CN108467514A - 一种无卤磷腈类膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤磷腈类膨胀型阻燃剂及其制备方法。将缚酸剂和新戊二醇与溶于溶剂中，在惰性气体保护下升温至20‑60℃；缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，0.5‑1h滴毕，升温至40‑120℃回流反应4‑24h；冷却后过滤，减压蒸馏，重结晶，65‑90℃真空干燥得到白色固体，为目标产物。本发明的阻燃剂初始分解温度为300℃，与聚合物共混，具有良好的相容性，且该阻燃剂不溶于水，具有良好的耐迁移性。采用一步法制备，反应原料简单易得，工艺流程简单，副产物少，合成效率高，溶剂减压蒸馏后可回收重复利用，易于产业化。分子结构中无卤素，燃烧过程中无有毒气体产生，相较传统阻燃剂具有发烟量低、绿色无污染的特点。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种无卤氮磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料的飞速发展，高分子材料的阻燃性能也受到密切关注。目前市场上应用最多的阻燃剂是卤系阻燃剂，卤系阻燃剂具有价格低廉、阻燃效率高的优点，但是在其燃烧过程会释放毒气体并伴随有大量浓烟，极易对火灾中的受灾人群造成二次伤害，对环境也会造成污染破坏。随着人们环保意识的增强，传统卤系阻燃剂逐渐被市场淘汰，研究高效、环保、低毒的新型阻燃剂成为当今阻燃行业发展的必然趋势。有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，因其品种多、用途广、高效、低毒二备受使用者和研究者青睐。环三磷腈作为一种新型的有机磷系阻燃剂骨架材料，具有稳定的六元环共轭结构而导致热稳定性能良好，其衍生物在阻燃领域具有广阔的应用前景。
徐元清，郭红丽等人，以氯化磷酸二苯酯(DPCP)和新戊二醇(NPG)为原料，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，成功合成了新戊二醇双磷酸二苯酯(NDP)，热分析表明产品的热稳定性好。但是该产品没有解决卤系阻燃剂对环境不友好的问题，燃烧过程产生的副产物对受灾人群造成的二次伤害同样不可避免。
苏兴勇，汪娇宁等人，以六氯环三磷腈和季戊四醇为原料，氢氧化钠为缚酸剂，合成一种含多羟基取代的六氯环三磷腈衍生物，通过极限氧指数表明，在阻燃剂含量3％时，试样的阻燃级别达到了UL94V-0级。但是该产品反应过程中各种产物之间易发生取代反应，生成不同长度的树枝状副产物，导致副产物过多且无法控制反应进程，产物提纯过程复杂，不利于工业化生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种无卤环保、具有较好的热稳定性能和膨胀性能，且阻燃效率高、合成方法简单的无卤磷腈类膨胀型阻燃剂及制备方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种无卤磷腈类膨胀型阻燃剂，结构式如下：
上述无卤磷腈类膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将缚酸剂和新戊二醇与溶于溶剂中，在惰性气体保护下升温至20-60℃；
2)缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，0.5-1h滴毕，升温至40-120℃回流反应4-24h；
3)冷却后过滤，减压蒸馏，重结晶，65-90℃真空干燥得到白色固体，为目标产物。
按上述方案，所述惰性气体为氮气、氦气或二氧化碳的一种或多种。
按上述方案，所述六氯环三磷腈与新戊二醇的反应摩尔比为1:(3-6)。
按上述方案，所述溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
按上述方案，所述缚酸剂为三乙胺、二乙胺、吡啶、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种。
按上述方案，重结晶所用溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
1)本发明的阻燃剂分子结构中含有氮磷六元环和磷杂环等环状基团，使得分子热稳定性有很大的提高。
2)分子中的碳、氮、磷提供了丰富的碳源、气源和酸源，可以有效发挥膨胀型阻燃剂的特点，添加量少，阻燃效率高。
3)本发明的阻燃剂初始分解温度为300℃，与聚合物共混，具有良好的相容性，且该阻燃剂不溶于水，具有良好的耐迁移性。
4)本发明的阻燃剂采用一步法制备，反应原料简单易得，工艺流程简单，副产物少，合成效率高，溶剂减压蒸馏后可回收重复利用，易于产业化。
5)分子结构中无卤素，燃烧过程中无有毒气体产生，相较传统阻燃剂具有发烟量低、绿色无污染的特点。
附图说明
图1：实施例2产物的红外表征图；
图2：实施例2产物在氮气氛围下的TGA曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本方案保护范围的限制。
实施例1
