위는 테트라알콕시실란의 가수분해 및 실록산 축합에 의해 형성될 수 있다. T 단위는 트라이알콕시실란의 가수분해 및 축합에 의해 형성될 수 있다. D 단위는 다이알콕시실란의 가수분해 및 축합에 의해 형성될 수 있다. M 단위는 모노알콕시실란의 가수분해 및 축합에 의해 형성될 수 있다. 분지형 실리콘 수지는 T 및/또는 Q 단위를 함유하며, 이는 선택적으로 M 및/또는 D 단위와 조합된다.
열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물을 가열하여 알콕시실란의 가수분해 및 축합을 야기할 때 이 중합체 조성물 내에서 형성되는 폴리실록산은 분지형 실리콘 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 복소환식 기를 함유하는 알콕시실란은 트라이알콕시실란이며, 이는 가수분해 및 축합시에 T 단위를 형성할 것이다. 대안적으로, 복소환식 기를 함유하는 알콕시실란은 이것이 테트라알콕시실란 또는 트라이알콕시실란과 함께 사용될 경우 다이알콕시실란 또는 모노알콕시실란일 수 있다.
복소환식 기를 함유하는 알콕시실란은 바람직하게는 하기 화학식의 트라이알콕시실란이다:
Figure pct00002
상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4, Ht, A, R, R', a, R3, 및 n은 상기와 같이 정의된다.
복소환식 고리 Ht는 바람직하게는 전 방향족 고리가 아니며, 즉, 이것은 바람직하게는 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘 또는 트라이아진 방향족 고리가 아니다. 복소환식 고리 Ht는 예를 들어 옥사진, 피롤, 피롤린, 이미다졸, 이미다졸린, 티아졸, 티아졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 아이속사졸 또는 피라졸 고리일 수 있다. 바람직한 복소환식 고리 시스템의 예에는 벤족사진, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 및 벤족사졸이 포함된다. 일부 바람직한 알콕시실란에서 복소환식 고리는 옥사진 고리이며; 그러한 알콕시실란은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4, Ht, A, R, R', a, R3 및 n은 상기와 같이 정의되며, R5 및 R6 각각은 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 치환 아릴 기, 또는 아미노 또는 니트릴 기이다. 알콕시실란은 예를 들어 하기 화학식의 치환 벤족사진일 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R7, R8, R9 및 R10 각각은 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬, 치환 알킬, 알케닐 기 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 사이클로알킬, 알키닐, 아릴, 치환 아릴 기, 또는 아미노, 니트릴, 아미도 또는 이미도 기 또는 카르복실레이트 -C(=O)-O-R4, 옥시카르보닐 -O-(C=O)-R4, 카르보닐 -C(=O)-R4, 또는 옥시 -O-R4 치환 기 (이때, R4는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 치환 아릴 기를 나타냄)를 나타냄)를 나타내며; R7 및 R8, R8 및 R9 또는 R9 및 R10 각각은 벤젠 고리에 융합된 적어도 하나의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함하는 고리 시스템을 형성하도록 연결될 수 있다.
따라서 복소환식 기를 함유하는 유용한 트라이알콕시실란의 예에는 하기의 3-(3-벤족사지닐)프로필트라이에톡시실란:
Figure pct00005
및 하기의 상응하는 나프톡사진트라이에톡시실란:
Figure pct00006
,
하기의 3-(6-시아노벤족사지닐-3)프로필트라이에톡시실란:
Figure pct00007
및 하기의 3-(2-페닐벤족사지닐-3)프로필트라이에톡시실란:
Figure pct00008
이 포함된다.
옥사진 또는 다른 복소환식 고리 Ht는 대안적으로 피리딘 고리에 결합되어 하기 화학식의 복소환식 기를 형성할 수 있다:
Figure pct00009
복소환식 기를 함유하는 대안적인 알콕시실란으로는 화학식 -R2SiOR'의 기를 함유하는 모노알콕시실란 및 화학식 -RSi(OR')2의 기를 함유하는 다이알콕시실란이 있으며, 상기 식에서, R 및 R'는 상기와 같이 정의된다. 적합한 모노알콕시실란의 일례로는 3-(3-벤족사지닐)프로필다이메틸에톡시실란이 있다. 적합한 다이알콕시실란의 일례로는 3-(3-벤족사지닐)프로필메틸다이에톡시실란이 있다. 복소환식 기를 함유하는 모노알콕시실란 또는 다이알콕시실란이 본 발명에서 사용될 경우, 이것은 바람직하게는 적어도 하나의 트라이알콕시실란 및/또는 테트라알콕시실란과 함께 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물에 첨가되어서, 알콕시실란이 가수분해될 때 알콕시실란이 축합되어 중합체 조성물 내에서 분지형 실리콘 수지를 형성하도록 할 것이다.
벤젠, 피리딘, 피리다진, 피라진 또는 트라이아진 방향족 고리는 적어도 하나의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함하는 고리 시스템에 아넬레이트되어 연장된 고리 시스템을 형성하여서 파이(pi)-전자 공액을 확대할 수 있다. 벤젠 고리는 예를 들어 다른 벤젠 고리에 아넬레이트되어 나프톡사진 기와 같은 나프타넨 부분(moiety)을 함유하는 고리 시스템:
Figure pct00010
을 형성할 수 있거나, 또는 피리딘 고리에 아넬레이트되어 하기의 퀴놀린 부분을 함유하는 고리 시스템:
Figure pct00011
을 형성할 수 있다.
