CN109651440A - 阻燃剂三聚o,o-2-羟基丙撑磷腈化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂三聚O，O‑2‑羟基丙撑磷腈化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物及其制备方法，该化合物含有磷、氮双阻燃元素，可用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。
背景技术
随着高分子材料科学技术的发展，合成高分子材料的应用越来越广泛，由于其材料普遍具有易燃的特性，所以对高分子材料的阻燃研究受到了关注。随着我国总体经济的快速发展，阻燃剂迎来了一个高速发展的机遇，与此同时由于环境安全意识的增强，对阻燃剂的要求更高，不但要求提高材料的阻燃性能，还要求阻燃材料对环境具有友好性，因而提出了阻燃无卤化的要求。磷、氮系阻燃剂已成为无卤阻燃剂的重点开发研究方向之一，其中分子内具有磷、氮双元素协同阻燃结构的阻燃剂产品的开发更受人们青睐。
本发明阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈属多磷多氮结构，磷含量高，还含有协同阻燃元素氮。该产品结构对称性好，芳性稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应材料的高温加工；其由六氯环三磷腈和丙三醇为原料一步反应制得，且原料廉价易得，应用范围广，市场蕴藏着很大的需求量。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
将六氯环三磷腈溶解入有机溶剂中，加入缚酸剂，控制六氯环三磷腈和丙三醇及缚酸剂的摩尔比为1∶3∶6反应，将丙三醇滴加到上述溶液中，冷却条件下，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至80℃～130℃，保温反应12～17h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的缚酸剂盐酸盐，减压蒸馏出有机溶剂(回收利用)，分别加入相对产物理论质量克数2～3倍体积毫升数的水洗涤两次，分出下层有机相，再加入相对产物理论质量克数2～3倍体积毫升数的乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈。
该方法还可为：
将六氯环三磷腈溶解入有机溶剂中，滴加六氯环三磷腈3倍摩尔的丙三醇，冷却条件下，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至80℃～130℃，保温反应15～20h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏出有机溶剂(回收利用)，分别加入相对产物理论质量克数2～3倍体积毫升数的水洗涤两次，分出下层有机相，加入相对产物理论质量克数2～3倍体积毫升数的乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈。
如上所述的缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶。
如上所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环、甲苯或氯苯，其有机溶剂的体积毫升数与六氯环三磷腈的质量克数之比是3∶1～5∶1。
本发明的三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈为无色透明液体，分解温度为280±5℃，密度为1.259(25℃)，折光率为nD 25＝1.3312，产率为89.4％～95.8％，可用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。该阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物结构新颖，磷含量高达23.0％，氮含量高达10.4％，阻燃元素总含量高达33.4％。结构对称好，稳定性高，能适用于多种工程塑料的高温加工，氮磷协同阻燃效能高，具有很好的增塑性；
②本发明阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈不含卤素，属膨胀型环境友好阻燃剂；
③本发明阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈的红外光谱图：图1表明，在3410.6cm-1为处为羟基O-H键的伸缩振动峰，2921.5cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1408.2cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰，1218.4cm-1为磷腈骨架P＝N的伸缩振动吸收峰，1019.9cm-1和870.5cm-1为磷腈骨架上P-N的伸缩振动吸收峰，994.4cm-1为P-O-C的特征吸收峰。
图2是三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈的核磁谱图：图2表明，以氘代二甲亚砜作溶剂，δ4.95处为-OH上的H峰；δ3.60-3.75处为亚甲基上的H峰；δ3.80-3.95处为次甲基的H峰；δ2.50处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml三口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈、80ml乙腈和18.18g(0.18mol)三乙胺，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加8.28g(0.09mol)丙三醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至80℃，保温反应17h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去乙腈(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入25ml乙酸乙酯，用10g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈，产率：89.4％，分解温度为280±5℃，密度为1.259(25℃)，折光率为nD 25＝1.3312。
实施例2 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml三口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈、80ml二氧六环和21.78g(0.18mol)N，N-二甲基苯胺，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加8.28g(0.09mol)丙三醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应15h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的N，N-二甲基苯胺盐酸盐，减压蒸馏除去二氧六环(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入25ml乙酸乙酯，用10g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈，产率：95.8％，分解温度为280±5℃，密度为1.259(25℃)，折光率为nD 25＝1.3312。
实施例3 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml三口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈、80ml甲苯和14.22g(0.18mol)吡啶，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加8.28g(0.09mol)丙三醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至110℃，保温反应13h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏除去甲苯(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入25ml乙酸乙酯，用10g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈，产率：93.7％，分解温度为280±5℃，密度为1.259(25℃)，折光率为nD 25＝1.3312。