在装有回流冷凝管、恒压滴定漏斗、温度计和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入8.84ml三乙胺和6.25g新戊二醇与40ml四氢呋喃溶剂，同时将6.95g六氯环三磷腈溶于20ml四氢呋喃并转移至恒压滴定漏斗中，在氮气保护下升温至50℃，开始缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，滴毕后，升温至60℃回流反应7h，停止反应。冷却后过滤，取滤液减压蒸馏，乙酸乙酯重结晶，65℃真空干燥2h得到白色固体产物。产率78.3％。
实施例2
在装有回流冷凝管、恒压滴定漏斗、温度计和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入8.84ml三乙胺和6.25g新戊二醇与40ml四氢呋喃溶剂，同时将6.95g六氯环三磷腈溶于20ml四氢呋喃并转移至恒压滴定漏斗中，在氮气保护下升温至50℃，开始缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，滴毕后，升温至70℃回流反应5h，停止反应。冷却后过滤，取滤液减压蒸馏，乙酸乙酯重结晶，65℃真空干燥2h得到白色固体产物。产率81.4％。
本实施例所得产物的红外表征图如图1所示，其中：2974cm-1处为甲基的C-H振动吸收峰，1469cm-1和1396cm-1处为甲基上的C-H弯曲振动，1246cm-1和1206cm-1处为P＝N的伸缩振动吸收峰，1068cm-1和1004cm-1为P-O-C伸缩振动峰，837cm-1为P-N伸缩振动峰。同时在525cm-1处的P-Cl吸收峰消失，说明六氯环三磷腈上的Cl基本已经被取代完全，红外图谱中未见OH峰，说明NPG均被二取代。根据特征峰分析，初步确认为目标产物三(2,2-二甲基-1,3-丙二氧基)环三磷腈。
本实施例所得产物在氮气氛围下的TGA曲线如图2所示，从中可以分析：TDPCP的热分解可分为三个阶段，第一阶段在30-240℃左右，主要是由于TDPCP中的杂质和小分子化合物的挥发；曲线的第二阶段大约在240-400℃，TDPCP开始分解，其分解速率较大，可能是分子结构中C-O-P结构的六元环开环并分解这个过程中环三磷腈骨架开环并逐渐分解，生成一些磷酸、偏磷酸和含氮化合物等具有阻燃性能的小分子；600℃之后，由第二阶段形成的炭层中间物进一步分解重排形成稳定的炭层结构使质量不再损失。
实施例3
在装有回流冷凝管、恒压滴定漏斗、温度计和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入8.84ml三乙胺和6.25g新戊二醇与40ml四氢呋喃溶剂，同时将6.95g六氯环三磷腈溶于20ml四氢呋喃并转移至恒压滴定漏斗中，在氮气保护下升温至50℃，开始缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，滴毕后，升温至70℃回流反应7h，停止反应。冷却后过滤，取滤液减压蒸馏，乙酸乙酯重结晶，65℃真空干燥2h得到白色固体产物。产率86.9％。
实施例4
制备前，将PET切片和阻燃剂TDPCP分别于120℃和80℃下真空干燥24h后，分别取0％，3％，6％和9％的不同阻燃剂含量的干燥料于PET预混后，投入到转矩流变仪中进行熔融共混8min，转速为60r/min，温度为275℃，熔融共混后挤出，冷却得到PET/TDPCP混合材料，然后将混合后的材料造粒，用注塑机注塑成标准样条后分别参照标准ASTM D2863、标准ASTM D3801进行极限氧指数测试和防火阻燃等级测试，结果如表1所示。与苏兴勇，汪娇宁等人合成的多羟基磷腈化合物相比，结果表明本产品在PET材料中，在相同添加量时，阻燃效果更加优秀，合成工艺更加简单，实际利用价值更高。
表1
Claims (7)
1.一种无卤磷腈类膨胀型阻燃剂，其特征在于结构式如下：
2.权利要求1所述无卤磷腈类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将缚酸剂和新戊二醇与溶于溶剂中，在惰性气体保护下升温至20-60℃；
2)缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，0.5-1h滴毕，升温至40-120℃回流反应4-24h；
3)冷却后过滤，减压蒸馏，重结晶，65-90℃真空干燥得到白色固体，为目标产物。
3.如权利要求2所述无卤磷腈类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、氦气或二氧化碳的一种或多种。
4.如权利要求2所述无卤磷腈类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述六氯环三磷腈与新戊二醇的反应摩尔比为1:(3-6)。
5.如权利要求2所述无卤磷腈类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
6.如权利要求2所述无卤磷腈类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述缚酸剂为三乙胺、二乙胺、吡啶、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种。
7.如权利要求2所述无卤磷腈类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于重结晶所用溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环中的一种或多种。
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