피리딘 고리는 예를 들어 벤젠 고리에 아넬레이트되어 퀴놀린 부분을 함유하는 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 여기서 복소환식 고리 Ht, 예를 들어 옥사진 고리는 피리딘 고리에 융합된다:
Figure pct00012
방향족 고리는 퀴논 고리에 아넬레이트되어 벤조퀴노이드 또는 나프토퀴노이드 구조를 형성할 수 있다. 하기 화학식:
Figure pct00013
의 알콕시실란에서, 기 R8 및 R9, R7 및 R8, 또는 R9 및 R10은 벤조퀴노이드 또는 나프토퀴노이드 구조의 아넬레이트된 고리를 형성할 수 있다. 카르보닐 기를 함유하는 그러한 고리 시스템은 유기 용매 중 용해도가 향상될 수 있으며, 이는 중합체 조성물에의 더욱 용이한 적용을 허용한다.
알콕시실란은 각각이 알콕시실란 치환체를 갖는 2개의 복소환식 고리를 함유하는 비스실란일 수 있다. 복소환식 고리들은 예를 들어 각각이 별도의 방향족 고리들에 결합될 수 있으며, 상기 방향족 고리들은 서로에게 화학적으로 결합된다. 방향족 고리들은 예를 들어 하기와 같이 직접적 결합에 의해 결합될 수 있거나:
Figure pct00014
또는 하기와 같이 2가 유기 기에 의해 결합될 수 있다:
Figure pct00015
예를 들어 하기 화학식:
Figure pct00016
(상기 식에서, A, R, R', a, R5 및 R6은 각각 상기와 같이 정의됨)의 알콕시실란에서, R7, R8, R9 및 R10으로부터 선택되는 하나의 기는 하기 화학식:
Figure pct00017
,
Figure pct00018
, 또는
Figure pct00019
Figure pct00020
(상기 식에서, A, R, R', a, R5 및 R6은 각각 상기와 같이 정의됨)의 기로 치환된 알킬 기를 나타낸다. 각각의 고리 중 R7, R8, R9 및 R10의 나머지 기 각각은 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬, 치환 알킬, 알케닐 기 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 사이클로알킬, 알키닐, 아릴, 치환 아릴 기, 또는 아미노, 니트릴, 아미도 또는 이미도 기 또는 카르복실레이트 -C(=O)-O-R4, 옥시카르보닐 -O-(C=O)-R4, 카르보닐 -C(=O)-R4, 또는 옥시 -O-R4 치환 기 (이때, R4는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 치환 아릴 기를 나타냄)를 나타내며; 그러한 비스실란의 일례로는 하기의 1,3-비스(3-(3-트라이메톡시실릴프로필)벤족사지닐-6)-2,2-다이메틸프로판이 있다:
Figure pct00021
비스실란 중 복소환식 고리들 Ht, 예를 들어 옥사진 고리들은 대안적으로 하기와 같이 동일 방향족 고리에 둘 모두가 융합될 수 있다:
Figure pct00022
방향족 고리는 하기와 같이 적어도 하나의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함하는 추가의 고리 시스템에 선택적으로 아넬레이트될 수 있다:
Figure pct00023
또는
Figure pct00024
-A-SiRa(OR')3-a 치환체를 갖는 복소환식 고리들 Ht는 하기와 같이 퀴놀린 또는 나프탈렌과 같은 아넬레이트된 방향족 고리 시스템의 상이한 고리들에 융합될 수 있다:
Figure pct00025
또는
Figure pct00026
비스실란은 예를 들어 하기와 같이 아넬레이트된 벤조퀴노이드 또는 나프토퀴노이드 구조의 동일 방향족 고리에 융합된, 각각이 -A-SiRa(OR')3-a 치환체를 갖는 복소환식 고리를 가질 수 있다:
Figure pct00027
나프토퀴노이드 구조에서, 각각이 -A-SiRa(OR')3-a 치환체를 갖는 복소환식 고리는 하기와 같이 나프토퀴노이드 구조의 제1 및 제2 고리에 융합될 수 있다:
Figure pct00028
복소환식 기를 함유하는 알콕시실란은 복소환식 기를 함유하지 않는 테트라알콕시실란 및/또는 트라이알콕시실란과 함께 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 테트라알콕시실란은 화학식 Si(OR')4를 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R'는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기이다. 유용한 테트라알콕시실란의 일례로는 테트라에톡시실란이 있다. 트라이알콕시실란은 화학식 RSi(OR')3을 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R'는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기이고, R은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 아미노알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아미노아릴 기를 나타낸다. 화학식 RSi(OR')3의 유용한 트라이알콕시실란의 예로는 알킬트라이알콕시실란, 예를 들어 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란 및 아릴트라이알콕시실란, 예를 들어 페닐트라이에톡시실란이 있다. 복소환식 기를 함유하지 않는 테트라알콕시실란 및/또는 트라이알콕시실란은 예를 들어 복소환식 기를 함유하는 알콕시실란을 기준으로 0 내지 500 중량%로 존재할 수 있다.
예를 들어 알콕시실란(들)은 0.1 또는 0.5 중량%의 전체 알콕시실란(들)으로부터 최대 50 또는 75%까지의 범위의 양으로 본 발명에 따른 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 양은 폴리카르보네이트와 같은 열가소성 조성물 중 0.1 내지 25 중량%의 알콕시실란(들), 그리고 에폭시 수지와 같은 열경화성 조성물 중 0.2 내지 75 중량%의 알콕시실란(들)의 범위일 수 있다.
