CN103965248B

CN103965248B - 化合物双螺环磷酰氮硅烷及其制备方法

Info

Publication number: CN103965248B
Application number: CN201410224178.4A
Authority: CN
Inventors: 刘亚青; 梁文俊; 赵培华; 赵贵哲
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: CN103965248A

Abstract

本发明涉及一种新型螺环磷酰类化合物，具体是一种化合物双螺环磷酰氮硅烷及其制备方法，其步骤为：第一步，在0℃温度以及氮气氛围下，将六甲基二硅氮烷溶于四氢呋喃中，搅拌均匀后滴入正丁基锂，滴加结束后，恢复至室温，反应1～1.5h；反应结束后，获得六甲基二硅胺基锂的四氢呋喃溶液，备用；第二步，在-20℃温度以及氮气氛围下，向溶剂中加入六甲基二硅胺基锂的四氢呋喃溶液和3,9-二氯-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]-3,9-二氧十一烷，在-20～0℃温度条件下反应1～6h，后恢复至室温反应12h，过滤，滤液旋蒸，得到固体初产物，分别采用正己烷和无水乙腈洗涤，干燥后获得化合物双螺环磷酰氮硅烷。

Description

化合物双螺环磷酰氮硅烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型螺环磷酰类化合物，具体是一种化合物双螺环磷酰氮硅烷及其制备方法。

背景技术

螺环磷酰类化合物具有含磷、氧杂原子的笼状结构，此类结构的热稳定性好，且在燃烧过程中能生成大量的炭，并产生酸，是一种性能优异的炭源和酸源。以螺环磷酰氯为单体，可引入其它含有阻燃元素的结构。目前较常见的是引入富含氮元素的结构，将炭源、酸源和气源有机结合在统一分子中，获得一系列磷-氮膨胀型阻燃剂。氮元素的引入，可充分发挥磷氮元素的协同效应，提高阻燃剂的热稳定性，减少烟释放，并能放出不可燃气体等，阻燃效果可以得到有效改善。硅元素的引入是一种新的方向，其中磷-硅之间的协同效应可在固相中发挥作用，极大地改善炭层的质量。其形成的致密炭层，不仅热稳定性更高，而且隔热绝氧的性能更好，可以更好的保护基体材料，延缓和阻止燃烧向基体内部的蔓延。目前，引入硅元素的单体多为硅烷偶联剂，该类型单体虽价廉易得，但其结构中含有较长的脂肪链，会降低阻燃剂分子的热稳定性，且硅元素含量较低，无法有效地提升阻燃剂中磷-硅协同效应。此外，以往该类阻燃剂在引入氮或硅元素时，多通过螺环磷酰氯与含羟基或胺基单体之间的亲核取代完成，不仅需要高温反应条件，反应过程中还有HCl气体生成，不符合现代工业绿色环保的发展趋势。

发明内容

本发明为了解决现有磷-氮膨胀型阻燃剂存在的问题，提供了一种化合物双螺环磷酰氮硅烷及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：化合物双螺环磷酰氮硅烷（SPDPNMDS），其结构式为：

由图1可以看出，位于3.46ppm处的双峰为双螺环上四个亚甲基上八个氢的化学位移，而属于十二个硅甲基上三十六个氢的化学位移在0.002ppm处，两者之间的积分面积之比为0.220，与理论值0.222接近。由图2可以看出，在7.69ppm处出现唯一的单峰，为该化合物结构中螺环P的特征吸收峰。

所述化合物双螺环磷酰氮硅烷的合成路线如下：

上述合成路线的具体步骤（制备方法）为：

第一步，在0℃温度以及氮气氛围下，将六甲基二硅氮烷溶于四氢呋喃中，搅拌均匀后滴入正丁基锂，滴加结束后，恢复至室温，反应1～1.5h；反应结束后，获得六甲基二硅胺基锂的四氢呋喃溶液，备用；

第二步，在-20℃温度以及氮气氛围下，向溶剂中加入六甲基二硅胺基锂的四氢呋喃溶液和3,9-二氯-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]-3,9-二氧十一烷，在-20～0℃温度条件下反应1～6h，后恢复至室温反应12h，过滤，滤液旋蒸，得到固体初产物，分别采用正己烷和无水乙腈洗涤，干燥后获得化合物双螺环磷酰氮硅烷；所述溶剂为无水乙腈、无水氯仿或无水四氢呋喃。

本发明所述制备方法第二步中溶剂的加入量只要是能将溶质溶解的加入量均可采用，该溶解的加入量是本领域技术人员容易控制的。

由图3可以看出，SPDPNMDS和SPDPC（3,9-二氯-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]-3,9-二氧十一烷）两者共同具有的位于1300cm^-1的强峰为磷酰基(P=O)的伸缩振动吸收峰；1025cm^-1为P-O-C的伸缩振动吸收峰。新出现的峰有，位于1253cm^-1的峰为-SiCH₃的伸缩振动吸收峰；1109cm^-1为P-N的伸缩振动吸收峰；消失的峰为781cm^-1处P-Cl的振动吸收峰。以上结果可以确认，原料SPDPC与六甲基二硅胺基锂（LiHMDS）确实发生了化学反应并生成了目标产物SPDPNMDS——双螺环磷酰氮硅烷。

