CN105713039B - 一种芳基膦酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳基膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：其中C3H6X为CH3CHCH2Cl、CH2CHClCH3、CH2CH2CH2Cl、CH3CHCH2Br、CH2CHBrCH3或CH2CH2CH2Br。制备方法为：苯基膦酸二甲酯与卤代醇在催化剂存在下反应或苯基膦酰二卤与环氧丙烷在有机溶剂中反应，经纯化处理后，得淡黄色黏稠液体芳基膦酸酯。本发明化合物含有磷、卤两种阻燃元素，其协同阻燃效果好，还有较好的增塑性，适合用作PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂；制备方法工艺简单，产率高，没有氯化氢污染，设备投资少，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳基膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、卤两种阻燃元素，协同阻燃效果好，适合用作PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂。
背景技术
易燃高分子材料的广泛应用，常引发火灾，给人们的生命财产安全带来了严重的威胁，因而促进了阻燃技术的研究和阻燃增塑剂产业的快速发展。在塑料加工中常加入大量易燃的增塑剂，而由于易燃增塑剂的加入使得塑料也变得更易燃，或者使本身不易燃的塑料如聚氯乙烯也变得易燃，因而阻燃增塑剂的研究成为热门课题。目前阻燃增塑剂品种较少，市场急需高效、低毒、价格低廉的阻燃增塑剂新品种。特别是欧盟对卤系阻燃剂提出质疑以后，由于卤系阻燃剂很难找到合适的替代品，而如何降低卤系阻燃剂的添加量减少燃烧时产生的毒性，即开发高效卤系阻燃剂成为研究的重要课题；有机磷系阻燃剂用途广泛，具有低毒等优点，迎合了阻燃剂市场的发展需求，更受到人们的关注。把阻燃效能高的卤元素引入到有机膦分子结构中，以提高磷系阻燃剂的效能，同时减少卤系阻燃剂在燃烧时所放出的有害气体，是开发高效阻燃剂的有效途径。
本发明公开了一种芳基膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、卤两种阻燃元素，其协同阻燃效果好，且分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，是一种综合性价比优良的阻燃增塑剂，且工艺简单，操作方便，设备投资少，环境友好，具有较好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种芳基膦酸酯化合物，该化合物含有磷、卤两种阻燃元素，其协同阻燃效能高，可作为阻燃增塑剂之用，能克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种芳基膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其中C3H6X为CH3CHCH2Cl、CH2CHClCH3、CH2CH2CH2Cl、CH3CHCH2Br、CH2CHBrCH3或CH2CH2CH2Br。
本发明的另一目的在于提出一种芳基膦酸酯的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，该方法为：
在装有分馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基膦酸二甲酯，催化剂，一定摩尔比的卤代醇，升温至90-120℃，分馏反应5-7h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇(回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体阻燃增塑剂芳基膦酸酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入苯基膦酰二卤、有机溶剂，搅拌下，液面下滴加一定摩尔比的环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后，升温至60-85℃保温反应4-6h后，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体阻燃增塑剂芳基膦酸酯。
如上所述的一定摩尔比的卤代醇为1-氯-2-丙醇、2-氯丙醇、3-氯丙醇、1-溴-2-丙醇、2-溴丙醇、3-溴丙醇，其摩尔比为苯基膦酸二甲酯∶卤代醇＝1∶2-1：3。
如上所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基膦酸二甲酯质量的1％-2％。
如上所述的苯基膦酰二卤为苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。
如上所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是理论产品质量克数的3-6倍。
如上所述的一定摩尔比的环氧丙烷为苯基膦酰二卤∶环氧丙烷＝1∶2-1∶2.5。
如上所述的纯化处理为加入产品理论质量2-3倍的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水。
本发明的阻燃增塑剂芳基膦酸酯为淡黄色黏稠液体，产率为88.6％-94.5％，其适合作为PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂之用。
芳基膦酸酯的制备工艺原理如下式所示：
其中X为Cl或Br。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃增塑剂芳基膦酸酯的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能稳定，分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，增塑性好，可以替代部分增塑剂使用，加工性能好，且产品比重小，同体积材料轻便，材料成本下降。
②本发明制备方法产率高，没有氯化氢污染，不对设备产生腐蚀性。
③本发明制备方法苯基膦酰二卤与环氧丙烷开环加成反应，没有任何小分子缩去，原子利用率100％，属绿色化学工艺。
④本发明制备方法工艺简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是苯基膦酸二(氯丙基)酯的红外光谱图；图1表明：693.7cm-1处为CH2CH2Cl上C-Cl键的伸缩振动峰；1042.6cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；1074.2cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1131.5cm-1处为P＝O键的伸缩振动峰；1440.5cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰；2935.8cm-1处为CH2CH2上C-H键的伸缩振动峰；3062.4cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰。
图2是苯基膦酸二(氯丙基)酯的核磁光谱图；图2表明：以CDCl3为溶剂，δ3：7.76-7.98(q，2H)；δ2：7.40-7.70(m，3H)；δ5：4.95-5.18(m，1H)；δ4：4.70-4.88(m，1H)；δ4：3.99-4.49(m，1H)；δ8、9：3.64-3.80(m，2H)；δ9：3.44-3.64(m，1H)；δ6、7：1.20-1.65(m，6H)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化镁，9.45g(0.1mol)3-氯丙醇，升温至90℃，分馏反应7h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(3-氯丙基)酯，收率为88.6％，分解温度：254±5℃，折光率：nD 20＝1.6601，密度(20℃)：1.243±0.005g/cm3。
实施例2在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化铝，11.34g(0.12mol)2-氯丙醇，升温至100℃，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-氯丙基)酯，收率为91.2％，分解温度：263±5℃，折光率：nD 20＝1.6612，密度(20℃)：1.251±0.005g/cm3。