알콕시실란(들)을 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물의 존재 하에 그리고 수분 또는 하이드록실 기의 존재 하에 가열하여 알콕시실란 또는 알콕시실란들의 가수분해 및 축합을 야기한다. 일반적으로, 가수분해를 성취하기 위하여 수분을 고의적으로 첨가할 필요는 없다. 흔히 대기 중 수분이 알콕시실란(들)의 가수분해를 야기하기에 충분하다. 유기 중합체에 존재하는 수분, 예를 들어 열가소성 중합체 입자, 예를 들어 폴리카르보네이트 펠렛의 표면 상에 존재하는 수분이 흔히 충분하다. 중합체 조성물이 충전제, 예를 들어 실리카를 함유할 경우, 충전제의 표면에 존재하는 수분 또는 하이드록실 기가 일반적으로 가수분해에 충분하다. 대안적으로, 물이 알콕시실란(들)과 함께 첨가될 수 있다. 예를 들어 물은 알콕시실란(들)의 Si-결합된 알콕시 기에 대하여 대략적으로 화학량론적인 양으로, 예를 들어 알콕시 기 당 0.5 내지 1.5몰로 첨가될 수 있다.
가열은 알콕시실란(들)의 첨가와 동시에 또는 알콕시실란(들)의 첨가 후에 수행될 수 있다. 바람직한 공정에서, 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물과의 혼합은 그 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 그리고 바람직하게는 그 중합체의 연화 온도보다 높은 승온에서 일어난다. 혼합은 예를 들어 50 내지 300℃의 범위의 온도에서 일어난다. 혼합은 예컨대 압출기에서 계속적으로 수행될 수 있으며, 상기 압출기는 이를 통과하는 재료들을 혼련시키거나 또는 배합하도록 개조된 압출기, 예를 들어 이축 압출기일 수 있거나 또는 더 단순한 압출기, 예를 들어 단축 압출기일 수 있다. 배치식(batch) 혼합 공정은 예컨대 밀폐식 혼합기, 예를 들어 롤러 블레이드를 갖춘 브라벤더 플라스토그래프(Brabender Plastograph; 상표명) 350S 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에서 수행될 수 있다. 롤 밀(roll mill)이 배치식 또는 연속식 가공 중 어느 하나에 사용될 수 있다.
적어도 하나의 복소환식 기를 함유하는 알콕시실란을 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물에서 수분의 존재 하에 선택적으로 다른 알콕시실란과 함께 가열하여 알콕시실란 또는 알콕시실란들의 가수분해 및 축합을 야기할 때, 복소환식 기를 함유하는 실리콘 수지가 유기 중합체 조성물 내에서 형성되는 것으로 여겨진다. 알콕시실란이 첨가된 중합체 조성물은 열중량(thermogravimetric) 분석에 의해 나타난 바와 같이 향상된 열안정성을 갖고, TGA 및 UL-94 시험 또는 다른 가연성 시험, 예를 들어 글로 와이어 시험 또는 콘 칼로리미터법(glow wire test or cone calorimetry)에 의해 나타난 바와 같이 더 우수한 난연 특성을 가짐이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 알콕시실란이 넓은 범위의 열가소성 수지, 예를 들어 폴리카르보네이트, ABS (아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌) 수지, 폴리카르보네이트/ABS 블렌드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 또는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 내로 혼입될 수 있다. 또한 알콕시실란은 후속적으로 열경화되는 열경화성 수지, 예를 들어 전자기기 응용에서 사용되는 유형의 에폭시 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지 내로 혼입될 수 있다. 또한 알콕시실란은 고무, 예를 들어 천연 또는 합성 고무 내로 혼입될 수 있다. 복소환식 기를 함유하는 알콕시실란은 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트와 다른 수지의 블렌드, 예를 들어 폴리카르보네이트/ABS 블렌드의 내화성을 증가시키는 데 특히 효과적이다. 그러한 폴리카르보네이트 및 블렌드는 예컨대 운반용 차량의 내부에, 전기적 응용에 절연재로서 그리고 건축 공사(construction)에 사용하기 위해 성형된다. 불포화 폴리에스테르 수지 또는 에폭시는 예컨대 풍력 터빈 장치의 나셀(nacelle)에 사용하기 위해 성형된다. 보통, 이것은 유리 (또는 탄소) 섬유 클로스(cloth)로 강화되지만, 난연 첨가제의 사용은 화재 전파 회피에 중요하다.
대안적으로 본 발명의 중합체 조성물이 내화성 코팅으로 사용될 수 있다. 그러한 코팅은 플라스틱, 직물(textile), 종이, 금속 및 목재 기재를 비롯한 매우 다양한 기재, 예를 들어 화재에 노출될 수 있는 벽, 기둥(column), 대들보(girder) 및 상인방(lintel)과 같은 구조 요소에 적용될 수 있다. 코팅에서의 사용을 위하여, 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체는 바람직하게는 필름 형성 결합제, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리우레탄 또는 아크릴 중합체이다. 대안적으로 본 발명의 실란이 내화성 코팅으로 사용될 수 있다. 그러한 실란은 매우 다양한 기재(플라스틱, 직물, 금속, 목재, 코르크 등) 상에 딥-코팅, 스핀-코팅, 스프레이-코팅 등에 의해, 또는 섬유 사이징제(sizing agent)로서, 또는 충전제(알루미늄 4수화물, ATH, 마그네슘 2수화물, MDH) 처리에서, 또는 카본 나노튜브 작용화 등에서 적용될 수 있다. 부가적으로, 이들 실란은 열가소성 플라스틱, 열경화성 플라스틱 또는 고무를 함유하는 복합체에서 사용할 섬유와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 카본, 유리 또는 다른 유형의 기재 상에서 실란 커플링제로 이용될 수 있다. 이들 실란에 의해, 층간 전단 강도(interlaminar shear strength)에 의해 측정될 수 있는 계면 부착성이 향상되게 되고, 최종 복합체의 향상된 신뢰성을 위한 열적 및 기계적 내구성과 같은 성능이 향상되게 된다. 당해 기작들 중 하나는 예를 들어 개환 중합에 의한 추가의 경화를 통한 기재의 수분 흡수의 제한이다. 흔히 대기 중 수분은 알콕시실란(들)의 가수분해를 야기하기에 충분하거나, 또는 물, 다른 OH 화학종 또는 OH 방출 기가 코팅 공정 이전에 알콕시실란에 부가될 수 있다. 가수분해 및 축합 반응은 촉매, 예를 들어 산 또는 염기의 첨가에 의해 및/또는 실란 용액을 20-70℃로 가열함으로써 그 단계에서 촉진될 수 있다. 졸-겔법이 이 경우에 이용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 첨가제, 예를 들어 충전제, 안료, 수지, 염료, 가소제, 부착 촉진제, 커플링제, 산화방지제, 내충격제, 경화제 (예를 들어, 스크래치 방지용) 및/또는 광안정제를 함유할 수 있다.