进一步，第二步中先使用正己烷洗涤3次，再使用无水乙腈洗涤1次。正己烷洗涤3次后固体初产物呈无色，六甲基二硅胺基锂被清洗除净；无水乙腈洗涤1次，除去反应过程中产生的少量LiCl。

本发明所述化合物双螺环磷酰氮硅烷，相对于现有磷-氮膨胀型阻燃剂，具有如下有益效果：

1.反应过程主要反应在室温下进行，反应条件温和；反应中不产生HCl气体，不会造成环境污染和损害操作人员的身体健康；反应中产生的副产物氯化锂，经简单处理后可回收再利用；以上特点表明，本发明非常符合现代化工生产中绿色环保的发展趋势；

2.本发明所述的化合物具有螺环磷酰结构，不仅有助于提高热稳定性，还能充当优质的炭源和酸源；此外，硅氮烷的引入，在赋予结构本身高硅氮元素含量的同时，形成的P-N-Si键也具有很高的热稳定性；以上特点表明，本发明所述的化合物具有非常好的热稳定性，广泛适用于高分子材料的阻燃，尤其耐高温聚合物的阻燃应用。

附图说明

图1为本发明所述化合物双螺环磷酰氮硅烷的核磁氢谱图。

图2为本发明所述化合物双螺环磷酰氮硅烷的核磁磷谱图。

图3为SPDPNMDS和SPDPC的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

化合物双螺环磷酰氮硅烷的制备方法，其步骤为：

第一步，在0℃温度以及氮气氛围下，将4.2mL（20.0mmol）六甲基二硅氮烷溶于10mL（20.0mmol）四氢呋喃中，搅拌均匀后滴入8mL（20.0mmol）正丁基锂，滴加结束后，恢复至室温，反应1h；反应结束后，获得六甲基二硅胺基锂的四氢呋喃溶液，备用；

第二步，在-20℃温度以及氮气氛围下，向60mL无水四氢呋喃中加入六甲基二硅胺基锂的四氢呋喃溶液和2.4g（8.0mmol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]-3,9-二氧十一烷，在-10℃温度条件下反应6h，后恢复至室温反应12h，过滤，滤液旋蒸，得到固体初产物，先使用正己烷洗涤3次，再使用无水乙腈洗涤1次，干燥后获得化合物双螺环磷酰氮硅烷5.1g，产率为91.0%。

实施例2

化合物双螺环磷酰氮硅烷的制备方法，其步骤为：

第一步，在0℃温度以及氮气氛围下，将8.4mL（40.0mmol）六甲基二硅氮烷溶于20mL（40.0mmol）四氢呋喃中，搅拌均匀后滴入16mL（40.0mmol）正丁基锂，滴加结束后，恢复至室温，反应1.2h；反应结束后，获得六甲基二硅胺基锂的四氢呋喃溶液，备用；

第二步，在-20℃温度以及氮气氛围下，向140mL无水乙腈中加入六甲基二硅胺基锂的四氢呋喃溶液和5.3g（18.0mmol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]-3,9-二氧十一烷，在0℃温度条件下反应1h，后恢复至室温反应12h，过滤，滤液旋蒸，得到固体初产物，先使用正己烷洗涤2次，再使用无水乙腈洗涤1次，干燥后获得化合物双螺环磷酰氮硅烷8.7g，产率为88.7%。

实施例3

化合物双螺环磷酰氮硅烷的制备方法，其步骤为：

第一步，在0℃温度以及氮气氛围下，将16.8mL（80.0mmol）六甲基二硅氮烷溶于40mL（80.0mmol）四氢呋喃中，搅拌均匀后滴入32mL（80.0mmol）正丁基锂，滴加结束后，恢复至室温，反应1.5h；反应结束后，获得六甲基二硅胺基锂的四氢呋喃溶液，备用；

第二步，在-20℃温度以及氮气氛围下，向240mL无水氯仿中加入六甲基二硅胺基锂的四氢呋喃溶液和10.0g（33.3mmol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]-3,9-二氧十一烷，在-20℃温度条件下反应3h，后恢复至室温反应12h，过滤，滤液旋蒸，得到固体初产物，先使用正己烷洗涤3次，再使用无水乙腈洗涤1次，干燥后获得化合物双螺环磷酰氮硅烷16.0g，产率为81.5%。

Claims

1.化合物双螺环磷酰氮硅烷，其特征在于，其结构式为：

。

2.如权利要求1所述的化合物双螺环磷酰氮硅烷的制备方法，其特征在于，其步骤为：

3.根据权利要求2所述的化合物双螺环磷酰氮硅烷的制备方法，其特征在于，第二步中先使用正己烷洗涤3次，再使用无水乙腈洗涤1次。