实施例3在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化镁，12.29g(0.13mol)1-氯-2-丙醇，升温至110℃，分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的1-氯-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(1-氯-2-丙基)酯，收率为92.5％，分解温度：249±5℃，折光率：nD 20＝1.6597，密度(20℃)：1.238±0.005g/cm3。
实施例4在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化钙，15.29g(0.11mol)3-溴丙醇，升温至120℃，分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的3-溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(3-溴丙基)酯，收率为90.3％，分解温度：227±5℃，折光率：nD 20＝1.6629，密度(20℃)：1.451±0.005g/cm3。
实施例5在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化锌，15.99g(0.115mol)2-溴丙醇，升温至100℃，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-溴丙基)酯，收率为91.7％，分解温度：237±5℃，折光率：nD 20＝1.6641，密度(20℃)：1.463±0.005g/cm3。
实施例6在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化镁，17.38g(0.125mol)1-溴-2-丙醇，升温至90℃，分馏反应7h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的1-溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(1-溴-2-丙基)酯，收率为92.2％，分解温度：223±5℃，折光率：nD 20＝1.6621，密度(20℃)：1.448±0.005g/cm3。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入9.75g(0.05mol)苯基膦酰二氯，50mL二氯乙烷，搅拌下，液面下滴加5.8g(0.10mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后，升温至60℃保温反应6h后，减压蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(氯丙基)酯，收率为89.0％，分解温度：258±5℃，折光率：nD 20＝1.6605，密度(20℃)：1.247±0.005g/cm3。红外光谱图见说明书附图1，核磁谱图见说明书附图2。
实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入9.75g(0.05mol)苯基膦酰二氯，50mL二氯乙烷，搅拌下，液面下滴加6.38g(0.11mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后，升温至60℃保温反应5h后，减压蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(氯丙基)酯，收率为91.1％，分解温度：258±5℃，折光率：nD 20＝1.6605，密度(20℃)：1.247±0.005g/cm3。红外光谱图见说明书附图1，核磁谱图见说明书附图2。
实施例9在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入9.75g(0.05mol)苯基膦酰二氯，50mL二氧六环，搅拌下，液面下滴加6.96g(0.12mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后，升温至75℃保温反应4h后，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(氯丙基)酯，收率为92.6％，分解温度：258±5℃，折光率：nD 20＝1.6605，密度(20℃)：1.247±0.005g/cm3。红外光谱图见说明书附图1，核磁谱图见说明书附图2。
实施例10在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入14.2g(0.05mol)苯基膦酰二溴，65mL二氯乙烷，搅拌下，液面下滴加6.67g(0.115mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后，升温至80℃保温反应4h后，减压蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，加入50mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(溴丙基)酯，收率为93.8％，分解温度：232±5℃，折光率：nD 20＝1.6635，密度(20℃)：1.457±0.005g/cm3。
实施例11在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入14.2g(0.05mol)苯基膦酰二溴，65mL二氧六环，搅拌下，液面下滴加7.25g(0.125mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过50℃，滴完后，升温至85℃保温反应4h后，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，加入50mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(溴丙基)酯，收率为94.5％，分解温度：232±5℃，折光率：nD 20＝1.6635，密度(20℃)：1.457±0.005g/cm3。
表1制备例主要工艺参数
由于本发明苯基膦酸二(卤丙基)酯为很相近的异构体，其阻燃性能基本相同，应用数据没有一一列出，氯代酯只列出了环氧丙烷与苯基膦酸二氯制备的产品，溴代酯只列出了2-溴丙醇与苯基膦酸二甲酯制备的产品，作为样品代表，进行了应用效果的表达。
本案发明人还将上述制备的苯基膦酸二(卤丙基)酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物阻燃剂苯基膦酸二(卤丙基)酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2和表3所示：
表2苯基膦酸二(氯丙基)酯用于PVC的阻燃性能数据
表2表明苯基膦酸二(氯丙基)酯用于PVC，当添加量20％时，极限氧指数可达27％，说明其有较好的阻燃性能。
表3苯基膦酸二(溴丙基)酯用于PVC的阻燃性能数据
表3表明苯基膦酸二(溴丙基)酯用于PVC，当添加量20％时，极限氧指数可达29％，说明其有较好的阻燃性能。
Claims (3)
1.一种芳基膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有分馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基膦酸二甲酯，催化剂，一定摩尔比的卤代醇，升温至90-120℃，分馏反应5-7h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇及少量低沸点物，加入产品理论质量2-3倍的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体阻燃增塑剂芳基膦酸酯，该化合物的结构如下式所示：
其中C3H6X为CH3CHCH2Cl、CH2CHClCH3、CH2CH2CH2Cl、CH3CHCH2Br、CH2CHBrCH3或CH2CH2CH2Br。
2.如权利要求1所述一种芳基膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的一定摩尔比的卤代醇为1-氯-2-丙醇、2-氯丙醇、3-氯丙醇、1-溴-2-丙醇、2-溴丙醇、3-溴丙醇，其摩尔比为苯基膦酸二甲酯∶卤代醇＝1∶2-1∶3。
3.如权利要求1所述一种芳基膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基膦酸二甲酯质量的1％-2％。
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