특히, 본 발명의 중합체 조성물은 실리카와 같은 강화 충전제를 함유할 수 있다. 실리카는 바람직하게는 알콕시실란이 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물에 첨가되기 전에 알콕시실란과 블렌딩된다. 알콕시실란이 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물에서 실리카와 함께 가열될 때, 일부 결합이 알콕시실란과 실리카 사이에서 일어날 수 있다. 실리카는 예를 들어 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물의 0.1 또는 0.5 중량%에서 최대 40 또는 60 중량%까지 존재할 수 있으며, 알콕시실란의 중량을 기준으로 1 내지 500%로 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 사전 형성된 실리콘 수지, 예를 들어 분지형 실리콘 수지, 예를 들어 T 수지를 함유할 수 있다. 실리콘 수지는 바람직하게는 알콕시실란이 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물에 첨가되기 전에 알콕시실란과 블렌딩된다. 알콕시실란은 이것이 가수분해되고 축합됨에 따라 실리콘 수지와 반응하여 중합체 조성물 내에서 알콕시실란 및 실리콘 수지 둘 모두로부터 유도된 분지형 실리콘 수지를 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 고분자량의, 사실상 선형인 폴리다이오르가노실록산인 실리콘 검(gum)을 함유할 수 있다. 실리콘 검은 예를 들어 25℃에서 60,000 센티스토크(centiStoke; cSt) 이상, 특히 25℃에서 0.1 m2/s(100,000 cSt) 초과의 점도의 폴리다이메틸실록산일 수 있으며, 점도가 25℃에서 30 m2/s(30,000,000 cSt)만큼 높을 수 있다. 실리콘 검은 바람직하게는 알콕시실란이 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물에 첨가되기 전에 알콕시실란과 블렌딩된다. 실리콘 검은 예를 들어 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물의 0.1 또는 0.5 중량%에서 최대 20 또는 30 중량%까지 존재할 수 있으며, 알콕시실란을 기준으로 1 내지 100 중량%로 존재할 수 있다. 실리콘 검은 알콕시실란의 가수분해 및 축합에 의해 형성되는 실리콘 수지의 가소제로서 작용하며, 생성된 중합체 조성물의 굴곡 강도를 증가시킬 수 있다.
실리카가 상기에 기재된 바와 같이 알콕시실란을 포함하는 조성물에 혼입될 경우, 이것은 검-코팅된 실리카일 수 있다. 검-코팅된 실리카의 일례가 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 상표명 DC 4-7051 및 DC 4-7081로 실리콘 수지용 수지 개질제로서 판매된다.
본 발명을 하기 실시예로 예시하며, 여기서 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
벤족사진 트라이에톡시실란의 합성
Figure pct00029
15,015 g의 파라포름알데히드 (500 mmole의 H2C=O), 17,75 g의 황산나트륨 분말 (125 mmole) 및 100 ㎖의 에탄올을 1리터의 3목 플라스크에 충전시키고, 교반하였다(자기 교반기). 55,343 g의 아미노프로필트라이에톡시실란, APTES (다우 코닝에 의해 상표명 DC Z-6011 (250 mmole)로 판매됨)를 100 ㎖의 에탄올을 이용하여 칭량하여 적하 깔때기 내에 넣고, 격렬한 교반 하에 실온에서 상기 포름알데히드 용액에 첨가하였다(발열성). 이어서 상기 혼합물을 대략 60℃로 10분 동안 가열하였다. 이어서 200 ㎖ 에탄올 중 23,63 g의 페놀을 약 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 전 혼합물을 에탄올의 환류 온도까지 가열하고, 5시간 동안 교반하였다. 에탄올을 회전 증발에 의해 제거하였다.
상기에서 제조한 벤족사진 실란 3.24 g을 270℃에서 밀폐식 혼합기 배합기 내의 300 g의 폴리카르보네이트에 첨가하였다. 상기 혼합기에서의 체류 시간은 8분이었다. 얻은 조성물을 250℃ 및 100 ㎫에서 핫 프레스 기계(hot press machine)에서 프레스하였다.
실시예 1의 조성물을 통상적인 열중력 분석에 처하였으며, 여기서 샘플을 분 당 10℃의 가열 속도로 950℃까지 가열하였다. 950℃에서 남아있는 잔류물은 8.16%였으며, 이는 일부 세라믹 차의 형성을 나타내는 것이었다. 비교에 의하면, 실란 첨가제를 포함하지 않는 폴리카르보네이트의 샘플의 잔류물은 950℃에서 1.24%였다.