实施例4 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml三口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈、80ml氯苯和14.22g(0.18mol)吡啶，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加8.29g(0.09mol)丙三醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至130℃，保温反应12h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏除去氯苯(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入25ml乙酸乙酯，用10g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈，产率：92.6％，分解温度为280±5℃，密度为1.259(25℃)，折光率为nD 25＝1.3312。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈和80ml乙腈，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加8.28g(0.09mol)丙三醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至80℃，保温反应20h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏除去乙腈(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入25ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈，产率：89.6％，分解温度为280±5℃，密度为1.259(25℃)，折光率为nD 25＝1.3312。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈和80ml二氧六环，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加8.28g(0.09mol)丙三醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应18h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏除去二氧六环(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入25ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈，产率：94.4％，分解温度为280±5℃，密度为1.259(25℃)，折光率为nD 25＝1.3312。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈和80ml甲苯，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加8.28g(0.09mol)丙三醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至110℃，保温反应16h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏除去甲苯(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入25ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈，产率：92.8％，分解温度为280±5℃，密度为1.259(25℃)，折光率为nD 25＝1.3312。
实施例8 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈和80ml氯苯，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加8.28g(0.09mol)丙三醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至130℃，保温反应15h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏除去氯苯(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入25ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈，产率：92.5％，分解温度为280±5℃，密度为1.259(25℃)，折光率为nD 25＝1.3312。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈应用于PVC中，取聚氯乙烯(PVC)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、三氧化二锑(Sb2O3)和产物三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈以不同比例混合均匀后，再用XJ-01型挤出机挤出制成直径3mm，长度15cm的样条。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈在PVC中阻燃性能
由表2可知，一般认为阻燃材料的极限氧指数达到27以上即有较好的阻燃性能。聚氯乙烯本身含氯量很高，是很好的阻燃材料，但由于易燃增塑剂的加入导致阻燃性能降低，表2表明加入100份增塑剂时极限氧指数只有21，在空气中极易燃烧，但随着三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈量的增加，极限氧指数升高很快，加入10份时极限氧指数都大于27，其表明该产品有很高的阻燃效能；同时实验中发现，该阻燃剂还具有较好的增塑性，其可以降低增塑剂在聚氯乙烯中的使用量。

Claims (5)

1.一种阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
将六氯环三磷腈溶解入有机溶剂中，加入缚酸剂，控制六氯环三磷腈和丙三醇及缚酸剂的摩尔比为1∶3∶6反应，将丙三醇滴加到上述溶液中，冷却条件下，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至80℃～130℃，保温反应12～17h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的缚酸剂盐酸盐，减压蒸馏出有机溶剂，分别加入相对产物理论质量克数2～3倍体积毫升数的水洗涤两次，分出下层有机相，再加入相对产物理论质量克数2～3倍体积毫升数的乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
将六氯环三磷腈溶解入有机溶剂中，滴加六氯环三磷腈3倍摩尔的丙三醇，冷却条件下，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至80℃～130℃，保温反应15～20h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏出有机溶剂，分别加入相对产物理论质量克数2～3倍体积毫升数的水洗涤两次，分出下层有机相，加入相对产物理论质量克数2～3倍体积毫升数的乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明粘性液体三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物的制备方法，其特征在于：所述的敷酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶。
5.根据权利要求2和3所述的阻燃剂三聚O，O-2-羟基丙撑磷腈化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环、甲苯或氯苯，其有机溶剂的体积毫升数与六氯环三磷腈的质量克数之比是3∶1～5∶1。
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