실시예 1의 조성물을 플래시 열중량 분석(flash thermogravimetric analysis)에 또한 처하였으며, 여기서 샘플을 분 당 300℃의 가열 속도로 500℃까지 가열하고 500℃에서 20분 동안 유지하였다. 이 시험은 조성물의 화재에의 노출을 시뮬레이션한다. 500℃에서 20분 후 남아있는 잔류물은 38.4%였으며, 이는 상당한 양의 차의 형성을 나타내는 것이었다. 비교에 의하면, 실란 첨가제를 포함하지 않는 폴리카르보네이트의 샘플의 잔류물은 500℃에서 20분 후 11.7%였다.
실시예 2
DEN 438 (브롬을 포함하지 않는 노볼락(novolak) 에폭시 수지, 85%의 고형 수지, 다우 케미칼스(Dow Chemicals))을 2.4%로 다이시안다이아미드와 그리고 0.44%로 2-메틸이미다졸과 혼합하였다. 이 혼합물에 실시예 1에서 제조한 13%의 벤족사진 실란을 첨가하였다. 조성물을 Al 디쉬에 넣고, 190℃에서 1시간 30분 동안 경화시켰다(3℃/min의 가열 및 냉각 속도를 이용). 생성된 경화 조성물은 유리 전이 온도 Tg가 189℃이고, Si 함량이 0.95%이고, N 함량이 0.47%였다.
0.7 ㎜ 두께의 시트를 경화된 에폭시 조성물로부터 제조하고, UL-94 수직 연소 시험(Vertical Burn test)에 처하였으며, 여기서 화염을 120 ㎜ × 12 ㎜ 샘플의 자유 단부에 가하였다. 샘플은 (에폭시 기준 샘플의 35초에 비해) 15초의 가연 시간(flaming time; t1)을 갖는 자기 소화성(self-extinguishing)으로 되었으며, 용융적하를 나타내지 않았다.
비교예
비교예 C1에서, 벤족사진 실란을 동일 중량의 벤족사진 단량체로 대체하여 실시예 2를 반복하였다. 샘플은 18초의 가연 시간을 갖는 자기 소화성으로 되었다. 실시예 2의 벤족사진 실란은 비교예 C1보다 유의하게 더 우수한(더 짧은 가연 시간) 난연 성능을 제공하였음을 알 수 있다.
실시예 2A
DEN 438 (브롬을 포함하지 않는 노볼락 에폭시 수지, 85%의 고형 수지, 다우 케미칼스)을 2.4%로 다이시안다이아미드와 그리고 0.44%로 2-메틸이미다졸과 혼합하였다. 이 혼합물에 실시예 1에서 제조한 13%의 벤족사진 실란을 첨가하였다. 조성물을 Al 디쉬에 넣고, 190℃에서 1시간 30분 동안 경화시켰다(3℃/min의 가열 및 냉각 속도를 이용). 생성된 경화 조성물은 유리 전이 온도 Tg가 189℃이고, Si 함량이 0.95%이고, N 함량이 0.47%였다.
120 × 12 × 2 ㎜ 플레이트를 경화된 에폭시 조성물로부터 제조하고, UL-94V 수직 연소 시험에 처하였다. 샘플은 26초의 가연 시간을 갖는 자기 소화성으로 되었으며, 용융적하를 나타내지 않았다. 비교에 의하면, 벤족사진 실란을 포함하지 않는 경화된 동일 에폭시 조성물은 이러한 UL-94V 시험에서 용융적하를 나타냈으며, 가연 시간이 35초였다.
IEC 60695-2-12 글로 와이어 가연성 지수 시험(glow wire flammability index test)에 기술된 장치를 사용하여 실시예 2A의 조성물을 960℃에서 또한 가열하였다. 시험 시편을 1 N의 힘으로 글로 와이어의 선단에 대하여 30초 동안 유지한다. 글로 와이어를 제거한 후, 화염의 높이 및 화염 소화 시간을 적어 둔다. 이러한 시험은 과부하 부품 또는 백열하는 부품에서와 같이 오작동하는 전기 설비에서 일어날 수 있는 열의 효과를 시뮬레이션하는 데 이용한다. 화염 소화 시간은 18초였으며, 화염 높이는 5 ㎜였다. 비교해 보면, 벤족사진 실란 없이 경화된 동일한 에폭시 조성물은 이러한 글로 와이어 시험에서 화염 소화 시간이 60초였으며 화염 높이가 60 ㎜였다.
실시예 3 내지 실시예 6
합성법이 하기에 기재되어 있는 동일 중량의 각각의 치환 벤족사진 실란으로 벤족사진 실란을 대체하여 실시예 1을 반복하였다.
실시예 3
나프톡사진 에톡시실란의 합성
Figure pct00030
15.015 g의 파라포름알데히드 (500 mmole의 H2C=O), 17.75 g의 황산나트륨 분말 (125 mmole) 및 100 ㎖의 에탄올을 1리터의 3목 플라스크에 충전시키고, 교반하였다(자기 교반기). 55.343 g의 APTES (250 mmole)를 100 ㎖의 에탄올을 이용하여 칭량하여 적하 깔때기 내에 넣고, 실온에서 격렬한 교반 하에 상기 포름알데히드 용액에 첨가하였다 (발열성). 이어서 상기 혼합물을 대략 60℃로 10분 동안 가열하였다. 이어서 200 ㎖ 에탄올 중 36.043 g의 2-나프톨 (250 mmole)을 약 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 전 혼합물을 에탄올의 환류 온도까지 가열하고, 5시간 동안 교반하였다. 에탄올을 회전 증발에 의해 제거하였다.
실시예 4
시아노 벤족사진 에톡시실란의 합성
Figure pct00031
15,015 g의 파라포름알데히드 (500 mmole의 H2C=O), 17,75 g의 황산나트륨 분말 (125 mmole) 및 100 ㎖의 에탄올을 1리터의 3목 플라스크에 충전시키고, 교반하였다(자기 교반기). 55,343 g의 APTES (250 mmole)를 100 ㎖의 에탄올을 이용하여 칭량하여 적하 깔때기 내에 넣고, 실온에서 격렬한 교반 하에 상기 포름알데히드 용액에 첨가하였다 (발열성). 이어서 상기 혼합물을 대략 60℃로 10분 동안 가열하였다. 이어서, 29,780 g의 200 ㎖ 에탄올 중 시아노페놀 (250 mmole)을 약 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 전 혼합물을 에탄올의 환류 온도까지 가열하고, 5시간 동안 교반하였다. 에탄올을 회전 증발에 의해 제거하였다.
실시예 5
비스-벤족사진 비스-에톡시실란의 합성
Figure pct00032
15.015 g의 파라포름알데히드 (500 mmole의 H2C=O), 17,75 g의 황산나트륨 분말 (125 mmole) 및 100 ㎖의 에탄올을 1리터의 3목 플라스크에 충전시키고, 교반하였다(자기 교반기). 55.343 g의 APTES (250 mmole)를 100 ㎖의 에탄올을 이용하여 칭량하여 적하 깔때기 내에 넣고, 실온에서 격렬한 교반 하에 상기 포름알데히드 용액에 첨가하였다 (발열성). 이어서 상기 혼합물을 대략 60℃로 10분 동안 가열하였다. 이어서 200 ㎖ 에탄올 중 28.536 g의 비스페놀 A (125 mmole)를 약 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 전 혼합물을 에탄올의 환류 온도까지 가열하고, 5시간 동안 교반하였다. 에탄올을 회전 증발에 의해 제거하였다.
실시예 6
페닐 벤족사진 에톡시실란의 합성
Figure pct00033
7,507 g의 파라포름알데히드 (250 mmole의 H2C=O), 26,530 g의 벤즈알데히드 (250 mmole), 17.75 g의 황산나트륨 분말 (125 mmole) 및 100 ㎖의 에탄올을 1리터의 3목 플라스크에 충전시키고, 교반하였다(자기 교반기). 55,343 g의 APTES (250 mmole)를 100 ㎖의 에탄올을 이용하여 칭량하여 적하 깔때기 내에 넣고, 실온에서 격렬한 교반 하에 상기 포름알데히드 용액에 첨가하였다 (발열성). 이어서 상기 혼합물을 대략 60℃로 10분 동안 가열하였다. 이어서 200 ㎖ 에탄올 중 23,63 g의 페놀을 약 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 전 혼합물을 에탄올의 환류 온도까지 가열하고, 5시간 동안 교반하였다. 에탄올을 회전 증발에 의해 제거하였다.
실시예 7 내지 실시예 10
각각 실시예 7 내지 실시예 10에서 합성법이 상기 실시예 3 내지 실시예 6에 기재되어 있는 동일 중량의 각각의 치환 벤족사진 실란으로 벤족사진 실란을 대체하여 실시예 2를 반복하였다.
실시예 11 4-메톡시-벤족사진 트라이에톡시실란의 제조
질소 밸브, 응축기 및 적하 깔때기를 갖춘 1 L 플라스크를 질소로 퍼지하였다. 에탄올 (200 ㎖) 중 파라포름알데히드 (30.03 g, 1몰)의 일부분을 반응 플라스크에 충전시키고, 교반하였다. 이어서 적하 깔때기를 에탄올 (100 ㎖) 중 아미노프로필트라이에톡시실란 Z-6011 (110.69)로 충전시킨 후, 상기 용액을 실온에서 대략 30분의 기간에 걸쳐 반응 플라스크에 적가하였다. 일단 아미노프로필트라이에톡시실란의 첨가가 완료되면 (약간의 발열 반응), 추가의 200 ㎖의 에탄올을 첨가하고, 반응 온도를 65℃로 상승시켰다. 이어서 에탄올 (250 ㎖) 중 4-메톡시페놀 (62.07 g, 500 mmole)을 적하 깔때기에 충전시키고, 상기 혼합물을 플라스크에 적가하였다. 반응물을 65℃에서 대략 4시간 동안 교반하였다. 이로써, 약간 유백색인 용액이 완전히 맑아졌다. 일단 상기 혼합물이 냉각되었으면, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 가열조 온도가 45℃보다 높게 증가하지 않는 것을 보장하였다. 185 - 187 g의 점성의, 약간 황색인 액체를 수령하였다.
실시예 12 PC + 0.65 wt % 메톡시 벤족사진 실란 + 0.4 wt % KSS 의 제조
실시예 11에서 제조한 2.09 g의 메톡시 벤족사진 실란을 270℃에서 밀폐식 혼합기 배합기 내에서 1.28 g의 포타슘 다이페닐설폰 설포네이트(KSS)와 함께 319.5 g의 폴리카르보네이트에 첨가하였다. 혼합기에서의 체류 시간은 8분이었다. 얻은 조성물을 250℃ 및 100 ㎫에서 핫 프레스 기계에서 프레스하였다.
실시예 12의 조성물을 UL-94 수직 연소 시험에 처하였으며, 여기서 화염을 120 ㎜ × 12 ㎜ 샘플의 자유 단부에 가한다. 샘플은 2.6초의 가연 시간(평균 t1)에 의해 자기 소화성으로 되었으며, 용융적하를 나타내지 않았다 (1.5 ㎜에서 UL-94 V0 등급).
실시예 12의 조성물을 콘 칼로리미터법(ISO 5660 제1부)으로 또한 분석하였다.
비교예
메톡시 벤족사진 실란 및 KSS를 하기로 대체하여 실시예 12를 반복하였다:
C2 - 첨가제를 포함하지 않는 기준 샘플(순 폴리카르보네이트)
메톡시 벤족사진 실란을 제거하여 실시예 12를 반복하였다 (C3).
이들 샘플을 UL-94 수직 연소 시험에 또한 처하였으며, 이는 더 긴 가연 시간 (C2의 경우 11.2초이고 C3의 경우 4.4초인 평균 t1) 및 용융적하와, 그와 더불어 샘플 아래에 위치한 코튼(cotton)의 인화, 및 그에 따른 UL-94 V2 등급을 나타냈다.
또한 이들 샘플을 콘 칼로리미터법으로 분석하고, 실시예 12의 샘플과 비교하였다. 이러한 후자의 샘플은 기준 샘플 C2 또는 C3에 비해 더 낮은 열 방출 속도의 피크를 나타낸다.
벤족사진 실란은 PC에 대한 전형적인 FR 벤치마크(benchmark)인, KSS와의 탁월한 상승작용제인 것으로 밝혀졌으며; 게다가, 내충격성을 열화시키지 않고서 메톡시 벤족사진 실란은, KSS와 함께 0.65 wt%로 첨가될 때, 열 방출 속도의 피크(peak of heat release rate; pHRR)를 18%만큼 감소시켰고 UL-94 V0 분류(classification)에 이르게 되었다. 이러한 후자의 것(샘플 C3)은, 불소 기재 화합물(예를 들어, PTFE)을 용융적하 방지제로서 첨가하는 경우를 제외하고는, 혼자서는 V0 등급이 가능할 수 없다. 따라서, 이러한 접근법은 PTFE의 사용을 대체할 수 있으며, 100% 무할로겐 FR 첨가제가 청구될 수 있다.

Claims (19)

  1. 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물의 내화성을 향상시키는 방법에 있어서, 하기 화학식의 알콕시실란을 열가소성, 열경화성 및 고무 유기 중합체 조성물에 첨가하고 가열하여 알콕시실란의 가수분해 및 축합을 야기하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00034

    [상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 CH 기 또는 N 원자를 나타내고, 벤젠, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘 또는 트라이아진 방향족 고리를 형성하며; Ht는 상기 방향족 고리에 융합되고 2 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 질소 원자 및 선택적으로 1 또는 2개의 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 복소환식 고리를 나타내고; A는 상기 복소환식 고리의 질소 원자에 결합된 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 유기 연결체(linkage)를 나타내며; 각각의 R은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아미노알킬 또는 아미노아릴 기를 나타내고; 각각의 R'는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내며; a는 0, 1 또는 2이고; 복소환식 고리는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 치환 아릴 기 및 아미노, 니트릴, 아미도 및 이미도 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 선택적으로 가질 수 있으며; n이 0 내지 4인 R3 n은 방향족 고리의 하나 이상의 위치에서 치환되는, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬, 치환 알킬, 알케닐 기 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 사이클로알킬, 알키닐, 아릴, 치환 아릴 기, 또는 아미노, 니트릴, 아미도 또는 이미도 기 또는 카르복실레이트 -C(=O)-O-R4, 옥시카르보닐 -O-(C=O)-R4, 카르보닐 -C(=O)-R4, 또는 옥시 -O-R4 치환 기 (이때, R4는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 치환 아릴 기를 나타냄)를 나타내거나, 또는 2개의 기 R3은 방향족 고리에 융합된 적어도 하나의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함하는 고리 시스템을 형성하도록 연결될 수 있음].
  2. 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 조성물의 내화성을 향상시키기 위한 알콕시실란의 용도에 있어서, 알콕시실란은 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure pct00035

    [상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 CH 기 또는 N 원자를 나타내고, 벤젠, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘 또는 트라이아진 방향족 고리를 형성하며; Ht는 상기 방향족 고리에 융합되고 2 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 질소 원자 및 선택적으로 1 또는 2개의 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 복소환식 고리를 나타내고; A는 상기 복소환식 고리의 질소 원자에 결합된 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 유기 연결체를 나타내며; 각각의 R은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아미노알킬 또는 아미노아릴 기를 나타내고; 각각의 R'는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내며; a는 0, 1 또는 2이고; 복소환식 고리는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 치환 아릴 기 및 아미노, 니트릴, 아미도 및 이미도 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 선택적으로 가질 수 있으며; n이 0 내지 4인 R3 n은 방향족 고리의 하나 이상의 위치에서 치환되는, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬, 치환 알킬, 알케닐 기 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 사이클로알킬, 알키닐, 아릴, 치환 아릴 기, 또는 아미노, 니트릴, 아미도 또는 이미도 기 또는 카르복실레이트 -C(=O)-O-R4, 옥시카르보닐 -O-(C=O)-R4, 카르보닐 -C(=O)-R4, 또는 옥시 -O-R4 치환 기 (이때, R4는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 치환 아릴 기를 나타냄)를 나타내거나, 또는 2개의 기 R3은 방향족 고리에 융합된 적어도 하나의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함하는 고리 시스템을 형성하도록 연결될 수 있음].
  3. 열가소성, 열경화성 또는 고무 유기 중합체 및 하기 화학식의 알콕시실란, 또는 그의 가수분해, 축합 또는 부분 가수분해/축합 화학종을 포함하는 중합체 조성물:
    Figure pct00036

    [상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 CH 기 또는 N 원자를 나타내고, 벤젠, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘 또는 트라이아진 방향족 고리를 형성하며; Ht는 상기 방향족 고리에 융합되고 2 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 질소 원자 및 선택적으로 1 또는 2개의 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 복소환식 고리를 나타내고; A는 상기 복소환식 고리의 질소 원자에 결합된 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 유기 연결체를 나타내며; 각각의 R은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아미노알킬 또는 아미노아릴 기를 나타내고; 각각의 R'는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내며; a는 0, 1 또는 2이고; 복소환식 고리는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 치환 아릴 기 및 아미노, 니트릴, 아미도 및 이미도 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 선택적으로 가질 수 있으며; n이 0 내지 4인 R3 n은 방향족 고리의 하나 이상의 위치에서 치환되는, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬, 치환 알킬, 알케닐 기 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 사이클로알킬, 알키닐, 아릴, 치환 아릴 기, 또는 아미노, 니트릴, 아미도 또는 이미도 기 또는 카르복실레이트 -C(=O)-O-R4, 옥시카르보닐 -O-(C=O)-R4, 카르보닐 -C(=O)-R4, 또는 옥시 -O-R4 치환 기 (이때, R4는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 치환 아릴 기를 나타냄)를 나타내거나, 또는 2개의 기 R3은 방향족 고리에 융합된 적어도 하나의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함하는 고리 시스템을 형성하도록 연결될 수 있음].
  4. 제3항에 있어서, 알콕시실란은 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    Figure pct00037

    (상기 식에서, R5 및 R6 각각은 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 치환 아릴 기, 또는 아미노 또는 니트릴 기를 나타냄).
  5. 제4항에 있어서, 알콕시실란은 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    Figure pct00038

    [상기 식에서, R7, R8, R9 및 R10 각각은 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬, 치환 알킬, 알케닐 기, 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 사이클로알킬, 알키닐, 아릴, 치환 아릴 기, 또는 아미노, 니트릴, 아미도 또는 이미도 기, 또는 카르복실레이트 -C(=O)-O-R4, 옥시카르보닐 -O-(C=O)-R4, 카르보닐 -C(=O)-R4, 또는 옥시 -O-R4 치환 기 (이때, R4는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 치환 아릴 기를 나타냄)를 나타내거나, 또는 R7 및 R8, R8 및 R9, 또는 R9 및 R10 각각은 벤젠 고리에 융합된 적어도 하나의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함하는 고리 시스템을 형성하도록 연결될 수 있음].
  6. 제5항에 있어서, 기 R7 및 R8, 기 R8 및 R9, 또는 기 R9 및 R10은 벤조퀴노이드 또는 나프토퀴노이드 구조의 아넬레이트된(annelated) 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시실란은 하기 화학식의 트라이알콕시실란인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    Figure pct00039
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시실란은 알콕시실란 치환체를 각각 갖는 2개의 복소환식 고리를 함유하는 비스실란인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 알콕시실란은 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    Figure pct00040

    [상기 식에서, A, R, R' 및 a 각각은 제3항에서와 같이 정의되며; R5 및 R6 각각은 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 치환 아릴 기, 또는 아미노 또는 니트릴 기이고; R7, R8, R9 및 R10으로부터 선택되는 하나의 기는 하기 화학식:
    Figure pct00041

    Figure pct00042

    Figure pct00043
    , 또는
    Figure pct00044

    (여기서, A, R5 및 R6은 상기와 같이 정의됨)의 기로 치환된 알킬 기를 나타내며; 각각의 고리 상의 R7, R8, R9 및 R10의 나머지 기 각각은 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬, 치환 알킬, 알케닐 기, 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 사이클로알킬, 알키닐, 아릴, 치환 아릴 기, 또는 아미노, 니트릴, 아미도 또는 이미도 기, 또는 카르복실레이트 -C(=O)-O-R,4, 옥시카르보닐 -O-(C=O)-R4, 카르보닐 -C(=O)-R4, 또는 옥시 -O-R4 치환 기 (이때, R4는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 치환 아릴 기를 나타냄)를 나타냄].
  10. 제4항에 있어서, 알콕시실란의 방향족 고리 Ar은 다른 방향족 고리에 아넬레이트되어 나프탈렌 또는 퀴놀린 고리 시스템을 형성하며, 각각이 -A-SiRa(OR')3-a 치환체를 갖는 2개의 복소환식 고리 Ht는 나프탈렌 또는 퀴놀린 고리 시스템의 동일한 고리 또는 별도의 고리에 융합되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 알콕시실란은 기 R7 및 R8, 기 R8 및 R9, 또는 기 R9 및 R10이 나프토퀴노이드 구조를 형성하고 제2 복소환식 고리 Ht가 나프토퀴노이드 구조의 방향족 고리 Ar 또는 제2 방향족 고리 중 어느 하나에 부착된 비스실란인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Si(OR')4의 테트라알콕시실란 및/또는 화학식 R2Si(OR')3의 트라이알콕시실란 (상기 화학식에서, 각각의 R'는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기이며, R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 기임)을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 유기 중합체는 폴리카르보네이트, 또는 폴리카르보네이트와 다른 유기 중합체의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 제15항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 정의된 알콕시실란으로 처리된 중합체 조성물.
  16. 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  17. 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리다이오르가노실록산 검(gum)을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 실리카는 폴리다이오르가노실록산 검으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  19. 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 난연 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
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